DE3323333A1 - Glasfaserseparatoren fuer zellen mit fluessigen positiven elektroden - Google Patents

Glasfaserseparatoren fuer zellen mit fluessigen positiven elektroden

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Ronald Leo 44130 Parma Heights Ohio Zupancic
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine nichtwäßrige Zelle unter Verwendung einer flüssigen positiven Elektrode wie ein Oxyhalogenid, ein Halogenid und/oder flüssiges Schwefeldioxid, einer aktiven negativen Elektrode wie Lithium, eines positiven Elektrodensammlers, wie einen kohlenstoffhaltigen Sammler, und eines Separators, der zwischen dieser negativen Elektrode und diesem Sammler angeordnet ist und worin dieser Separator eine einheitliche Mischung von 85 bis 95 Gew.-$ Glasfaser, die eine im wesentlichen einheitliche Länge und 15 bis 5 Gew.-% Bindemittel besitzt, umfaßt.
Die fortlaufende Entwicklung von tragbaren elektrisch angetriebenen Geräten wie Bandabspielapparate, Radio-Übertrager und -Empfänger und dergleichen schaffen einen fortlaufenden Bedarf für die Entwicklung von verläßlichen, langlebigen Zellen oder Batterien für deren Betrieb. Kürzlich entwickelte elektrochemische Zellensysteme, die eine lange Betriebsdauer vorsehen, benutzen hochwirksame negative Elektrodenstoffe wie Lithium, Natrium uid dergl. in Verbindung mit konzentrierten nichtwäßrigen flüssigen positiven Elektrodenstoffen hoher Energiedichte und einem geeigneten Salz.
Es wurde kürzlich in der Literatur offenbart, daß bestimmte Stoffe zur Anwendung sowohl als ein elektrolytischer Träger, beispielsweise als Lösungsmittel für das elektrolytische Salz,und als wirksame positive Elektrode für eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle geeignet sind. Das britische Patent 1 409 307 offenbart eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle, die eine negative Elektrode, einen
positiven Elektrodensammler und einen positiven Elektrodenelektrolyt umfaßt, wobei dieser positive Elektrodenelektrolyt eine Lösung aus einem ionischleitfähigen gelösten Stoff in einem wirksamen positiven Elektroden-Depolarisator umfaßt, worin dieser aktive positive Elektrodenpolarisator ein flüssiges Oxyhalogenid eines Elements der Gruppe V oder der Gruppe VI des Periodischen Systems aufweist. Das "Periodische System" ist das Periodische System der Elemente, wie es auf der inneren Seite des hinteren Buchdeckels des Handbuchs der Chemie und Physik (Handbook of Chemistry and Physics), 48. Auflage, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-68 abgedruckt ist. Beispielsweise würden derartige nichtwäßrige positive Elektrodenstoffe Schwefelchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Chromylchlorid, Vanadyltribromid und Selenoxychlorid einschließen.
Eine andere Art der flüssigen positiven Elektrodenstoffe wären die Halogenide eines Elements der Gruppe IV bis Gruppe VI des Periodischen Systems. Beispielsweise würde ein derartiger nichtwäßriger positiver Elektrodenstoff Schwefelmonochlorid, Schwefelmonobromid, Selentetrafluorid, Selenmonobromid, ThiophosphorylChlorid, Thiophosphorylbroraü, Vanadiumpentafluorid, Bleitetrachlorid, Titantetrachlorid, Disulfurdecafluorid, Zinnbromidtrichlorid, Zinndibromiddichlorid und Zinntribromidchlorid aufweisen.
Jedoch ist ein möglicher Nachteil für die Benutzung einer flüssigen positiven Elektrode wie Thionylchlorid, der,, daß, wenn sie nicht einheitlich entlang der Ober-
3^> A. O O V' /- *-J V-/
fläche der negativen Elektrode,wie Lithium,mit Hilfe eines Separators verteilt ist, sich ein nicht einheitlicher negativer Elektrodenverbrauch ergeben kann, der einen niedrigeren Spannungsoutput, insbesondere bei hohen Entladungsraten,und längere Spannungsverzögerungen nach der Speicherung hervorrufen kann. Zusätzlich könnte die uneinheitliche Verteilung der flüssigen positiven Elektrode, die von einer uneinheitlichen flüsigen positiven Elektrodenbenetzung des Separators herrühren könnte, eine uneinheitliche negative Elektrodenauflösung bewirken. Diese uneinheitliche negaüye Elektrodenauflösung bewirkt, daß sich hohe Punkte und hohe Ebenen auf der negativen Elektrode bilden, woraus sich möglicherweise eine örtliche Erhitzung während des Aufladens (übermäßig beanspruchender Zustand) ergeben kann, die zu einem Schmelzen der negativen Elektrode an diesen getrennten Punkten führen Es ist anzunehmen, daß die uneinheitliche Benetzung des Separators durch die flüssige positive Elektrode für die Verringerung des Kapazitäts-Outputs der Zelle verantwortlich ist.
Daher ist es die Aufgabe dieser Erfindung, eine Zelle vorzusehen, die eine flüssige positive Elektrode mit einem Separator verwendet, der durch die flüssige positive Elektrode einheitlich benetzt werden kann und dadurch eine verbesserte Entladungsleistung der Zelle, insbesondere mit hoher Entladerate, und verbesserte Sicherheitseigenschaften der Zelle ergeben.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Separator für flüssige positive Elektrodenzellen vorzusehen, der große Mengen von flüssigen positiven Elektroden einheitlich und mit hoher Rate absorbieren kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Separator für eine Lithium/Oxyhalogenid-Zelle vorzusehen, der große Mengen von Oxyhalogenid einheitlich absorbieren kann, woraus sich eine Verbesserung in der Entladungsleistung der Zelle mit hohen Entladeraten ergibt und wobei die Sicherheitseigenschaften der ZeXe verbessert werden, wenn sie übermäßig beanspruchenden Zuständen wie beispielsweise Auf ladung ausgesetzt wird.
Die vorangegangenen zusätzlichen Aufgaben werden durch die vorgesehene nachfolgende Beschreibung vollständiger offenbart.
Die Erfindung bezieht sich auf eine nichtwäßrige Zelle unter Verwendung einer flüssigen positiven Elektrode, einer aktiven negativen Elektrode, eines positiven Elektrodensam^lers und eines Separators, der zwischen dieser negativen Elektrode und diesem Sammler angeordnet ist. Bei der Erfindung weist der Separator eine einheitliche Mischung von 85 bis 95 Gew.-% Glasfasern und 15 bis 5 Gew.-% Bindemittel auf, wobei diese Glasfasern 3,2 mm (1/8 inch) bis 12,7 mm (1/2 inch) lang und 2 bis 8 pn im Durchmesser sind und worin 90 % der Pasern innerhalb 20 % der Durchschnittslänge der Fasern und innerhalb 20 % des Durchschnittedurchmessers der Fasern liegen.
Für den Gebrauch der vorliegenden Erfindung muß der Separator im wesentlichen porös sein, so daß er die flüssige positive Elektrode wirksam absorbieren kann. Im allgemeinen würde eine Porosität von 25 % oder mehr, vorzugsweise etwa 50 bis 75 %t für die meisten Zellanwendungen angemessen sein. Der Separator sollte etwa
85 bis 95 Gcw.-% Glasfasern und etwa 5 bis 15 Gew.-% Bindemittel und vorzugsweise etwa 91 bis 94 Gew.-% Glasfasern und etwa 9 bis 6 Gew.-?6 Bindemittel enthalten. Eine Menge von über 95 Gew.-% Glasfasern würde kein zum Gebrauch verwendbares Material bei Benutzung eines herkömmlichen Bindemittels ergeben, während eine Menge von Glasfasern unter 85 Gew.-So kein hinreichendes Material ergeben würde, um die flüssige positive Elektrode zur einheitlichen Verteilung der flüssigen positiven Elektrode zwischen der negativen Elektrode und dem positiven Elektrο dens ammler wirksam zu absorbieren. Die Größe (Länge und Durchmesser) der Glasfasern sollte in der Hauptsache einheitlich sein, sd daß wenigstens 90 % der Glasfasern eine Länge und einen Durchmesser mit eher Abweichung innerhalb 20 % der Durchschnittslänge und -durchmesser besitzen, und vorzugsweise 95 % oder mehr der Glasfasern sollte eine Länge oder einen Durchmesser mit einer Abweichung innerhalb des 20 % Bereichs aufweisen. Vorzugsweise sollten die Länge und der Durchmesser von wenigstens 90 % der Glasfasern etwa mit einer Abweichung innerhalb 10 % der Durchschnittslänge und des Durchschnittsdurchmessers der Glasfasern liegen und insbesondere sollten 95 % oder mehr der Glasfasern in diesen Bereich fallen. Die Glasfasern sollten eine Länge zwischen etwa 3,2 mm (1/8 inch) und 12,7 mm (1/2 inch) und vorzugsweise etwa 6,4 mm (1/4 incl aufweisen. Der Durchmesser der Glasfasern sollte zwischen etwa 2 und 8 um und vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 5 um betragen. Es ist anzunehmen, daß der kleinere Faserdurchmesser bessere (z.B. schnellere) Benetzbarkeit vorsieht. Es ist ebenfalls anzunehmen,daß in Separatoren mit einem großen Faserdurchmesser das Verhältnis des Bindemittels zum Oberflächenbereich der Fasern für eine festgesetzte Menge von Bindemit-
tel größer wird und auf diese Weise die Fähigkeit des Separators zur Absorbierung der Flüssigkeit sehr schnell etwas reduziert. Glasfasern, die einen Durchmesser unter 2 pn besitzen, würden im allgemeinen für das Erhalten der gewünschten mechanischen Festigkeit und Gebrauchseigenschaften für einen niedrigen Gehalt an Bindemittel, wie beispielsweise 15 Gew.-% oder weniger Bindemittel, zu klein sein. Die Faserlänge ist für gute Benetzbarkeitseigenschaften des Sammlers wichtig. Besonders die Einheitlichkeit in der Länge der Glasfasern ist von vorrangiger Wichtigkeit, da anzunehmen ist, daß eine große Variationsbreite in bezug auf die Glasfaserlänge zu einer "kieseligen" oder holprigen Struktur führen kann, was eine uneinheitliche Absorbierung der flüssigen positiven Elektrode in Anlehnung an die oben aufgeführten Nachteile zur Folge haben könnte.
Das zur Weiterverarbeitung des Separators bevorzugte Bindemittel sollte ein Polyvinylalkohol-Bindemittel sein, da anzunehmen ist, daß es eine schnellere Benetzungsrate des Separators fördert. Andere geeignete Bindemittel würden Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und Polymere des Polyvinylacetates und Polyvinylchlorids darstellen.
Die Separatoren der vorliegenden Erfindung könnten durch die Standard-Papierherstellungstechniken, wie beispielsweise durch Vorbereitung eines Faserbreis, Gießen eines Stücks des Breis, und anschließendes Rollen und Trocknen des Gießstückes, gemacht werden. Kurze Glasfasern unter 6,4 mm (1/4 inch) können dazu tendieren, zusammenzuklumpen, was ein rauhes (pebbled) Aussehen auf der Oberseite des Stückes bewirkt. Auf
diese Weise werden diese Klumpen, wenn das Stück hinreichend gerollt wird, stärker zusammengedrückt als die Umgebungsbereiche und es ist anzunehmen, daß diese verfestigten Dichträume langsamer oder überhaupt nicht benetzt werden (to wet up). Die einheitlichere Länge der Glasfasern tragen zu einer einheitlicheren Verteilung der Glasfasern im Stück bei und deshalb zu einheitlicheren und schnelleren Benetzbarkeitseigenschaften des resultierenden Separators.
Die Dicke des Separators sollte zwischen etwa 50,8 um (0,002 inch) und 254 um (0,010 inch) und vorzugsweise zwischen etwa 127 pm (0,005 inch) und 177»8 pm (0,007 inch) liegen. Eine Separatordicke unter 50,8 pm (0,002 inch) würde wegen der kurzen Kreislaufbewegung der negativen Elektrode zum Kollektor unwirksam sein, während eine Dicke über 254 pm (0,010 inch) den Innenwiderstand de~ Zelle unangemessen erhöht. Die für diese Erfindung geeigneten Separatoren können von "Crane & Company", Inc. of Dalton Mass. unter der Handelsmarke Craneglas 200, Craneglas 210 und Craneglas 230 bezogen werden.
Der für diese Erfindung bevorzugte Separator soll die folgenden Eigenschaften besitzen:
Separatordicke 127 pm bis 177,8 pm (0,005
bis 0,007 inch), vorzugsweise 127 um
Faserdurchmesser etwa 3 bis 4 pm
Faserlänge etwa 6,4 mm (1/4 inch)
(einheitlich)
Bindemitteltype Polyvinylalkohol
.,: ο ο J
Bindemittelgehalt
Gleichförmigkeit der Absorbierung
Bevorzugte Rate der Absorbierung bei 200C
Bevorzugte Dochtwirkungsrate bei 200C
7-8 Gew.-% (einheitlich auf Faserverbindungen verteilt)
hoch einheitlich weniger als etwa 10 Sek. für einen 0,20 ml Wassertropfen, der auf der Oberfläche des Separators absorbiert wird übereinstimmend weniger als etwa 45 Sek., vorzugsweise etwa 25 Sek. oder weniger für das Wasser,um 25,4 mm (1 inch) auf einem Separatorstück aufzusteigen, dessen tieferer Abschnitt im Wasser um 25,4 mm (1 inch) untergetaucht ist.
Geeignete nichtwäßrige flüssige positive Elektrodenstoffe würden zum Gebrauch in den für diese Erfindung anwendbaren Zellen Schwefelchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Chromylchlorid, Vanadyltribromid, Selenoxychlorid, Schwefelmonochlorid, Schwefelmonobromid, Selentetrafluorid, Selenmonobromid, Thiophosphorylchlorid, Thiophosphorylbromid, Vanadiumpentafluorid, Bleitetrachlorid, Titaniumtetrachlorid, Dischwefeldecafluorid, Zinnbromidtrichlorid, Zinndibromiddichlorid, Zinntribromidchlorid und diesbezügliche Mischungen umfassen. Einen anderen geeigneten positiven Elektrodenstoff würde das flüssige Schwefeldioxid darstellen.
Die negative Elektrode für den Gebrauch in denZellen der vorliegenden Erfindung kann im allgemeinen aus verbrauchbaren Metallen bestehen und die Alkali-
12 . . .
metalle, Erdalkalimetalle und Legierungen alkalischer und erdalkalischer Metalle miteinander und mit anderen Metallen umfassen. Die Bezeichung "Legierung", wie sie hier benutzt wird, umfaßt Mischungen, feste Lösungen wie Lithium-Magnesiuni, und intermetallische Verbindungen wie Lithium-Monoaluminide. Die bevorzugten negativen Elektrodenstoffe sind die Alkalimetalle und insbesondere Lithium, Natrium und Kalium. Bei Gebrauch von negativen Lithiumelektroden kann die negative Elektrode mit einem Vinylharz, wie im US-Patent 3 993 501, das durch diese Bezugnahme in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung aufgenommen wird, ummantelt sein.
Der positive Elektrodensammler muß zur Benutzung in für diese Erfindung geeignete Zellen elektronisch leitfähig sein, um einen äußeren elektrischen Kontakt mit dem aktiven po~itiven Elektrodenstoff zu erlauben und um ebenfalls ausgedehnte Reaktionsbereiche für den positiven elektrochemischen Prozeß der Zelle vorzusehen. Pur die Benutzung als positiven Elektrodensammler geeignete Stoffe sind Kohlenstoffmaterialien und Metalle wie Nickel, vorzugsweise mit Acetylenruß. Zusätzlich sollte der positive Elektrodensammler, wenn er aus teilchenförmigen! Material besteht, fähig sein, unmittelbar innerhalb eines Abschirmbechers oder in größeren unterschiedlichen, abgesonderten Körpern, die ohne Spalten und Brechen gehandhabt werden können, sich formen zu lassen. Um einige Typen von positiven Elektrodensammlern, wie kohlenstoffhaltige positive ElektrodeiKimmler, eine kohäsive Eigenschaft zu verleihen, kann ein geeignetes Bindemittelmaterial mit oder ohne Weichmacher und mit oder ohne Stabilisator
zu den Materialien für positive Elektrodensammler ergänzt werden. Für diesen Zweck geeignete Bindemittelmaterialien können Polyvinylharze, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylharze, Polystyrol und derßl. umfassen. Beispielsweise würde Polytetrafluoräthylen das bevorzugte Bindemittel für positive Elektrodensammler für die Benutzung mit flüssigen Oxyhalogeniden als positive Elektroden darstellen. Das Bindemittel sollte, wenn erforderlich, in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 30 Ge\T.-% des geformten positiven Elektrodensammlers hinzugegeben werden, da eine Menge von weniger als 5 % dem geformten Körper nicht die ausreichende Festigkeit verleihen würde, während eine Menge von mehr als 30 % die Oberfläche des Kohlenstoffs v/asserundurchdringlich machen würde und/oder die verfügbare Oberfläche des Kohlenstoffs herabsetzen würde, wodurch die Aktivierungsbereiche, die für den positiven elektrodisch elektrochemischen Prozeß der Zelle erforderlich sind, reduziert werden. Vorzugsweise sollte das Bindemittel zwischen 10 und 25 Gew.-?o des positiven Elektroderaammlers betragen. Bei der Auswahl der Stoffe für den positiven Elektrodensammler ist von Bedeutung, Stoffe auszuwählen, die im Zellsystem,in dem sie benutzt werden, chemisch beständig sind.
Der zum Gebrauch in den Zellen gelöste Stoff, der für die vorliegende Erfindung geeignet ist, kann ein einfaches oder ein Doppelsalz sein, was beim Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel eine ionisch leitfähige Lösung erzeugt. Bevorzugte gelöste Stoffe für nichtwäßrige Systeme sind Komplexe aus anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganischen ionisierbaren Salzen. Die einzigen Anforderungen für den
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Gobrriuch sind, daß das Salz, sei es einfach oder komplex, mit dem verwendeten Lösungsmittel verträglich ist, und daß es eine Lösung ergibt, die ionisch leitfähig ist. Gemäß der elektronischen Theorie von Lewis bezüglich der Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, wie Säuren oder Akzeptoren der Dubletts (gemeinsames Elektronenpaar zweier Atome) wirken. Die Grundtheorie wird in der chemischen Literatur (Journal of the Franklin Institute, Vol. 226, July/December 1938, Seiten 293-313 nach G. N. Lewis) dargestellt.
Ein vorgeschlagener Reaktionsmechanismus für dieArt und Weise, in der diese Komplexe in einem Lösungsmittel wirken, ist im US-Patent 3 542 602 genau beschrieben, worin vorgeschlagen wird, daß das komplexe oder Doppelsalz, das zwischen der Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz gebildet wird, eine Verbindung (entity) ergibt, die beständiger ist als jede der Komponenten für sich allein.
Typische Lewis-Säuren umfassen für die Nutzung in der vorliegenden Erfindung Aluminiumfluoride, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.
lonisierbare, in Verbindung mit den Lewis-Säuren nützliche Salze umfassen Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.
Für den Fachmann ist es ersichtlich, daß das durch eine Lewis-Säure gebildete Doppelsalz und ein ionisierbares Salz als solches benutzt werden oder die individuellen Komponenten zu dem Lösungsmittel getrennt zugegeben werden können, um das Salz oder die entstehenden Ionen in situ zu bilden. Ein derartiges Doppelsalz wird beispielsweise durch die Bindung von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid gebildet, um Lithiumaluminiumtetrachlorid zu erhalten.
Wenn gewünscht, sollte auch speziell für Halogenide ein Colösungsmittel (cosolvent) zur flüssigen aktiven reduzierbaren positiven Elektrode und zur Lösung des gelösten Stoffes (solute solution) zugegeben werden, um die dielektrische Konstante, die Viskosität oder die Lösungsmitteleigenschaften der Lösung zu verändern, um eine bessere Leitfähigkeit zu erreichen. Einige Beispiele für geeignete Colösungsmittel (cosolvents) sind Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-oxazolidon, Propylencarbonat, Tf-Butyrolacton, SuIfolan, Äthylenglycolsulfit, Dimethylsulfit, Benzoylchlorid, Dimethoxyäthan, Dirnethylisoxazol, Diäthylcarbonat, Schwefeldioxid und dergleichen.
Der Batteriebehälter könnte aus rostfreiem Stahl, Eisen, Nickel, Plastik, beschichteten Metallen oder einigen anderen geeigneten Materialien bestehen.
Einige bevorzugte Kombinationen nichtwäßriger positiver Elektrodenstoffe und negativer Elektroden wurden sich wie folgt darstellen:
3223333
16 * -'
1) Sulfurylchlorid^ oder Na;
2) Thionylchlorid/Li oder Na;
3) Phosphoroxychlorid/Li oder Na;
4) Schwefelmonochlorid/Li oder Na;
5) Schwefelmonobromid/Li oder Na;
6) Selentetrafluorid/Li oder Na.
Vorzugsweise würden die Zellen zur Nutzung für diese Erfindung flüssige Oxyhalogenidzellen unter Verwendung von Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, oder daraus bestehenden Mischungen mit einer negativen Elektrode aus Lithium sein.
Beispiel I
Mehrere Zellen mit einem Durchmesser 12,1 mm (0,475 inch)
(Versuchsserie A) wurden hergestellt, wobei jede eine negative "lektrode aus Lithium, einen positiven Elektrodensammler aus Teflon-gebundenem (teflon-bonded) Acetylenruß und einer elektrolytischen Lösung, die eine flüssige positive Elektrode aus 1,5m LiAlCl. enthaltenden Thionylchlorid umfaßt, enthält. Ein 127 pm (5 Mil) dicker Faservlies (non-woven)-Glasfaser-Separator, der von Crane & Company, Inc. of Dalton, Mass. unter dem Markenzeichen Craneglas 200 bezogen wurde, wurde zwischen der negativen Elektrode und dem positiven Elektrodensammler jeder Zelle angebracht. Der Separator umfaßte eine einheitliche Verteilung von etwa 93 Gew.-Jo Glasfasern, wobei jede etwa 6,4 mm (1/4 inch) lang ist und einen Durchmesser von etwa 3,5 um hat, und etwa 7 Gew.-?£ Polyvinylalkoholbindemittel aufweist. Verschiedene gleiche Zellen (Versuchsserie B) wurden hergestellt, wobei dieselben Komponenten wie oben benutzt
wurden, außer, daß der Separator in jeder Zelle eine einheitliche Verteilung von etwa 96 Ge\i.-% Glasfasern umfaßte, wobei jede etwa 6,4 ram (1/4 inch) lang ist und einen Durchmesser von etwa 0,5 Ms 0,7 um hat und etwa 4 Gew.-# Acryl (Poly)-Bindemittel aufweist. Die Zellen in jeder Versuchsserie wurden mit unterschiedlichen Strömen, wie in Tafel 1 gezeigt, geladen (schädigender Ladungstest), Ms sie ventilierten. Das Belüften jeder Zelle wurde beobachtet und, wie in Tafel 1 gezeigt, eingeordnet.
Tafel 1
Ladung A
Ladung Beobachtung Zelle (Ampere) (Gasentwicklung) Ladung B
Ladung Beobachtung Zelle (Ampere) (Gasentwicklung)
1 1,0 keine Gasentwicklung* 1
2 1,0 keine Gasentwicklung* 2
3 1,8 nur Geruch
kein Geräusch		 3
4 1,5 nur Geruch
kein Geräusch		 4
1,0
1,0
1,0
1,0
zischendes Geräusch
mäßiges Geräusch**
mäßiges Geräusch**
mäßiges Geräusch**
* Zelle wurde bei 1,5 Ampere wieder aufgeladen und nur durch Geruchsmessung ohne jedes
Geräusch belüftet.
** Das mäßige Geräusch war lauter als das zischende Geräusch.
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Wie aus den in Tafel 1 aufgezeigten Daten klar ersichtlich, ist der Separator der vorliegenden Erfindung sicher, wenn er in Lithium-
Oxyhalogenidzellsystemen, die den übermäßig beanspruchenden Bedingungen unterworfen sind, benutzt "wird..
Beispiel II
Verschiedene VersuchsSerien A-und VersuchsSerien B-Zellen wurden wie im Beispiel I hergestellt. Jede Zelle wurde über einen speziellen Widerstand bis zum Abschalten bei 2,7 Volt entladen, woraufhin die Menge an Lithium, das in der Zelle bleibt, zusammen mit der gelieferten Ausgangsleistung jeder Zelle aufgezeichnet wird und in Tafel 2 aufgezeigt. Ein Meßwandler wurde unter jede Zelle gestellt und dann wurde die Flamme eines Labor-Gasbrenners gegen die Zelle gerichtet. Die während der Ventilierung einer jeden Zelle aufgezeichnete Spitzenkraft wurde gemessen und in Tafel 2 aufgezeigt. Die in Tafel 2 gezeigten Daten stellen die oberen Meßwerte, die in einer flüssigen positiven Elektrodenzelle unter Benutzung des Separators der vorliegenden Erfindung erzielt wurden, klar dar.
Tafel 2
Last (Ohm) Angenäherte Zellenleistung (Ampere-Stunden) Angenäherte Gramm von verbleibendem Li 25 35 50 75 250 0,22 0,32 0,50 0,60 0,78 1,18 0,27 0,25 0,20 0,17 0,13 0,02
Druckkraft des Gases (kg) ca. 15,88 ca. 5,44 ca. 2,27 Anzahl der Versuchsserien A-Zellen
0 0 0 0 0 2 1 2 10 3 3 111
Druckkraft des Gases (kg) ca. 18,88 ca. 5,44 ca. 2,27
Anzahl der Versuchsserien B-Zellen
4.3 2 2 1 0
1 1 2 2 1
1 2 1 2 1
'" " CjO
CO CO CO CO
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ο η ^ q ο Q ο
21
Beispiel III
Drei VersuchsSerien A-Zeilen und drei VersuchsSerien B-Zellen -wurden wie in Beispiel I hergestellt. Die Zellen in jeder Versuchsserie wurden bei 710C für einen Monat gelagert und dannüber einen 75 Ohm-Wider stand entladen und die für jede Zelle gemessene Span nung aufgezeichnet. Die für drei Zellen gemessene Durchschnittsspannung in jeder Versuchsserie ist als Funktion der Zeit in Tafel 3 aufgezeigt.
Tafel 3
Ladung A Ladung B
Zeit (Sekunden) Spannung (Volt) Spannung (Volt)
0,8 2,38 2,00
1,0 2,40 2,20
3,0 2,80 2,44
5,0 2,85 2,62
7,0 2,88 2,73
9,0 2,90 2,81
Wie aus den in Tafel 3 aufgezeigten Daten klar ersichtlich, lag die Leistung der Zellen unter Benutzung des Separators dieser Erfindung weit über der Leistung der Zellen bei Benutzung von Separatoren der bekannten Art.
Die vorliegende Erfindung offenbart eine nichtwäßrige Zelle, die eine flüssige positive Elektrode, wie ein Oxyhalogenid, eine aktive negative Elektrode, wie Lithium, einen positiven Elektrodensammler, wie Kohlenstoff und/oder Graphit, und einen Separator zwischen dieser negativen Elektrode und diesem Sammler aufweist und worin dieser Separator eine einheitliche Mischung von 85 bis 95 Gew.-% Glasfasern, die eine im wesentlichen einheitliche Größe aufweisen, und 15 bis 5 Gew.-% Bindemittel wie Polyvinylalkohol enthält.

Claims (11)

Patentansprüche
1. Nichtwäßrige Zelle, die eine flüssige positive Elektrode, eine aktive negative Elektrode, einen positiven Elektrodensammler und einen Separator, der zwischen der negativen Elektrode und dom positiven Elektrodensammler angeordnet ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator eine gleichmäßige Mischung von 85 bis 95 Gev/,-% Glasfasern und 15 bis 5 Gew.-% Bindemittel enthält, wobei diese Glasfasern 3,2 mm (1/8 inch) bis 12,7 mm (1/2 inch) lang sind und 2 bis 8 um Durchmesser haben, und daß wenigstens 90 % der Glasfasern innerhalb 20 % der Durchschnittslänge der Glasfasern und innerhalb 20 % des Durchschnittsdurchmessers der Glasfasern liegen.
2. Nichtwäßrige Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 95 % der Glasfasern innerhalb 20 % der Durchschnittslänge der Glasfasern und innerhalb 20 % des Durchschnittsdurchmessers der Glasfasern liegen.
3. Nichtwäßrige Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 95 5° der Glasfasern innerhalb 10 % der Durchschnittslänge der Glasfasern und innerhalb 10 % des Durchschnittsdurchmessers der Glasfasern liegen.
4. Nichtwäßrige Zelle nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern etwa 6,4 mm (1/4 inch) lang sind und zwischen etwa 3 und 4 pm Durchmesser aufweisen.
5. Nichtwäßrig- Zelle nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und Polymere des Polyvinylacetats und Polyvinylchlorids enthält.
6. Nichtwäßrige Zelle nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern im Separator 91 bis 94 Gev?.-% und das Bindemittel 6bis 9 Gew.-5o beträgt.
7. Nichtwäßrige Zelle nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator zwischen etwa 50,8 um (0,002 inch) und 254 pn (0,01 inch) dick ist.
8. Nichtwäßrige Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator zwischen etwa 127 pm (0,005 inch) und 177,8 pm (0,007 inch) dick ist.
9. Nichtwäßrige Zelle nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige positive Elektrode wenigstens ein flüssiges Oxidhalogenid aus der Gruppe, die Thionylchlorid, Schwefelchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Chromylchlorid, Vanadyltribromid und Selenoxychlorid enthält, aufweist.
10. Nichtwäßrige Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Oxyhalogenid Thionylchlorid ist.
11. Nichtwäß^ige Zelle nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus der Gruppe, die Lithium, Natrium, Calcium, Kalium und Aluminium enthält, ausgewählt ist.
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