DE3330455C2

DE3330455C2 -

Info

Publication number: DE3330455C2
Application number: DE3330455A
Authority: DE
Inventors: Hans Juergen Dipl.-Chem. 8504 Stein De Heinrich; Meinhard Dr. 8510 Burgfarrnbach De Aits
Original assignee: GFE GESELLSCHAFT fur ELEKTROMETALLURGIE MBH 4000 DUESSELDORF DE
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1983-08-24
Filing date: 1983-08-24
Publication date: 1987-05-21
Also published as: DE3330455A1; BE900292A; US4582530A; JPS6137325B2; JPS6059005A

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpulver, insbesondere für Elektrolytkondensatoren, aus einem Metall der Vanadingruppe des Periodensystems der chemischen Elemente, insbesondere zur Herstellung von Tantalpulver, bei dem mit dem Doppelfluorsalz des Ventilmetalls, metallischem Natrium und/oder Kalium und einem nichtmetallischen Dotierungselement eine Reaktionsmischung hergestellt und zur Reduktion gebracht wird unter Ausbildung eines Schmelzkuchens aus dem das Ventilmetallpulver durch Auslaugen gewonnen wird. - Ventilmetallpulver bezeichnet Metallpulver, die insbesondere für die Herstellung von Elektroden für Elektrolytkondensatoren eingesetzt werden. Bei der Herstellung solcher Elektroden wird das Ventilmetallpulver zu einem zusammenhängenden Preßkörper verdichtet und danach gesintert, wonach auf dem Sinterkörper ein dielektrischer Film erzeugt wird. Dabei soll das Ventilmetallpulver besonders feinkörnig sein und eine große Oberfläche aufweisen, sowie dementsprechend mit elektrischer Kapazität ausgerüstet sein.

Bei dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpulver (US-PS 43 56 028) ist das Dotierungselement Phosphor. Das Dotieren der Reaktionsmischung mit Phosphor hat sich an sich bewährt und führt zu einer gegenüber undotiertem Ventilmetallpulver vergrößerten Oberfläche. Nachteilig ist, daß die Verbesserung der Oberfläche mit einer Verunreinigung des Ventilmetallpulvers durch das Dotierungselement Phosphor einhergeht, das im Endprodukt in erheblichen Mengen nachweisbar ist. Dieser Nachteil gilt auch für ein anderes Verfahren zur Herstellung von Elektrolytelektroden (US-PS 38 25 802), bei dem das Dotierungsmittel, welches wahlweise Phosphor, Stickstoff, Silicium oder Bor sein kann, erst nach der Reduktion dem fertigen Ventilmetallpulver zugegeben wird. Abgesehen von Phosphor sind die in der US-PS 38 25 802 genannten Dotierungsmittel bei dem gattungsgemäßen Verfahren nicht einsetzbar. Stickstoff, Silicium und Bor zeigen keinerlei Wirkung auf die Oberfläche und elektrische Kapazität des Ventilmetallpulvers, wenn sie als Dotierungsmittel bei dem gattungsgemäßen Verfahren eingesetzt und der Reaktionsmischung vor der Reduktion zugegeben werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren dahingehend zu verbessern, daß ein Ventilmetallpulver hoher Reinheit und großer Oberfläche entsteht, aus dem Anoden mit hoher elektrischer Kapazität hergestellt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß die Reaktionsmischung mit Schwefel und/oder Schwefelverbindungen in Konzentrationen von 20 bis 500 ppm Schwefel, bezogen auf den Ventilmetallgehalt der Reaktionsmischung, hergestellt wird. Der Schwefel kann in Form von Schwefelblüte verwendet werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, den Schwefel in Form einer anorganischen Schwefelverbindung, vorzugsweise als Natriumsulfat oder Natriumdithionit zu verwenden. Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Verwendung von Schwefel in Form einer organischen Schwefelverbindung. - Schwefel stellt ein Dotierungselement dar, welches überraschenderweise nur funktioniert, wenn es erfindungsgemäß der Reaktionsmischung vor der Reduktion zugegeben wird und gleichsam in statu nascendi bei der Bildung des Metalles anwesend ist. Schwefel stellt damit gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Dosierungsmitteln eine Ausnahme dar.

Die im folgenden erläuterten vergleichenden Untersuchungen mit dem bekannten Dotierungsmittel Phosphor einerseits und dem erfindungsgemäß verwendeten Dotierungsmittel Schwefel andererseits verdeutlichen die besonderen und überraschenderweise Effekte, die bei der Dotierung mit Schwefel auftreten. Bei den Vergleichsversuchen wurden 10,22 kg Kaliumtantalfluorid mit der stöchiometrischen Menge Natrium sowie 3,0 kg Kochsalz gemischt und unter Schutzgas eine Stunde bei 900°C zur Reaktion gebracht. Das Tantalmetallpulver wurde durch Auslaugen des bei der Reaktion gebildeten Schmelzkuchens mit Wasser gewonnen. In der ersten Versuchsreihe wurde dem Ventilmetallpulver wechselweise jeweils 100 und 500 ppm an Phosphor bzw. Schwefel aufgemischt, indem entsprechende Mengen an Na₃PO₄ bzw. Na₂SO₄ zugegeben wurden. Die Tabelle 1 zeigt die elektrische Kapazität der aus diesen Pulvern gefertigten Anoden im Vergleich zu einer aus reinem Ventilmetallpulver hergestellten Elektrode. Fernerhin sind die Phosphor- und Schwefelgehalte der Anoden aufgeführt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich bewirkt die Zugabe von Schwefel zu dem fertigen Ventilmetallpulver keine Vergrößerung der elektrischen Kapazität und wird der Schwefel offensichtlich während des Sintervorganges weitgehend aufgebaut. Phosphor verhält sich demgegenüber völlig anders. Phosphor wird während des Sintervorganges nicht abgebaut und bewirkt eine Verbesserung der elektrischen Kapazität. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis einer weiteren Versuchsreihe. Auch hier wurden die Dotierungselemente Schwefel und Phosphor dem Ventilmetallpulver nachträglich zugegeben. Nach der homogenen Einarbeitung der Dotierungsmittel in das Ventilmetallpulver und vor der Fertigung der Anoden wurden die Pulvermischungen, ebenso wie das vergleichsweise eingesetzte reine Ventilmetallpulver, einer thermischen Agglomeration bei 1250°C unterworfen. Wiederum zeigt sich, daß die nachträgliche Zugabe von Schwefel zu dem Ventilmetallpulver keine Erhöhung der spezifischen Kapazität der daraus gefertigten Anode bewirkt, während des Dotierungsmittel Phosphor die spezifische Kapazität der Anode verbessert. Die Schwefel- und Phosphoranalysen des agglomerierten Pulvers und der Anoden belegen, daß Schwefel während der thermischen Behandlung abgebaut wird, während Phosphor quantitativ in dem Material nachweisbar ist.

Die Versuchsreihen 1 und 2 beziehen sich auf die nachträgliche Zugabe der Dotierungsmittel. Bei der Versuchsreihe 3 wurden die Dotierungsmittel demgegenüber erfindungsgemäß der Reaktionsmischung vor der Reduktion zugegeben. Phosphor bzw. Schwefel wurden in die Reaktionsmischung homogen eingearbeitet, im übrigen blieb die Reduktion und die Herstellung der Anoden aus dem ausgelaugten Ventilmetallpulver unverändert. Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt. Es zeigt sich das überraschende Ergebnis, daß die erfindungsgemäße Dotierung mit Schwefel zu einer erheblichen Steigerung der spezifischen Kapazität der aus dem Ventilmetallpulver hergestellten Anoden führt und gleichzeitig der im fertigen Endprodukt nachweisbare Anteil an Schwefel gering ist. Mit der erfindungsgemäßen Schwefel-Dotierung ist eine elektrische Kapazität erreichbar, die der Kapazität des phosphordotierten Metallpulvers entspricht, gleichzeitig ist die Verunreinigung um ein Vielfaches geringer. Die in Tabelle 4 zusammengestellten Kenngrößen (spezifische Oberfläche, Dichte, Korngröße) bestätigen, daß die erfindungsgemäße Dotierung mit Schwefel zu einem gegenüber dem bekannten Metallpulver völlig anderen Produkt führt. Der Erfindung liegt ein Wirkungsmechanismus zugrunde, der von den bekannten Wirkungsmechanismen grundsätzlich verschieden ist.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

In bezug auf die rein verfahrensmäßige Abwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen verschiedene Möglichkeiten. So kann zuerst die Reaktionsmischung hergestellt und der Reaktionsmischung der Schwefel und/oder die Schwefelverbindungen beigegeben werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, zuerst das Doppelfluorsalz des Ventilmetalls herzustellen und dem Doppelfluorsalz den Schwefel und/oder die Schwefelverbindungen beizugeben. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel und/oder die Schwefelverbindungen bei der Herstellung des Doppelfluorsalzes des Ventilmetalls beigegeben werden.

Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß ein Ventilmetallpulver entsteht, welches sich einerseits durch eine sehr feine Körnung und dadurch große Oberfläche sowie im Ergebnis eine gute elektrische Kapazität auszeichnet und andererseits auch eine hohe Reinheit aufweist.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen im folgenden ausführlich erläutert:

Ausführungsbeispiel 1

1022 kg K₂TaF₇ werden mit der stöchiometrisch errechneten Menge Natrium und 0,3 kg NaCl gemischt und unter Schutzgas bis auf 900°C eine Stunde lang erhitzt. Das Tantalpulver wird auf bekannte Weise durch Auslaugen des Schmelzkuchens gewonnen.

Parallel wurden weitere gleiche Mischungen unter Zusatz von

a) 100 ppm S
b) 200 ppm S
c) 500 ppm S

bezogen auf Ta in Form von Na₂SO₄ unter identischen Bedingungen zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Die Oberfläche der so hergestellten Pulver wurde nach BET vermessen und die mittlere Korngröße nach FSSS bestimmt mit folgenden Resultaten:

Ausführungsbeispiel 2

Herstellung der Reaktionsmischung und Aufarbeitung wie Ausführungsbeispiel 1, Zugabe von 200 ppm Schwefel bezogen auf Ta in Form von Schwefelblüte.

Es wurde folgendes Resultat erhalten:

Oberfläche (BET) (m²/g)0,36 mittl. Korngröße (FSSS) (µm)1,5

Ausführungsbeispiel 3

Herstellung der Reaktionsmischung und Aufarbeitung wie Ausführungsbeispiel 1, Zugabe von 200 ppm S in Form von Natriumdithionit.

Es wurde folgendes Resultat erhalten:

Oberfläche (BET) (m²/g)0,39 mittl. Korngröße (FSSS) (µm)1,4

Ausführungsbeispiel 4

110 kg K₂TaF₇ werden mit der stöchiometrisch notwendigen Menge Natrium (32,3 kg), 30 kg NaCl und 44 g Na₂So₄ gemischt und unter Schutzgas auf 900°C über eine Stunde erhitzt.

Es wurde folgendes Resultat erhalten:

Oberfläche (BET) (m²/g)0,4 mittl. Korngröße (FSSS) (µm)1,4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpulver, insbesondere für Elektrolytkondensatoren, aus einem Metall der Vanadingruppe des Periodensystems der chemischen Elemente, insbesondere zur Herstellung von Tantalpulver, bei dem mit dem Doppelfluorsalz des Ventilmetalls, metallischem Natrium und/oder Kalium und einem nichtmetallischen Dotierungselement eine Reaktionsmischung hergestellt und zur Reduktion gebracht wird unter Ausbildung eines Schmelzkuchens aus dem das Ventilmetallpulver durch Auslaugen gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung mit Schwefel und/oder Schwefelverbindungen in Konzentrationen von 20 bis 500 ppm Schwefel, bezogen auf den Ventilmetallgehalt der Reaktionsmischung, hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in Form von Schwefelblüte, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in Form einer anorganischen Schwefelverbindung, vorzugsweise als Natriumsulfat oder Natriumdithionit, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in Form einer organischen Schwefelverbindung verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die Reaktionsmischung hergestellt und der Reaktionsmischung der Schwefel und/oder die Schwefelverbindungen beigegeben werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst das Doppelfluorsalz des Ventilmetalls hergestellt und dem Doppelfluorsalz der Schwefel und/oder die Schwefelverbindungen beigegeben werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel und/oder die Schwefelverbindungen bei der Herstellung des Doppelfluorsalzes des Ventilmetalls beigegeben werden.