DE3343726A1

DE3343726A1 - Verfahren zur entfernung von in gasen enthaltenen mercaptanen

Info

Publication number: DE3343726A1
Application number: DE19833343726
Authority: DE
Inventors: Guy 64140 Lons Desgranchamps
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1982-12-02
Filing date: 1983-12-02
Publication date: 1984-06-07
Also published as: ES8406216A1; SU1486050A3; ES527673A0; GB2132630A; US4808341A; GB8331183D0; FR2537012A1; NL8304086A; FR2537012B1; IT8323932A0; JPS59109222A; IT1169472B

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen aus verschiedenen Gasen und insbesondere Naturgasen.

Die schwefelhaltigen Naturgase enthalten im allgemeinen Schwefel in der Form von Schwefelwasserstoff, begleitet von einer variablen Mercaptanmenge. Diese Gase werden in Entschwefelungseinheiten behandelt, die entweder mit "physikalischen Lösungsmitteln" oder mit "chemischen Lösungsmitteln" funktionieren. Die "physikalischen Lösungsmittel", die als solche in den Verfahren SELEXOL, RECTISOL, PURISOL, SULFINOL eingesetzt werden, absorbieren den Schwefelwasserstoff und die Mercaptane; die Entschwefelung erfolgt vollständig. Im Gegensatz hierzu, erfolgt in den Einheiten, die mit "chemischen Lösungsmitteln", wie Mono- oder Diethanolamin oder Methyldiethanolamin, funktionieren, die Bildung von Salzen nur mit sauren Bestandteilen des Gases, dem Schwefelwasserstoff und dem Kohlendioxidgas, wobei die Mercaptane im wesentlichen in dem behandelten Gas verbleiben.

Wenn dieses Mercaptane enthaltende Gas auch höhere Kohlenwasserstoffe enthält, deren Wiedergewinnung wirtschaftlich gerechtfertig ist, so wird es einer Entgasungsbehandlung unterzogen. Diese Behandlung besteht beispielsweise in einer Wäsche des Gases mit einem Öl bei sehr niedriger Temperatur (unter oder gleich -30⁰C). Das Öl absorbiert dann gleichzeitig die Mercaptane, die sich anschließend zum Zeitpunkt der fraktionierten Desorption durch Entspannung in der Fraktion des Kohlenwasserstoffs mit dem entsprechenden Siedepunkt befinden.

In handelsüblichem Gas muß die Gesamt-Schwefelmenge unter 50 mg/m³ sein, und für die Gase, die für Reformierungseinheiten bestimmt sind, liegen noch strengere Erfordernisse vor. Daher ist für die meisten schwefelhaltigen Gase, die in Entschwefelungseinheiten mit "chemischen Lösungsmitteln" (Aminen) behandelt werden und die anschließend keiner Entgasung unterzogen werden, eine zusätzliche Reinigung erforderlich.

Ein Verfahren, das für diese zusätzliche Reinigung in

Betracht gezogen werden kann, ist das MEROX-Verfahren der U.O.P. Bei diesem Verfahren wird das zu reinigende Gas im Gegenstrom mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-.c lösung gewaschen, die den MEROX-Katalysator enthält. Die extrahierten Mercaptane werden mit Luftsauerstoff zu Disulfiden oxidiert. Letztere sind in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung löslich und werden durch Dekantieren abgetrennt.

Die Extraktion von Methylmercaptan durch wäßrige Natriumhydroxidlösung ist einfach; sie wird für die höheren Homologen zunehmend schwieriger.

„p. Andererseits erfolgt durch die übliche Anwesenheit von Kohlendioxidgas in dem zu behandelnden Gas ein irreversibler Verbrauch von Natriumhydroxid.

Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich diese

_ Nachteile auszuräumen, und insbesondere die ganze oU

Reihe der in den behandelten Gasen enthaltenen Mercaptane zu entfernen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen, die in Gasen enthalten sind, durch Absorption in einem Kohlenwasserstofföl und Regenerieren dieses Öls, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Öl durch Oxidation der es enthaltenden

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Mercaptane zu Sulfonsäuren regeneriert wird, wobei diese Oxidation bei der Temperatur und dom Druck der Absorption, mittels eines Oxidationsmittels, in wäßrigem Medium erfolgt/ und das regenerierte Öl nach der Abtrennung der wäßrigen Phase, die die Sulfonsäuren in Lösung enthält, rezyklisiert wird.

Die mit Mercaptanen beladenen Gase werden im Gegenstrom JQ in einer Absorptionskolonne mit einem Kohlenwasserstofföl behandelt. Diese Kolonne funktioniert bei einem Druck des zu behandelnden Gases im allgemeinen von 5 bis 10 MPa, wobei die Temperatur von Umgebungsbzw. Raumtemperatur bis 60⁰C variiert.

Unter diesen Bedingungen absorbiert das Öl einerseits die Mercaptane und andererseits eine bestimmte Menge der in dem Gas enthaltenen Kohlenwasserstoffe, wobei diese Menge von dem Partialdruck jedes der Kohlen-Wasserstoffe nach dem Henryschen Gesetz abhängt.

Bei einer üblichen Entgasung erfolgt die Regenerierung und die Wiedergewinnung der Kohlenwasserstoffe durch fraktionierte Entspannung. Die Mercaptane finden sich ₂c in der Kohlenwasserstoff-Fraktion mit entsprechendem Siedepunkt wieder, beispielsweise befindet sich das Methylmercaptan in dem Propan.

Die erfindungsgomäße spezielle Regenerierung ermöglicht ^_n die selektive Entfernung der Mercaptane. Diese Regenerierung erfolgt bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie die Absorption. Aus diesem Grunde verbleibt das rezyklisierte Öl dauerhaft mit Kohlenwasserstoffen in den Anteilen beladen, die dem Gas-Flüssigkeits-Gleichgewicht unter den Bedingungen von Temperatur und Druck des Absorbers entsprechen.

Die Regenerierung erfolgt chemisch durch Oxidation der

Mercaptane zu Sulfonsäuren. Letztere sind in der wäßrigen Phase löslich, die das Oxidationsmittel enthält und unlöslich im Öl.

Die Oxidation erfolgt in einem Reaktor, in den gleichzeitig und vorzugsweise im Gegenstrom das mit Mercaptanen beladene zu regenerierende Öl und das Oxidationsmittel in wäßrigem Medium eingespritzt werden. Dieser

iQ Reaktor sollte einen guten Kontakt zwischen den beiden Phasen sicherstellen. Man verwendet insbesondere eine Kolonne mit Böden oder Füllkörpern, beispielsweise eine Kolonne mit Raschig Ringen, die einen guten Flüssigkeits-Flüssigkeits-Kontakt sicherstellt. Es ist

,j- auch möglich eine Blasenkolonne zu verwenden.

Das von der Regenerierungskolonne abgezogene Reaktionsgemisch wird in eine Dekantiervorrichtung eingeführt.

2Q Die mit Kohlenwasserstoffen beladene ölige Phase, deren Mercaptane jedoch entfernt wurden, wird zum Absorber zurückgeführt. Die die Sulfonsäuren enthaltende wäßrige Phase wird entfernt; jedoch befinden sich, wenn die Oxidationsmittel bezogen auf die Mercaptane

2g in überschüssigen Mengen eingesetzt wurden, die nichtgebrauchten Mengen wieder in dieser wäßrigen Phase, so daß es vorteilhaft ist, sie zu rezyklisieren, wobei einerseits eine Ergänzung des Gehalts durch Zusatz der Reaktionskomponenten und andererseits eine gewisse

ο« Spülung durchgeführt wird.

Die gesamten Arbeitsgänge können entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

op- Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedes in Wasser lösliche Oxidationsmittel, das geeignet ist, die Mercaptane zu Sulfonsäuren zu oxidieren, insbesondere Wasserstoffperoxid, beispielsweise 30% Wasser-

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3 3 4 3 7 2 G

stoffperoxid, sowie auch Persäuren, wie Perameisensäure oder Peressigsäure.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, besteht das Oxidationsmittel aus einer in situ aus einer Carbonsäure und Wasserstoffperoxid gebildeten Persäure.

-,Q Es ist jegliche Konzentration an Wasserstoffperoxid geeignet. Aus Sicherheitsgründen beschränkt man sich auf Lösungen mit einem Gehalt von 50% Wasserstoffperoxid. Man verwendet vorzugsweise Lösungen von etwa 30%.

Die eingesetzte Carbonsäure weist die allgemeine Formel

R-COOH auf. R ist ein Alkylrest, Halogen-alkylrest oder Arylrest. Man bevorzugt Säuren,die in Wasser gut löslich sind, wie die, für die R = H, CH-., CF.,. Die 2Q Ameisensäure führt zu größeren Reaktionsgeschwindigkeiten. Diese Säure wird in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol pro Mol Wasserstoffperoxid, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 Mol pro Mol H₃O₂ eingesetzt.

₂g Die Erfahrung zeigt, daß der Verbrauch an Wasserstoffperoxid bei 3 bis etwa 12 Mol pro Mol Mercaptan liegt. Vorausgesetzt, daß das Wasserstoffperoxid in ausreichendem Überschuß vorhanden ist, erreicht die Oxidationsreaktion eine Gesamtumwandlung nach einer be-

₃q stimmten Zeit. Diese Zeit ist um so kürzer (die Reaktionsgeschwindigkeiten um so größer) je:

größer das Verhältnis H₉0₉/RSH ist,

größer die vorhandene Menge an organischer Säure ist,

höher die Temperatur ist,

- und besser der Kontakt zwischen den beiden Phasen ist.

Da beim Einsatz überschüssiger Mengen an Wasserstoffperoxid diese nicht zersetzt werden, sondern sich in den wäßrigen Abströmen des Reaktors befinden und somit rezyklisiert werden können, können Überschüsse an Wasserstoffperoxid verwendet werden, die 100 Mol pro Mol Mercaptan erreichen, um große Reaktionsgeschwindigkeiten ausnutzen zu können.

Die Rezyklisierung wäßriger Abströme, nachdem sie erneut auf ihren ursprünglichen Gehalt durch Zusatz von Wasserstoffperoxid gebracht wurden, ermöglicht auch eine beträchtliche Verringerung des Verbrauchs an organischer Säure. Tatsächlich dient diese Säure als

Träger für aktiven Sauerstoff in Form der Persäure, 15

findet sich jedoch gänzlich am Ende des Verfahrens wieder. Es genügt daher, bei kontinuierlicher Durchführung, Mengen an organischer Säure einzusetzen, die denen entsprechen, die in einem kleinen Spüldurchsatz der wäßrigen Phase, die mit Sulfonsäuren beladen ist, entfernt werden (diese Sulfonsäuren erleichtern übrigens durch ihre Anwesenheit die Oxidation der Mercaptane und tragen zur Katalyse dieser Reaktion bei).

Das zur Absorption von Mercaptanen verwendete Öl sollte 25

leicht verfügbar, ausreichend fluid bei der Arbeitstemperatur und bei dieser Temperatur wenig flüchtig sein, um Verluste durch Dampfdruck auf ein Minimum herabzusetzen.

Vorzugsweise verwendet man Öle, wie Spindelöl, Öl 100 NS oder jede andere Raffinations-Fraktion mit äquivalenten Eigenschaften.

Man kann die Zusammensetzung des Öls, das in dem System 35

zirkuliert nicht verallgemeinern, da es andauernd mit Kohlenwasserstoffen beladen wird, die aus dem zu behandelnden Gas stammen, in Anteilen, die dem Gas-Flüs-

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sigkeits-Gleichgewicht zwischen diesem Öl und dem Gas, unter den Bedingungen von Temperatur und Druck unter denen der Absorber funktioniert, entsprechen. Die Zusammensetzung des Öls ist daher eine Funktion der Zusammensetzung des behandelten Gases.

Wie vorstehend angegeben, werden die Absorptions- und Regenerationsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei gleichem Druck und bei gleicher Temperatur durchge führt, wobei dieser Druck von 5 bis 10 MPa und diese Temperatur von 15 bis 60⁰C variieren können.

BEISPIEL

Man behandelt in einer üblichen Entschwefelungseinheit mit Diethanolamin, die unter dem Druck von 7 MPa, 2 000 000 S κι³/J funktioniert, ein natürliches Rohgas folgender Zusammensetzung:

% Volumen

CH,

^C2	^H5
^C3	⁺
H₂	S
CO	2
COS

RSH

1,4

71,1 2,5

Spuren 15,1 9,9 0,05

780 mg/m³ ausgedrückt als Schwefel

Am Ausgang dieser ersten Entschwefelungsvorrichtung erhält man einen Ausstrom von 1 500 000 S m³/J Gas von 5O⁰C und unter 7 MPa, in dem folgende Werte bestimmt werden:

O O 4 J / Z t

ppm Volumen CO₂ 1200

²

CH₃SH 216

C₂H₅SH 75

C₃H₇SH 33

C₄H₉SH 17

Dieses Gas wird anschließend im Gegenstrom mit einem Durchsatz von 140 m³/h Spindelöl, mit einem spezifischen Gewicht von 0,908, in einem Absorber mit 24 perforierten Böden, der bei 50⁰C unter 7MPa betrieben wird, gewaschen.

In dem aus dem Kopf dieses Absorbers austretenden, gereinigten Gas bestimmt man folgenden Gehalt:

ppm Volumen 20

CO₂ 1200

H₂S 3

CH₃SH 20

C₃H₅SH 5

C₃H₇SH 2

C₄H₉SH 1

Die Restmercaptane entsprechen der Anwesenheit von 38 mg Schwefel/S m³. Die Wirksamkeit der Entfernung der Mercaptane beträgt 92%.

Das mit Mercaptanen beladene Öl, das am Boden des Absorbers entnommen wird, enthält;

Mercaptane	BAD	ppm Gewicht	ORIGINAL
CH₃SH C₂H₅SH	195 90

Mercaptane ppm Gewicht

C₃H₇SH 49

C₄H₉SH 30

Dieses beiadene Öl wird anschließend in den Boden einer mit Raschig-Ringen ausgerüsteten Kolonne eingespritzt; es wird dort im Gegenstrom mit 6,8 m³/h einer wäßrigen Lösung behandelt, die 8,74 k Mol Wasserstoffperoxid und 3,97 k Mol Ameisensäure pro m³ enthält. Diese Regenerationskolonne funktioniert bei dem gleichen Druck wie die Absorptionskolonne, 7 MPa. Sie wird bei 50⁰C durch eintauchende Kühlleitungen gehalten.

Diese wäßrige Lösung wurde ursprünglich bereitet durch gleichzeitiges Einspritzen in einen Lagertrog einer wäßrigen Lösung von 6 Vol.-Teilen Wasserstoffperoxid von 30% pro 1 Vol.-Teil reiner Ameisensäure.

Die organische Phase bildet die kontinuierliche Phase der gefüllten Kolonne. Das Nutzvolumen des Reaktors ermöglicht eine Verweilzeit von 0,4 Stunden. Nach dem Abziehen des regenerierten Öls vom Kopf des Reaktors, zeigt eine Analyse der enthaltenen Mercaptane folgenden Gehalt:

Mercaptan ppm Gewicht

CH₃SH 10

CjH₁-SH 6

C₃H₇SH 8

C₄H₉SH 6

Diese Analyse zeigt eine mittlere Entfernung von 93% der ursprünglich in dem Beschickungsöl vorhandenen Mercaptane. Dieses öl wird nach dem Durchlauf durch einen Lagertrog erneut in den Kopf der Waschkolonne für das Gas eingespritzt, um daraus wiederum Mercap-

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tane zu absorbieren.

Die vom Boden der Regenerierungskolonne für das Öl abgezogene wäßrige Phase wird zu einem Lagerbehälter geführt. Die Analyse dieser Lösung zeigt, daß ihr Gehalt an Ameisensäure sich nicht geändert hat; sie enthält darüber hinaus die den umgewandelten Mercaptanen entsprechenden Sulfonsäuren; sie enthält zusätzlich 8,23 k Mol Wasserstoffperoxid pro m³.

Der Verbrauch an Wasserstoffperoxid beträgt 4,5 Mol pro Mol umgewandeltes Mercaptan.

Die Ergänzung des Gehalts dieser wäßrigen Lösung, er-15

folgt durch Mittelung der Zugabe von 361 l/h Wasserstoffperoxid von 50% zu 6,44 m³/h wäßriger, aus dem Lagerbehälter entnommener Lösung.

Man entnimmt dem Lagerbehälter außerdem einen äquvi-20

valenten Spüldurchsatz (361 l/h). Diese wäßrige Lösung wird verworfen.

Der durch diese Spülung bewirkte Verlust an Ameisensäure wird durch Zusatz einer entsprechenden Menge frischer Ameisensäure : 54 l/h zu dem Lagerbehälter ausgeglichen.

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Claims

Patentanwälte»
LEWINSKY & PRIETSCH
Gotthardstr. 81

D-8000 München 21 14.979
2. Dezember I983

SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE (PRODUCTION)

Verfahren zur Entfernung von in Gasen enthaltenen Mercaptanen

PATENTANSPRÜCHE

/rJ Verfahren zur Entfernung von in Gasen enthaltenen Toarcaptanen durch Absorption in einem Kohlenwasserstofföl und Regenerieren dieses Öls, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl durch Oxidation der Mercaptane, die es enthält, zu Sulfonsäuren regeneriert wird, wobei diese Oxidation bei der Temperatur und dem Druck der Absorption mittels eines Oxidationsmittels in wäßrigem Milieu durchgeführt wird, und das regenerierte Öl nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase, die die

Sulfonsäuren in Lösung enthält, rezyklisiert wird. 30

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel eine Persäure verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Persäure Perameisensäure ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Persäure in situ ausgehend von einer Carbonsäure und Wasserstoffperoxid gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, -,Q daß das Molverhältnis von Carbonsäure/Wasserstoffperoxid zwischen 0,1/1 und 1/1 variiert.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 100. Mol Wasserstoffperoxid pro Mol Mercaptan verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Reaktionsabströme, nach Erneuerung ihres Gehalts durch Zusatz von Wasser-

_nn stoffperoxid und Carbonsäure, rezyklisiert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur von 20 bis 60^PC variiert.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch

gekennzeichnet, daß der Druck von 5 bis 10 MPa variiert.

_o 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da-30

durch gekennzeichnet, daß das Öl Spindelöl, 100.NS öl oder jegliche Raffinations-Fraktion mit Viskositätsund Dampfdruckeigenschaften bei 20 bis 60⁰C, die etwa äquivalent denen der vorstehenden Öle sind, ist.

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