DE3590168C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Reaktionskessel zur Durchführung einer exothermen Reaktion eines Gasgemisches gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Für einen derartigen Reaktionskessel wurden Vorschläge bekannt, die Einrichtungen zur Steuerung des Temperaturanstiegs des Gases aufgrund einer exothermen Reaktion während des Betriebes vorsehen. Fig. 1 zeigt exemplarisch den Temperatureffekt auf eine Methanol-Gleichgewichts- Konzentration bei einer Methanol-Synthesereaktion. Daraus ist ersichtlich, daß die Methanol-Gleichgewichtskonzentration bei höheren Temperaturen niedriger ist, so daß die Wirtschaftlichkeit einer Industrieanlage beeinträchtigt wird. Aus diesem Grunde sind Reaktionskessel der eingangs genannten Art dahingehend verändert worden, daß dieser Nachteil eleminiert wird. Die Fig. 1 ist im übrigen der Veröffentlichung "Methanol", Nozawa, Vol. 46, Nr. 9, S. 507 (1982) entnommen, wobei errechnete Werte mit einem Verhältnis von H₂ zu CO bei der Reaktion CO +2H₂ → CH₃OH von 4 zugrundeliegen. Bei dieser Reaktion ist die Reaktionsrate selbst bei Anwendung eines Katalysators beschränkt und natürlich niedrig bei fallender Temperatur. Aus diesem Grunde wird es in der Industrie bevorzugt, daß der Betrieb des Reaktionskessels innerhalb eines geeigneten Temperaturbereichs unter Anwendung eines Katalysators erfolgt.

Im Falle der Methanolsynthese aus einem Gasgemisch von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und -dioxid als Hauptelemente unter Anwendung eines Kupferkatalysators wird davon ausgegangen, daß ein geeigneter Temperaturbereich zwischen 220 und 280°C und ein geeigneter und wirtschaftlicher Druck-(Gesamtdruck-)Bereich zwischen 49 und 294 bar liegt, wobei diese Bereiche entsprechend der Katalysatorleistungsfähigkeit variieren können, die in Zukunft sicher noch verbessert werden wird, und keinerlei besonderen Beschränkungen unterliegen.

Ein bekanntes Verfahren zur Einstellung der Temperatur soll beispielsweise an den Fig. 2 und 3 erläutert werden. Das Verfahren sieht, wie in Fig. 2 gezeigt, vor, ein unter Druck stehendes Gasgemisch, d. h. ein unreagiertes Gas A aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und -dioxid und dgl., das vorher auf eine geeignete Temperatur gebracht wurde, durch eine katalysatorgefüllte Reaktionsröhre 2 in einem Reaktionskessel 1 von oben nach unten strömen zu lassen, um eine Methanol-Synthesereaktion zu bewirken und um sich der daraus resultierenden Reaktionshitze als latente Verdampfungswärme von Wasser zu entledigen, das mit einem geeigneten Druck und einer ebensolchen Temperatur an der Außenfläche der Reaktionsröhre ansteht, wodurch die Temperatur des Gasgemisches in der Reaktionsröhre in einem geeigneten Bereich gehalten wird. In Fig. 2 bezeichnet das Bezugszeichen B ein Reaktionsgas, 3 und 4 zur Verfügung zu stellendes Wasser bzw. abströmenden Wasserdampf.

In der Praxis kann eine Reihe von Reaktionsröhren im Kessel vorgesehen sein, aber aus Darstellungsgründen ist der Einfachheit halber in Fig. 2 nur eine gezeigt.

Im Falle des genannten Beispiels ist es notwendig, das Gas, das dem Reaktionskessel zugeführt wird, in einem Wärmetauscher vorzuwärmen, was einen schlechten Wirkungsgrad bedeutet. Weiterhin zeigt Fig. 3, die einen Schnitt durch die Reaktionsröhre 2 aus Fig. 2 zeigt, daß die Röhre 2 mit einem körnigen Katalysator 4 in Form einer Säule gefüllt ist. Dabei ist der Mittelteil der Katalysatorlage so weit von der wärmeübertragenden Fläche entfernt, daß eine ausreichende Kühlung (Steuerung der Reaktionstemperatur des Gases, d. h. Einhalten einer optimalen Temperatur) nur schwierig zu erreichen ist.

Aus der US-PS 30 50 377 ist ferner ein Reaktionskessel für exotherme Reaktionen bekannt, der eine Reihe von Reaktionsröhren aufweist, die in der Mitte Zentralrohre enthalten, um die ringförmige Katalysatorlagen angeordnet sind. Das unregierte Ausgangsgas strömt durch die Zentralrohre nach oben und dann nach unten durch die Katalysatorlagen hindurch. Dabei werden die Katalysatorlagen von Innen her gekühlt.

Aus der JP C2 17-1 55 851 ist ein Reaktionskessel bekannt, bei dem eine gleichmäßige Temperaturverteilung in der ringförmigen Katalysatorschicht dadurch versucht wird, daß ein Austausch der Wärme im Zentralrohr und im inneren Rohr des Reaktors erfolgt.

Schließlich sei noch auf die DE-OS 19 14 247 verwiesen, bei der eine Temperaturregelung durch eine Zumischung von kaltem Frischgas erfolgt, das annähernd senkrecht zur Strömungsrichtung des heißen Gases eingeblasen wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von Merkmalen im Oberbegriff des Patentanspruchs 1, den Reaktionskessel weiter zu verbessern. Hierzu dienen die Merkmale im Kennzeichen des Patentanspruchs 1.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird eine Reaktionsröhre 2 in Form einer Doppelröhre gemäß Fig. 4 ausgebildet, wobei ein Ringraum zwischen einer Außenröhre 2 und einer Innenröhre 2′′ mit einem körnigen Katalysator 4 gefüllt ist, so daß die Katalysatorlage dünn ist.

Die Außenfläche der Außenröhre wird mit Wasser gekühlt, während die Innenfläche der Innenröhre 2′′ durch ein unreagiertes Gas A gekühlt wird, so daß die Temperatur des Gases auf einem geeigneten Level innerhalb eines engen Temperaturbereichs quer über die Katalysatorlage gehalten wird und gleichzeitig das unreagierte Gas A vorgewärmt wird.

Dieser Aufbau ist vorteilhaft für die Steuerung der Reaktionstemperatur, macht einen Wärmetauscher zum Vorwärmen des unreagierten Gases überfläüssig, gestattet ein Senken der Temperatur am Einlaß der Katalysatorvorlage durch Vermischen des vorgewärmten, durch eine Mittelröhre aufsteigenden unreagierten Gases mit einem kalten unreagierten Gas, und kann eine Temperatur der Katalysatorlage geeignet einstellen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen erläutert:

Hierbei zeigen:

Fig. 1ein Diagramm, das die Beziehung vom Druck- und Temperatureinfluß auf eine Gleichgewichtskonzentration in einer Methanol-Synthesereaktion veranschaulicht,

Fig. 2 einen Vertikalschnitt eines konventionellen Reaktionskessels,

Fig. 3 einen Horizontalschnitt des Reaktionskessels gemäß Fig. 2,

Fig. 4 einen Horizontalschnitt eines Reaktionskessels gemäß der Erfindung,

Fig. 5 einen Vertikalschnitt eines Reaktionskessels gemäß der Erfindung und

Fig. 6 bis 9 Vertikalschnitte, die verschiedene Ausführungsformen der Mischkammern des Reaktionskessels zeigen.

Fig. 5 zeigt ein Beispiel eines Aufbaus eines erfindungsgemäßen Reaktionskessels. Jede Reaktionsröhre 1 ist an ihrem unteren und oberen Ende mittels zweier ringförmiger Rohrböden 2 festgelagert. Ein Zentralrohr 3 ist in der Mitte jeder Reaktionsröhre 1 vorgesehen.

Ein zwischen der Reaktionsröhre 1 und dem Zentralrohr 3 begrenzter Ringraum ist mit einem körnigen Katalysator gefüllt, so daß eine ringförmige Katalysatorlage 13 gebildet wird. Ein unreagiertes Gas 4, das durch eine Düse 5 in den Reaktionskessel eingeleitet wird, wird vom unteren Teil des Zentralrohrs 3 über Verbindungsrohre 6, 7 in eine Mischkammer 8 geleitet, die im oberen Teil des Reaktionskessels begrenzt ist. Weiteres unreagiertes, aber kaltes Gas 9 wird durch eine Düse 14 in die Mischkammer geleitet und mit dem unreagierten Gas aus den Zentralrohren 3 vermischt. Dieses Gasgemisch wird dann zu den ringförmigen Katalysatorlagen 13 geleitet, geht durch diese hindurch und gelangt dann über Auslässe 10 der Katalysatorlagen 13 in eine Sammelkammer 19, die im unteren Teil des Reaktionskessels begrenzt ist. Danach strömt das Gas durch eine Auslaßdüse 12 als Reaktionsgas 11 aus dem Reaktionskessel.

Eine kochende Flüssigkeit 16 wird zur Kühlung der Reaktionsröhre 1 von deren Außenseite durch eine Einlaßdüse 15 in den Reaktionskessel geleitet und durch eine Auslaßdüse 18 wieder ausgelassen.

Fig. 6 zeigt eine andere Ausführungsform der Mischkammer. Hier findet ein Wärmetausch zwischen dem unreagierten Gas 4, während es durch die Zentralrohre 3 nach oben strömt, um erhitzt zu werden, und den ringförmigen Katalysatorlagen 13 statt. Es wird dann in die Mischkammer 8 durch Auslässe 3′ geleitet. Das andere unreagierte, aber kalte Gas 9 wird durch eine Düse 14 in den Reaktionskessel geleitet, trifft dabei gegen eine Prallplatte 20, die das Gas verteilt, und gelangt dann in eine Verteilerkammer 8′. Das Gas strömt weiter über eine Verteilerplatte 21 zur Mischkammer 8, wo es schließlich mit dem vorgewärmten Gas 3′ vermischt wird. Dieses Gasgemisch geht durch eine Verteilerplatte 22, um noch gleichmäßiger vermischt zu werden, und wird über eine Verteilerkammer 23 den Katalysatorlagen 13 zugeführt. Im vorliegenden Fall sind zwei Verteilerplatten 21 und 22 für das unreagierte Gas 9 dargestellt, es kann aber auch nur eine Platte vorgesehen sein.

Fig. 7 zeigt eine noch weitere Ausführungsform der Mischkammer. Hier wird das unreagierte Gas 4 nach einem Wärmetausch mit den ringförmigen Katalysatorlagen 13, während es in den Zentralrohren 3 nach oben strömt, über die Auslasse 3′ in die Mischkammer 8 geleitet.

Das ebenso unreagierte, aber kalte Gas 9 wird in den Reaktionskessel über die Düse 14 eingeleitet und strömt dann abwärts durch einen Prallplattenraum 24. Sodann wird das Gas 9 über einer Trennwand 25 gegenüberliegenden Raum 26 in eine Mischkammer 8 geleitet, wo es mit dem vorgewärmten unreagierten Gas 4 vermischt wird. Das dann gleichmäßig vermischte Gas strömt dann über ein Mischrohr 27, um dort noch gleichmäßiger vermischt zu werden und dann über eine Kammer 23 zu den Katalysatorlagen 13.

Fig. 8 zeigt eine andere Ausführungsform der Mischkammer. Hierbei wird das unreagierte Gas 4 durch einen Wärmetausch mit den ringförmigen Katalysatorlagen 13 erhitzt, während es durch die Zentralrohre 3 nach oben strömt, und durch Auslässe 3′ der Zentralrohre 3 in die Mischkammer geleitet. Das andere unreagierte, aber kalte Gas 9 wird durch eine Düse 14 in den Reaktionskessel eingeleitet und dann über einen Verteilerkopf 28 in die Mischkammer 8 gedüst, wo es mit dem unreagierten, vorgewärmten Gas 4 vermischt wird. Das Gasgemisch strömt dann durch die Verteilerplatte 22, um gleichmäßiger vermischt zu werden, und wird dann über die Kammer 23 in die Katalysatorlager 13 geleitet.

Fig. 9 zeigt eine weitere Ausführungsform der Mischkammer. Hier wird das unreagierte Gas 4 durch einen Wärmetausch mit den ringförmigen Katalysatorlagen 13 erhitzt, während es durch die Zentralrohre 3 nach oben strömt, und gelangt über Auslässe 3′ der Zentralrohre 3 in die Mischkammer.

Das andere unreagierte, aber kalte Gas 9 wird durch eine Düse 14 in den Reaktionskessel geleitet und trifft gegen eine Prallwand 20, so daß es in der Mischkammer 8 verteilt wird, wo es mit dem erhitzten, unreagierten Gas 4 vermischt wird. Dieses Gasgemisch strömt durch ein Mischrohr 27, worin es beim Durchgang noch gleichmäßiger vermischt wird, und wird durch die Kammer 23, die durch eine Trennwanad 25 abgeteilt ist, und schließlich zu den Katalysatorlagen 13 geleitet.

In einem Reaktionskessel kann eine Anzahl von katalysatorgefüllten Reaktionsröhren vorgesehen sein, in denen jeweils ein Zentralrohr angeordnet ist. Jedes Zentralrohr ist mit einem Ende eines Verbindungsrohres verbunden, dessen anderes Ende mit einem obenliegenden Sammelrohr verbunden ist. Die Verbindung eines Zentralrohres mit dem Verbindungsrohr sowie die Verbindung des Sammelrohres mit dem Verbindungsrohr kann in geeigneter Weise, beispielsweise als eine Steck- oder Schraubenverbindung ausgeführt sein, die im Bedarfsfall leicht zu lösen ist.

Im Gegensatz zu dem Kessel der DE 34 42 053 A1 erlaubt der erfindungsgemäße Kessel eine direkte Steuerung der Temperatur des unreagierten Gases an den Einlässen der Katalysatorlagen durch das Einleiten des kalten Gases in seinen oberen Teil und bringt eine wirksamere Steuerung insbesondere im Falle eines abrupten Temperaturanstieges an den Einlässen der Katalysatorlagen in einem frühen Betriebsstadium, in dem die Katalysatoraktivität sehr hoch ist, zustande.

Daher kann die Maximaltemperatur in den Katalysatorlagen ohne Absenken des Druckes der kochenden Flüssigkeit, die als Kühlmedium eingesetzt ist, gesenkt werden und die Lebensdauer des Katalalysators, insbesondere in der Nähe der Einlässe, erhöht werden.

Wie beschrieben, kann die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches geeigneter Werte gehalten werden, um die Reaktionsausbeute, d. h. die Konzentration des Reaktionsproduktes am Auslaß des Reaktionskessels zu erhöhen. Dies ist für die industrielle Anwendung relevant. Zusätzlich können im erfindungsgemäßen Reaktionskessel die Zentralrohre mittels eines Vibrators in Schwingungen versetzt werden, während der Katalysator eingefüllt wird, wodurch dieser dicht und fest gepackt wird, ohne Zwischenräume einzuschließen. Auf diese Weise kann ein Druckabfall (in) jeder Katalysatorlage vereinheitlicht werden (Vereinheitlichung der Raumgeschwindigkeit). Dies stellt einen weiteren wichtigen Vorteil der Erfindung dar.

Im Fall des erwähnten Doppelrohr-Reaktionskessels der DE 34 42 053 A1 wird das Gas in die Zentralrohre an deren oberen Ende eingeleitet und dann über deren unteren Enden ausgelassen, wobei die Reaktion während des Durchgangs durch ringförmige Katalysatorlagen stattfindet. Wenn der Durchmesser jedes Katalysatorkorns daher klein ist und die Raumgeschwindigkeit des Gases zu hoch ist, werden die Katalysatorkörnchen mitgerissen und infolgedessen einem mechanischen Abrieb unterworfen. Im Ergebnis fällt der Druckabfall und ebenso die Raumgeschwindigkeit in jedem Reaktionsrohr unterschiedlich aus, wodurch die Leistungsfähigkeit gesenkt wird. Im erfindungsgemäßen Kessel hingegen strömt das Gas durch die katalysatorgefüllten Teile von oben nach unten, so daß das oben erwähnte Problem selbst bei hoher Raumgeschwindigkeit nicht auftritt.

Wie beschrieben, ermöglicht der Reaktionskessel eine exotherme Gasphasen-Reaktion durch die Verwendung des körnigen, festen Katalysators und ist deshalb industriell besonders verwendungsfähig. Im übrigen kann der Kessel auch für andere Synthesen als die Methanol-Synthese verwendet werden: Dabei unterliegen die Gaszusammensetzung, Art und Form des Katalysators, Raumgeschwindigkeit, Druck und Temperatur keinerlei besonderer Einschränkung.

Obwohl dies in Fig. 5 nicht gezeigt ist, können die Zentralrohre in der Mitte der Reaktionsröhren sowie ein Teil, das den Katalysator am Herausfallen hindert, an dem unteren Rohrboden angeordnet sein.

Auch sind Durchmesser und Länge jeder katalysatorgefüllten Reaktionsröhre, jedes Zentralrohres, Rippen auf den Rohraußenflächen, um die Fläche der Wärmeübertragung zu vergrößern, die Ausbildung von Rillen, das Rohrmaterial und die Form der Prallwand nicht spezifiziert worden. Diese Parameter sind von vielen Faktoren wie Druck, Gaszusammensetzung, Temperatur und Reaktionshitze und der Leistungsfähigkeit des Katalysators abhängig und werden im Einzelfall festgelegt.

Wie oben beschrieben ist, wird ein Teil der Reaktionshitze des Gases, welches in den Katalysatorlagen reagiert, dem unreagierten Ausgangsgas, das durch die Zentralrohre strömt, über einen Wärmeübergang durch die Wände der Zentralrohre verliehen, um dieses einerseits vorzuwärmen und andererseits das Gas in den Katalysatorlagen gleichzeitig zu kühlen. Durch diesen Effekt wird die Anforderung an das Halten der Gastemperatur in den Zentralrohren auf einem niedrigeren Wert als die Reaktionstemperatur erfüllt. Die verbleibende Reaktionshitze wird als latente Verdampfungswärme von Wasser über einen Wärmeübergang zu dem unter Druck stehenden Wasser abgeführt, das mit der Außenseite der Reaktionsröhren in Verbindung steht. Der erzeugte Wasserdampf wird vom Reaktionskessel abgelassen und anderweitig verwendet. Dieser Wärmeübergang und das Abführen der Reaktionshitze geht natürlich nicht vonstatten, falls die Temperatur des Wassers nicht unterhalb der Reaktionstemperatur liegt. Entsprechend muß der Wasserdruck gewählt werden, und zwar auf der Grundlage der abzuführenden Wärmemenge und der angestrebten Reaktionstemperatur. Wie bereits erwähnt, eignet sich der Reaktionskessel beispielsweise zur Anwendung bei der Methanolsynthese, bei der eine exotherme Reaktion des Gases in Anwesenheit des festen, körnigen Katalysators abläuft und die eine Steuerung der Reaktionstemperatur zur Vergrößerung der Reaktionsausbeute erfordert.

Zudem erlaubt die einfache Konstruktion des Kessels ein einfaches Dimensionieren, eine leichte Herstellung, Inspektion, Reparatur, Füllen und Entleeren des Katalysators. Die Betriebsstabilität ist hervorragend, so daß der Kessel für die Industrie einen großen Nutzen hat.

Für die Ausführungsform nach Fig. 6 wurde ein Vergleichstest durchgeführt. Die Zusammensetzung des Ausgangsgases, die Raumgeschwindigkeit des Ausgangsgases und der Reaktionsdruck war in allen Fällen gleich.

Zusammensetzung des Ausgangsgases (Mol%)
CO₂|5.8
CO	9.6
H₂	68.4
CH₄	15.2
N₂	0.6
H₂O	0.0
Methanol	0.4
Raumgeschwindigkeit des Gases	6500 l/hr.
Reaktionsdruck	94 bar

In dem Beispiel wurde das unreagierte Ausgangsgas aus den Zentralrohren mit einem Kühlgas, welches das unreagierte kalte Ausgangsgas war, vermischt, um die Temperatur des resultierenden Gasgemisches an den Einlässen der Katalysatorlagen zu senken. Die damit erzielten Effekte sind der aufgeführten Tabelle entnehmbar. Als kochende Kühlflüssigkeit wurde unter Druck stehendes gesättigtes Wasser verwendet.

Im Vergleichsbeispiel 1 betrug die Temperatur des Gasgemisches an den Einlässen der Katalysatorlagen 282°C. Die maximale Temperatur des Gases wurde in den Katalysatorlagen zu 315°C ermittelt. Insbesondere im frühen Betriebsstadium, wenn die Katalysatoraktivität gut ist, sollte die Gastemperatur in den Katalysatorlagen vorzugsweise niedriger ausfallen, da dies die Lebensdauer des Katalysators verlängern kann. Aus diesem Grunde wurde die Maximaltemperatur der Katalysatorlagen im Vergleichsbeispiel 2 auf 280°C begrenzt durch Absenken des Druckes des Kühlmittels Wasser. Der erfindungsgemäße Reaktionskessel gestattet es hingegen, dieselbe Maximaltemperatur wie im Vergleichsbeispiel 2 einzuhalten, ohne daß der Druck des Wassers abgesenkt wird.

Das aufgrund der Reaktionshitze verdampfte Wasser wird vom Reaktionskessel in Form von Wasserdampf abgelassen und kann als Energieträger für eine Reihe von Anwendungen dienen. Selbstverständlich ist in diesem Fall der Energiegehalt desto höher, je höher der Druck des Wasserdampfes ist.

Es ist daher eindeutig vorteilhaft, daß das Temperaturmaximum der Katalysatorlage auf einem vorbestimmten Wert gehalten werden kann bzw. im frühen Betriebsstadium unter Ausnutzung der guten Katalysatoraktivität sogar noch darunter, indem ein Kühlgas eingesetzt wird, ohne daß der Dampfdruck gesenkt werden muß.

Claims (3)

1. Reaktionskessel zur Durchführung einer exothermen Reaktion eines Gasgemisches, mit einer Mehrzahl von zwischen zwei Rohrböden an ihrem oberen und an ihrem unteren Ende festgehaltenen Reaktionsröhren, in denen mittig jeweils ein Zentralrohr vorgesehen ist, wobei der zwischen der Reaktionsröhre und dem Zentralrohr gebildete Ringraum mit einem Katalysator gefüllt ist, ferner mit einer mit einem Auslaß für das umgesetzte Gas versehenen Sammelkammer im unteren Teil des Reaktionskessels und einem Raum im oberen Teil des Reaktionskessels, in dem die Zentralrohre münden, sowie mit einem Ein- bzw. Auslaß für eine Flüssigkeit zur Kühlung der Außenseite der Reaktionsröhren, dadurch gekennzeichnet, daß am unteren Ende des Reaktionskessels eine Einlaßdüse (5) für nichtumgesetztes Gas vorgesehen ist, die durch Verbindungsrohre (6, 7) an die unteren Enden der Zentralrohre (3) angeschlossen ist, und daß der Raum im oberen Teil des Reaktionskessels als Mischkammer (8) mit einem Einlaß für kaltes, nichtumgesetztes Gas ausgebildet ist.

2. Reaktionskessel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Einlaß (14) für das kalte, nichtumgesetzte Gas und den ringförmigen Lagen des Katalysators (13) eine Prallplatte (20) vorgesehen ist.

3. Reaktionskessel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkammer (8) von den Katalysatorlagen (13) durch eine Wand (25) unter Ausbildung einer Verteilerkammer (23) abgetrennt ist und daß die Mischkammer (8) mit der Verteilerkammer (23) durch ein Mischrohr (27) verbunden ist.