DE3314926A1

DE3314926A1 - Rotating NMR probe for measuring magnetic susceptibility

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Publication number: DE3314926A1
Application number: DE19833314926
Authority: DE
Inventors: Edwin Dr. Boroske; Manfred Dr. Hentschel; Wolfgang Dipl.-Phys. 1000 Berlin Höffken
Original assignee: BOROSKE EDWIN
Current assignee: BOROSKE EDWIN
Priority date: 1983-04-22
Filing date: 1983-04-22
Publication date: 1984-10-25

Abstract

The invention relates to a concentric, hollow-cylindrical or toroidal NMR probe which is rotated around the axis of rotational symmetry which has, in turn, a perpendicular component with respect to the external magnetic field. The probe can be used cost-advantageously in any high-resolution NMR spectrometer and is used in research and material testing for measuring diamagnetic and paramagnetic bulk susceptibility, inter alia for detecting material flaws. The rotation of the probe provides a first-order separation of the residual inhomogeneities in the external magnetic field from the NMR measurement signal. The absolute measurement precision thereby achieved of 10<-10> cgs units is comparable with, or better than, other contemporary techniques. The measuring probe is optimised for the material to be measured by suitable choice of the susceptibility of the probe wall material.

Description

Beschreibung description

Titel: NMR-Rotationssonde zur Messung der magnetischen Suszeptibilität Ar,wendungsgebiet: (Wiedergabe des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1) Die Erfindung betrifft eine konzentrische hohlzylindrische bzw. torusförmige Sonde die um die Achse der Rotationssymmetrie rotiert wird, welche ihrerseits eine senkrechte Komponente zum externen Magnetfeld hat. Sie soll zur Messung der magnetischen Volumensuszeptibilität dienen und hauptsächlich im Bereich der Materialprüfung Anwendung finden.Title: NMR rotary probe for measuring magnetic susceptibility Area of application: (Reproduction of the preamble of claim 1) The invention relates to a concentric hollow cylindrical or toroidal probe around the Axis of rotational symmetry is rotated, which in turn is a perpendicular component to the external magnetic field. It is intended to measure the magnetic volume susceptibility and are mainly used in the field of materials testing.

Zweck: Die bezeichnete NMR-Sonde ermöglicht eine schnelle Messung der magnetischen Volumensuszeptibilität dia- und paramagnetischer Materialien im festen, flüssigen und gasförmigen Aggregatzustand. Darüber hinaus sind Dichteschwankungen z.B. auf Grund von Materialfehlern mit Hilfe dieser Sonde zerstörungsfrei prüfbar.Purpose: The designated NMR probe enables a quick measurement the magnetic volume susceptibility of dia- and paramagnetic materials im solid, liquid and gaseous physical state. In addition, there are density fluctuations e.g. due to material defects, non-destructive testing with the help of this probe.

Stand der Technik: Nach dem derzeitigen Stand der Technik werden Suszeptibilitäten entweder mit Hilfe der Magnetwaage 1 (MassensuszeptibiJltät) oder der Squid-Technik [2] (Voluinensuszeptibilität) best lTant.State of the art: According to the current state of the art, susceptibilities either with the help of the magnetic balance 1 (mass susceptibility) or the Squid technique [2] (volume susceptibility) determined.

Die Die technisch erreichten absoluten Genauigkeiten sind 10 9 cgs Einheiten bei der Magnetwaage und 10 10 cgs Einheiten bei der Squid-Technik. Von Reilly et al. [3] wurde 1955 eine hohlzylindrische NMR-Sonde zur Messung der Volumensuszeptibilität vorgeschlagen. Wegen der statischen Anordnung der Sonde ist die Genauigkeit durch die technisch erreichbaren Homogenitäten von Magnetfelder begrenzt und die Methode hat aus diesem Grund keine technische Anwendung erfahren.The technically achieved absolute accuracies are 10 9 cgs units with the magnetic balance and 10 10 cgs units with the Squid technique. From Reilly et al. [3] 1955 a hollow cylindrical NMR probe for measuring the volume susceptibility suggested. Because of the static arrangement of the probe, the accuracy is through the technically achievable homogeneity of magnetic fields is limited and the method For this reason, it has not experienced any technical application.

[1] V. Kleinen (1936), Magnetochemie, Leipzig.[1] V. Kleinen (1936), Magnetochemie, Leipzig.

G.J. Hill (1968), Journ. Sci. Instr. Serie 2, 1, 52. G.J. Hill (1968) Journ. Sci. Instr. Series 2, 1, 52.

[2] SHE Corporation (1977). Technical description: Variable temperature superconducting suszeptometer systems. 17 pp.[2] SHE Corporation (1977). Technical description: Variable temperature superconducting susceptometer systems. 17 pp.

3 Reilly, C.A., H.M. McConnell, and R.G. Meisenheimer (1955), Phys. Rev. 98, 264 - 265.3 Reilly, C.A., H.M. McConnell, and R.G. Meisenheimer (1955), Phys. Rev. 98, 264-265.

Kritik des Standes der Technik: Ein Nachteil der Magnetwaage ist ihre Vibrationsempfindlichkeit auf Grund der Probenaufhängung in einem evakuierten oder mit Gas bekannter Dichte gefüllten Raum. Bei der Messung der Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität ist die Probentemperierung problematisch und zeitintensiv. Die Probenherstellung ist wegen der erforderlichen Kleinheit der Probe aufwendig.Criticism of the state of the art: One disadvantage of the magnetic scales is theirs Vibration sensitivity due to the specimen suspension in an evacuated or space filled with gas of known density. When measuring the temperature dependence Due to the susceptibility, the temperature control of the sample is problematic and time-consuming. the Sample production is complex because of the required small size of the sample.

Nachteil der Squid-Technik ist die für eine Messung erforderliche Verfügbarkeit von flüssigem Helium. Die von Reilly et al.The disadvantage of the Squid technique is that it is necessary for a measurement Availability of liquid helium. The Reilly et al.

vorgeschlagene Methode ist in ihrer Genauigkeit begrenzt durch die Inhomogenität AHo/Ho des äußeren Feldes. Bei einer technisch gut realisierbaren Inhomogenität von åHo/HO = 10 ist die Grenze der absoluten Genauigkeit der meßbaren Suszeptibilitäten von der Größenordnung 10 8 cgs Einheiten. Die Methode bietet von diesem Standpunkt keinen Fortschritt gegenüber den anderen vorhandenen Techniken.proposed method is limited in accuracy by the Inhomogeneity AHo / Ho of the external field. With a technically feasible one Inhomogeneity of åHo / HO = 10 is the limit of the absolute accuracy of the measurable Susceptibilities of the order of 10 8 cgs units. The method offers from from this point of view no progress over the other existing techniques.

Aufgabe: Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit Hilfe einer schnellen und leicht handhabbaren Meßtechnik,sowie geringem Aufwand bei der Präparation der Meßproben,die magnetische Volumensuszeptibilität dia- und paramagnetischer Materialien, im festen, flüssigen oder gasförmigen Zustand,auch in Abhängigkeit von der Temperatur,mit hoher Genauigkeit zu bestimmen. Darüber hinaus soll die Sonde zur schnellen und zerstörungsfreien Materialprüfung im Hinblick auf Dichteschwankung,wie z.B. Materialfehler geeignet sein.Task: The invention is based on the task with the help of a fast and easy-to-use measuring technology, as well as little effort in preparation of the test samples, the magnetic volume susceptibility of dia- and paramagnetic materials, in the solid, liquid or gaseous state, also depending on the temperature high accuracy. In addition, the probe is intended for rapid and Non-destructive material testing with regard to density fluctuations, such as material defects be suitable.

Lösung: (Wiedergabe des kennzeIchnenden Teils des Patentanspruchs 1) Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung einer konzentrisch hohzylindrischen bzw. torusförmigen NMR-Meßsonde,deren Zylinderwand bzw. Torusring ein Material mit resonanzfähigen Kernspins enthält. Das zu messende Material wird in den Innenraum des Hohlzylinders bzw. in die Öffnung des Torus eingebracht.Solution: (Reproduction of the characterizing part of the patent claim 1) The object is achieved by using a concentric hollow cylindrical or toroidal NMR probe whose cylinder wall or torus ring is made of a material contains resonant nuclear spins. The material to be measured is in the interior of the hollow cylinder or introduced into the opening of the torus.

Es erzeugt bei senkrechter Anordnung der Achse der Rotationssymmetrie zum äußeren Magnetfeld ein mit 180 Grad periodisches Zusatz feld in der Zylinderwand bzw. im Ring, welches direkt proportional ist zur Suszeptibilitätsdifferenz XX. zwischen den Materialien in der Sonde und im Innenraum. Bei statischer Anordnung der Sonde erscheint die Meßgröße EX im Frequenzabstand der Resonanzmaxima des magnetisch induzierten Zweilinienspektrums. Die absolute Genauigkeit der Bestimmung von aX ist durch die Inhomogenität des externen Feldes aus technischen Gründen auf die Größenordnung von 10 8 cgs-Einheiten beschränkt.If the axis is arranged vertically, it generates rotational symmetry In addition to the external magnetic field, there is an additional field in the cylinder wall that is periodic at 180 degrees or in the ring, which is directly proportional to the susceptibility difference XX. between the materials in the probe and in the interior. With static arrangement the probe appears the measured variable EX in the frequency spacing of the resonance maxima of the magnetic induced two-line spectrum. The absolute accuracy of the determination of aX is due to the inhomogeneity of the external field for technical reasons on the Limited to the order of 10 8 cgs units.

Durch Rotation der NMR-Sonde mit konstanter Frequenz um die Achse der Rotationssymmetrie wird die Feldinhomogenität in 1.By rotating the NMR probe around the axis at a constant frequency the rotational symmetry becomes the field inhomogeneity in 1.

Ordnung eliminiert. Die aufgrund der Suszeptibilitätsdifferenz EX in der Sonde induzierte Feldmodulation erscheint als Rotationsseitenband im Abstand der doppelten Rotationsfrequenz, während sich der Hauptbeitrag der Feldinhomogenität im Rotationsseitenband im Abstand der einfachen Rotationsfrequenz konzentriert. Durch diese Separation von Feldinhomogenität und magnetisch induziertem Zusatz feld wird die erreichbare Meßgenauigkeit von AX (10 10 cgs-Einheiten) im Prinzip unabhängig von der Inhomogenität des externen Feldes. Im Fall der Verwendung der Hohlzylindersonde bleiben Restinhomogenitäten parallel zur Rotationsachse bestehen. Diese lassen sich durch Verwendung der Torussonde weitgehend unterdrücken. Insofern ist der kennzeichnende Teil der Erfindung zur Lösung der oben beschriebenen Aufgabe: Eine konzentrisch, hohlzylindrische bzw. torusförmige NMR-Sonde, die um die Achse der Rotationssymmetrie rotiert wird, welche ihrerseits eine senkrechte Komponente zum externen Magnetfeld besitzt.Order eliminated. Due to the susceptibility difference EX Field modulation induced in the probe appears as a rotational sideband at a distance twice the rotation frequency, while the main contribution is the field inhomogeneity in the rotating sideband at a distance of the simple rotation frequency concentrated. This separation of field inhomogeneity and magnetically induced The additional field is the achievable measurement accuracy of AX (10 10 cgs units) in Principle independent of the inhomogeneity of the external field. In the case of use residual inhomogeneities remain parallel to the axis of rotation of the hollow cylinder probe. These can be largely suppressed by using the toroidal probe. To that extent is the characterizing part of the invention for solving the problem described above: A concentric, hollow-cylindrical or toroidal-shaped NMR probe that rotates around the axis the rotational symmetry is rotated, which in turn is a perpendicular component to the external magnetic field.

Weitere Ausgestaltung: (Wiedergabe des kennzeichnenden Teils des Unteranspruchs) Durch geeignete Wahl der Suszeptibilität des Sondenwandmaterials wird es möglich, die Meßsonde im gesamten Bereich dia- und paramagnetischer Materialien auf das jeweils zu messende Material so anzupassen, daß bei technisch einfach realisierbaren Rotationsfrequenzen (10-100 Hz) das magnetisch induzierte Seitenband im Abstand der doppelten Rotationsfrequenz mit ausreichender Intensität erscheint und andererseits die Feldinhomogenität keinen meßbaren Beitrag zum 2. Seitenband liefert.Further embodiment: (reproduction of the characterizing part of the sub-claim) A suitable choice of the susceptibility of the probe wall material makes it possible to the measuring probe in the entire range of dia- and paramagnetic materials on each Adapt the material to be measured in such a way that at technically easily realizable rotation frequencies (10-100 Hz) the magnetically induced sideband at a distance of twice the rotation frequency appears with sufficient intensity and, on the other hand, the field inhomogeneity does not appear provides a measurable contribution to the 2nd sideband.

Erzielbare Vorteile: Die gewählte Anordnung erlaubt es, in einem konventionellen NMR-Spektrometer ohne zusätzlichen technischen Aufwand, die magnetische Volumensuszeptibilität dia- und paramagnetischer Materialien mit hoher Genauigkeit (10 10 cg-Einheiten) zu bestimmen. Dabei ist die erreichbare Genauigkeit im Prinzip unabhängig von der Feldinhomogenität. Die Meßmethode mit dieser Anordnung ist schnell, bequem standardisierbar und daher besonders für Meßreihen in der Materialprüfung geeignet. Die Anordnung ist eine kostengünstige Ergänzung zu jedem konxrentioneilen NMR-Spektrolrleter.Achievable advantages: The chosen arrangement allows it to work in a conventional NMR spectrometer without additional technical effort, the magnetic volume susceptibility dia- and paramagnetic materials with high accuracy (10 10 cg units) to determine. The achievable accuracy is in principle independent of the Field inhomogeneity. The measuring method with this arrangement can be standardized quickly and easily and therefore particularly suitable for series of measurements in materials testing. The order is a cost-effective addition to any conventional NMR spectrometer.

Beschreibung eines Ausführungsbeispiels: Ein Ausführungsbeispiel der NMR-Rotationssonde ist in Abb 1a dargestellt. Sie besteht aus zwei konzentrisch ineinandergesteckten Glas- bzw. Quarzröhrchen. Wesentliches Merkmal ist die Abb. 1: Längsschnitt durch die NMR-Sonde a) Hohlzylindersonde b) Torussonde senkrechte Anordnung der langen Zylinderachse R (Rotationsachse) zum äußeren Magnetfeld Ho. Als NMR-Sondenmaterial S dient in diesem Beispiel Wasser (H20) und als Meßsubstanz M wurde Pyridin (C5H5N) gewählt. Aufgrund der unterschiedlichen Suszeptibilitäten für Wasser Xw und Pyridin Xp induziert der Pyridinzylinder bei Vernachlässigung der Glaswand der verwendeten Probenröhrchen in der Wand des H2O-Hohlzylinders ein winkelabhängiges, zum äußeren Feld proportionales Zusatzfeld der Größe Abb. 2: Querschnitt durch die NMR-Sonde (senkrecht zur Rotationsachse) Entsprechend Abb. 2 ist cp der Winkel zwischen der Richtung des äußeren Feldes und dem Ortvektor r zu einem Beobachtungspunkt in der Hohlzylinderwand und a der innere Radius der H2O-Sonde.Description of an exemplary embodiment: An exemplary embodiment of the NMR rotation probe is shown in FIG. 1a. It consists of two concentrically nested glass or quartz tubes. The essential feature is Fig. 1: Longitudinal section through the NMR probe a) hollow cylinder probe b) torus probe perpendicular arrangement of the long cylinder axis R (axis of rotation) to the external magnetic field Ho. In this example, water (H2O) and the substance to be measured serve as the NMR probe material S M was chosen pyridine (C5H5N). Due to the different susceptibilities for water Xw and pyridine Xp, if the glass wall of the sample tubes used is neglected, the pyridine cylinder induces an angle-dependent additional field of magnitude in the wall of the H2O hollow cylinder, which is proportional to the external field Fig. 2: Cross section through the NMR probe (perpendicular to the axis of rotation) According to Fig. 2, cp is the angle between the direction of the external field and the position vector r to an observation point in the hollow cylinder wall and a is the inner radius of the H2O probe.

Die 180 0-Periodizität des magnetisch induzierten Zusatz feldes Hin erzeugt bei nicht rotierender Sonde ein typisches 2-Linien-NMR-Spektrum der Wasserprotonen (s. Abb. 3a), dessen Maxima ungefähr den Abstand haben. Darin ist y das gyromagnetische Verhältnis der Protonen und r der mittlere Radius des H20-Mantels. Anhand des statischen NMR-Spektrums läßt sich somit die Größe #X =XW - Xp bzw.The 180 0 periodicity of the magnetically induced additional field Hin generates a typical 2-line NMR spectrum of the water protons when the probe is not rotating (see Fig. 3a), the maxima of which are approximately the distance to have. Here y is the gyromagnetic ratio of the protons and r the mean radius of the H20 mantle. Using the static NMR spectrum, the quantity #X = XW - Xp or

Xp bestimmen. Allerdings ist bei dieser Methode aufgrund der Inhomogenitäten des äußeren Feldes H0 und der damit verbundenen Verschmierung des NMR-Spektrums die Genauigkeit der Bestimmung von Xp aus technischen Gründen auf etwa 10 8 cgs Einheiten begrenzt.Determine Xp. However, this method is due to the inhomogeneities of the external field H0 and the associated smearing of the NMR spectrum the accuracy of the determination of Xp to about 10 8 cgs for technical reasons Units limited.

Die Abtrennung der Feldinhomogenität AH0 von dem zu messenden magnetisch induzierten Zusatz feld AHm erfolgt in erster Ordnung mit Hilfe der oben beschriebenen Sonde durch Rotation derselben um ihre Längsachse und in senkrechter Anordnung zum externen Feld H . Bei Rotation mit der Frequenz w werden in der Sonde 0 r zwei Feldmodulationen überlagert. Die magnetisch induzierte Modulation ist rein harmonisch in 2, vom Feldhub tHm und hat die Frequenz 2wr. Die Feldinhomogenität mit dem Feldhub AH0 ist nicht harmonisch, hat jedoch die größte Intensität in ihrer Grundwelle mit der Frequenz Wr Daraus folgt aufgrund der Modulationstheorie [4], daß die in der NMR-Sonde magnetisch induzierte Feldverzerrung mit dem Modulationshub AHm/2Wr hauptsächlich in der NMR-Intensität des Seitenbandes mit der doppelten Rotationsfrequenz 2wr zum Hauptband erscheint, während die Feldinhomogenität mit dem Modulationshub yAHO/wr im Abstand der einfachen Rotationsfrequenz Wr konzentriert ist. Im gewählten Beispiel C5H5N (Abb. 3b) ist diese Abtrennung von SHo und #Hm demonstriert. Sie ist umso besser, je kleiner die Feldinhomogenität im Vergleich zum magnetischen Zusatzfeld ist, d.h.The separation of the field inhomogeneity AH0 from the magnetic field to be measured induced additional field AHm takes place in the first order with the help of the above-described Probe by rotating the same around its longitudinal axis and in a perpendicular arrangement to the external field H. When rotating with the frequency w, two field modulations occur in the probe 0 r superimposed. The magnetically induced modulation is purely harmonic in 2, from the field deviation tHm and has the frequency 2wr. The field inhomogeneity with the field stroke AH0 is not harmonic, but has the greatest intensity in its fundamental wave with frequency Wr From this it follows on the basis of the modulation theory [4] that the in the NMR probe is magnetic Induced field distortion with the modulation deviation AHm / 2Wr mainly in the NMR intensity of the sideband appears with twice the rotation frequency 2wr to the main band, while the field inhomogeneity with the modulation deviation yAHO / wr at the distance of the simple Rotation frequency Wr is concentrated. In the example chosen, C5H5N (Fig. 3b) is demonstrates this separation of SHo and #Hm. The smaller it is, the better Field inhomogeneity compared to the additional magnetic field, i.e.

AH « anhin (3) 0 Durch geeignete Wahl der Suszeptibilitätsdifferenz AX läßt Abb. 3 a. Statisches NMR-Spektrum (nicht rotierende Sonde) der Wasserprotonen. AH «now (3) 0 By suitable choice of the susceptibility difference AX lets Fig. 3 a. Static NMR spectrum (non-rotating probe) of the water protons.

b. NMR-Protonenspektrum bei rotierender Sonde. b. NMR proton spectrum with rotating probe.

sich die Bedingung (3) immer beliebig gut erfüllen. Die unter Bedingung (3) zur Messung interessierenden Größen sind die Intensitäten des Hauptbandes SO bzw. des 2. Seitenbandes Diese sind bei nicht sättigender NMR-Absorption proportional zum Quadrat der nullten bzw. ersten Besselfunktion lo (x) und I1 (x) mit dem Argument Es gilt die Meßgleichung Aufgrund der bisherigen Beschreibung der Wirkungsweise der NMR-Rotationssonde ergibt sich folgende Meßvorschrift für die Unbekannte Xp in Gleichung (4): 1. Bei nicht sättigender NMR-Absorption und Rotation der Sonde sind die Intensitäten des Hauptbandes SO und des 2. Seitenbandes S2 des Sondenspektrums in Abhängigkeit von der Rotationsfrequenz Wr zu messen.condition (3) can always be satisfied as well as desired. The variables of interest for the measurement under condition (3) are the intensities of the main band SO and the 2nd sideband, respectively argument The measurement equation applies Based on the previous description of the mode of operation of the NMR rotation probe, the following measurement procedure results for the unknown Xp in equation (4): 1. In the case of non-saturating NMR absorption and rotation of the probe, the intensities of the main band SO and the 2nd sideband S2 of the probe spectrum are to be measured as a function of the rotational frequency Wr.

2. Mit Hilfe eines Taschenrechners oder aus Tabellenwerten sind die jeweiligen Argumente x entsprechend der Meßgleichung (5) zu bestimmen.2. With the help of a pocket calculator or from table values are the to determine the respective arguments x according to the measurement equation (5).

3. Die Steigung der linearisierten Funktion x(1/2wr) entsprechend Gleichung (4) liefert mit Hilfe einer Ausgleichsrechnung die Unbekannte XP.3. The slope of the linearized function x (1 / 2wr) accordingly Equation (4) supplies the unknown XP with the help of a compensation calculation.

Am Beispiel C5H5N ist diese Linearität überprüft (s. Abb. 4).This linearity has been checked using the C5H5N as an example (see Fig. 4).

Die errechnete Steigung ist Das entspricht einer absoluten Genauigkeit bei der Bestimmung von Xp von 10-10 cgs Einheiten.The calculated slope is This corresponds to an absolute accuracy when determining Xp of 10-10 cgs units.

Abb. 4 Modulationshub x als Funktion von der reziproken Frequenz 1/2wr. Fig. 4 Modulation deviation x as a function of the reciprocal frequency 1 / 2wr.

Wie anhand dieses Ausführungsbeispiels der NMR-Rotationssonde gezeigt wurde, ist diese Anordnung im Prinzip unabhängig von der Inhomogenität des externen Feldes. Diese Methode zur Be-Bestimmung von Suszeptibilitäten ist damit schnell, bequem standardisierbar und genau.As shown on the basis of this exemplary embodiment of the NMR rotary probe was, this arrangement is in principle independent of the inhomogeneity of the external Field. This method of determining susceptibility is fast, easy to standardize and precise.

Claims

Claims preamble: 1. Concentric hollow-cylindrical or toroidal rotation probe for measuring volume susceptibility with the aid of the Nuclear Magnetic Resonance (NMR) method.

Characteristic part: Characterized by the fact that the probe is around the Axis of the rotational symmetry is rotated, which in turn is a perpendicular Component to the external magnetic field.

Preamble of the dependent claim: 2. Probe according to claim 1 characterizing Part of the dependent claim: characterized in that by a suitable choice of susceptibility of the probe wall material, the measuring probe is more dia- and paramagnetic in the entire range Materials is to be optimized for the respective material to be measured.