DE3621429A1

DE3621429A1 - CONTINUOUS POLYMERIZATION PROCESS

Info

Publication number: DE3621429A1
Application number: DE19863621429
Authority: DE
Inventors: James M Lucas; A C Perricone
Original assignee: Milchem Inc
Current assignee: Milchem Inc
Priority date: 1985-07-02
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1987-01-08
Also published as: JPS6284108A; GB8616120D0; GB2177410A

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren zur Herstellung von im wesentlichen nichtklebrigen, festen, wasserlöslichen, radikalisch initiierten Vinylpolymeren mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung eines Extruders.The invention relates to a continuous polymerization process for the manufacture of essentially non-sticky, solid, water-soluble, radical initiated high molecular weight vinyl polymers using an extruder.

Es sind viele Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren bekannt. Ein übliches Verfahren ist es. Acrylamid zu homopolymerisieren oder Acrylamid mit Acrylsäure oder dem Alkymetallsatz davon durch ein kontinuierliches Verfahren zu copolymerisieren.There are many methods of making water soluble Known polymers. A common procedure is it. Homopolymerize acrylamide or acrylamide with acrylic acid or the alkali metal set thereof by a copolymerize continuous process.

Die US-PSen 63 63 518 und 37 32 193 offenbaren kontinuierliche Verfahren, worin vorgebildete Lösungen aus Acrylamidmonomermischungen und Polymerisationsinitiatoren auf einem sich bewegenden Band bzw. Fließband abgeschieden und dann auf die Einleitungs- bzw. Initiierungstemperatur erwärmt werden, worauf sie in eine Polymerisationszone geleitet werden. Das Verfahren der US-PS 37 32 193 verwendet eine inerte Gasatmosphäre in der Reaktionszone.U.S. Patents 63 63 518 and 37 32 193 disclose continuous Process in which preformed solutions consist of Acrylamide monomer mixtures and polymerization initiators on a moving belt or assembly line deposited and then to the initiation or initiation temperature are warmed, after which they are in a Polymerization zone are passed. The procedure of US-PS 37 32 193 uses an inert gas atmosphere in the reaction zone.

Die US-PS 40 32 701 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines trockenen, festen Polyacrylamids, worin eine konzentrierte, wäßrige Lösung von Acrylamidmonomer erwärmt wird, um eine Einphasenlösung herzustellen, und diese Lösung wird zusammen mit einer getrennt hergestellten Lösung des Initiators auf einer erwärmten, rotierenden Metallscheibe abgeschieden. Die erwärmte Scheibe dient dazu, die Temperatur der Acrylamid/Initiatormischung auf eine geeignete Initiierungstemperatur zur erhöhen, worauf eine exotherme Polymerisationsreaktion zur Bildung eines trockenen Polymers eintritt.The US-PS 40 32 701 discloses a continuous Process for making a dry, solid Polyacrylamids, wherein a concentrated, aqueous Solution of acrylamide monomer is heated to a Prepare single phase solution, and this solution will together with a separately prepared solution of the initiator on a heated, rotating metal disc deposited. The heated disc is used to the temperature of the acrylamide / initiator mixture to raise a suitable initiation temperature, whereupon an exothermic polymerization reaction for Formation of a dry polymer occurs.

Diese Verfahren erfordern alle ein Erwärmen einer Mischung von Monomeren und Initiator nach Abscheidung auf der sich bewegenden Oberfläche, um die Polymerisationsinitiierungstemperatur zu erreichen.These procedures all require heating one Mix of monomers and initiator after deposition the moving surface to the polymerization initiation temperature to reach.

Nach dem Verfahren der US-PSen 36 63 518 und 37 32 193 wird der Initiator der Monomerlösung bei einerrelativ niedrigen Temperatur in dem Monomerbehälter zugegeben. Die Mischung aus Monomer und Initiator wird dann auf einer sich bewegenden Oberfläche abgeschieden und auf der sich bewegenden Oberfläche auf die Polymerisationstemperatur erwärmt. Dies ist zur wirtschaftlichen Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere nicht zufriedenstellend, weil entweder Wärme bei solch einer hohen Rate angewandt werden muß, daß ein sehr ungleichmäßiges Erwärmen stattfindet, wobei ein Verbrennen bzw. Verkohlen auf der erwärmten Oberfläche und in gewissem Umfang eine thermisch initiierte Polymerisation, die mit der durch freie Radikale initiierten Polymerisation konkurriert, auftreten, oder ungünstig lange Distanzen und/oder dünne Reaktionsmischungsfilme verwendet werden müssen, was die Ausrüstungs- und Herstellungskosten auf einen wirtschaftlich nicht vertretbaren Wert erhöht.According to the process of US Patents 36 63 518 and 37 32 193 the initiator of the monomer solution becomes relative added low temperature in the monomer container. The mixture of monomer and initiator is then on a deposited on the moving surface and on the moving surface to the polymerization temperature warmed up. This is for economical production the polymers according to the invention are unsatisfactory, because either heat is applied at such a high rate must be a very uneven heating takes place, with a burning or charring on the heated surface and to some extent a thermally initiated polymerization that with the free radical initiated polymerization competes, occur, or unfavorably long distances and / or thin reaction mixture films can be used need what the equipment and manufacturing cost increased to an economically unacceptable value.

In dem Verfahren der US-PS 40 32 701 wird die wäßrige Lösung des Monomers in dem Monomerbehälter auf 50 bis 100°C erwärmt. Dies verursacht eine thermisch initiierte Polymerisation in dem Behälter bei Geschwindigkeiten, die von den Geschwindigkeiten der durch freie Radikale initiierten Polymerisation verschieden sind, was ein im wesentlichen uneinheitliches Produkt ergibt und eine Polymeranhäufung auf der Einrichtung bewirkt.In the process of US-PS 40 32 701 the aqueous Solution of the monomer in the monomer container to 50 to Heated to 100 ° C. This causes a thermally initiated Polymerization in the container at speeds, that of the speeds of through free Radical initiated polymerization are different which results in a substantially inconsistent product and causes polymer buildup on the device.

Die Konkurrenz der thermisch initiierten und der durch freie Radikale initiierten Polymerisation ist kein Problem bei der Herstellung von Acrylamidhomopolymer, welches das Produkt nach der US-PS 40 32 701 ist; es ist jedoch ein Problem bei wärmeempfindlichen Monomermischungen. Diese Druckschrift lehrt ein Erwärmen der Monomerlösung. Bis eine Einphasenlösung erreicht ist. Bei Verwendung von wärmeempfindlichen Monomeren beträgt diese Temperatur eher 30°C als 50°C, wie in der US-PS 40 32 701. Die Verwendung der erwärmten Scheibe zur Erhöhung der Temperatur der Mischung aus Monomeren und Initiator von etwa 30°C auf etwa 70°C nach dem Verfahren der US-PS 40 32 701 erfordert entweder ungewöhnlich hohe Temperaturen für die Scheibe, was ein Verkohlen und ein sehr ungleichmäßiges Erwärmen bewirkt, oder eine sehr große Scheibe und einen dünnen Reaktionsmischungsfilm, was diese Alternative wiederum unwirtschaftlich macht.The competition between thermally initiated and free Radically initiated polymerization is not a problem in the production of acrylamide homopolymer, which the product according to US-PS 40 32 701; However, it is a problem with heat sensitive monomer mixtures. This document teaches heating the monomer solution. Until a single phase solution is reached. At Use of heat-sensitive monomers this temperature rather 30 ° C than 50 ° C, as in the US Patent 40 32 701. The use of the heated disc to increase the temperature of the mixture of monomers and initiator from about 30 ° C to about 70 ° C after Method of U.S. Patent 4,032,701 requires either unusual high temperatures for the disc what a Charring and very uneven heating causes or a very large slice and a thin one Reaction mixture film, what this alternative in turn makes it uneconomical.

Die US-PS 42 83 517 offenbart ein kontinuierliches Verfahren, worin die Polymerisation von Monomeren von Vinylderivaten durch schnelles Erwärmen einer einphasigen, wäßrigen Lösung von Monomeren mit hohem Feststoffgehalt auf eine Polymerisationsinitiierungstemperatur vor dem Abscheiden einer gleichmäßigen Schicht der Lösung und zur gleichen Zeit einer Lösung eines Polymerisationsinitiators auf eine sich bewegende Oberfläche durchgeführt wird. In diesem Patent werden die sich bewegende Oberfläche und die Reaktionsmischung nur dann, wenn es notwendig ist, erwärmt, damit die Temperatur der Reaktionsmischung nicht im wesentlichen unter die Polymerisationsinitiierungstemperatur abfällt.US Pat. No. 4,283,517 discloses a continuous process wherein the polymerization of monomers of Vinyl derivatives by quickly heating a single-phase, aqueous solution of high solids monomers to a polymerization initiation temperature before depositing an even layer of Solution and at the same time a solution of a polymerization initiator on a moving surface is carried out. In this patent, the moving surface and the reaction mixture only when it is necessary, so that the Temperature of the reaction mixture is not essentially falls below the polymerization initiation temperature.

Eine genaue Kontrolle der Produktzusammensetzung, der Homogenität und des Feuchtigkeitsgehalts ist nicht möglich bei den bekannten kontinuierlichen Verfahren, insbesondere wenn eine große Austragsrate pro Minute aus wirtschaftlichen Gründen gewünscht wird.Close control of the product composition, the Homogeneity and moisture content is not possible with the known continuous processes, especially when a high discharge rate per minute is desired for economic reasons.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines festen, nichtklebrigen Polymers zur Verfügung zu stellen, bei dem die Produktzusammensetzung, die Homogenität und der Feuchtigkeitsgehalt besser kontrolliert werden können.The object of the present invention is therefore a continuous polymerization process to manufacture a solid, non-sticky polymer for To make available where the product composition, the homogeneity and moisture content can be better controlled.

Diese Aufgabe wird durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines kontinuierlichen Stroms aus einem festen, nichtklebrigen Polymer gelöst, welches die folgenden Stufen umfaßt:This task is accomplished through a continuous polymerization process to produce a continuous Stroms from a solid, non-sticky polymer solved, which comprises the following stages:

A) Forming a concentrated, aqueous monomer solution at a temperature sufficient to achieve a To form a single-phase solution, which is not sufficient, a thermally initiated polymerization to effect the monomer solution, the Monomers in the solution a mixture of at least a water-soluble vinyl derivative monomer in water and the monomer concentration is greater than about 55% by weight and less than about 70% by weight;
B) continuous introduction of a stream of the monomer solution into the inlet end of an extruder with a plurality of counter-rotating conveyors, surrounded by a plurality of axially to each other arranged, temperature-controlled chambers;
C) Simultaneous and continuous introduction of one catalytically effective amount of an aqueous solution from a polymerization initiator for the monomers into the inlet of the extruder, being an exothermic Reaction occurs to the temperature of the mixed Solutions at a level above the polymerization initiation temperature to increase, and
D) Discharge of the solid, non-sticky obtained Polymer from the exit end of the extruder.

Fig. 1 ist ein schematisches Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens. Fig. 1 is a schematic flow diagram of the method according to the invention.

Fig. 2 ist eine Schnittansicht der in dem Extruder verwendeten Fördereinrichtungen. Figure 2 is a sectional view of the conveyors used in the extruder.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Monomerlösung hergestellt und auf einer Temperatur gehalten, die zur Bildung eines Einphasensystems hoch genug ist, jedoch nicht ausreichend hoch ist, um eine bemerkenswerte thermische Polymerisation in dem Monomerbeschickungsbehälter zu initiieren, beispielsweise bis zu 40°C. Bei Temperaturen, die wesentlich oberhalb 40°C liegen, kann eine thermisch initiierte Polymerisation bis zu einem wesentlichen Grad auftreten, und dies hat nachteilige Folgen. Einerseits kann sich eine Polymerhaut auf den Oberflächen des Mischungsbehälters bilden. Verstopfungen können in dem Beschickungsrohr zu dem Extruder, der erfindungsgemäß verwendet wird, auftreten.According to the method of the invention, a monomer solution made and kept at a temperature which is high enough to form a single phase system however, is not sufficiently high to be a remarkable one thermal polymerization in the monomer feed tank to initiate, for example until to 40 ° C. At temperatures significantly above 40 ° C, a thermally initiated polymerization occur to a significant degree, and this has adverse consequences. On the one hand can a polymer skin on the surfaces of the mixing container form. Blockages can occur in the feed pipe to the extruder according to the invention is used to occur.

Das erfindungsgemäße Verfahren umgeht die vorstehenden Nachteile durch Bildung einer homogenen Monomerbeschickungslösung bei einer Temperatur, die unter der Temperatur liegt, die eine thermisch initiierte Polymerisation bewirkt, und durch gleichzeitiges Einspeisen der Monomerbeschickungslösung und einer Polymerisationsinitiierungslösung in den Einlaß eines Extruders, vorzugsweise eines gegenrotierenden Doppelschneckenextruders. In dem Extruder werden die zwei Lösungen innig vermischt, und es entsteht eine exotherme Reaktion, welche bei von außen zugeführter Wärme zu den Extruderkammern die durchmischten Lösungen schnell auf die Polymerisationsinitiierungstemperaturen bringt. Die Temperaturen der durchmischten Lösungen können sich schnell erhöhen, werden jedoch bei einem Wert von etwa 100°C gehalten, wenn die durchmischten Lösungen durch den Extruder geleitet werden. Zusätzlich ist in bestimmten Abständen eine Entlüftungskammer vorgesehen, um auf geeignete Weise Wasserdampf aus der teilweise polymerisierten Lösung an diesen Punkten zu entfernen.The method according to the invention circumvents the above Disadvantages due to the formation of a homogeneous monomer feed solution at a temperature below the Temperature is a thermally initiated polymerization caused, and by simultaneous feeding the monomer feed solution and a polymerization initiation solution into the inlet of an extruder, preferably a counter-rotating twin-screw extruder. The two solutions are in the extruder intimately mixed, and there is an exothermic Reaction which occurs when heat is supplied from outside the mixed solutions quickly in the extruder chambers brings to the polymerization initiation temperatures. The temperatures of the mixed solutions can increase rapidly, but will be at a value of kept about 100 ° C when the mixed solutions be passed through the extruder. In addition, in a ventilation chamber is provided at certain intervals, to appropriately remove water vapor from the partially polymerized solution at these points remove.

Überraschenderweise ist die Polymerisationsreaktion in einer Verweilzeit in dem Extruder von weniger als 1 Minute abgeschlossen, und das feste Polymer wird aus dem Austragungsende des Extruders als kontinuierlicher Strom von nichtklebrigen Polymerfeststoffen ausgetragen.The polymerization reaction is surprising in a dwell time in the extruder of less than Completed 1 minute and the solid polymer becomes from the discharge end of the extruder as a continuous one Stream of non-sticky polymer solids carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Natrium-Copoly(2-propenamidoalkylsulfonat- 2-propenamid) oder Natrium-Copoly(2-propenamidoalkylsulfonat-N,N-dialkyl-2-propenamid) verwendet werden. Beide Copolymere können durch Einarbeitung eines beliebigen, bekannten Divinylmonomers vernetzt werden. Die Menge der Monomere in Gew.-% ist auf die Wasserlöslichkeiten und Mol.-% der Monomeren in der Wasserlösung begrenzt. Sie liegt zwischen etwa 50 und etwa 70 Gew.-%.The method according to the invention can be used for production of sodium copoly (2-propenamidoalkylsulfonate-2-propenamide) or sodium copoly (2-propenamidoalkylsulfonate-N, N-dialkyl-2-propenamide) be used. Both Copolymers can be prepared by incorporating any known divinyl monomer are crosslinked. The amount of the monomers in% by weight is based on the water solubilities and mol% of the monomers in the water solution. It is between about 50 and about 70% by weight.

Jedes (Alkalimetallsalz von) 2-Propenamidoalkylsulfonsäure (acrylamidoalkylsulfonsäure) kann als Ausgangsmonomer zur Herstellung dieser Copolymere verwendet werden, wobei das Natriumsalz bevorzugt ist. Geeignete Monomere schließen 2-Acrylamidopropylsulfonsäure, 3-Acrylamidopropylsulfonsäure oder die Natriumsalze davon, vorzugsweise Natrium-2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat, ein.Any (alkali metal salt of) 2-propenamidoalkyl sulfonic acid (Acrylamidoalkylsulfonic acid) can be used as the starting monomer used to make these copolymers are, with the sodium salt being preferred. Suitable Monomers include 2-acrylamidopropylsulfonic acid, 3-acrylamidopropylsulfonic acid or the sodium salts thereof, preferably sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, a.

Acrylamid(2-propenamid) und jedes N,N-Dialkylacrylamid- (N,N-dialkyl-2-propenamid), welches mit dem Natrium- 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonat copolymerisieren kann, kann als Comonomer in den entsprechenden Copolymeren verwendet werden. Das bevorzugte N,N-Dialkylacrylamid ist N,N-Dimethylacrylamid.Acrylamide (2-propenamide) and any N, N-dialkylacrylamide (N, N-dialkyl-2-propenamide), which with the sodium Copolymerize 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate can, can as a comonomer in the corresponding copolymers be used. The preferred N, N-dialkylacrylamide is N, N-dimethylacrylamide.

Der Molprozentsatz der Monomeren in der wäßrigen Lösung ist bei der praktischen Durchführung der Erfindung nicht kritisch.The molar percentage of the monomers in the aqueous solution is in the practice of the invention not critical.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung eines Terpolymers aus einem Alkalimetallsalz von Acrylsäure, einem Hydroxyalkylacrylat und Acrylamid verwendet werden.The method according to the invention can be used for production of a terpolymer from an alkali metal salt of Acrylic acid, a hydroxyalkyl acrylate and acrylamide be used.

Jedes Alkalimetallsalz von Acrylsäure kann als Ausgangsmonomer zur Herstellung dieses Terpolymers verwendet werden, wobei das Natriumsalz bevorzugt ist.Any alkali metal salt of acrylic acid can be used as the starting monomer used to make this terpolymer are, with the sodium salt being preferred.

Die Hydroxyalkylacrylatkomponente des Terpolymers ist überlicherweise ein 2-Hydroxyalkylacrylat oder ein 3-Hydroxyalkylacrylat, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat oder vorzugsweise 2-Hydroxypropylacrylat (HPA).The hydroxyalkyl acrylate component of the terpolymer is usually a 2-hydroxyalkyl acrylate or a 3-hydroxyalkyl acrylate, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate or preferably 2-hydroxypropyl acrylate (HPA).

Die, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Polymere besitzten normalerweise einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 18% und üblicherweise größer als etwa 9%, beispielsweise von etwa 18 bis 9%. Bei solchen Feuchtigkeitswerten ist das Produkt nichtklebrig und leicht in die gewünschte Endform verarbeitbar.The polymers made as described above usually have a moisture content of less than about 18% and usually larger than about 9%, for example from about 18 to 9%. At Such moisture levels make the product non-sticky and easy to process into the desired final shape.

Das Produkt wird zweckmäßgerweise gemahlen, beispielsweise auf eine solche Größe, daß es ein 550 µm-(30 mesh)-Sieb passieren kann, vor der Verwendung. Vorzugsweise wird das trockene Produkt in einem feuchtigkeitsfesten Behälter gelagert.The product is conveniently ground, for example to such a size that it is a 550 µm (30 mesh) sieve can pass through of use. Preferably the dry product stored in a moisture-proof container.

Die Gesamtmonomerkonzentration beträgt normalerweise etwa 55 bis etwa 70 Gew.-%, weil es vorteilhaft ist, Lösungen zu verwenden, welche so konzentriert wie möglich sind, da diese die Herstellung eines Produkts mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt erleichtert. Niedrigere Konzentrationen erhöhen lediglich die Wärmeenergie, die zur Herstellung eines nichtklebrigen, festen Produkts benötigt wird, und verlangsamen die Reaktion bei den niedrigen Temperaturen; 55% oder niedrigere Konzentration sind beispielsweise zur kontinuierlichen Herstellung nicht geeignet. The total monomer concentration is usually about 55 to about 70% by weight because it is advantageous Use solutions that are as focused as possible as they are related to the manufacture of a product low moisture content facilitated. Lower Concentrations only increase the thermal energy, to make a non-sticky, solid product is needed and slow down the response at the low temperatures; 55% or lower For example, concentration is for continuous Manufacturing not suitable.

Der pH der Monomerlösung wird vorzugsweise auf etwa 5,6 bis 6,7, insbesondere bevorzugt auf etwa 6,2, eingestellt.The pH of the monomer solution is preferably raised to about 5.6 to 6.7, particularly preferably to about 6.2, set.

Die Monomerbeschickung zur Herstellung des Terpolymers wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 23°C bis etwa 40°C in dem Monomerbeschickungsbehälter, insbesondere bevorzugt bei etwa 30°C, gehalten.The monomer feed to make the terpolymer is preferably at a temperature of about 23 ° C up to about 40 ° C in the monomer feed tank, particularly preferably kept at about 30 ° C.

Eine bevorzugte Initiatorlösung kann eine wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat umfassen, wobei diese etwa 2,5 Gew.-% der Lösung ausmacht.A preferred initiator solution can be an aqueous solution of ammonium persulfate, these approximately 2.5% by weight of the solution.

Eine andere bevorzugte Initiatorlösung kann durch Lösen von etwa 2 bis 3 Gew.-% K₂S₂O₈, vorzugsweise etwa 2,70 bis 2,85 Gew.-%, in Wasser hergestellt werden. Im allgemeinen sollte das Volumenverhältnis der Monomerbeschickung zu der Initiatorbeschickung, die in den Extruder gegeben werden, zwischen etwa 11:1 und etwa 18:1 liegen.Another preferred initiator solution can be prepared by dissolving about 2 to 3% by weight K ₂ S ₂ O ₈ , preferably about 2.70 to 2.85% by weight, in water. In general, the volume ratio of the monomer feed to the initiator feed fed into the extruder should be between about 11: 1 and about 18: 1.

In der folgenden Beschreibung mit Bezug auf die Figuren wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Wie in Fig. 1 gezeigt, werden die Monomere normalerweise in einem Behälter 1, der vorzugsweise mit einer üblichen Rühreinrichtung (nicht gezeigt) und einem Temperaturindikator (nicht gezeigt) ausgestattet ist, gemischt. Die Monomere werden mittels eines Ventils 2 und einer Pumpe 3 in den Einlaß eines Extruders 4 eingespeist.The method according to the invention is explained in more detail in the following description with reference to the figures. As shown in Fig. 1, the monomers are normally mixed in a container 1 , which is preferably equipped with a conventional stirrer (not shown) and a temperature indicator (not shown). The monomers are fed into the inlet of an extruder 4 by means of a valve 2 and a pump 3 .

Die Initiatorlösung wird in einem geeigneten Behälter 5, der ebenfalls mit einer üblichen Rühreinrichtung (nicht gezeigt) ausgestattet ist, getrennt hergestellt. Gleichzeitig mit der Einspeisung der Monomerlösung in den Extrudereinlaß wird eine geeignete Menge der Initiatorlösung in diesen Einlaß eingespeist. Deshalb werden die zwei Ströme innig gemischt, wenn sie in den Extruder 4 eintreten, und erreichen eine wesentliche Homogenität kurz nach dem Eintritt in den Extrudereinlaß.The initiator solution is prepared separately in a suitable container 5 , which is also equipped with a conventional stirring device (not shown). At the same time as the monomer solution is fed into the extruder inlet, a suitable amount of the initiator solution is fed into this inlet. Therefore, the two streams are intimately mixed as they enter the extruder 4 and achieve substantial homogeneity shortly after entering the extruder inlet.

Der Extruder 4 ist von einer Art, wie er allgemein als gegenrotierender Doppelschneckenextruder bekannt ist, welcher zwei gegenrotierende Schnecken 4 a und 4 b (Fig. 2) besitzt, die ineinandergreifen, so daß jede Schnecke eine Wisch- bzw. Gleitwirkung auf dem Gewinde der anderen Schnecke bewirkt. Die Schnecken 4 a und 4 b sind mit Knetabschnitten 4 c, 4 d und4 e zur weiteren Bearbeitung des festen Polymers versehen. Der Extruder 4 ist weiterhin mit einer Mehrzahl von axial angeordneten, temperaturkontrollierten Kammern 4 f bis 4 q, oder insgesamt zwölf Kammern, versehen, um die Temperatur der Kammern aus einer gewünschten Höhe, normalerweise bei etwa 100°C, zu halten. Dies erfordert die Zufuhr von elektrischer Wärme zu den entsprechenden Kammern, da die exotherme Reaktion der Monomerlösungen im allgemeinen keine ausreichende Temperatur liefert, um die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten.The extruder 4 is of a type which is generally known as a counter-rotating twin-screw extruder, which has two counter-rotating screws 4 a and 4 b ( FIG. 2) which interlock so that each screw has a wiping or sliding action on the thread of the another snail. The screws 4 a and 4 b are provided with kneading sections 4 c , 4 d and 4 e for further processing of the solid polymer. The extruder 4 is further provided with a plurality of axially arranged, temperature-controlled chambers 4 f to 4 q , or a total of twelve chambers, in order to keep the temperature of the chambers from a desired height, normally at approximately 100 ° C. This requires the supply of electrical heat to the appropriate chambers since the exothermic reaction of the monomer solutions generally does not provide sufficient temperature to maintain the desired temperature.

In im Abstand angeordneten Intervallen sind eine oder mehrere der Kammern mit einer Entlüftungsöffnung bzw. einem Abzug 8 zum Abziehen von Wasserdampf, der aus der durchmischten Polymerlösung entweicht, verbunden. Die Endkammer 4 q ist mit dem Abzug 9 zum gleichen Zweck verbunden. Aus diesem Grunde ist die polymerisierte Mischung, die aus dem Austragungsende 4 t des Extruders 4 austritt, im wesentlichen trocken und besitzt einen Feuchtigkeitsgehalt von nur etwa 12 bis 15%. Wenn ein weiteres Trocknen oder Kühlen des aus dem Extruder 4 austretenden Produkts erforderlich ist, kann dies durch eine übliche, bekannte Vorrichtung durchgeführt werden.At intervals spaced apart, one or more of the chambers are connected to a vent or a vent 8 for drawing off water vapor that escapes from the mixed polymer solution. The end chamber 4 q is connected to the trigger 9 for the same purpose. For this reason, the polymerized mixture that emerges from the discharge end 4 t of the extruder 4 is essentially dry and has a moisture content of only about 12 to 15%. If further drying or cooling of the product emerging from the extruder 4 is required, this can be carried out by a conventional, known device.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise modifiziert werden. Beispielsweise kann das Vernetzungsmittel in den Einlaß des Extruders 4 als getrennte Lösung gleichzeitig mit den Comonomer- und Initiatorlösungen eingebracht werden. Dies gestattet die Herstellung von vernetzten oder unvernetzten Copolymeren unter Verwendung der gleichen Monomerbeschickung. Alternativ dazu können getrennte Monomerlösungen hergestellt werden und in geeigneten Anteilen kurz vor dem Einspeisen in den Einlaß des Extruders 4 kombiniert werden.The method according to the invention can be modified in various ways. For example, the crosslinking agent can be introduced into the inlet of the extruder 4 as a separate solution simultaneously with the comonomer and initiator solutions. This allows the production of crosslinked or uncrosslinked copolymers using the same monomer feed. Alternatively, separate monomer solutions can be prepared and combined in suitable proportions shortly before being fed into the inlet of the extruder 4 .

Die folgenden Bespiele erläutern die Erfindung. Dabei beziehen sich die Temperaturen auf °C und die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.The following examples illustrate the invention. The temperatures refer to ° C and Parts and percentages by weight.

example

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wurden 16,7 kg (36,8 Pfund) (24,8 Teile) Wasser und 13,6 kg (30 Pfund) (20,2 Teile) 50 Gew.-% Natriumhydroxid in den Mischbehälter 1 eingetragen. Die Lösung wurde auf etwa 25°C gekühlt, und 34,9 kg (77 Pfund) (52,2 Teile) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure wurden bei einer solchen Rate zugegeben, daß die Temperatur der Lösungen 32°C nicht überschritt. Der End-pH der Lösung wurde zwischen 8 und 9 eingestellt, gefolgt von der Zugabe von 1,9 kg (4,1 Pfund) (2,8 Teile) N,N-Dimethylacrylamid. Als Polymerisationsinitiator wurden in den Behältern 5 0,79 kg (1,74 Pfund) Wasser und 0,10 kg (0,22 Pfund) Ammoniumpersulfat eingetragen. Die Monomer- und Initiatorlösungen wurden in Trommel (barrel) Nr. 1 eines Werner- und-Pfleiderer-ZSK-30-Laborextruders mit Raten von 134,7 kg (297 Pfund) pro Stunde bei 30°C bzw. 8,7 kg (19,2 Pfund) pro Stunde oder einem Volumenverhältnis von etwa 12,8 gepumpt. Using the device described above, 16.7 kg (36.8 pounds) (24.8 parts) of water and 13.6 kg (30 pounds) (20.2 parts) of 50% by weight sodium hydroxide were added to the mixing container 1 . The solution was cooled to about 25 ° C and 34.9 kg (77 pounds) (52.2 parts) of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were added at a rate such that the temperature of the solutions did not exceed 32 ° C. The final pH of the solution was adjusted between 8 and 9, followed by the addition of 1.9 kg (4.1 pounds) (2.8 parts) of N, N-dimethylacrylamide. As the polymerization initiator, 5 0.79 kg (1.74 pounds) of water and 0.10 kg (0.22 pounds) of ammonium persulfate were charged into the containers. The monomer and initiator solutions were run in barrel # 1 of a Werner and Pfleiderer ZSK-30 laboratory extruder at rates of 134.7 kg (297 pounds) per hour at 30 ° C and 8.7 kg ( 19.2 pounds) per hour or a volume ratio of about 12.8.

Der ZSK-30-Laborextruder bestand aus 12 Trommeln. Die Trommeln 5 und 10 wurden mit Abzügen versehen. Die Trommeln 2 bis 5, 7 bis 9, 11 und 12 wurden elektrisch erwärmt. Ihre Temperaturen wurden durch Thermoelemente, die sich in den Trommeln 2, 5, 7 und 11 befanden, gemessen. Die Geschwindigkeit der Schnecken und der Druck des Materials in den Trommeln wurden mit den folgenden Ergebnissen reguliert. The ZSK-30 laboratory extruder consisted of 12 drums. Drums 5 and 10 have been deducted. Drums 2 to 5, 7 to 9, 11 and 12 were heated electrically. Their temperatures were measured by thermocouples located in drums 2, 5, 7 and 11 . The speed of the screws and the pressure of the material in the drums were regulated with the following results.

Die vorstehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg durch Änderung der Reaktanten und/oder Betriebsbedingungen, wir vorstehend beschrieben, wiederholt werden.The above examples can be used with similar success by changing the reactants and / or operating conditions, described above can be repeated.

Claims

1. Continuous polymerization process for producing a continuous stream from a solid, non-sticky polymer, characterized by the following stages:

(A) forming a concentrated aqueous monomer solution at a temperature less than about 40 ° C to form a single phase solution, the monomer solution
(1) a mixture consisting essentially of an alkali metal set of acrylic acid, a hydroxyalkyl acrylate and acrylamide, or
(2) a mixture consisting essentially of
(a) a (meth) acrylamidoalkylsulfonic acid or an alkali metal salt thereof and
(b) acrylamide or N, N-dialkylacrylamide, or
(3) mixture (2), which further contains a suitable crosslinking monomer,
includes.
(B) feeding the continuous stream of the monomer solution into the inlet end of a plurality of counter-rotating multi-drum conveyors of an extruder at a temperature below 40 ° C.
(C) feeding into the inlet end of the extruder simultaneously with step (b) of an aqueous solution of a polymerization initiator for the monomers, thereby intimately mixing the monomer solution and the polymerization initiator and causing an exothermic reaction.
(D) heating successive drums of the extruder to maintain the drum temperature on the order of about 100 ° C.
(E) venting one or more spaced drums to draw water vapor from the aqueous solution reaction, whereby the polymerized materials obtained have a moisture content of no more than about 18% by weight, and
(F) Discharging non-tacky, substantially dry, solid, polymerized materials from the discharge end of the extruder.

2. The method according to claim 1, characterized in that that in step (A) the mixture (2) about 8 to about 90 mole% (a) and about 10 to about 92 mole% (b) includes.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the volume of the monomer solution supplied is about 13 times as much is as large as the volume of the aqueous solution of the Polymerization initiator.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the residence time of reactants in the extruder less than about Is 1 minute.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the aqueous monomer solution Solution (1) is.

6. The method according to claim 5, characterized in that the monomers sodium acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and acrylamide in proportions from about 16 to about 27 mole%, about 3 to about 5 mole% or about Are 70 to about 80 mol%.

7. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the aqueous monomer solution Solution (2) is.

8. The method according to claim 7, characterized in that that the monomers 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or the sodium salt thereof and acrylamide.

9. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the aqueous monomer solution Solution (3) is.

10. The method according to claim 9, characterized in that the monomers 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or the sodium salt thereof and acrylamide and are a suitable crosslinking agent.

11. The method according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the polymerization initiator Is ammonium persulfate.

12. The method according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the polymerization initiator Is potassium persulfate.

13. The method according to claim 1, characterized in that the monomer solution 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and N, N-dimethylacrylamide.

14. The method according to at least one of claims 1 to 13, characterized in that it further comprises the step

(G) additionally heating the polymerized materials, either after step (E) or step (F).

15. Continuous polymerization process to produce a continuous stream of a solid, non-tacky polymer, characterized by the following steps:

(A) forming a concentrated aqueous monomer solution at a temperature sufficient to form a single phase solution but not sufficient to cause thermally initiated polymerization of the monomer solution, the monomers in the solution being a mixture of at least one water soluble Vinyl derivative monomer in water, wherein the concentration of the monomer is greater than about 55% by weight and less than about 70% by weight.
(B) continuously introducing a stream of the monomer solution into the inlet end of an extruder having a plurality of counter-rotating conveyors surrounded by a plurality of axially spaced temperature controlled chambers.
(C) simultaneously and continuously introducing a catalytically effective amount of an aqueous solution of a polymerization initiator for the monomers into the inlet of the extruder, whereby an exothermic reaction occurs to raise the temperature of the mixed solutions to a value above the polymerization initiation temperature.
(D) venting one or more of the chambers to draw water vapor from the aqueous solution reaction, whereby the polymerized materials obtained have a moisture content of no more than about 18% by weight, and
(E) discharging the solid, non-tacky, substantially dry polymer obtained from the discharge end of the extruder.

16. The method according to claim 15, characterized in that it further comprises the step

(F) reducing the water content of the polymer obtained

includes.