DE3311681C2

DE3311681C2 - Oxidationskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3311681C2
Application number: DE3311681A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Otake; Masayoshi Murayama; Yuji Kawaragi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-03-31
Filing date: 1983-03-30
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2003-03-31
Also published as: CA1186674A; GB2118060B; GB2118060A; US4472527A; GB8306615D0; KR840003826A; DE3311681A1; KR900009016B1; US4520127A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Oxidationskatalysator gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs. Ein solcher Oxidationskatalysator ist bekannt aus der DE-AS 19 66 418.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Oxidationskatalysator zu schaffen, der zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butan, im Fließbettreaktor brauchbar ist und eine überlegene Festigkeit und Fließfähigkeit aufweist sowie ein Verfahren zur Herstellung des Oxidationskatalysators anzugeben.

Diese Aufgaben werden durch den Oxidationskatalysator gemäß Anspruch 1 und durch das Verfahren gemäß Anspruch 3 gelöst.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein kristallines Vanadium-Phosphor-Mischoxid mit den charakteristischen Röntgenbeugungssignalen gemäß Tabelle A oder B als erste Komponente verwendet.

Röntgenbeugungssignale (Antikathode: Cu-K_α) 2Θ (±0,2°)
Tabelle A
Tabelle B
15,7°	14,2°
19,6°	15,7°
24,2°	18,5°
27,1°	23,0°
28,8°	28,4°
30,4°	30,0°
	33,7°
	36,8°

Das Vanadium-Phosphor-Mischoxid mit den charakteristischen Röntgenbeugungssignalen gemäß Tabelle B ist bekannt aus der US-PS-3 293 268 und E. Bordes, P. Courtine, J. Catal. 57, 236 (1979). Es wird im allgemeinen hergestellt, indem man zunächst seinen Vorläufer herstellt, d. h. ein kristallines Mischoxid, enthaltend vierwertiges Vanadium und fünfwertigen Phosphor, welches die charakteristischen Röntgenbeugungssignale gemäß der folgenden Tabelle A aufweist (im folgenden als "Vorläuferoxid" bzw. "Vorstufenoxid" bezeichnet), und nachfolgend das Vorläuferoxid calciniert. (Das Vanadium-Phosphor-Mischoxid mit den charakteristischen Röntgenbeugungssignalen gemäß Tabelle B wird im folgenden als "calciniertes Oxid" bezeichnet.)

Tabelle A
Röntgenbeugungssignale (Antikathode: Cu-K_α)
2Θ (±0,2°)
Intensität
15,7°	100
19,6°	50
24,2°	40
27,1°	45
28,8°	25
30,4°	80

Dieses Vorläuferoxid ist bekannt und kann gemäß den folgenden, bekannten Verfahren hergestellt werden:

(1) In einer nichtoxidierenden, sauren Lösung, wie einer Chlorwasserstoffsäurelösung, wird ein fünfwertiges Vanadium, wie Vanadiumpentoxid, aufgelöst und reduziert. Die Reduktion wird mittels eines Reduktionsmittels, wie Oxalsäure, vervollständigt, um eine vierwertige Vanadiumionen enthaltende Lösung zu erhalten. Die Lösung wird mit Phosphorsäure umgesetzt und das dabei gebildete, lösliche Vanadium- Phosphor-Mischmaterial wird durch Zusatz von Wasser präzipitiert (JA-OS 95990/1976).
(2) Eine fünfwertige Vanadiumverbindung, wie Vanadiumpentoxid, und Phosphorsäure werden in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie eines Hydrazinhydrochlorids oder eines Hydroxylaminhydrochlorids, umgesetzt und nachfolgend konzentriert oder eingedampft, um Kristalle zu erhalten (JA-OS 45815/1981).
(3) Vanadiumpentoxid wird in einem organischen Medium, wie Äthanol, Isopropanol oder Glycerin, reduziert und anschließend mit wasserfreier Phosphorsäure umgesetzt. Das Wasser wird unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Benzol, azeotrop entfernt, wobei sich Kristalle abscheiden (US-PS 4 283 288).

Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung des Vorläuferoxids mit den charakteristischen Röntgenbeugungssignalen gemäß der obigen Tabelle A vorgeschlagen, bei dem eine wäßrige Lösung, enthaltend fünfwertigen Phosphor und vierwertiges Vanadium, einer Hydrothermalbehandlung unterworfen wird, und zwar bei einer Temperatur von 110 bis 250°C (JA-OS 32110/1982). Bei diesem Verfahren wird zuerst eine fünfwertige Vandiumverbindung, wie Vanadiumpentoxid, mit Phosphorsäure umgesetzt, und zwar in einem wäßrigen, sauren Medium, enthaltend ein halogenfreies Reduktionsmittel, wie Hydrazinhydrat. Dabei wird eine wäßrige Lösung erhalten, welche vierwertiges Vanadium und Phosphorsäure als Hauptkomponenten enthält. Anschließend wird die wäßrige Lösung der Hydrothermalbehandlung in einem geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur von 110 bis 250°C, vorzugsweise von 120 bis 180°C, während etwa 0,5 bis 200 Stunden unterworfen. Als wäßriges Medium wird gewöhnlich Wasser verwendet. Ein hydrophiles, organisches Lösungsmittel, wie ein Alkohol, eine Carbonsäure, ein Ether oder ein Keton, kann gegebenenfalls mit dem Wasser kombiniert sein. Die Reduktionsrate des Vanadiums wird jedoch dadurch reduziert, und demgemäß sollte die Menge eines derartigen hydrophilen, organischen Lösungsmittels höchstens 50 Gew.-% betragen. Die Phosphorsäure-Konzentration in dem wäßrigen Medium beträgt gewöhnlich 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%. Falls die Phosphorsäure-Konzentration zu groß ist, kann es vorkommen, daß Vanadiumpentoxid mit Phosphorsäure reagiert, bevor es reduziert ist. Die Viskosität der Lösung neigt dazu, extrem hoch zu werden, wodurch die Handhabung schwierig wird. Die Reduktion kann in zweckentsprechender Weise durchgeführt werden, indem man das Reduktionsmittel in einer für die Reduktion des fünfwertigen Vanadiums zu dem vierwertigen Vanadium erforderlichen, stöchiometrischen Menge einsetzt. Das Reduktionsmittel wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 95 bis 120% der stöchiometrischen Menge verwendet. Als Reduktionsmittel wird vorzugsweise ein anorganisches halogenfreies Reduktionsmittel verwendet, z. B. Hydrazin, Hydroxylamin oder ein Phosphat derselben. Falls erwünscht, kann ein organisches Reduktionsmittel, wie Oxalsäure, verwendet werden. Die Verwendung eines derartigen organischen Reduktionsmittels ist jedoch vom industriellen Standpunkt nicht vorteilhaft.

Die Reduktion von Vanadium wird vorzugsweise durchgeführt nach einem Verfahren, bei dem Vanadiumpentoxid einer wäßrigen, sauren Lösung zugesetzt wird, die zuvor durch Auflösung von Phosphorsäure und des Reduktionsmittels hergestellt wurde. Auf diese Weise ist es möglich, Kristalle mit größerer Reinheit zu bilden. Zum Zeitpunkt der Hydrothermalbehandlung wird vorzugsweise eine geringe Menge feinpulverisierter Saatkristalle der wäßrigen Lösung zugesetzt. Mittels einer derartigen Hydrothermalbehandlung wird eine Aufschlämmung erhalten, welche graublaue, feine Kristalle enthält. Diese Kristalle sind das gewünschte Vorläuferoxid. Sie sind erhältlich durch Eindampfen oder Sprühtrocknung der Aufschlämmung. Sie können auch direkt aus der Aufschlämmung durch Fest-Flüssig-Trennverfahren, wie Filtration, erhalten werden. Mittels dieses Verfahrens kann das Oxid mit kleinerer Teilchengröße erhalten werden als bei den vorstehend erwähnten, herkömmlichen Verfahren.

Das nach den beschriebenen Verfahren erhältliche Vorläuferoxid kann durch die Formel (V₂O₄)(P₂O₅)(2H₂O) dargestellt werden. Das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium (P/V) beträgt somit theoretisch 1,0. In der Praxis werden jedoch bei Anwendung irgendeines der oben erwähnten Verfahren die Vanadiumverbindung und die Phosphorverbindung vorzugsweise in einem P/V-Atomverhältnis innerhalb eines Bereiches von 0,8 bis 1,25 umgesetzt.

Ferner kann bei der ersten Komponente, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ein Teil der Vanadiumatome substituiert sein durch verschiedene Metallatome mit einem Ionenradius, welcher sich nicht sehr von dem der Vanadiumionen unterscheidet. Als derartige Metalle seien erwähnt: Eisen, Chrom, Aluminium, Titan, Kobalt, Magnesium, Mangan und Nickel. Bei Verwendung als Katalysator führt das Mischoxid, welches teilweise durch derartige Metallatome substituiert ist, zu einer bemerkenswerten Verbesserung der katalytischen Aktivität und der Stabilität der katalytischen Aktivität. Der Anteil der Substitution wird je nach Wunsch ausgewählt innerhalb eines Bereichs von 0,005 bis 0,4 Mol und vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Mol der Metallatome/Mol der Vanadiumatome. Als Verfahren zur Einführung derartiger anderer Metallatome in das Mischoxid seien erwähnt: ein Verfahren, bei dem diese Metallionen in Form eines anorganischen Salzes, wie eines Chlorids, eines Hydroxids, eines Sulfats, eines Nitrats oder eines Carbonats, oder in Form eines organischen Salzes, wie eines Oxalats, während des Verfahrens zur Herstellung des Vorläuferoxids zugesetzt werden.

Das Röntgenbeugungsmuster des substituierten Vorläuferoxids in Form einer festen Lösung, welches auf diese Weise erhalten wird, ist gegenüber den in Tabelle A angegebenen Signalen mehr oder weniger verschoben. Das Ausmaß der Verschiebung liegt jedoch innerhalb eines Bereichs von ±0,2°.

Das Vorläuferoxid wird anschließend in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Argon oder Stickstoff, calciniert. Dabei wird das bereits erwähnte, calcinierte Oxid erhalten. Bei dem calcinierten Oxid liegt das Vanadium im wesentlichen in einem vierwertigen Zustand vor. Es wird bevorzugt, die Calcinierung in Luft durchzuführen, um einen Teil des Vanadiums in seinen fünfwertigen Zustand zu überführen. Das Verhältnis von fünfwertigem Vanadium zu dem Gesamtvanadium in dem calcinierten Oxid hat einen Einfluß auf die Eigenschaften der endgültig erhaltenen Katalysatoren. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Verhältnis des fünfwertigen Vanadiums innerhalb eines Bereichs von 15 bis 25% liegt. Die Eigenschaften werden verschlechtert, falls das Verhältnis größer oder kleiner ist.

Ferner neigt die Kristallphase, welche die obigen charakteristischen Röntgenbeugungssignale aufweist (d. h. die Kristallphase von (VO)₂P₂O₇), zur Zersetzung, falls das Verhältnis des fünfwertigen Vanadiums 35% übersteigt. Ein derart übermäßig oxidiertes, calciniertes Oxid weist ferner den Nachteil auf, daß manchmal während der Herstellung des Katalysators eine gummiartige Feststoffsubstanz gebildet wird und der erhaltene Katalysator schlechte Eigenschaften aufweist. Demgemäß sollte die Calcinierung in Luft durchgeführt werden innerhalb eines Bereichs, in dem das Verhältnis des fünfwertigen Vanadiums höchstens 35% beträgt. Das bevorzugte Verhältnis des fünfwertigen Vanadiums in dem calcinierten Oxid beträgt 5 bis 35%.

Um ein calciniertes Oxid mit einem Gehalt des fünfwertigen Vanadiums in einem vorbestimmten Verhältnis zu erhalten, kann man an Stelle der zweistufigen Calcinierung mit dem Inertgas und der Luft das oben erwähnte Vorläuferoxid in Luft calcinieren, welche mit einem Inertgas verdünnt ist. Falls das calcinierte Oxid durch Calcinierung des Vorläuferoxids in gewöhnlicher Luft hergestellt wird, ist es erforderlich, Vorsorge zu treffen, daß keine übermäßige Oxidation des Vanadiums stattfindet. Das kann beispielsweise durch Steuerung der Temperatur geschehen.

Die Calcinierung des Vorläuferoxids kann in einem beliebigen, herkömmlichen Ofen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird jedoch ein Muffelofen, ein Drehofen oder ein Fließbett-Calcinierungsofen verwendet. Die Calcinierungstemperatur ist im allgemeinen höher als die Dehydratationstemperatur des Vorläuferoxids, d. h. 430 bis 700°C, vorzugsweise 450 bis 600°.

Das Vorläuferoxid wird aus einer Aufschlämmung, mittels einer Feststoff- Flüssig-Trennung, beispielsweise durch Filtration oder Eindampfung oder Sprühtrocknung, abgetrennt. Falls erforderlich, wird es ferner zur Bildung eines calcinierten Oxids calciniert, bevor es als die erste Komponente eingesetzt wird. Falls die oben erwähnte Hydrothermalbehandlung angewendet wird, ist es nicht unumgänglich erforderlich, das Verläuferoxid aus der Aufschlämmung abzutrennen. Die Aufschlämmung kann vielmehr selbst als erste Komponente eingesetzt werden. In diesem Fall ist es möglich, Phosphorsäure, ein Reduktionsmittel und Vanadiumpentoxid zuzusetzen und in der Aufschlämmung aufzulösen und die auf diese Weise erhaltene, flüssige Phase als die zweite Komponente zu verwenden. Es ist ferner auch möglich, Phosphorsäure, ein Reduktionsmittel und Vanadiumpentoxid einer flüssigen Phase zuzusetzen und darin aufzulösen, die durch die Feststoff-Flüssig-Trennung der Aufschlämmung nach der Hydrothermalbehandlung erhalten wurde. In diesem Fall wird die dabei erhaltene Lösung als die zweite Komponente verwendet.

Wie erwähnt, kann die erste Komponente entweder in Form des Vorläuferoxids oder des calcinierten Oxids verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, die erste Komponente in Form des calcinierten Oxids einzusetzen, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit und der katalytischen Aktivitäten des Katalysators. Im Hinblick auf die Festigkeit des endgültig erhaltenen Katalysators sollte ferner die erste Komponente vorzugsweise in Form feiner Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 10 µm, speziell höchstens 5 µm, bestimmt mittels eines Coulter- Zählverfahrens, vorliegen. Demgemäß ist es bevorzugt, die erste Komponente auf der Stufe des Vorläuferoxids oder auf der Stufe des calcinierten Oxids zu pulverisieren. Bei der oben erwähnten Hydrothermalbehandlung kann ein feines Vorläuferoxid gebildet werden. Demgemäß können bei Sprühtrocknung der durch die Hydrothermalbehandlung erhaltenen Aufschlämmung, welche das feine Vorläuferoxid enthält, kleine Agglomerate eines Vorläuferoxids mit der oben erwähnten Teilchengröße direkt erhalten werden. Für die Pulverisierung kann eine herkömmliche nach dem trockenen oder nassen Prinzip arbeitende Pulverisiervorrichtung verwendet werden, z. B. eine Hammermühle, eine Jetmühle, eine Kolloidmühle oder eine Sandmühle. Im Falle der Pulverisierung nach dem nassen Prinzip kann die erste Komponente mit der zweiten Komponente und/oder der dritten Komponente vor dem Pulverisierverfahren vermischt werden.

Die wäßrige Vanadium und Phosphor enthaltende Lösung, die bei der vorliegenden Erfindung die zweite Komponente darstellt, enthält gewöhnlich im wesentlichen vierwertiges Vanadium und fünfwertigen Phosphor. Es ist bevorzugt, daß wenigstens ein Teil derselben in Form von Vanadylphosphat vorliegt.

Diese zweite Komponente dient als Bindemittel für das Mischoxid der ersten Komponente und das Siliciumdioxidsol der dritten Komponente, welches als Trägermaterial dient. Die zweite Komponente trägt somit zu einer Verbesserung der Fließfähigkeit und der Festigkeit des Fließbettkatalysators bei. Das Verfahren zur Herstellung einer derartigen wäßrigen Lösung ist nicht kritisch. Einige Herstellungsbeispiele sind nachstehend angegeben.

Im allgemeinen wird die zweite Komponente hergestellt, indem man ein Reduktionsmittel und Vanadiumpentoxid zu einer wäßrigen Phosphorsäure enthaltenden Lösung gibt und darin auflöst. Das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium in der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 10. Im allgemeinen ist die wäßrige Lösung mit einem Gehalt an Vanadylphosphat instabil. Es ist oft schwierig, die Lösung über einen längeren Zeitraum stabil zu halten. Um die wäßrige Lösung zu stabilisieren, kann Oxalsäure zugesetzt werden. Die Menge der Zugabe ist so groß, daß das Molverhältnis von Oxalsäure zu dem Vanadiumelement höchstens 1,2 beträgt und vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 1 liegt. Falls die Menge an Oxalsäure zu groß ist, werden die mechanische Festigkeit, die Schüttdichte und die katalytische Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflußt. Der Bereich des Molverhältnisses von Oxalsäure zu Vanadiumelement von höchstens 1,2 entspricht, anders ausgedrückt, dem Bereich, in dem kein Vanadyloxalat gebildet wird. Spezielle Beispiele zur Herstellung der wäßrigen Lösung werden im folgenden erläutert.

Bei dem ersten Verfahren wird Vanadiumpentoxid einer wäßrigen Phosphorsäure und Oxalsäure enthaltenden Lösung in einer Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis von Oxalsäure zu Vanadiumelement höchstens 1,7 und vorzugsweise wenigstens 0,7 beträgt. Auf diese Weise wird eine wäßrige Vanadylphosphat und Oxalsäure enthaltende Lösung erhalten. Genauer gesagt, wird die Oxalsäure in einem wäßrigen, sauren, Phosphorsäure enthaltenden Medium aufgelöst. Das Vanadiumpentoxid wird zugesetzt, während man die Temperatur durch geringfügiges Erhitzen so hoch hält, daß die Reduktion fortschreitet. Bei diesem Verfahren liegt nach Beendigung der Reduktion die Oxalsäure in einer Menge von höchstens 1,2 Mol, relativ zu dem Vanadiumelement, vor.

Bei dem zweiten Verfahren wird ein anderes Reduktionsmittel als Oxalsäure, vorzugsweise wenigstens ein anorganisches Reduktionsmittel, wie Hydrazinhydrat oder Hydrochloriden und Phosphaten des Hydrazins oder Hydroxylamins, oder organische Reduktionsmittel, wie Milchsäure, einer wäßrigen, sauren Phosphorsäure enthaltenden Lösung zugesetzt. Anschließend wird Vanadiumpentoxid zugegeben, wobei die Reduktion unter Bildung einer einheitlichen, wäßrigen Vanadylphosphat enthaltenden Lösung durchgeführt wird. Anschließend wird vorzugsweise Oxalsäure zugesetzt.

Bei dem dritten Verfahren werden Vanadiumpentoxid, Phosphorsäure und phosphorige Säure in einem wäßrigen Medium vermischt, wobei vierwertige Vanadiumionen durch die Reduktionswirkung der phosphorigen Säure gebildet werden. Falls man die auf diese Weise erhaltene, wäßrige Lösung mit einem Gehalt an Vanadylphosphat stehenläßt, fällt ein kristalliner Feststoff aus, welcher die charakteristischen Röntgenbeugungssignale gemäß der folgenden Tabelle C aufweist.

Tabelle C

(Antikathode Cu-K_α)

Die Abscheidung eines derartigen kristallinen Feststoffs ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht erwünscht. Falls es erforderlich ist, die wäßrige Lösung in einem stabilisierten Zustand über einen längeren Zeitraum zu halten, wird es bevorzugt, der Lösung Oxalsäure zuzusetzen.

Falls erforderlich, kann der oben erwähnten, wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Vanadium und Phosphor ein organisches Lösungsmittel, wie in Alkohol, ein Keton oder ein Ether, zugesetzt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die oben erwähnten ersten und zweiten Komponenten mit Siliziumdioxidsol als der dritten Komponente vermischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Diese wird anschließend sprühgetrocknet, um feste Teilchen zu erhalten, welche die vorläufige katalytische Zusammensetzung darstellen. Das Siliziumdioxidsol wird zuvor hergestellt in Form einer Lösung mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% an Feststoff. Die Lösung wird mit der ersten und der zweiten Komponente zur Herstellung einer einheitlichen Aufschlämmung vermischt. Das Trockengewichtsverhältnis von erster, zweiter und dritter Komponente beträgt dabei 1 zu 0,1 bis 7 zu 0,05 bis 4.

Das Trockengewicht der zweiten Komponente wird auf der Basis von V₂O₄ für Vanadium und P₂O₂ für Phosphor berechnet.

Falls die Mengen von erster und zweiter Komponente, relativ zu der dritten Komponente, zu klein sind, neigt die katalytische Aktivität dazu, geringer zu werden, obwohl die Festigkeit des Katalysators auf diese Weise verbessert wird. Falls ferner die Menge der zweiten Komponente, relativ zu der ersten Komponente, kleiner als der oben angegebene Bereich ist, neigt die Festigkeit des Katalysators dazu, gering zu werden.

Bei der Vermischung der ersten, zweiten und dritten Komponenten ist es bevorzugt, eine nach dem nassen Prinzip arbeitende Mischvorrichtung zu verwenden, wie eine Kugelmühle, eine Stabmühle, eine Rührmühle, eine Sandmühle, einen Ultrahomomischer, eine Dispersionsvorrichtung oder eine Ultraschallmühle. Es wird angestrebt, die Aufschlämmung so einheitlich wie möglich zu machen und die festen Teilchen so fein wie möglich zu pulverisieren.

Ferner kann beim Vermischen der drei Komponenten eine Komponente zur Aktivitätssteigerung zugesetzt werden. Als derartige Aktivitätssteigerungskomponenten seien Verbindungen des Eisens, Chroms, Aluminiums, Titans, Kobalts, Mangans oder Nickels sowie Verbindungen eines Erdalkalimetalls, wie Calcium oder Magnesium erwähnt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise anorganische Salze, wie Oxide, Hydroxide, Chloride, Sulfate, Nitrate und Carbonate, sowie organische Salze, wie Acetate oder Oxalate. Die zugesetzte Menge wird, je nach Wunsch, ausgewählt innerhalb einer Bereichs von 0,0002 bis 0,2 Mol als Metallatome/Mol der Vanadiumatome.

Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wird dann sprühgetrocknet, um Feststoffteilchen als Vorläufer der katalytischen Zusammensetzung zu erhalten. Die obige Aufschlämmung ist vorzugsweise in der Weise eingestellt, daß die Oxidkonzentration der Aufschlämmung vor der Sprühtrocknung im allgemeinen von 10 bis 40%, vorzugsweise von 15 bis 30%, beträgt. Bei einer zu hohen Oxidkonzentration der Aufschlämmung wird nicht nur das Transportieren der Aufschlämmung schwierig, sondern es kommt auch zur Ausbildung von Feststoffteilchen mit schlechter Sphärizität, was dazu führt, daß die Teilchen der endgültig erhaltenen, katalytischen Zusammensetzung eine schlechte Fließfähigkeit aufweisen. Bei der Sprühtrocknung wird die Temperatur des Gases in dem Trocknungsbereich innerhalb eines Bereichs von 100 bis 350°C, vorzugsweise von 100 bis 200°C, insbesondere von 110 bis 150°C, eingestellt, und zwar durch zweckentsprechende Steuerung der Raten des Luftstroms und der Einspeisung der Aufschlämmung. Die Temperatur des trockenen Gases am Einlaß beträgt im allgemeinen 200 bis 350°C. Falls die Temperatur bei der Sprühtrocknung zu hoch ist, wird die Festigkeit der Katalysatorteilchen gering. Ferner werden die Einspeisung der Lösung und die Drehgeschwindigkeit der Scheibe vorzugsweise derart gesteuert, daß die durchschnittliche Größe der Feststoffteilchen nach dem Sprühtrocknen innerhalb eines Bereichs von 30 bis 100 µm, vorzugsweise von 40 bis 70 µm, beträgt.

Die auf diese Weise erhaltenen Feststoffteilchen werden bei einer Temperatur von 400 bis 700°C, vorzugsweise von 450 bis 600°C, calciniert. Als Atmosphäre für die Calcinierung kann Luft oder Luft mit einem Gehalt einer organischen Substanz, wie Butan oder Butenen, verwendet werden. Die Calcinierung kann auch in einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie Argon oder Stickstoff, durchgeführt werden. Falls ein Vorläuferoxid als die erste Komponente für die Herstellung der Feststoffteilchen verwendet wird, wird das Vorläuferoxid in den Feststoffteilchen durch diese Calcinierung in ein calciniertes Oxid umgewandelt.

Der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene Katalysator weist eine überlegene Fließfähigkeit, Festigkeit und katalytische Aktivität auf und ist somit für eine Fließbettreaktion geeignet. Ferner weist der Katalysator eine katalytische Aktivität auf, die gegenüber der Einzelverbindung des calcinierten Oxids gleich groß oder besser ist. Beispielsweise können die Feststoffteilchen, die durch das Sprühtrocknen erhalten werden, auf herkömmliche Weise geformt werden, um einen Katalysator zu erhalten, der für eine Festbettreaktion brauchbar ist.

Unter den Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sind diejenigen Zusammensetzungen für die Verwendung bei der Fließbettreaktion insbesondere geeignet, welche die folgenden, spezifischen, physikalischen Eigenschaften aufweisen:
(i) der Gehalt des kristallinen Mischoxids beträgt 15 bis 80 Gew.-%, (ii) das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium beträgt 0,8 bis 1,5, (iii) das Porenvolumen der Poren mit einem Porenradius innerhalb eines Bereichs von 37 bis 2000 Å beträgt 0,03 bis 0,3 ml/g, (iv) das Porenvolumen der Poren mit einem Porenradius innerhalb eines Bereichs von 100 bis 350 Å beträgt mindestens 50% des Porenvolumens der Poren mit einem Porenradius innerhalb eines Bereichs von 37 bis 2000 Å, (v) die spezifische Oberfläche beträgt 0,5 bis 20 m²/g, (vi) die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 30 bis 100 µm und (vii) die Form der Katalysatorteilchen ist im wesentlichen sphärisch.

Diese Katalysatoren können hergestellt werden, indem man die oben erwähnten, ersten, zweiten und dritten Komponenten in einem vorbestimmten Verhältnis so vermischt, daß eine Aufschlämmung erhalten wird, die so einheitlich wie möglich ist, die Aufschlämmung sprühtrocknet und nachfolgend calciniert. Das Trockengewichtsverhältnis von erster, zweiter und dritter Komponente beträgt vorzugsweise 1 zu 0,3 bis 4 zu 0,5 bis 2. Die Menge der ersten Komponente wird so ausgewählt, daß der Gehalt an kristallinem Mischoxid in dem erhaltenen Katalysator innerhalb eines Bereichs von 15 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 55 Gew.-%, liegt. Die erste Komponente, d. h. das calcinierte Oxid, stellt eine aktive Komponente dar. Falls die Menge der ersten Komponente weniger als 15 Gew.-% beträgt, wird die katalytische Aktivität schlecht. Falls andererseits die Menge 80 Gew.-% übersteigt, wird die Festigkeit des Katalysators gering. Die Menge der zweiten Komponente wird so ausgewählt, daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium (im folgenden als "P/V-Atomverhältnis" bezeichnet) im Katalysator innerhalb eines Bereichs von 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 1,1 bis 1,3, liegt. Das P/V- Atomverhältnis der ersten Komponente beträgt im allgemeinen 1 und das Gesamt-P/V-Atomverhältnis wird durch die Phosphor- und Vanadiummengen eingestellt, die in der zweiten Komponente enthalten sind, einschließlich einer gewissen Menge an Phosphor und Vanadium, welche das kristalline Mischoxid während der Herstellung der ersten Komponente begleiten können. Falls das P/V- Atomverhältnis kleiner als 0,8 ist, wird die Selektivität des Katalysators schlecht, und falls das P/V- Atomverhältnis 1,5 übersteigt, wird die katalytische Aktivität des Katalysators schlecht. Bei der zweiten Komponente handelt es sich um eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an Vanadium und Phosphor. In der endgültigen Form des Katalysators bildet die zweite Komponente jedoch ein amorphes Vanadium-Phosphor-Mischoxid. Demgemäß ist die zweite Komponente trotz der Tatsache, daß sie selbst eine wesentlich geringere Aktivität aufweist als die erste Komponente, in hohem Maße bei der Dispergierung der ersten Komponente in dem Katalysator wirksam. Die zweite Komponente dient insbesondere zur wirksamen Markierung feiner Poren mit einer Porengröße von weniger als 100 Å, welche bei einem selektiven Oxidationskatalysator besonders unerwünscht sind. Dadurch verbessert die zweite Komponente die gesamtkatalytische Aktivität.

Der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene Katalysator ist porös. Das Porenvolumen der Poren mit einem Porenradius innerhalb eines Bereichs von 37 bis 2000 Å beträgt 0,03 bis 0,3 ml/g, und wenigstens 50% des Porenvolumens sind Poren, welche einen Porenradius innerhalb eines Bereichs von 100 bis 350 Å aufweisen. Das Porenvolumen wird nach einem herkömmlichen Quecksilberpenetrationsverfahren bestimmt. Falls das Porenvolumen zu gering ist, wird die katalytische Eigenschaft schlecht. Falls andererseits das Porenvolumen zu groß ist, wird die mechanische Festigkeit des Katalysators äußerst gering. Falls ferner der Anteil der Poren mit einem Porenradius innerhalb eines Bereichs von 100 bis 350 Å, d. h. der Poren in einem sog. meso-Porenbereich, größer ist, wird die katalytische Aktivität verbessert. Beispielsweise ist selbst dann, wenn die erste Komponente als aktive Komponente im Katalysator lediglich mit 35% vorliegt, die Aktivität des Katalysators ebenso hoch wie die des calcinierten Oxids selbst. Ein bevorzugter Katalysator weist ferner eine im wesentlichen sphärische Form auf, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 bis 100 µm, vorzugsweise von 40 bis 70 µm, und mit einer spezifischen Oberfläche von 0,5 bis 20 m²/g. Die spezifische Oberfläche des Katalysators kann hauptsächlich gesteuert werden durch die Menge der zweiten Komponente und die Calcinierungstemperatur. Falls die spezifische Oberfläche übermäßig klein ist, wird die katalytische Aktivität gering. Falls andererseits die spezifische Oberfläche zu groß ist, wird die Selektivität schlecht. Demgemäß wird vorzugsweise die spezifische Oberfläche innerhalb des oben erwähnten Bereichs eingestellt. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Oxidationskatalysator weist eine hervorragende Fließfähigkeit, Festigkeit und katalytische Aktivität auf und ist für die Verwendung als Katalysator bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation eines Kohlenwasserstoffs mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Butan, geeignet.

Beispiel 1 (A) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)

In einen 100 l Tank mit Glasauskleidung, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, werden 40 l entsalztes Wasser eingefüllt. 9,22 kg Phosphorsäure (85%), 1,30 kg Hydrazindihydrochlorid und 550 g Hydrazinmonohydrochlorid werden zugegeben und aufgelöst. Die Lösung wird auf 75°C erhitzt und dann werden 7,28 kg Vanadiumpentoxid allmählich unter Rühren zugegeben. Nach Zugabe der Gesamtmenge wird die Lösung 1 h zur Vervollständigung der Reduktion zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird mittels eines Rotationsverdampfers unter verringertem Druck etwa auf die Hälfte des Volumens konzentriert. Die konzentrierte Lösung wird in sechs Verdampfungsgefäße eingefüllt und bei 170°C bis zur Trockene eingedampft. Nachdem sichergestellt wurde, daß das Konstantgewicht erreicht ist, wird das getrocknete Produkt grob pulverisiert, der Feststoff mit Wasser zum Sieden erhitzt und gewaschen. Anschließend wird filtriert, um die restliche Chlorwasserstoffsäure vollständig zu entfernen. Nach dem Waschen mit Wasser wird der Feststoff wiederum bei einer Temperatur von 170°C getrocknet und mittels einer Hammermühle fein pulverisiert. Man erhält ein Vorläuferoxid mit einem P/V- Atomverhältnis von 1.

Eine Portion dieses Vorläuferoxids wird calciniert, und zwar 2 h bei 500°C in einem Stickstoffstrom und anschließend bei der gleichen Temperatur 1 h unter einem Luftstrom. Auf diese Weise wird die erste Komponente erhalten. Durch Röntgenbeugungsmessung wird festgestellt, daß das erhaltene Produkt die Beugungssignale gemäß Tabelle B aufweist.

(B) Herstellung der zweiten Komponente

In 1000 ml entsalztem Wasser werden 1865 g Phosphorsäure (85%) und 1500 g Oxalsäure aufgelöst. Die Lösung wird auf 80°C erhitzt. Anschließend werden 1082 g Vanadiumpentoxid allmählich zugesetzt und aufgelöst. Das P/V-Atomverhältnis in der Lösung beträgt 1,36. Bei der Lösung handelt es sich um eine geringfügig viskose, blaugefärbte, einheitliche Lösung. Die Lösung wird etwas konzentriert, um das Gewicht der Lösung auf 4,75 kg zu bringen und um die Oxidkonzentration auf 45,0 Gew.-%, berechnet als (V₂O₄+P₂O₅), einzustellen.

(C) Herstellung eines Katalysators

Die in Beispiel 1(A) erhaltene, erste Komponente, die in Beispiel 1(B) erhaltene, zweite Komponente und eine Siliciumdioxidsolaufschlämmung (SiO₂-Konzentration = 20 Gew.-%) als dritte Komponente werden zu einer Aufschlämmung vermischt, welche sprühgetrocknet wird. Das Mischungsverhältnis ist wie folgt:


kg
erste Komponente	1,467
zweite Komponente	1,087
dritte Komponente	2,446

Die Mischung wird 40 min gründlich vermischt, um eine einheitliche Aufschlämmung für die Sprühtrocknung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird mittels eines Hochgeschwindigkeits- Drehtellers versprüht, der mit einer Geschwindigkeit von 15 000 U/min rotiert, wird mit heißer Trocknungsluft (Einlaßtemperatur = 278°C) kontaktiert und getrocknet. Die Einspeisungsrate der Aufschlämmung beträgt 16 l/h. Die auf diese Weise erhaltenen Feststoffteilchen werden 2 h bei 500°C in einem Stickstoffstrom calciniert. Die Feststoffteilchen werden gesiebt, um Teilchen mit einer Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von 25 bis 88 µm zu erhalten (Katalysator Nr. 1). Die erhaltenen Katalysatorteilchen werden dem Aktivitätstest und dem Festigkeitstest unterworfen. Die Festigkeit wird dabei folgendermaßen bestimmt. Unter Fließbettbedingungen werden die Katalysatorteilchen mit hoher Geschwindigkeit gegen eine Metallplatte geleitet. Der Verlust durch Zerstörung (%) innerhalb von 2 h wird bestimmt und als Index der mechanischen Festigkeit verwendet. Je größer die Festigkeit des Katalysators ist, umso geringer ist der Wert für den Verlust durch Zerstörung.

Beispiel 2 (C) Herstellung eines Katalysators

Nach dem Verfahren von Beispiel 1(C) wird ein Katalysator hergestellt, wobei man das Sprühtrocknen, die Calcinierung und das Sieben auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchführt. Anstelle der ersten Komponente (dem calcinierten Oxid) in Beispiel 1 werden jedoch nun 1,639 kg des Vorläuferoxids mit einem P/V-Atomverhältnis von 1 eingesetzt, welches in Beispiel 1(A) erhalten wurde, ohne daß eine Calcinierung durchgeführt wurde (Katalysator Nr. 2).

Verwendungsbeispiele 1 und 2

Unter Verwendung einer Luft-Gas-Mischung, welche 4 Mol-% n-Butan enthält, und 20 ml des Katalysators gemäß Beispiel 1 bzw. 2 wird ein Aktivitätstest durchgeführt bei einer stündlichen Geschwindigkeit von 500, und zwar mittels eines kleinen Fließbettreaktors. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es wird deutlich, daß dann, wenn das Vorstufenoxid zuvor calciniert wurde, die Festigkeit und die katalytische Aktivität des Katalysators verbessert sind.

Tabelle 1

Beispiel 3 (A) Herstellung der ersten Komponente (ein Vorstufenoxid; A-1)

In 40 l entsalztem Wasser werden 9,22 kg Phosphorsäure (85%), 1,30 kg Hydrazindihydrochlorid und 550 g Hydrazinmonohydrochlorid aufgelöst, und die Lösung wird erhitzt. Nachdem die Temperatur 75°C erreicht hat, werden 7,28 kg Vanadiumpentoxid allmählich unter Rühren zugesetzt. Nach Zugabe der Gesamtmenge wird die Lösung 1 h zum Sieden erhitzt, um die Reduktion zu vervollständigen. Diese Lösung wird mittels eines Rotationsverdampfers unter verringertem Druck so weit konzentriert, bis die Menge der Lösung etwa 1/2 beträgt. Die konzentrierte Lösung wird in ein Verdampfungsgefäß gefüllt und bei 170°C bis zur Trockene eingedampft. Nachdem sichergestellt wurde, daß das Konstantgewicht erreicht ist, wird das getrocknete Produkt grob pulverisiert. Der dabei erhaltene Feststoff wird mit Wasser ausgekocht und gewaschen, um die restliche Chlorwasserstoffsäure vollständig zu entfernen. Nach Filtration und Waschen mit Wasser wird der Feststoff wiederum bei 170°C in einem Trockner getrocknet und anschließend in einer Hammermühle fein pulverisiert. Man erhält die erste Komponente (A-1) mit einem P/V-Atomverhältnis von 1. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 6,5 µm. Das Röntgenbeugungsspektrum dieser ersten Komponente ist gleich dem in Tabelle A gezeigten.

(B) Herstellung der zweiten Komponente (B-1)

In 500 ml entsalztem Wasser werden 1635 g Phosphorsäure (85%ige Lösung) und 1500 g Oxalsäure aufgelöst. Die Lösung wird auf 80°C erhitzt. Dann werden 1082 g Vanadiumpentoxid allmählich zugesetzt und darin aufgelöst. Das P/V- Atomverhältnis der Lösung beträgt 1,2. Es handelt sich bei der Lösung um eine geringfügig viskose, blaugefärbte, einheitliche Lösung. Die Lösung wird etwas konzentriert, um die Oxidkonzentration auf 45,0 Gew.-% zu bringen, berechnet als (V₂O₄+P₂O₅). Das Molverhältnis der restlichen Oxalsäure zu dem Vanadiumelement beträgt 0,5, da 1 Mol Oxalsäure/Mol Vanadiumpentoxid bei der Reduktionsreaktion verwendet wurde.

(C) Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 3)

Die in Beispiel 3(A) erhaltene erste Komponente, die in Beispiel 3(B) erhaltene, zweite Komponente und Siliciumdioxidsol als dritte Komponente werden in den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen gründlich vermischt. Anschließend wird die Mischung sprühgetrocknet, um Feststoffteilchen zu erhalten. Die Feststoffteilchen werden 2 h bei 500°C in einem Stickstoffstrom calciniert, (Katalysator Nr. 3). Das erhaltene Produkt wird gesiebt, um Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 25 bis 88 µm zu erhalten; die Teilchen werden dem Aktivitätstest und dem Festigkeitstest unterworfen. Die Festigkeit des Katalysators wird so bestimmt, daß man die Katalysatorteilchen unter Fließbettbedingungen auf eine Metallplatte aufprallen läßt und den Verlust durch Zerstörung in % innerhalb von 2 h bestimmt. Dieser Wert wird als Index der mechanischen Festigkeit verwendet. Je größer die Festigkeit des Katalysators ist, umso geringer ist der Wert für den Verlust durch Zerstörung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiel 4 (B) Herstellung der zweiten Komponente (B-2)

Eine blaugefärbte, einheitliche Lösung B-2 mit einer berechneten Oxidkonzentration von 45,0 Gew.-% wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3(B) erhalten. Es wird jedoch die Menge der Oxalsäure auf 1125 g verändert. Das P/V-Atomverhältnis dieser Lösung beträgt 1,2. Das Molverhältnis der restlichen Oxalsäure zu dem Vanadiumelement beträgt 0,25.

(C) Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 4)

Ein Katalysator (Katalysator Nr. 4) wird auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 3(C). Anstelle der zweiten Komponente (B-1) von Beispiel 3(B) wird jedoch die zweite Komponente (B-2), die in Beispiel 4(B) erhalten wurde, eingesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 5 (A) Herstellung der ersten Komponente (Vorstufenoxid A-2)

In 1,9 l entsalztem Wasser werden 691,8 g Phosphorsäure, 104,7 g Hydrazindihydrochlorid und 30,0 g Hydrazinmonohydrochlorid aufgelöst und erhitzt. Nachdem die Temperatur 75°C erreicht hat, werden 518,4 g Vanadiumpentoxid allmählich unter Rühren zugesetzt und nach Zugabe der Gesamtmenge wird das Gemisch 1 h zum Sieden erhitzt, um die Reduktion zu vervollständigen. Nach dem Abkühlen wird eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 81,0 g Eisen(III)-chlorid (FeCl₃ · 6H₂O) in 100 g Wasser, zugesetzt. Diese Lösung wird so weit konzentriert, daß die Menge der Lösung etwa 2/3 der Ausgangsmenge beträgt. Anschließend wird die Lösung bei einer Temperatur von 170°C in einem Verdampfungsgefäß bis zu Trockene eingedampft. Nachdem sichergestellt wurde, daß das Konstantgewicht erreicht ist, wird das getrocknete Produkt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhält die erste Komponente (A-2) mit einem P/V/Fe- Atomverhältnis von 1/0,9/0,1. Die Röntgenbeugungssignale dieses Produkts liegen innerhalb des Bereichs von ±0,2° bezüglich der Positionen der jeweiligen Signale gemäß Tabelle A.

(C) Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 5)

Ein Katalysator (Katalysator Nr. 5) wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3(C) hergestellt. Es wird jedoch die erste Komponente (A-2), die in Beispiel 5(A) erhalten wurde, an Stelle der ersten Komponente (A-1) des Beispiels 3(A) eingesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiele 6 bis 10 (A) Herstellung von ersten Komponenten (Vorstufenoxide A-3 bis A-7)

Die ersten Komponenten A-3 bis A-7 mit den in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Elementverhältnissen werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5(A) hergestellt. Anstelle des in Beispiel 5(A) eingesetzten Eisen(III)-chlorids werden Chromchlorid, Aluminiumchlorid, Titanoxalat, Kobaltchlorid bzw. Magnesiumchlorid als Substitutionskomponenten verwendet. Entsprechend der Modifizierung der Atomverhältnisse werden die Mengen der Ausgangsmaterialien gemäß Beispiel 5(A) eingestellt. In der Tabelle 2 sind A-1 und A-2 ebenfalls aufgeführt.

Tabelle 2

(C) Herstellung von Katalysatoren (Katalysatoren Nr. 6 bis 10)

Es werden Katalysatoren (Katalysatoren Nr. 6 bis 10) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3(C) hergestellt. Es werden jedoch bei dem Verfahren gemäß Beispiel 3(C) die ersten Komponenten A-3 bis A-7, die in den Beispielen 6(A) bis 10(A) erhalten wurden, an Stelle der ersten Komponente A-1 des Beispiels 2(A) verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Herstellung von Katalysatoren für eine Fließbettreaktion

Verwendungsbeispiele 3 bis 10

Es werden die in den Beispielen 3(C) bis 10(C) erhaltenen Katalysatoren untersucht. Es werden jeweils 20 ml des jeweiligen Katalysators eingesetzt. Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man ein 4 Mol-% n-Butan enthaltendes Luft-Gas-Gemisch mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 500 durchleitet. Das Produkt wird in Wasser absorbiert. Die Ausbeute wird durch potentiometrische Titration bestimmt sowie durch Analyse der Abgaszusammensetzung. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Verwendungsbeispiele 11 und 12

Unter Verwendung der in den Beispielen 3 bzw. 5 erhaltenen Katalysatoren wird der Einfluß der Reaktionsbedingungen untersucht. Die Umsetzung wird auf gleiche Weise wie in obigen Verwendungsbeispielen 3 bis 10 durchgeführt. Es wird lediglich die n-Butan-Konzentration variiert, während die Strömungsrate bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 500 konstant gehalten wird.

Die Leistungsfähigkeit der Reaktion wird untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Beispiel 11 (B) Herstellung der zweiten Komponente (B-3)

Durch Vermischen von 1,33 kg V₂O₅, 0,844 kg 85%iger Phosphorsäure, 0,660 kg phosphoriger Säure (Reinheit = 97,6%) und 4,5 l Wasser wird eine Aufschlämmung erhalten. Die Aufschlämmung wird zum Sieden gebracht und 10 h am Rückfluß erhitzt, wobei man rührt und eine geringe Menge Stickstoff einspeist. V₂O₅ wird vollständig aufgelöst und es wird eine blaugefärbte, einheitliche Lösung erhalten. Diese Lösung wird auf 10 l verdünnt (B-3). Die berechnete Oxidkonzentration dieser Lösung beträgt etwa 18,5 Gew.-%. Das P/V-Atomverhältnis dieser Lösung beträgt 1,05. Die Lösung wird an einem kühlen, dunklen Ort aufbewahrt. Bei Verwendung wird eine gewünschte Menge Phosphorsäure zugesetzt, um den Phosphorsäuregehalt einzustellen.

(C) Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 11)

Eine einheitlich gelierte Aufschlämmung wird erhalten durch Vermischen von 1,12 kg der in Beispiel 3(A) erhaltenen, ersten Komponente, 3,38 l der als zweite Komponente in Beispiel 11(B) erhaltenen, wäßrigen Lösung, 2,22 kg einer 20%igen Siliciumdioxidsollösung als dritter Komponente und 77 g 85%iger Phosphorsäure und anschließendes Rühren der Mischung während 60 min. Die Oxidkonzentration beträgt 30 Gew.-%. Diese Aufschlämmung wird sprühgetrocknet, um Feststoffteilchen zu erhalten. Die Feststoffteilchen werden 2 h bei 500°C in einem Stickstoffstrom calciniert (Katalysator Nr. 11). Der Katalysator wird gesiebt, um Teilchen mit einer Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von 25 bis 88 µm zu erhalten.

Beispiel 12 (C) Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 12)

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 11(C) wird ein Katalysator (Katalysator Nr. 12) hergestellt. Die Menge an Phosphorsäure beträgt 130 g.

Verwendungsbeispiele 13 und 14

Die Katalysatoren, die in den Beispielen 11 und 12 erhalten wurden, werden untersucht. Unter Verwendung von jeweils 20 ml des jeweiligen Katalysators wird eine Fließbettreaktion durchgeführt, indem man ein 4 Mol-% n-Butan enthaltendes Luft-Gas-Gemisch mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 500 durchleitet. Auf gleiche Weise wie in den Verwendungsbeispielen 3 bis 10 wird das Produkt in Wasser absorbiert und die Ausbeute durch potentiometrische Titration und Analyse der Abgaszusammensetzung bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Beispiel 13 (A) Herstellung der ersten Komponente (Vorstufenoxid)

In einem 100 l Behälter mit Glasauskleidung, der mit einem Heizmantel ausgerüstet ist, werden 24,6 l Wasser und 14,156 kg 85%ige Phosphorsäure vermischt. 1,73 kg einer 85%igen Hydrazinhydratlösung werden zugesetzt, und das Ganze wird gerührt. Anschließend werden 10,635 kg Vanadiumpentoxid zugesetzt, wobei man die Bildung von Blasen beobachtet. Dabei wird eine einheitliche, blaue Lösung erhalten. Danach wird die Temperatur gesteigert, und nachdem man sichergestellt hat, daß die Blasenbildung beendigt ist, wird die Temperatur der Lösung auf 120°C gebracht. Die für diese Temperatursteigerung erforderliche Zeit beträgt etwa 1 h. Das Heizen wird weitere 12 h bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, um die Hydrothermalbehandlung zu vervollständigen. Eine geringe Menge der Aufschlämmung wird filtriert, und das hellblaue Präzipitat wird einer Röntgenbeugungsmessung unterworfen. Dabei wird festgestellt, daß das Präzipitat die Röntgenbeugungssignale gemäß Tabelle A erzeugt. Aus dem Ergebnis der Elementaranalyse ergibt sich, daß die Zusammensetzung des Feststoffs allgemein durch die Formel (V₂O₄)-(P₂O₅)(2H₂O) dargestellt werden kann. Die Konzentration der durch diese Formel dargestellten Aufschlämmung entspricht 40 Gew.-%. Die auf diese Weise erhaltene, wäßrige Aufschlämmung wird mittels einer Filtrationszentrifuge filtriert. Man erhält etwa 27 kg des Filtrats und 23,1 kg eines nassen Kuchens. Der Kuchen wird in einem Heißlufttrockner bei 170°C getrocknet, bis das Konstantgewicht erreicht ist.

(B) Herstellung der zweiten Komponente

Das durch die Filtration der oben erwähnten, wäßrigen Aufschlämmung erhaltene Filtrat ist hellblau, was die Auflösung von vierwertigen Vanadylionen anzeigt. Zu diesem Filtrat werden 9,25 kg 85%ige Phosphorsäure und 8,95 kg Oxalsäure gegeben und unter Erhitzen aufgelöst. Anschließend werden 6,46 kg Vanadiumpentoxid allmählich zugesetzt und aufgelöst.

(C) Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 13)

5,0 kg des getrockneten Kuchens, der als die erste Komponente in der vorstehenden Stufe (A) erhalten wurde, 13,7 kg der zweiten Komponente, erhalten in der vorstehenden Stufe (B) und 5,0 kg 40%ige Siliciumdioxidsollösung als dritte Komponente werden während 40 min gründlich vermischt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung ist hochviskos und wenigstens zum Teil geliert. Die Gesamtkonzentration der Oxide (V₂O₄+P₂O₅) in dem Lösungsanteil der Aufschlämmung und des kristallinen Oxids beträgt etwa 40 Gew.-%. Das Verhältnis von kristallinem Oxid, Oxiden in dem Lösungsanteil und Siliciumdioxidsol in der Aufschlämmung beträgt 45/35/20. Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wird sprühgetrocknet. Die Aufschlämmung wird mittels einer sich drehenden Scheibe versprüht, und zwar bei einer Drehgeschwindigkeit von 15 000 U/min. Die Aufschlämmung wird mit erhitzter Luft kontaktiert und getrocknet. Die Temperatur der Trocknungsluft beträgt 270°C am Einlaß, und die Gastemperatur am Auslaß des Sprühtrockners beträgt 138°C.

Die auf diese Weise erhaltenen Feststoffteilchen (P/V- Atomverhältnis = 1,088) werden unter Fließbettbedingungen 2 h bei 500°C in einem Stickstoffstrom calciniert und dabei aktiviert.

Verwendungsbeispiel 15

Der in Stufe (C) des Beispiels 13 erhaltene Katalysator Nr. 13 wird durch Sieben klassifiziert, um Teilchen mit einer Teilchengröße innerhalb eines Bereiches von 25 bis 88 µm zu erhalten. Die durchschnittliche Teilchengröße der klassifizierten Teilchen beträgt 56 µm. 50 ml der Teilchen werden in einen kleinen Fließbettreaktor eingefüllt. Es werden Luft-Gas- Gemische unterschiedlicher Konzentrationen an n-Butan in den Reaktor eingespeist und umgesetzt, und zwar bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 500. Die dabei erhaltenen Produkte werden jeweils in Wasser absorbiert und quantitativ analysiert durch potentiometrische Titration sowie durch Gaschromatographie-Analyse des Abgases. Die Ergebnisse der Umsetzungen sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7

Beispiel 14 (A) Herstellung der ersten Komponente (Vorstufenoxid) und der zweiten Komponente

In einem 10-l-Becher werden 622,55 g 85%ige Phosphorsäure, 73,6 g 85%ige wäßrige Hydrazinhydratlösung und 2550 g entsalztes Wasser vermischt. Anschließend werden 454,75 g Vanadiumpentoxid zugesetzt und gerührt. Unter Blasenbildung steigt die Temperatur der Lösung auf etwa 60°C. Nachdem die Blasenbildung im wesentlichen beendet ist, wird die Lösung bis zum Siedepunkt erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen.

Diese Lösung wird zum Sieden erhitzt und konzentriert, bis das Gewicht der Lösung etwa 2500 g beträgt. Anschließend wird die konzentrierte Lösung in einen 2,5 l Autoklaven überführt und auf 130°C erhitzt. Die Hydrothermalbehandlung wird 5 h durchgeführt. Die resultierende, viskose Aufschlämmung wird abgekühlt und mit einer geringen Menge Wasser in einen 10 l Becher überführt. Anschließend werden 384,46 g 85%ige Phosphorsäure, 382,80 g Oxalsäure, 600 ml Wasser und 276,16 g Vanadiumpentoxid zugesetzt, und die Temperatur wird langsam unter Rühren gesteigert. Die Reduktion verläuft unter Blasenbildung. Nachdem die gesamte Mischung in eine blaugefärbte Aufschlämmung verwandelt wurde, wird die Aufschlämmung weiter zum Sieden erhitzt, um die Reduktion zu vervollständigen.

Die Aufschlämmung wird konzentriert, bis das Gewicht der gesamten Aufschlämmung 3200 g beträgt. Die Gesamtkonzentration der Oxide (V₂O₄+P₂O₅) in dem Lösungsanteil der Aufschlämmung und des kristallinen Oxids in der Aufschlämmung, die auf diese Weise erhalten wird, beträgt 40 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von kristallinem Oxid und den Oxiden in dem Lösungsanteil, beträgt etwa 58 : 42. Eine geringe Menge des Feststoffs wird aus der Aufschlämmung filtriert und einer Röntgenbeugungsmessung unterworfen. Dabei wird festgestellt, daß die Röntgenbeugungssignale identisch sind mit den Röntgenbeugungssignalen gemäß Tabelle A. Diese Signale sind die gleichen wie die Röntgenbeugungssignale der Kristalle in der Aufschlämmung, die durch die Hydrothermalbehandlung erhalten wurde. Es wird somit festgestellt, daß während der zweiten Auflösungsstufe des Vanadiumpentoxids keine Änderung in der Kristallstruktur stattfindet.

(C) Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 14)

Zu der wäßrigen Aufschlämmung der ersten und zweiten Komponenten, erhalten in obiger Stufe (A), werden 1800 g 30%iges Siliciumdioxidsol gegeben. Das Gemisch wird gründlich vermischt, wobei man eine viskose Aufschlämmung erhält, welche sprühgetrocknet wird. Die Aufschlämmung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13(C) sprühgetrocknet. Die dabei erhaltenen Feststoffteilchen werden 1 h bei 350°C in einem Luftstrom und dann 2 h bei 500°C in einem Stickstoffstrom calciniert. Dabei werden die Teilchen aktiviert. Der erhaltene Katalysator (Katalysator Nr. 14) wird klassifiziert und für eine Reaktion verwendet. Der SiO₂-Gehalt in dem Katalysator, berechnet als Oxid, beträgt 30 Gew.-%.

Beispiel 15 (A) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 13(A) wird eine Aufschlämmung, enthaltend das kristalline Oxid, hergestellt und durch Zentrifugenfiltration abgetrennt. Der auf diese Weise erhaltene Kuchen wird getrocknet. Der Kuchen wird zu kleinen Aggregaten pulverisiert und 2 h in einem Stickstoffstrom in einem Rohr calciniert. Die Röntgenbeugungssignale des calcinierten Produktes sind die gleichen wie diejenigen gemäß Tabelle B. Etwa 18,0 kg der auf diese Weise erhaltenen, kleinen Aggregate werden mittels einer Hammermühle fein pulverisiert.

(B) Herstellung der zweiten Komponente

Zu 3500 g des durch die vorstehende Filtration der wäßrigen Aufschlämmung erhaltenen Filtrats werden 1180 g 85%ige Phosphorsäure und 800 g Oxalsäure gegeben und unter Erhitzen aufgelöst. Anschließend werden 576,6 g Vanadiumpentoxid allmählich zugesetzt und aufgelöst.

(C) Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr.15)

Zu der vorstehend erhaltenen, zweiten Komponente gibt man 1785 g einer 40%igen Siliciumdioxidsollösung und setzt 1000 g der fein pulverisierten, vorstehend erhaltenen ersten Komponente zu. Das Gemisch wird gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die sprühgetrocknet wird. Die Aufschlämmung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13(C) sprühgetrocknet. Die dabei erhaltenen Feststoffteilchen werden 1 h bei 350° in einem Luftstrom und dann 2 h bei 500°C in einem Stickstoffstrom calciniert. Die Teilchen werden auf diese Weise aktiviert. Der erhaltene Katalysator (Katalysator Nr. 15) wird klassifiziert. Der SiO₂-Gehalt in dem Katalysator, berechnet auf der Basis der Oxide, beträgt 25 Gew.-%.

Verwendungsbeispiele 16 und 17

Die in den Beispielen 14(C) und 15(C) erhaltenen Katalysatoren Nr. 14 und 15 werden auf gleiche Weise wie in Verwendungsbeispiel 15, klassifiziert und dem Aktivitätstest unter den gleichen Bedingungen unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8

Beispiel 16 (A) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)

In ein 100 l Druckgefäß mit Glasauskleidung, das mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel ausgerüstet ist, werden 38,0 kg entsalztes Wasser, 21,83 kg 85%ige Phosphorsäure und 2,85 kg einer 80%igen Hydrazinhydrat-Lösung eingespeist und gerührt, um eine einheitliche Lösung zu erhalten. Während man die Entwicklung von Blasen beobachtet, werden 16,40 kg Vanadiumpentoxid allmählich zugesetzt und aufgelöst. Während dieses Vorgangs wird in dem Kühlmantel ein Kühlmedium zirkuliert, um die Temperatur der Lösung bei 60 bis 80°C zu halten. Nach vollständiger Auflösung und Aufhören der Blasenentwicklung werden 1,0 kg Saatkristalle des Vorstufenoxids zugegeben. Die Lösung wird unter abgeschlossenen Bedingungen erhitzt, indem man ein Hochtemperaturmedium, welches zuvor auf eine Temperatur von 160°C erhitzt wurde, durch den Heizmantel zirkuliert. Die Temperatur wird innerhalb von 1,5 h auf 140°C gesteigert. Das Heizen und das Rühren werden 10 h fortgesetzt. Während dieses Zeitraums blieb der Innendruck des Behälters konstant bei einem Niveau von etwa 2,4 Kp/cm₂. Nach Abkühlen der Aufschlämmung auf 90°C werden 10,3 kg entsalztes Wasser zugesetzt. Der Inhalt wird entnommen und zum Abkühlen stehengelassen. Eine geringe Menge dieser Aufschlämmung wird filtriert, und der dabei erhaltene, hellblaue Feststoff einer Röntgenbeugungsmessung unterworfen. Dabei wird festgestellt, daß die Röntgenbeugungssignale identisch sind mit den Röntgenbeugungssignalen gemäß Tabelle A. Nachdem die Aufschlämmung mittels eines Rührers einheitlich vermischt wurde, wird sie mittels eines Sprühtrockners, welcher einen Hochgeschwindigkeits-Drehteller aufweist, sprühgetrocknet. Man erhält dabei ein Vorstufenoxid als feines Pulver. Die Sprühtrocknung wird derart durchgeführt, daß die Temperatur des Gases 350 bis 370°C am Einlaß und 160°C am Auslaß beträgt. Das P/V-Atomverhältnis dieses Pulvers beträgt 1,05.

Das auf diese Weise erhaltene Vorstufenoxid wird in einem kleinen Drehofen bei einer Temperatur von 520°C bei einer Verweilzeit von 15 min in einem Stickstoffgasstrom calciniert. Das Röntgenbeugungsspektrum des calcinierten Oxids ist identisch mit dem gemäß Tabelle B. Ferner beträgt die Menge des fünfwertigen Vanadiums vom Gesamtvanadium in dem calcinierten Oxid 0%.

(B) Herstellung der zweiten Komponente

In 50 kg entsalztes Wasser werden 6,929 kg 85%ige Phosphorsäure und 4,789 kg Oxalsäure (H₂C₂O₄ · 2H₂O) gegebenen und unter Rühren und Erhitzen auf 80°C aufgelöst. Während man die Blasenbildung beobachtet, werden 4,319 kg Vanadiumpentoxid zugesetzt und aufgelöst. Die Lösung wird abgekühlt und Wasser zugegeben, um das Gesamtgewicht auf 67,1 kg zu bringen.

(C) Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 16)

Zu 20,0 kg der vorstehend erhaltenen zweiten Komponente werden 3,82 kg einer 40%igen Siliciumdioxidsollösung als dritte Komponente und 2,14 kg der vorstehend erhaltenen ersten Komponente (das calcinierte Oxid) gegeben. Diese Aufschlämmung wird einer kontinuierlich nach dem Naßprinzip arbeitenden Mühle zugeleitet, um eine ausreichend einheitliche Aufschlämmung zu erhalten. Anschließend wird die Aufschlämmung mittels eines Sprühtrockners, welcher mit einer Hochgeschwindigkeits- Drehscheibe ausgerüstet ist, sprühgetrocknet. Das Sprühtrocknen wird unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß die Temperatur des Gases 200 bis 210°C am Einlaß und 120 bis 130°C am Auslaß beträgt. Die durchschnittliche Teilchengröße der auf diese Weise erhaltenen Feststoffteilchen liegt innerhalb eines Bereichs von 58 bis 62 µm. Das sprühgetrocknete Produkt wird in einem Fließbett-Calcinierungsofen 1 h bei 350°C in einem Luftstrom und weiterhin 2 h bei 500°C in einem Stickstoffgasstrom calciniert. Dabei werden die Teilchen aktiviert (Katalysator Nr. 16). Der Katalysator wird gesiebt, um Teilchen mit einer Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von 44 bis 116 µm zu erhalten.

Beispiele 17 bis 20 (A1) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)

Das in Beispiel 16(A) erhaltene Vorstufenoxid wird in einem kleinen Drehofen bei einer Temperatur von 520°C während einer Verweilzeit von 15 min in einem Stickstoffgasstrom calciniert und anschließend weiter in dem gleichen Drehofen bei einer Temperatur von 580°C während einer Verweilzeit von 15 min unter Luftstrom calciniert. Die Röntgenbeugungssignale des calcinierten Produktes sind identisch mit denen gemäß Tabelle B, und das Verhältnis des fünfwertigen Vanadiums zum Gesamtvanadium beträgt 21,7%.

(A2) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)

Das in Beispiel 16(A) erhaltene Vorstufenoxid wird in einem kleinen Drehofen bei einer Temperatur von 500°C während einer Verweilzeit von 15 min in einem Luftstrom, der mit Stickstoff verdünnt ist, (Sauerstoffkonzentration = 2%), calciniert. Die Röntgenbeugungssignale dieses Produktes sind identisch mit denen gemäß Tabelle B, und das Verhältnis des fünfwertigen Vanadiums zum Gesamtvanadium beträgt 16,3%.

(A3) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)

Das in Beispiel 16(A) erhaltene Vorstufenoxid wird jeweils in einer Menge von 1 kg in Porzellan-Calcinierungsschalen mit einer Kapazität von 2 l gegeben. Die Schalen werden mit Abstand in einem Muffelofen mit einem Innenvolumen von 500 ml aufgestapelt. Das Innere des Ofens wird mit Stickstoffgas gespült. Anschließend wird erhitzt und das Vorstufenoxid 2 h bei 550°C calciniert. Daraufhin wird allmählich Luft in den Ofen eingelassen, und es wird 1 h bei einer Temperatur von 550°C erhitzt und dann abgekühlt. Die Röntgenbeugungssignale des calcinierten Produktes sind identisch mit denen gemäß Tabelle B. Das Verhältnis des fünfwertigen Vanadiums zum Gesamtvanadium beträgt 23,4%.

(A4) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)

Das Verfahren (A3) wird wiederholt. Die Calcinierungstemperatur wird jedoch auf 600°C geändert. Die Röntgenbeugungssignale des auf diese Weise erhaltenen, calcinierten Oxids sind im wesentlichen gleich denen gemäß Tabelle B.

Es wird jedoch ein breites, schwaches Signal bei 2Θ=21,4° beobachtet. Das Verhältnis des fünfwertigen Vanadiums zum Gesamtvanadium beträgt 35,2%.

(C) Herstellung von Katalysatoren (Katalysatoren Nr. 17 bis 20)

Zur Herstellung der Katalysatoren Nr. 17 bis 20 wird das Verfahren des Beispiels 16(C) wiederholt, wobei jedoch an Stelle der ersten Komponente von Beispiel 16(A) jeweils die oben gemäß (A1) bis (A4) erhaltenen Komponenten eingesetzt werden.

Verwendungsbeispiele 18 bis 22

Die Katalysatoren Nr. 16 bis 20, erhalten in den Beispielen 16(C) bis 20(C), werden jeweils in Fließbettreaktoren aus hitzebeständigem Glas eingefüllt. Luft mit einem Gehalt von 3 Vol.-% n-Butan wird mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 500 eingeleitet, um die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durchzuführen. Die Produkte werden in Wasser absorbiert. Die Reaktionsprodukte werden durch potentiometrische Titration sowie durch Gaschromatographie des Abgases analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Tabelle 9

Beispiel 21 (A) Herstellung der ersten Komponente (Vorstufenoxid)

In ein 100 l Druckgefäß mit Glasauskleidung, das mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel ausgerüstet ist, gibt man 38,0 kg entsalztes Wasser, 21,83 kg 85%ige Phosphorsäure und 2,85 kg einer 80%igen Hydrazinhydratlösung. Dann werden unter Beobachtung der Blasenbildung 16,40 kg Vanadiumpentoxid-Pulver allmählich zugesetzt und unter Rühren aufgelöst. Während dieser Periode wird ein Kühlmedium in dem Kühlmantel zirkuliert, um den Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Reaktion zu steuern und die Temperatur der Lösung bei 60 bis 80°C zu halten. Das Vanadiumpentoxid wird in etwa 4 h vollständig zugesetzt, wobei eine blaugefärbte Vanadylphosphatlösung erhalten wird. Dieser Lösung werden 1,0 kg Saatkristalle zugesetzt. Die Lösung wird erhitzt, indem man ein auf 160°C erhitztes Heizmedium in dem Heizmantel zirkuliert. Die Temperatur der Lösung wird in 2 h auf 140°C gesteigert, und die Hydrothermalbehandlung wird 10 h bei dieser Temperatur durchgeführt. Während dieses Zeitraums beträgt der Druck etwa 2,4 kpn Kp/cm². Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 90°C werden 10,3 kg entsalztes Wasser zugegeben, um die Feststoffkonzentration in der Aufschlämmung auf etwa 35% einzustellen. Anschließend wird die Aufschlämmung entnommen. Der aus der Aufschlämmung isolierte Feststoff wird einer Röntgenbeugungsmessung unterworfen, wobei sich zeigt, daß er die charakteristischen Röntgenbeugungssignale gemäß Tabelle A aufweist. Es wird somit festgestellt, daß es sich um ein reines Vorstufenoxid handelt. Ferner wird die Teilchengrößenverteilung des Feststoffs in der Aufschlämmung untersucht, und zwar mittels eines Coulter-Zählverfahrens. Dabei findet man eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,7 µm. Das P/V-Atom-Verhältnis, bezogen auf die Einspeisungsmaterialien dieser Oxidaufschlämmung, beträgt 1,05.

(B) Herstellung der zweiten Komponente

In 50 kg entsalztes Wasser werden 6,929 kg 85%ige Phosphorsäure und 4,789 kg Oxalsäure (H₂C₂O₄ · 2H₂O) gegeben und unter Rühren und Erhitzen auf 80°C aufgelöst. Während man die Blasenentwicklung beobachtet, werden 4,319 kg Vanadiumpentoxid allmählich zugesetzt und aufgelöst. Anschließend wird die Lösung gekühlt. Wasser wird zugesetzt, um die Gesamtmenge der Lösung auf 67,1 kg zu bringen. Das P/V-Atomverhältnis dieser Lösung beträgt 1,266, und die Lösung enthält 0,8 Mol Oxalsäure/g-Atom Vanadium. Diese Lösung ist stabil, und es findet selbst bei einmonatiger Aufbewahrung bei Zimmertemperatur keine Abscheidung eines Feststoffs statt.

(C) Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 21)

Zu 20 kg der Vanadylphosphatlösung, die in der vorstehenden Stufe (B) als die zweite Komponente erhalten wurde, werden 6,80 kg der Vorstufenoxid-Aufschlämmung, die in der vorstehenden Stufe (A) als die erste Komponente erhalten wurde, unter Rühren zugesetzt. Anschließend werden 3,82 kg einer 40%igen Siliciumdioxidsollösung als dritte Komponente unter Rühren zugegeben. Diese Aufschlämmung wird mittels einer kontinuierlich nach dem Naßprinzip arbeitenden Mühle behandelt, um eine ausreichend einheitliche Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird mittels eines Sprühtrockners, der mit einem Hochgeschwindigkeits-Drehteller ausgerüstet ist, sprühgetrocknet. Die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung beträgt 20%, und die Temperatur des Trocknungsgases beträgt 250°C am Einlaß und 140°C am Auslaß. Die auf diese Weise erhaltenen Feststoffteilchen haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 58 µm und eine zufriedenstellende Sphärizität und Festigkeit.

Die erhaltenen Feststoffteilchen werden in ein Fließbett eingefüllt und 1 h bei 350°C in einer Luftatmosphäre und ferner 2 h bei 500°C in einer Stickstoffatmosphäre calciniert. Der durch die Calcinierung erhaltene Katalysator (Katalysator Nr. 21) wird einer Röntgenbeugungsmessung unterworfen. Dabei werden die Röntgenbeugungssignale gemäß Tabelle B beobachtet. Es wird somit festgestellt, daß das Vorstufenoxid, welches durch die Hydrothermalbehandlung erhalten wurde, während der Herstellung des Katalysators in ein calciniertes Oxid der Formel (VO)₂P₂O₇ überführt wurde. Darüber hinaus entspricht die Intensität der Beugungssignale im wesentlichen der, wie sie aufgrund der bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Menge des Vorstufenoxids zu erwarten war. Es wird daher angenommen, daß während des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators keine Zersetzung des kristallinen Oxids stattfindet und keine Umwandlung des Vanadium-Phosphoroxids in der als Bindemittel verwendeten Vanadylphosphatlösung in ein kristallines Oxid stattfindet.

Verwendungsbeispiel 23

Der in Beispiel 21(C) erhaltene Katalysator Nr. 21 wird gesiebt, um Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 44 bis 116 µm zu erhalten. Die Teilchen werden einem Aktivitätstest unterworfen unter Verwendung eines kleinen Fließbettreaktors. Dazu werden 20 ml des Katalysators in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 17 mm eingefüllt, und ein 3 Vol.-% n-Butan enthaltendes Luft-Gas-Gemisch wird in den Reaktor mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 500 eingespeist, um die Umsetzung durchzuführen. Das Produkt wird in Wasser absorbiert. Die Leistungsfähigkeit der Reaktion wird durch potentiometrische Titration der erhaltenen, wäßrigen Lösung sowie durch Gaschromatographie des Abgases bestimmt. Es wird festgestellt, daß die optimale Reaktionstemperatur 445°C, die Umwandlung von Butan unter diesen Bedingungen 82,0% und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 44,0% beträgt.

Beispiel 22 (A) Herstellung der ersten Komponente (Vorstufenoxid)

In ein 100 l Druckgefäß mit Glasauskleidung, das mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel ausgerüstet ist, gibt man 38,0 kg entsalztes Wasser, 21,83 kg 85%ige Phosphorsäure und 2,85 kg einer 80%igen Hydrazinhydratlösung. Während die Blasenentwicklung beobachtet wird, werden 16,40 kg Vanadiumpentoxid-Pulver allmählich unter Rühren zugesetzt. Während dieses Zeitraums wird ein Kühlmedium in dem Kühlmantel zirkuliert, um den Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Reaktion zu steuern und die Temperatur der Lösung bei 60 bis 80°C zu halten. Die Zugabe des Vanadiumpentoxids ist in etwa 4 h vollständig. Dabei wird eine blaugefärbte Vanadylphosphatlösung erhalten. Zu dieser Lösung gibt man 1,0 kg Saatkristalle und erhitzt die Lösung, indem man ein Hochtemperaturmedium, das auf 160°C aufgeheizt ist, in dem Heizmantel zirkuliert. Die Temperatur der Lösung wird in 2 h auf 140°C gesteigert, und die Hydrothermalbehandlung wird 10 h bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Während dieses Zeitraums beträgt der Druck etwa 2,4 Kp/cm². Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 90°C werden 10,3 kg entsalztes Wasser zugesetzt, um die Feststoffkonzentration in der Aufschlämmung auf etwa 35% zu bringen. Anschließend wird die Aufschlämmung entnommen. Der erhaltene Feststoff wird einer Röntgenbeugungsmessung unterworfen. Dabei wird festgestellt, daß der Feststoff die in Tabelle A angegebenen, charakteristischen Röntgenbeugungssignale aufweist. Damit ist sichergestellt, daß es sich bei dem Feststoff um ein reines Vorstufenoxid handelt. Ferner wird die Teilchengrößenverteilung des Feststoffs in der Aufschlämmung mittels eines Coulter-Zählverfahrens untersucht. Dabei wird eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,7 µm festgestellt.

Die so erhaltene Aufschlämmung wird mittels einer Dispergiervorrichtung 30 min behandelt und anschließend sprühgetrocknet, und zwar mittels eines Sprühtrockners, der mit einem Hochgeschwindigkeits-Drehteller ausgerüstet ist. Die Sprühtrocknung wird unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß die Temperatur des Gases 360°C am Einlaß und 150 bis 160°C am Auslaß beträgt. Die Teilchengröße des erhaltenen, feinen pulverförmigen Feststoffs liegt innerhalb eines Bereichs von etwa 5 bis etwa 50 µm. Die Festigkeit ist gering, jedoch für die nachfolgende Stufe ausreichend. Das P/V-Atomverhältnis dieses feinen Pulvers beträgt 1,05.

(B) Herstellung der zweiten Komponente

In 60 kg entsalztes Wasser werden 6,929 kg 85%ige Phosphorsäure und 5,987 kg Oxalsäure (H₂C₂O₄ · 2H₂O) gegeben und unter Rühren und Erhitzen auf 80°C aufgelöst. Während man die Blasenbildung beobachtet, werden 4,319 kg Vanadiumpentoxid allmählich zugesetzt und aufgelöst, und die Lösung wird abgekühlt. Wasser wird zugegeben, um die Gesamtmenge der Lösung auf 82,8 kg zu bringen. Das P/V-Atomverhältnis der Lösung beträgt 1,266, und die Lösung enthält 0,5 Mol Oxalsäure/g-Atom Vanadium. Diese Lösung ist stabil, selbst bei Aufbewahrung bei Zimmertemperatur während eines Monats findet keine Abscheidung von Feststoff statt.

(C) Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 22)

Zu 40 kg der vorstehend als zweite Komponente hergestellten Vanadylphosphatlösung werden 6,20 kg einer 40%igen Siliciumdioxidsollösung als dritte Komponente unter Rühren zugesetzt. Dann werden 3,865 kg des feinen, pulverförmigen Feststoffs, der vorstehend als erste Komponente erhalten wurde, zugegeben. Diese Aufschlämmung wird mittels einer kontinuierlich nach dem Naßprinzip arbeitenden Mühle behandelt, um eine ausreichend einheitliche Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird mittels eines Sprühtrockners sprühgetrocknet. Die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung beträgt 20%, und die Temperatur des Gases beträgt 210°C am Einlaß und 130°C am Auslaß. Die erhaltenen Feststoffteilchen haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 61 µm und eine zufriedenstellende Sphärizität und Festigkeit.

Die Feststoffteilchen werden 2 h bei 500°C in einem Stickstoffstrom calciniert. Die Röntenbeugungssignale dieses Katalysators sind die gleichen wie diejenigen gemäß Tabelle B, was anzeigt, daß ein calciniertes Oxid [(VO)₂P₂O₇; Kristallphase] gebildet wurde. Darüber hinaus entspricht die Intensität der Signale im wesentlichen der Intensität, die aufgrund der Menge des bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Vorstufenoxids zu erwarten war. Es wird somit angenommen, daß bei dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators die Kristallphase des durch die Hydrothermalbehandlung bei dem Verfahren zur Herstellung der obigen ersten Komponente hergestellten Vorstufenoxids vollständig in die Kristallphase des calcinierten Oxids umgewandelt wurde und keine Umwandlung der als Bindemittel verwendeten Vanadylphosphatlösung in das calcinierte Oxid stattfand.

Beispiel 23 (A) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)

Der in Beispiel 22(A) erhaltene, feine, pulverförmige Feststoff wird aufgeteilt und in Porzellanschalen mit einer Kapazität von 2 l gegeben. Anschließend wird der Feststoff in einem Muffelofen calciniert. Das Innere des Ofens wird vor der Temperatursteigerung mit Stickstoff gespült und 2 h bei einer Temperatur von 500°C gehalten, während Stickstoff eingespeist wird. Anschließend wird allmählich Luft eingespeist, und die Temperatur wird eine weitere Stunde bei 500°C gehalten und danach gesenkt. Auf diese Weise wird die erste Komponente (calciniertes Oxid) erhalten. Die Röntgenbeugungssignale des calcinierten Oxids sind die gleichen wie diejenigen in Tabelle B, was die Umwandlung in eine (VO)₂P₂O₇-Kristallphase anzeigt.

(C) Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 23)

Das Verfahren von Beispiel 22(C) zur Herstellung einer Aufschlämmung wird wiederholt. Es werden jedoch 3,47 kg des vorstehend erhaltenen calcinierten Oxids verwendet. Die Aufschlämmung wird sprühgetrocknet und calciniert. Die durch das Sprühtrocknen erhaltenen Feststoffteilchen weisen eine durchschnittliche Teilchengröße von 59 µm auf und haben eine zufriedenstellende Sphärizität und Festigkeit. Die Röntgenbeugungssignale des Katalysators (Katalysator Nr. 23) sind im wesentlichen die gleichen wie bei dem Produkt des Beispiels 22.

Verwendungsbeispiele 24 und 25

Es werden jeweils 20 ml der in den Beispielen 22(C) bzw. 23(C) erhaltenen Katalysatoren (Teilchengröße = 44 bis 116 µm) in Fließbettreaktoren mit einem Innendurchmesser von 17 mm eingefüllt. Luft mit einem Gehalt von 3 Vol.-% n-Butan wird in die jeweiligen Reaktoren mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 500 eingespeist. Die Produkte werden in Wasser absorbiert, und die Leistungsfähigkeit der Reaktion wird bestimmt durch potentiometrische Titration der jeweiligen wäßrigen Lösungen und durch Gaschromatographie der jeweiligen Abgase. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

Tabelle 10

Beispiel 24 (A) Herstellung der ersten Komponente (Vorstufenoxid)

In einem 100 l Behälter mit Glasauskleidung, der mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel ausgerüstet ist, werden 24,6 l entsalztes Wasser und 14,165 kg Phosphorsäure vermischt. Anschließend werden 1,73 kg einer 85%igen Hydrazinhydratlösung zugesetzt und vermischt. Daraufhin werden unter Beobachtung der Blasenentwicklung 10,635 kg Vanadiumpentoxid allmählich zugegeben, um eine einheitliche, blaugefärbte Lösung zu erhalten. Anschließend wird die Temperatur des Heizmediums erhöht. Nachdem sichergestellt ist, daß die Blasenentwicklung aufgehört hat, wird der Behälter geschlossen. Die Lösung wird auf 140°C erhitzt. Die für die Temperatursteigerung erforderliche Zeit beträgt etwa 1,5 h. Das Erhitzen wird 10 h bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, um die Hydrothermalbehandlung zu vervollständigen. Eine geringe Menge des Feststoffs wird aus der Aufschlämmung abfiltriert, und der hellblaue Niederschlag wird einer Röntgenbeugungsmessung unterworfen. Dabei wird festgestellt, daß der Niederschlag die Röntgenbeugungssignale gemäß Tabelle A aufweist. Aus der Elementaranalyse ergibt sich, daß die Zusammensetzung des Feststoffs allgemein durch die Formel (V₂O₄)(P₂O₅)(2H₂O) dargestellt werden kann. Diese Aufschlämmung wird einheitlich vermischt und anschließend sprühgetrocknet, wobei man ein hellblaues Vorstufenoxidpulver erhält, welches als erste Komponente verwendet wird.

(B) Herstellung der zweiten Komponente

In 5,0 kg entsalztes Wasser werden 3,50 kg (30,357 Mol) 85%ige Phosphorsäure und 3,025 kg (24 Mol) Oxalsäure (H₂C₂O₄ · 2H₂O) gegeben und unter Rühren und Erhitzen auf 80°C aufgelöst. Dieser Lösung werden 2,182 kg (12 Mol) Vanadiumpentoxid allmählich zugesetzt und aufgelöst, wobei man auf die Blasenentwicklung achtet. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird Wasser zugesetzt, um die Gesamtmenge der Lösung auf 11,85 kg zu bringen. Das P/V-Atomverhältnis in dieser Lösung beträgt 1,265, und die Konzentration der Oxide (V₂O₄+P₂O₅) beträgt 35 Gew.-%.

(C) Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 24)

0,379 kg des vorstehend als erste Komponente erhaltenen Vorstufenoxidpulvers, 1,114 kg einer Lösung der vorstehend erhaltenen zweiten Komponente, eine Lösung, welche durch Verdünnen von 0,675 kg einer 40%igen kolloidalen Siliciumdioxidsollösung als dritte Komponente mit 2,911 kg entsalztem Wasser erhalten wurde, und 10 g Calciumhydroxid werden vermischt. Die Mischung wird mittels eines kontinuierlich nach dem Naßprinzip arbeitenden Pulverisierers gründlich vermischt. Danach wird das Gemisch sprühgetrocknet, wobei man sphärische Feststoffteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 60 µm erhält. Mittels eines Quarzrohr- Calcinierungsofens werden 60 g der Feststoffteilchen unter Fließbettbedingungen in einem Stickstoffstrom calciniert (Katalysator Nr. 24). Die Calcinierung wird durchgeführt bei einer Temperatur von 600°C während 3 h. Das P/V-Atomverhältnis in dem Katalysator beträgt 1,16.

Beispiel 25 bis 29 (A) Herstellung der ersten Komponenten (calcinierte Oxide)

10 kg des in Beispiel 24(A) erhaltenen Vorstufenoxidpulvers werden aufgeteilt und in Porzellanschalen mit einer Kapazität von 2 l gegeben. Das Oxid wird in einem Muffelofen mit einer Kapazität von 500 l calciniert. Das Innere des Ofens wird vor der Temperatursteigerung mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wird gesteigert, während man Stickstoff einspeist, und die Calcinierung wird 2 h bei 550°C durchgeführt. Anschließend wird allmählich Luft eingespeist und die Calcinierung eine weitere Stunde fortgesetzt. Das dabei erhaltene Pulver ist gelblich-braun, und die Röntgenbeugungssignale des Pulvers sind identisch mit den in Tabelle B angegebenen Werten. Die Wertigkeit des Vanadiums wird mittels eines Oxidations-Reduktions-Titrationsverfahrens bestimmt. Dabei wird festgestellt, daß V⁵⁺/ΣV (das Verhältnis von fünfwertigem Vanadium zum Gesamtvanadium) 23,4% beträgt.

(C) Herstellung von Katalysatoren (Katalysatoren Nr. 25 bis 29)

0,340 kg der in der obigen Stufe (A) erhaltenen ersten Komponente, 1,114 kg der Lösung der in Beispiel 24(B) erhaltenen zweiten Komponente, eine Lösung, erhalten durch Verdünnen von 0,675 kg einer 40%igen kolloidalen Siliziumdioxidsollösung als dritte Komponente mit 2,911 kg entsalztem Wasser, sowie 10 g einer Erdalkalimetallverbindung gemäß Tabelle 11, die als eine aktivitätsverbessernde Komponente eingesetzt wird, werden vermischt. Das Gemisch wird mittels einer kontinuierlich nach dem Naßprinzip arbeitenden Mühle gründlich vermischt. Anschließend wird das Gemisch sprühgetrocknet und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 24(C) calciniert (Katalysatoren Nr. 25 bis 29). Das P/V-Atomverhältnis in dem Katalysator beträgt 1,16, und das Atomverhältnis des Erdalkalimetalls zu Vanadium liegt innerhalb eines Bereichs von 0,039 bis 0,013.

Beispiel 30 (C) Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 30)

Das Verfahren von Beispiel 25(C) wird zur Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 30) wiederholt, wobei jedoch der Zusatz von 10 g der Erdalkalimetallverbindung weggelassen wird.

Verwendungsbeispiele 26 bis 32

5 g jeder der in den Beispielen 24(C) bis 30(C) erhaltenen Fließbett-Katalysatoren werden in einem Porzellanmörser pulverisiert und zu Pellets von 5 mm⌀×3 mm Höhe verarbeitet. Die Pellets werden zerbrochen. In einen Mikroreaktor aus Hartglas mit einem Durchmesser von 6 mm wird 1 ml des Katalysators eingefüllt. Ein 1,5 Vol.-% n-Butan enthaltendes Luft-Gas-Gemisch wird mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2000 durchgeleitet. Das Produkt wird durch einen Gasprobennehmer geleitet und direkt mittels Gaschromatographie quantitativ analysiert. Die Ergebnisse der Umsetzungen sind in Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle 11

Beispiel 31 (A) Herstellung der ersten Komponente (Vorstufenoxid)

In ein 100 l Druckgefäß mit Glasauskleidung, das mit einem Kühl- bzw. Heizmantel ausgerüstet ist, werden 38,0 kg entsalztes Wasser, 21,83 kg 85%ige Phosphorsäure und 2,85 kg einer 80%igen Hydrazinhydratlösung eingespeist. Anschließend werden unter Beobachtung der Blasenentwicklung 16,40 kg Vanadiumpentoxidpulver allmählich zugesetzt und unter Rühren aufgelöst. Während dieses Zeitraums wird ein Kühlmedium in dem Kühlmantel zirkuliert, um den Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Reaktion zu steuern und die Temperatur der Lösung bei 60 bis 80°C zu halten. Die Zugabe des Vanadiumpentoxids ist in etwa 4 h vollständig, und es wird eine blaugefärbte Vanadylphosphatlösung erhalten. Zu dieser Lösung werden 1,0 kg Saatkristalle gegeben. Anschließend wird die Lösung erhitzt, indem man ein heißes Medium, welches auf 160°C aufgeheizt ist, in dem Heizmantel zirkuliert. Die Temperatur der Lösung wird in 2 h auf 140°C gesteigert und die Hydrothermalbehandlung 10 h bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Während dieses Zeitraums beträgt der Druck etwa 2,4 Kp/cm². Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 90°C werden 10,3 kg entsalztes Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt in der Aufschlämmung auf etwa 35% einzustellen. Dann wird die Aufschlämmung entnommen. Der erhaltene Feststoff wird einer Röntgenbeugungsmessung unterworfen. Dabei wird festgestellt, daß der Feststoff die charakteristischen Röntgenbeugungssignale gemäß Tabelle A zeigt. Es ist somit sichergestellt, daß es sich um ein reines Vorstufenoxid handelt. Außerdem wird die Teilchengrößenverteilung des Feststoffs in der Aufschlämmung mittels eines Coulter-Zählverfahrens untersucht, wobei man eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,7 µm feststellt. Diese Oxidaufschlämmung wird mittels eines Sprühtrockners sprühgetrocknet, und man erhält 29,8 kg eines hellblauen Oxidpulvers. Das P/V-Atomverhältnis, bezogen auf die Einspeisungsmaterialien der Oxidaufschlämmung beträgt 1,05. Es wird festgestellt, daß das Vorstufenoxid, welches erhalten wurde durch Filtration der für die oben erwähnte Röntgenbeugungsbestimmung entnommenen Probe und Waschen derselben, allgemein durch die Formel (V₂O₄)(P₂O₂)(2H₂O) dargestellt werden kann.

(B) Herstellung der zweiten Komponente

Als ein Beispiel eines Ausgangsmaterials, welches für ein amorphes, komplexes Oxid mit einem Gehalt an Phosphor und Vanadium als Hauptbestandteile geeignet ist, wird eine Vanadylphosphatlösung hergestellt. In 3,0 kg entsalztem Wasser werden 2,956 kg 85%ige Phosphorsäure aufgelöst. Ferner werden 2,55 kg Oxalsäure (H₂C₂O₄ · 2H₂O) zugesetzt und unter Erhitzen aufgelöst. Die Lösung wird auf 80°C erhitzt. 1,842 kg Vanadiumpentoxid werden allmählich zugegeben und aufgelöst, während man die Entwicklung von Blasen beobachtet. Dann wird das Erhitzen weitere 10 min unter Siedebedingungen fortgesetzt, um die Reduktion zu vervollständigen. Die Lösung wird abgekühlt, und entsalztes Wasser wird zugegeben, um die Gesamtmenge auf 10,00 kg zu bringen.

(C) Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 31)

393,6 g des in Beispiel 31(A) erhaltenen Vorstufenoxids werden als trockenes Pulver vermischt mit 1,143 kg der in Beispiel 31(B) erhaltenen Vanadylphosphatlösung und mit einer Lösung, welche erhalten wurde durch Verdünnen von 625,1 g einer im Handel erhältlichen, 40%igen kolloidalen Siliciumdioxidsollösung mit 2,84 kg entsalztem Wasser. Dann wird das Gemisch mittels einer kontinuierlich nach dem Naßprinzip arbeitenden Pulverisiervorrichtung behandelt, um eine ausreichend einheitliche Aufschlämmung zu erhalten. Diese Aufschlämmung wird mittels eines Sprühtrockners sprühgetrocknet, wobei man sphärische Feststoffteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 58 µm erhält. Die Feststoffteilchen werden 1 h bei einer Temperatur von 350°C in einem Luftstrom und dann 2 h bei 500°C in einem Stickstoffstrom calciniert.

Beispiel 32 (A) Herstellung der ersten Komponente (calciniertes Oxid)

10 kg des in Beispiel 31(A) erhaltenen Vorstufenoxids werden aufgeteilt und in zehn Porzellanschalen mit einer Kapazität von 2 l placiert. Die Porzellanschalen werden in einen Muffelofen mit einer Kapazität von 500 l gestellt. Nachdem das Innere des Ofens mit Stickstoffgas gespült wurde, wird die Temperatur gesteigert, und die Calcinierung bei einer Temperatur von 550°C während 2 h durchgeführt. Anschließend wird allmählich Luft in den Ofen eingespeist, und das Erhitzen wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Dann wird der Ofen abgekühlt. Aufgrund der Röntgenbeugungsbestimmung wird festgestellt, daß das durch die Calcinierung erhaltene Pulver keine anderen Signale aufweist als die Röntgenbeugungssignale gemäß Tabelle B, und es ist somit sichergestellt, daß es sich bei dem Pulver um ein hochreines, calciniertes Oxid handelt. Außerdem wurde das Verhältnis des fünfwertigen Vanadiums, bezogen auf die Gesamtvanadiumatome, bestimmt mittels eines Oxidations-Reduktions-Titrationsverfahrens. Dabei wurde ein Verhältnis von 23,4% festgestellt. Es wurde festgestellt, daß wenigstens ein Teil des Vanadiums im (VO)₂P₂O₇ Sauerstoff absorbiert hatte und den fünfwertigen Zustand angenommen hatte, während die Kristallstruktur aufrechterhalten wurde.

(C) Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 32)

Das Verfahren des Beispiels 31(C) wird zur Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 32) wiederholt. Dabei werden jedoch 353,2 g des vorstehend gemäß (A) erhaltenen, calcinierten Oxidpulvers an Stelle des Vorstufenoxidpulvers von Beispiel 31(A) eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 1 (C) Herstellung eines Katalysators (Katalysator Nr. 33)

Ohne das in Beispiel 32(A) erhaltene, calcinierte Oxidpulver zu verwenden, werden 1,43 kg der in Beispiel 31(B) erhaltenen Vanadylphosphatlösung, 1,25 kg einer 40%igen kolloidalen Siliciumdioxidsollösung und 1,32 kg entsalztes Wasser vermischt. Die Mischung wird sprühgetrocknet, um sphärische Feststoffteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 56 µm zu erhalten. Die Feststoffteilchen werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31(C) calciniert (Katalysator Nr. 33).

Beispiele 33 bis 36 (C) Herstellung von Katalysatoren (Katalysatoren Nr. 34 bis 37)

Das in Beispiel 31(A) erhaltene Vorstufenoxid oder das in Beispiel 32(A) erhaltene, calcinierte Oxidpulver, die in Beispiel 31(B) erhaltene Vanadylphosphatlösung und die kolloidale Siliciumdioxidsollösung werden in den in Tabelle 12 angegebenen, verschiedenen Mengenverhältnissen vermischt. Die dabei erhaltenen Mischungen werden jeweils sprühgetrocknet, um sphärische Feststoffteilchen zu erhalten. Die Feststoffteilchen werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31(C) calciniert (Katalysatoren Nr. 34 bis 37).

Die Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren Nr. 31 bis 37, ihre Zusammensetzungen und die bei der Bestimmung ihrer physikalischen Eigenschaften erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 12 und 13 zusammengestellt.

Tabelle 12

Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren

Tabelle 13

Zusammensetzungen und physikalische Eigenschaften der Katalysatoren

Verwendungsbeispiele 33 bis 38 und Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung einer 3 Vol.-% n-Butan enthaltenden Luft-Gas-Mischung wird ein Aktivitätstest durchgeführt, und zwar mittels eines kleinen Fließbettreaktors aus Hartglas. Es werden jeweils 20 ml des Katalysators eingesetzt, und es wird eine stündliche Raumgeschwindigkeit von 500 eingehalten. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser absorbiert, und die quantitative Analyse wird durchgeführt mittels potentiometrischer Titration der wäßrigen Lösung sowie Gaschromatographie des Abgases. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt.

Tabelle 14

Verwendungsbeispiele 39 und 40

Jeder der Katalysatoren 32 und 34 und das calcinierte Oxidpulver von Beispiel 32(C) werden in einem Mörser pulverisiert und zu Pellets von 7 mm ⌀×2 mm Höhe verarbeitet. Die Pellets werden zerbrochen und gesiebt.

In einen Mikroreaktor aus Hartglas und mit einem Durchmesser von 6 mm wird 1 ml der Teilchen eingefüllt, und ein 1,5 Vol.-% n-Butan enthaltendes Luft-Gas-Gemisch wird bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2000 umgesetzt. Das Produkt wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgeführt.

Tabelle 15

Aus der obigen Tabelle wird deutlich, daß die katalytischen Aktivitäten nicht allein aufgrund des Verhältnisses der ersten Komponente bestimmt werden können. Insbesondere wenn das Verhältnis der Poren mit einem Porenradius innerhalb eines Bereiches von 100 bis 350Å klein ist, neigt der Katalysator dazu, eine geringe katalytische Aktivität aufzuweisen.

Verwendungsbeispiel 41

In den kleinen vorstehend verwendeten Fließbettreaktor werden 20 ml des Katalysators 32 gefüllt. Ein 3 Vol.-% n-Butan und 0,8 Vol.-% 1-Buten enthaltendes Luft-Gas-Gemisch werden eingespeist und umgesetzt. Bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 500 und bei einer Reaktionstemperatur von 440°C beträgt die Umwandlung des n-Butans 82,3% und die Umwandlung des 1-Butens 100%. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, bezogen auf die Gesamtkohlenwasserstoffe, beträgt 45,6%.

Es wurde ferner das in den Reaktor eingespeiste Gasgemisch verändert, und zwar zu einem 3 Vol.-% 1-Buten enthaltendem Luft-Gas-Gemisch. Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise durchgeführt. Bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 500 und bei der Reaktionstemperatur von 400°C beträgt die Umwandlung von 1-Buten 100% und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 56,0%.

Claims

1. Vanadium und Phosphor sowie Siliciumdioxid enthaltender Oxidationskatalysator, erhältlich durch Vermischen einer eine Vanadium- und eine Phosphorverbindung enthaltenden wäßrigen Lösung mit einem Siliciumdioxidsol, Sprühtrocknen der erhaltenen wäßrigen Aufschlämmung und Calcinieren der so gewonnen Feststoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Sprühtrocknen eingesetzte wäßrige Aufschlämmung durch Vermischen eines Phosphor und Vanadium enthaltenden kristallinen Mischoxids, welches die in der Tabelle A oder die in der Tabelle B angegebenen charakteristischen Röntgenbeugungssignale zeigt, mit der eine Vanadium- und eine Phosphorverbindung enthaltenden wäßrigen Lösung sowie mit dem Siliciumdioxidsol hergestellt wird, wobei im erhaltenen Oxidationskatalysator das Gewichtsverhältnis von dem kristallinen Mischoxid zu dem amorphen Mischoxid und zu dem Siliciumdioxid 1 zu 0,1 bis 7 zu 0,05 bis 4 liegt, der Gehalt des kristallinen Mischoxids 15 bis 80 Gew.-% und das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium 0,8 bis 1,5 betragen.

2. Oxidationskatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen der Poren mit einem Porenradius im Bereich von 37 bis 2000 Å 0,03 bis 0,3 ml/g und das Porenvolumen der Poren mit einem Porenradius im Bereich von 100 bis 350 Å wenigstens 50% des Porenvolumens der Poren mit einem Porenradius im Bereich von 37 bis 2000 Å ausmachen.

3. Verfahren zur Herstellung des Oxidationskatalysators gemäß Anspruch 1 durch Vermischen einer eine Vanadium- und eine Phosphorverbindung enthaltenden wäßrigen Lösung mit einem Siliciumdioxidsol, Sprühtrocknen der erhaltenen wäßrigen Aufschlämmung und Calcinieren der so gewonnenen Feststoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die zum Sprühtrocknen eingesetzte wäßrige Aufschlämmung durch Vermischen eines Phosphor und Vanadium enthaltenden kristallinen Mischoxids, welches die in der Tabelle A oder die in der Tabelle B angegebenen, charakteristischen Röntgenbeugungssignale zeigt, mit der eine Vanadium- und eine Phosphorverbindung enthaltenden wäßrigen Lösung sowie mit dem Siliciumdioxidsol herstellt.