DE3544998C2

DE3544998C2 - Process for reducing the NO¶x¶ content of exhaust gases

Info

Publication number: DE3544998C2
Application number: DE19853544998
Authority: DE
Inventors: Norbert Prof Dipl Ing D Peters; Stefan Dipl Ing Donnerhack; Karl Dipl Chem Dr Schmid; Guenter Dipl Ing Dr Meyer; Johannes Dipl Ing Dr Janicka
Original assignee: Krupp Koppers GmbH
Current assignee: Krupp Koppers GmbH
Priority date: 1985-12-19
Filing date: 1985-12-19
Publication date: 1996-08-01
Anticipated expiration: 2005-12-20
Also published as: DE3544998A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minderung des NO_x-Gehaltes von Abgasen, die durch Verbrennung von festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen entstan den sind, durch Reduktion der Stickoxide.The invention relates to a method for reducing the NO _x content of exhaust gases, which have arisen through the combustion of solid, liquid or gaseous fuels, by reducing the nitrogen oxides.

Es ist heute allgemein bekannt, daß die in den Abgasen von Verbrennungsprozessen enthaltenen Stickoxide eine erhebliche Belastung der Umwelt darstellen. Daher sind in den letzten Jahren in verstärktem Maße Anstrengungen unternommen worden, um durch geeignete Maßnahmen den NO_x-Gehalt derartiger Abgase herabzusetzen und damit die Umweltbelastung erträglicher zu machen. Die hierfür zur Anwendung gelangenden Verfahren lassen sich prinzipiell in zwei große Gruppen aufteilen:It is generally known today that the nitrogen oxides contained in the exhaust gases from combustion processes represent a considerable burden on the environment. For this reason, efforts have been intensified in recent years to reduce the NO _x content of such exhaust gases by means of suitable measures and thus to make the environmental impact more bearable. The methods used for this can in principle be divided into two large groups:

a) methods in which a change in the combustion conditions in the combustion chamber or a reduction in the NO x formation in the exhaust gas is brought about by changing the combustion conditions or influencing the combustion process (so-called primary measures), and
b) procedures in which the during combustion formed nitrogen oxides by using suitable Treatment methods removed from the exhaust gas the (so-called secondary measures).

Innerhalb der zuletzt genannten Verfahrensgruppe (Se kundär-Maßnahmen) können dabei auf Grund der chemi schen Eigenschaften der gasförmigen Sauerstoffverbin dungen des Stickstoffes (NO_x) folgende Wege beschrit ten werden:Within the last-mentioned group of processes (secondary measures), the following routes can be taken based on the chemical properties of the gaseous oxygen compounds of nitrogen (NO _x ):

- Absorption in suitable washing solutions, against if necessary after previous gas phase oxides tion, in solution either reduction to N₂ or oxidation to nitrate (wet process);
- Catalytic reduction preferably with NH₃ at 300 to 400 ° C (SCR process, CuO ver drive) or 120 to 150 ° C (activated carbon Ver drive);
- Thermal reduction with NH₃ (+ H₂) 950 ° C (750 ° C) (Exxon method);
- Oxidation in the presence of water vapor and NH₃ by electron radiation, dry Ab separation of NH₄NO₃ (electron beam ver drive).

Großtechnisch erprobt sind hierbei vor allem die Ver fahren zur katalytischen Reduktion von NO_x in Gegenwart von NH₃, durch die eine wesentliche Minderung des NO_x-Gehaltes im Abgas erreicht werden kann. Hierbei können Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt werden, wie beispielsweise Katalysatoren auf Titandioxid-Basis, Eisenoxid-Basis, Kupferoxid-Basis, aber auch Zeolith-Katalysatoren und Aktivkohle. Teil weise erfolgt bei derartigen katalytischen Verfahren auch eine simultane Entfernung von NO_x und SO₂. Als grundsätzlicher Nachteil derartiger katalytischer Ver fahren ist jedoch die Tatsache anzusehen, daß sie außer ordentlich kostenaufwendig sind, da die Katalysatoren anfällig gegen Schadstoffe sind und daher in regel mäßigen Abständen erneuert werden müssen. Außerdem be wirkt der Katalysator einen zusätzlichen Druckverlust, der höhere Verdichterleistungen und damit höhere Be triebskosten erforderlich macht.On a large industrial scale, the processes for catalytic reduction of NO _x in the presence of NH 3, through which a substantial reduction in the NO _x content in the exhaust gas can be achieved, are particularly important. Catalysts of different compositions can be used here, such as catalysts based on titanium dioxide, iron oxide, copper oxide, but also zeolite catalysts and activated carbon. In some cases, such catalytic processes also remove NO _x and SO₂ simultaneously. As a fundamental disadvantage of such catalytic processes, however, the fact that they are extraordinarily costly since the catalysts are susceptible to pollutants and must therefore be replaced at regular intervals. In addition, the catalyst causes an additional pressure loss, which requires higher compressor outputs and thus higher operating costs.

Wie sich aus der vorstehenden Aufzählung ergibt, ist es zwar bereits bekannt, das im Abgas vorhandene NO_x durch nichtkatalytische thermische Reduktion in Gegenwart von NH₃ zu N₂ und H₂O zu zersetzen. Diese nichtkatalyti sche Zersetzungsreaktion findet allerdings nur in ei nem engen Temperaturintervall zwischen ca. 900°C und 950°C statt. In der Praxis ist es jedoch schwierig, einen Ort für die NH₃-Zugabe zum Abgas zu finden, an dem dieses mit den genannten hohen Temperaturen ohne zu große Temperaturschwankungen zur Verfügung steht. Durch Beimischung von Wasserstoff zum Abgas ist es zwar gegebenenfalls möglich, die Zersetzungstemperatur bis auf ca. 750°C abzusenken. Für viele praktische An wendungsfälle ist jedoch auch diese Temperatur noch viel zu hoch. As can be seen from the above list, it is already known to decompose the NO _x present in the exhaust gas by non-catalytic thermal reduction in the presence of NH₃ to N₂ and H₂O. However, this non-catalytic decomposition reaction only takes place in a narrow temperature range between approx. 900 ° C and 950 ° C. In practice, however, it is difficult to find a place for the NH₃ addition to the exhaust gas, where this is available with the above-mentioned high temperatures without excessive temperature fluctuations. By adding hydrogen to the exhaust gas, it may be possible to lower the decomposition temperature to approximately 750 ° C. However, this temperature is still too high for many practical applications.

Weiterhin ist aus der US-PS 3 867 507 ein Verfahren zur Reinigung des NO_x- Gehaltes in Abgasen von Verbrennungsmotoren und Verbrennungsöfen durch Zugabe von Kohlenwasserstoffen wie z. B. C₁-C₁₀-Alkane, Benzole, Toluole, Naphthaline, Anthracene sowie sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie z. B. Alkohole, Äther, organische Säuren, Ketone bekannt. Nach dieser US-PS werden außerdem Stickstoff-, halogen- und schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe angewendet, wobei die Umsetzung zwischen 400°C und 2700°C stattfinden soll. Furthermore, US Pat. No. 3,867,507 describes a process for cleaning the NO _x content in exhaust gases from internal combustion engines and combustion furnaces by adding hydrocarbons such as B. C₁-C₁₀ alkanes, benzenes, toluenes, naphthalenes, anthracenes and oxygen-containing hydrocarbons such as. B. alcohols, ethers, organic acids, ketones known. According to this US patent, nitrogen, halogen and sulfur-containing hydrocarbons are also used, the reaction should take place between 400 ° C and 2700 ° C.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Minderung des NO_x-Gehaltes von Abgasen zu schaffen, das einerseits die Vorteile einer nichtka talytischen Arbeitsweise, nämlich relativ niedrige Kosten, geringen Platzbedarf und einfache Betriebswei se aufweist, und das andererseits bei möglichst nie drigen Temperaturen durchgeführt werden kann. Das neue Verfahren soll hierbei insbesondere zur Behandlung von Abgasen aus Kraftwerken, Verkokungsöfen, Industrieöfen sowie den. Brennkammern von Gasturbinen geeignet sein.The invention is therefore based on the object to provide a method for reducing the NO _x content of exhaust gases, which on the one hand has the advantages of a non-catalytic method of operation, namely relatively low costs, small space requirements and simple Betriebswei se, and on the other hand if possible never other temperatures can be carried out. The new process is intended in particular for the treatment of exhaust gases from power plants, coking ovens, industrial ovens and. Combustion chambers of gas turbines may be suitable.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Minderung des NO_x-Gehaltes von Abgasen, die durch Verbrennen von festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen entstanden sind, wobei die Stickoxide unter Zugabe von Alkanen zum Abgas reduziert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß den heißen Abgasen bei einer Temperatur zwischen 250°C und 450°C sowie einem Restsauerstoffgehalt zwischen 2 und 6 Vol.-% Alkane mit 4 bis 20 C-Atomen in einem Alkan/NO_x-Molverhältnis von kleiner oder gleich 6 zugesetzt werden.The object is achieved by a method for reducing the NO _x content of exhaust gases, which are formed by burning solid, liquid or gaseous fuels, the nitrogen oxides being reduced with the addition of alkanes to the exhaust gas, which is characterized in that the hot Exhaust gases at a temperature between 250 ° C and 450 ° C and a residual oxygen content between 2 and 6 vol .-% alkanes with 4 to 20 carbon atoms in an alkane / NO _x molar ratio of less than or equal to 6 are added.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht dabei auf der Be obachtung, daß einerseits bei Temperaturen unterhalb 800°C das Reaktionsgleichgewicht für die NO_x-Bildung weitgehend auf der Seite der Komponenten N₂ und O₂ liegt und daß sich aber andererseits dieser Gleichgewichtszu stand nur dann zuverlässig einstellen kann, wenn freie Radikale wie O, H und OH zur Verfügung stehen. Diese Radikale liegen aber in Verbrennungssystemen bei Tempe raturen unterhalb 800°C nicht mehr in ausreichender Kon zentration vor. Eingehende eigene Untersuchungen haben nun jedoch ergeben, daß bei Zugabe von Alkanen zu den 250°C bis 450°C heißen Abgasen eine sogenannte kalte Verbrennung der zugesetzten Alkane stattfindet, durch die die erforderlichen freien Radikale gebildet werden, die für eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes für die NO_x-Bildung auf die Seite der Komponenten N₂ und O₂ erforderlich sind. Voraussetzung für den Ablauf dieser kalten Verbrennung ist die Abwesenheit von Rest sauerstoff im Abgas. Auf Grund eingehender experimen teller Untersuchungen wurde festgestellt, daß hierbei der Restsauerstoffgehalt im Abgas zwischen 2 und 6 Vol.-% betragen muß.The inventive method is based on the observation that on the one hand at temperatures below 800 ° C the reaction equilibrium for NO _x formation is largely on the side of the components N₂ and O₂ and that on the other hand this equilibrium can only be set reliably, when free radicals like O, H and OH are available. However, these radicals are no longer available in sufficient concentrations in combustion systems at temperatures below 800 ° C. Detailed in-house investigations have now shown that when alkanes are added to the 250 ° C to 450 ° C hot exhaust gases, a so-called cold combustion of the added alkanes takes place, by which the necessary free radicals are formed, which are necessary for a shift in the reaction equilibrium for the NO _x formation on the side of the components N₂ and O₂ are required. The absence of residual oxygen in the exhaust gas is a prerequisite for this cold combustion to take place. Based on extensive experimental investigations, it was found that the residual oxygen content in the exhaust gas must be between 2 and 6% by volume.

Der erfindungsgemäß beanspruchte Temperaturbereich von 250°C bis 450°C ist aus zwei Gründen von besonders vor teilhafter Bedeutung:The temperature range claimed by 250 ° C to 450 ° C is particularly useful for two reasons partial meaning:

- In many combustion systems this is Temperature range of the exhaust gas in system parts achieved in which simple and hassle-free Addition of alkanes is possible. For example The addition of alkanes can be used in power plants in front of the air preheater and in coking ovens before the exhaust valves.
- With a suitable arrangement of the addition point, it is possible to use the enthalpy of combustion of the alkanes for energy.
An example of a favorable arrangement of the addition point from an energy point of view is the addition of the alkanes upstream of the air preheater in power plants.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelan genden Alkane können sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen eingesetzt werden. Es werden hierbei die n-Alkane verwendet, die nicht weniger als 4 und nicht mehr als 20 C-Atome aufweisen, wie beispielsweise n-Hexan, n-Heptan, n-Decan oder n-Hexadecan. Es können aber auch Iso-Alkane, wie beispielsweise i-Hexadecan, zur Anwendung gelangen. Die NO_x-Reduktion läuft hierbei je nach Reakti onsbedingungen bei Verweilzeiten von 10 bis 150 Sekunden ohne Anwendung eines Katalysators ab.The alkanes used in the process according to the invention can be used either individually or in the form of mixtures. The n-alkanes which have not less than 4 and not more than 20 C atoms, such as, for example, n-hexane, n-heptane, n-decane or n-hexadecane, are used here. However, isoalkanes, such as i-hexadecane, can also be used. Depending on the reaction conditions, the NO _x reduction takes place with residence times of 10 to 150 seconds without the use of a catalyst.

Lediglich in besonderen Ausnahmefällen, wenn eine weitere Verkürzung der Verweilzeit für die NO_x-Reduktion unbe dingt erforderlich ist, kann durch die Mitverwendung ei nes Katalysators die Verweilzeit weiter verkürzt werden. Hierbei kann es sich um einen für diesen Zweck geeigneten handelsüblichen Katalysator handeln, der als aktive Kom ponente Metalloxide der Gruppen IV, V, VI und/oder VIII des Periodensystems enthält.Only in special exceptional cases, if a further reduction in the residence time for the NO _x reduction is absolutely necessary, can the residence time be shortened further by using a catalyst. This can be a commercially available catalyst suitable for this purpose, which contains metal oxides of groups IV, V, VI and / or VIII of the periodic table as an active component.

Nach Ablauf der NO_x-Reduktion ist die Konzentration der im Abgas noch vorhandenen, nicht umgesetzten Alkane nor malerweise so gering, daß dieser niedrige Restkohlen wasserstoffgehalt im Abgas nicht stört. Sollte es jedoch in besonderen Ausnahmefällen erforderlich sein, diese Kohlenwasserstoffreste nachträglich aus dem Abgas zu entfernen, so kann dies durch geeignete Maßnahmen, wie beispielsweise katalytische Oxidation, ohne Schwierig keiten geschehen.After the NO _x reduction has expired, the concentration of the unreacted alkanes still present in the exhaust gas is normally so low that this low residual carbon hydrogen content in the exhaust gas does not interfere. However, should it be necessary in special exceptional cases to subsequently remove these hydrocarbon residues from the exhaust gas, this can be done by suitable measures, such as catalytic oxidation, without difficulty.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch das nachfolgende Ausführungsbeispiel belegt:
Hierbei wurde ein Abgas, dessen NO_x-Gehalt bei 215 ppm und dessen Sauerstoffgehalt bei 3,2 Vol.-% lag, einge setzt. Diesem Abgas wurde bei einer Temperatur von 350°C und einem Druck von 1 b n-Heptan in einem n-Hep tan/NO_x-Molverhältnis von 1 zugesetzt. Etwa 20 Sekun den nach der n-Heptan-Zugabe war der Minimalwert der NO_x-Konzentration im Gas in Höhe von 12 ppm erreicht. Das heißt, der NO_x-Gehalt des eingesetzten Abgases wur de um fast 95% verringert.The effectiveness of the method according to the invention is demonstrated by the following exemplary embodiment:
Here, an exhaust gas whose NO _x content was 215 ppm and whose oxygen content was 3.2% by volume was used. This exhaust gas was added at a temperature of 350 ° C and a pressure of 1 b n-heptane in an n-hep tan / NO _x molar ratio of 1. About 20 seconds after the addition of n-heptane, the minimum value of the NO _x concentration in the gas of 12 ppm was reached. This means that the NO _x content of the exhaust gas used was reduced by almost 95%.

Claims

1. A method for reducing the NO _x content of exhaust gases, which are formed by burning solid, liquid or gaseous fuels, the nitrogen oxides being reduced with addition of alkanes to the exhaust gas, characterized in that the hot exhaust gases at a temperature between 250 ° C and 450 ° C and a residual oxygen content between 2 and 6 vol% alkanes with 4-20 C atoms in an alkane / NO _x molar ratio of less than or equal to 6 are added.

2. The method according to claim 1, characterized ge indicates that the hot exhaust gases individual alkanes or mixtures thereof are added will.

3. The method according to claims 1 or 2, because characterized by that the dwell time for the reduction of the nitrogen oxi de by using a suitable for this neten catalyst, the active component Group IV, V, VI and / or VIII metal oxides of the periodic table is reduced.