DE3300587A1 - Liquid-crystalline dielectric - Google Patents

Liquid-crystalline dielectric

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DE3300587A1 DE19833300587 DE3300587A DE3300587A1 DE 3300587 A1 DE3300587 A1 DE 3300587A1 DE 19833300587 DE19833300587 DE 19833300587 DE 3300587 A DE3300587 A DE 3300587A DE 3300587 A1 DE3300587 A1 DE 3300587A1
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Günther Dr. 6903 Neckargemünd Haas
Bernd Krüger
Jürgen 1000 Berlin Puhlmann
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Abstract

The invention relates to a liquid-crystalline dielectric for electro-optical display elements, which contains at least one dye of the formula (I) <IMAGE> in which X and X', independently of one another, are S or NH, L and L', independently of one another, are H, Ar or branched alkyl having 3-5 carbon atoms, A and A', independently of one another, are H, Cl, Br, NH2, mono- or dialkylamino, in each case having 1-3 carbon atoms in the alkyl groups, or anilino, R and R', independently of one another, are 4-Z-cyclohexyl-Y<1>-, 4-Z-1-cyclohexenyl, 4-Z-1-hydroxycycloalkyl, 4-Z-cyclohexyl- idenemethyl, Ar-Y<2>- or COOR<1>, R' is alternatively H, Cl or Br, Z is H, alkyl or alkoxy, each having 1-8 carbon atoms, Ar is an aryl group which is unsubstituted or substituted by alkyl-Y<2>- having 1-8 carbon atoms, aryl-Y<2> or 4-Z-cyclohexyl, Y<1> is -CHOH-, -CHOalkanoyl- having 1-6 carbon atoms in the alkanoyl group, or a bond, Y<2> is O, S, NH or a bond, and R<1> is H, alkyl having 1-8 carbon atoms, 4-Z-cyclohexyl, aryl, 4-Z-cyclohexylaryl or 4-Z-cyclohexylarylalkyl having 1-4 carbon atoms in the alkyl moiety, where each of the aryl groups contains 6-14 carbon atoms, and/or contains at least one of the salts of this dye.

Description

Flüssigkristallines DielektrikumLiquid crystalline dielectric

Flüssigkristallines Dielektrikum Die Erfindung betrifft ein neues flüssigkristallines Dielektrikum für elektrooptische Anzeigeelemente mit einem Gehalt an einem oder mehreren pleochroitischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff der Formel I enthält, worin X und X' unabhängig voneinander S oder NH, und L' unabhängig voneinander FI, Ar oder verzweigtes Alkyl mit 3 - 5 C-Atcmen, A und A' unabhängig voneinander H, C1, Br, NH2, Mono- oder Dialkylamino mit jeweils 1-3 C-Atomen in den Alkylgruppen oder Anilino, R und R' unabhängig voneinander 4-Z-cyclohexyl-Y1 4-Z-l-cyclohexenyl, 4-Z-l-hydroxycycloalkyl, 4-Z-cyclohexyliden-methyl, Ar-Y2-oder COOR , R auch H, C1 oder Br, Z H, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 - 8 C-Atomen, Ar eine unsSstituierte oder eine durch Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen, Aryl-Y2- oder 4-Z-cyclehexxl substituierte Arylgruppe, yl \ -CHOH-, -CHOAlkanoyl- mit 1 - 6 C-Atomen in der Alkanoylgruppe oder eine Bindung, 2 Y 0, S, NH oder eine Bindung und R1 H, Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen, 4-Z-cyclohexyl, Aryl, 4-Z-cyclohexylaryl oder 4-2-cyclohexylarylalkyl mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylteil bedeuten, wobei die Arylgruppen jeweils 6 - 14 C-Atome enthalten und/oder mindestens eines seiner Salze enthält.Liquid-crystalline dielectric The invention relates to a new liquid-crystalline dielectric for electro-optical display elements with a content of one or more pleochroic dyes, characterized in that it contains at least one dye of the formula I, wherein X and X 'independently of one another S or NH, and L' independently of one another FI, Ar or branched alkyl with 3 - 5 C atoms, A and A 'independently of one another with H, C1, Br, NH2, mono- or dialkylamino in each case 1-3 carbon atoms in the alkyl groups or anilino, R and R 'independently of one another 4-Z-cyclohexyl-Y1, 4-Zl-cyclohexenyl, 4-Zl-hydroxycycloalkyl, 4-Z-cyclohexylidene-methyl, Ar-Y2- or COOR, R also H, C1 or Br, ZH, alkyl or alkoxy each with 1 - 8 carbon atoms, Ar an unsstituierte or one substituted by alkyl with 1 - 8 carbon atoms, aryl-Y2- or 4-Z-cyclehexxl Aryl group, yl \ -CHOH-, -CHOalkanoyl- with 1 - 6 carbon atoms in the alkanoyl group or a bond, 2 Y 0, S, NH or a bond and R1 H, alkyl with 1 - 8 carbon atoms, 4- Z-cyclohexyl, aryl, 4-Z-cyclohexylaryl or 4-2-cyclohexylarylalkyl with 1-4 carbon atoms in the alkyl part mean, the aryl groups each containing 6-14 carbon atoms and / or containing at least one of its salts.

Bei elektrooptischen Anzeigeelementen mit flüssigkristallinen Dielektrika kann der elektrooptische Effekt einer Anzeige durch Einlagerung von pleochr-oitischen Farbstoffen ("Gast-Phase") in eine flüssigkristalline Matrix ("Wirt-Phase") erzeugt werden (vgl. dazu die Übersichten von COX, Mol. Cryst. For electro-optical display elements with liquid-crystalline dielectrics the electro-optical effect of a display can be achieved through the incorporation of pleochrotic Dyes ("guest phase") are generated in a liquid-crystalline matrix ("host phase") (cf. the overviews by COX, Mol. Cryst.

liq. Cryst., Band 55, Seiten 1 - 32 (1979); JONES und REEVE, ibid., Band 60, Seiten 99 -110 (1980); GRAY, Chimia, Band 34, Seiten 47 - 58 (1980) und die dort zitierte Literatur). liq. Cryst., Vol. 55, pp. 1-32 (1979); JONES and REEVE, ibid., Volume 60, pp. 99-110 (1980); GRAY, Chimia, Vol. 34, pp. 47-58 (1980) and the literature cited there).

Die dazu bisher verwendeten Farbstoffe, insbesondere die bisher verwendeten roten Farbstoffe, genügen jedoch den an sie gestellten Anforderungen (z.B. hoher Ordnungsgrad, befriedigende Löslichkeit in der Wirt-Phase, Beständigkeit gegen UV-Strahlen und sichtbares Licht sowie gegen Spannungen bis etwa 20 V) nur unzureichend. The dyes previously used for this purpose, in particular those previously used red dyes, but meet the requirements placed on them (e.g. higher Degree of order, satisfactory solubility in the host phase, resistance to UV rays and visible light as well as against voltages up to about 20 V) are insufficient.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, pleochroitische Farbstoffe, insbesondere rote Farbstoffe, aufzufinden, die die Nachteile der bekannten Farbstoffe nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen und als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika geeignet sind.The invention was based on the object of pleochroic dyes, especially red dyes to find out the disadvantages of the known dyes do not have or only to a lesser extent and are more liquid-crystalline as components Dielectrics are suitable.

Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I gelöst.This task was accomplished by providing the connections to the Formula I solved.

Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen der Formel 1 einen überraschend hohen Ordnungsgrad besitzen und in der flüssigkristallinen Matrix gut löslich sind. Sie sind außerdem beständig gegen UV-Strahlen und sichtbares Licht sowie gegen Spannungen und weisen auch eine gute chemische Stabilität auf.It has been found that these compounds of formula 1 are surprising have a high degree of order and are readily soluble in the liquid-crystalline matrix. They are also resistant to UV rays and visible light, as well as to tension and also have good chemical stability.

Einige Verbindungen der Formel I sind bekannt, beispielsweise 6-Phenyl-, 5- oder 6-Cyclohexyl-, 6-p-Chlorphenyl- und 6-p-Tolyl-thioindigo (vgl. DE-OS 24 01 981), 6-Phenoxy-, 6-p-Tolyloxy-, 6-p-Chlorphenoxy-, 6-p-Bromp"enoxy- und 6-p-tert.-Butylphenoxy-thioindigo (vgl.Some compounds of the formula I are known, for example 6-phenyl-, 5- or 6-cyclohexyl-, 6-p-chlorophenyl- and 6-p-tolyl-thioindigo (cf. DE-OS 24 01 981), 6-phenoxy-, 6-p-tolyloxy-, 6-p-chlorophenoxy-, 6-p-bromophenoxy- and 6-p-tert-butylphenoxy-thioindigo (see.

DE-OS 25 20 196), 5,5'-Diphenyl-thioindigo (Chem. Abstracts 49. 12836d (1943)), Thioindigo-7-carbonsäure (DE-OS 30 07 296), Thioindigo-6,6'- (Chem. Zbl. 1932.DE-OS 25 20 196), 5,5'-diphenyl-thioindigo (Chem. Abstracts 49. 12836d (1943)), thioindigo-7-carboxylic acid (DE-OS 30 07 296), thioindigo-6,6'- (Chem. Zbl. 1932.

II 1084) und -7,7'-dicarbonsäure, 4,4'-Dichlorthioindigo-7,7'-dicarbonsäure (DRP 539 331), Indigo-4,4'-und-6,6'-dicarbonsäure sowie Indigo-6,6'-dicarbonsäurediethylester (Beilstein, 25. 273 f), 7,7'-Diaminothioindigo-4,4'-dicarbonsäure (Chem. Abstr. 48. 3347e (1942)). Die Verwendung dieser Verbindungen als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika ist jedoch bisher nicht beschrieben.II 1084) and -7,7'-dicarboxylic acid, 4,4'-dichlorothioindigo-7,7'-dicarboxylic acid (DRP 539 331), indigo-4,4'-and-6,6'-dicarboxylic acid and diethyl indigo-6,6'-dicarboxylate (Beilstein, 25. 273 f), 7,7'-diaminothioindigo-4,4'-dicarboxylic acid (Chem. Abstr. 48, 3347e (1942)). The use of these compounds as components of liquid crystalline However, dielectrics have not yet been described.

Gegenstand der Erfindung sind das angegebene flüssigkristalline Dielektrikum ferner die neuen unter den Verbindungen der angegebenen Formel I, insbesondere Verbindungen dieser Formel I mit der Maßgabe, daß (a) falls X = X1 = S, L = L' = A = A' = R' = H und (aa) R = Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Tolyl, Phenoxy, p-Tolyloxy, p-Chlorphenoxy, p-Bromphenoxy oder p-tert.-Butylphenoxy ist, R in 4-, 5- oder 7-Stellung steht; (ab) R = Cyclohexyl ist, R in 4- oder 7-Stellung steht; (ac) R = COOH ist, R in 4-, 5- oder 6-Stellung steht; (b) falls X = X1 = S und L = L' = A = A' = H und (ba) R = R.' = Phenyl ist, diese beiden Reste nicht gleichzeitig in 5- und 5'-Stellung stehen; (bb) R = R' = COOH ist, diese beiden Reste nicht gleichzeitig in 6- und.6'-Stellung und nicht gleichzeitig in 7- und 7'-Stellung stehen; (c) falls X = X1 = 5, L = L' = H, A = 4-C1, A' = 4'-Cl und R = R' = C00H ist, die beiden Reste R und R' nicht gleichzeitig in 7- und 7'-Stellung stehen; (d) falls X = X1 = NH, L = L' = A = A' = H und R = R' = COOH ist, die beiden Reste R und R' nicht gleichzeitig in 4- und 4'-Stellung und nicht gleichzeitig in 6- und 6'-Stellung stehen; (e) falls X = X1 = NH, L = L' = A = A' = H und R = R' = COOC2H5 ist, die beiden Reste R und R' nicht gleichzeitig in 6 und 6'-Stellung stehen; (f) falls X = X1= S, L = L' = H, A = 7-NH2, A' = 7'-NH2 und R = R' = COOH ist, die beiden Reste R und R' nicht gleichzeitig in 4- und 4'-Stellung stehen weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der letztgenannten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung der Formel II entweder mit einer Verbindung der Formel II' (W = 0) oder einem ihrer reaktionfähigen Derivate oder mit einer Verbindung der Formel II' (W = H,H) in Gegenwart eines Oxydationsmittels umsetzt oder b) eine Verbindung der Formel IIIa oder IIIb worin E L oder Hal, E' L' oder Hal, G R oder Hal, G' R' oder Hal, einer der Reste E und E' bzw. der Reste G und G' jedoch Hal und Hal C1, Br oder J bedeutet und X, X', L, L', A, A', R und R' die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel IV M - R2 IV worin M MgHal oder Li und R2 im Falle einer Reaktion mit lIla Ar oder verzweigtes Alkyl mit 3 - 5 C-Atomen, im Falle einer Reaktion mit IIIb 4-Z-cyclohexyl, 4-Z-l-cyclohexenyl, 4-Z-cyclohexylidenmethyl oder Ar bedeuten und Hal die angegebene Bedeutung hat umsetzt oder c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I (R und/oder R' = 4-Z-cyclohexyl-CHOH- oder 4-Z-l-hydroxycyclohexyl) eine Verbindung der Formel V worin M' R' oder M bedeutet und X, X', L,L', A,A', R' und M die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem 4-Z-cyclohexancarboxaldehyd oder einem 4-Z-cyclohexanon (VI) umsetzt oder d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I (R und/oder R' = 4-Z-cyclohexylidenmethyl) eine Verbindung der Formel VII worin Q Ph3P#-CH2- An#, Q' R' oder Q, Ph eine unsubstituierte oder eine durch Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 - 4 C-Atomen substituierte Phenylgruppe und ÀnS ein Anion einer starken Säure, insbesondere Cl# oder bedeuten und X, X', L,L',A, A' und R' die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem 4-Z-cyclohexanon (VI) umsetzt, und daß man gegebenenfalls eine erhaltene Carbonsäure der Formel I ( R und/oder R' = COOH) verestert oder in eines ihrer Salze umwandelt.The invention relates to the specified liquid-crystalline dielectric and the new compounds of the specified formula I, in particular compounds of this formula I, with the proviso that (a) if X = X1 = S, L = L '= A = A' = R '= H and (aa) R = phenyl, p-chlorophenyl, p-tolyl, phenoxy, p-tolyloxy, p-chlorophenoxy, p-bromophenoxy or p-tert-butylphenoxy, R in 4-, 5- or 7 Position stands; (ab) R = cyclohexyl, R is in the 4- or 7-position; (ac) R = COOH, R is in the 4-, 5- or 6-position; (b) if X = X1 = S and L = L '= A = A' = H and (ba) R = R. ' = Phenyl, these two radicals are not in the 5- and 5'-positions at the same time; (bb) R = R '= COOH, these two radicals are not simultaneously in the 6- and 6'-position and not simultaneously in the 7- and 7'-position; (c) if X = X1 = 5, L = L '= H, A = 4-C1, A' = 4'-Cl and R = R '= C00H, the two radicals R and R' are not simultaneously in 7 - and 7 'position; (d) if X = X1 = NH, L = L '= A = A' = H and R = R '= COOH, the two radicals R and R' not at the same time in the 4- and 4'-positions and not at the same time are in the 6 and 6 'positions; (e) if X = X1 = NH, L = L '= A = A' = H and R = R '= COOC2H5, the two radicals R and R' are not in the 6 and 6 'positions at the same time; (f) if X = X1 = S, L = L '= H, A = 7-NH2, A' = 7'-NH2 and R = R '= COOH, the two radicals R and R' are not simultaneously in 4 - and 4'-positions are also a process for the preparation of the last-mentioned compounds, characterized in that a) a compound of the formula II with either a compound of the formula II '(W = 0) or one of its reactive derivatives or with a compound of the formula II '(W = H, H) in the presence of an oxidizing agent or b) a compound of the formula IIIa or IIIb where EL or Hal, E 'L' or Hal, GR or Hal, G 'R' or Hal, one of the radicals E and E 'or the radicals G and G', however, is Hal and Hal C1, Br or J and X , X ', L, L', A, A ', R and R' have the meanings given, with a compound of the formula IV M - R2 IV in which M is MgHal or Li and R2 in the case of a reaction with IIIa Ar or branched alkyl with 3 - 5 carbon atoms, in the case of a reaction with IIIb 4-Z-cyclohexyl, 4-Z-cyclohexenyl, 4-Z-cyclohexylidenemethyl or Ar and Hal has the meaning given or c) for the preparation of compounds of the formula I (R and / or R '= 4-Z-cyclohexyl-CHOH- or 4-Zl-hydroxycyclohexyl) a compound of the formula V where M 'R' or M and X, X ', L, L', A, A ', R' and M have the meanings given, with a 4-Z-cyclohexanecarboxaldehyde or a 4-Z-cyclohexanone (VI) or d) for the preparation of compounds of the formula I (R and / or R '= 4-Z-cyclohexylidenemethyl) a compound of the formula VII where Q Ph3P # -CH2- An #, Q 'R' or Q, Ph denote an unsubstituted or a phenyl group substituted by alkyl or alkoxy each having 1 - 4 carbon atoms and ÀnS denote an anion of a strong acid, in particular Cl # or and X, X ', L, L', A, A 'and R' have the meanings given, are reacted with a 4-Z-cyclohexanone (VI) and, if appropriate, a carboxylic acid of the formula I (R and / or R '= COOH) esterified or converted into one of its salts.

Außerdem sind Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Komponente eines flüssigkristallinen Dielektrikums für elektrooptische Anzeigeelemente sowie ein elektrooptisches Anzeigeelement, insbesondere auf der Basis einer Guest-Host-Flüssigkristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Dielektrikum nach Anspruch 1 enthält.The invention also relates to the use of a compound of the formula I according to claim 1 as a component of a liquid-crystalline dielectric for electro-optical display elements and an electro-optical display element, in particular based on a guest-host liquid crystal cell, characterized in that it contains a liquid-crystalline dielectric according to claim 1.

Nachstehend haben X, X', L,L', A, A', R, R', Z Z, Ar, Y1, Y2, R1, W, E, E', G, G', Hal, M, M', R2, Q, Q', , Ph und An die angegebenen Bedeutungen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.Below have X, X ', L, L', A, A ', R, R', Z Z, Ar, Y1, Y2, R1, W, E, E ', G, G', Hal, M, M ', R2, Q, Q',, Ph and An the given meanings, unless expressly stated otherwise.

In den Verbindungen der Formeln I bis VII sind die Alkyl- und Alkoxygruppen vorzugsweise unverzweigt (bis auf diejenigen in den Resten L und L'); sie enthalten in A, A', Ar und R' bevorzugt 1 - 3, in Z bevorzugt 3 - 7 C-Atome. Alkyl steht dementsprechend insbesondere für Methyl, Ethyl, Propyl, in Z, Ar und R' auch für Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, weiterhin für 2-Methyl-propyl, 2-Methyl-butyl, 3-et butyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methyl-pentyl, 1-Methylhexyl, 2-Ethyl-hexyl, l-Methyl-heptyl; in den Resten L und L' ist Alkyl vorzugsweise Isopropyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl oder Neopentyl.In the compounds of the formulas I to VII are the alkyl and alkoxy groups preferably unbranched (except for those in the radicals L and L '); they contain in A, A ', Ar and R' preferably 1 to 3, in Z preferably 3 to 7 carbon atoms. Alkyl stands accordingly especially for methyl, ethyl, propyl, in Z, Ar and R 'also for butyl, pentyl, Hexyl, heptyl, octyl, furthermore for 2-methyl-propyl, 2-methyl-butyl, 3-et butyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1-methylhexyl, 2-ethylhexyl, 1-methylheptyl; in the radicals L and L ', alkyl is preferably isopropyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, tert-pentyl or neopentyl.

Alkoxy (im Rest Z) steht insbesondere für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Isopropoxy, 2-Methyl-propoxy, 2-Methyl-butoxy, 3-Methyl-butoxy, 2-Methyl-pentoxy, 3-Methylpentoxy, l-Methylhexoxy, 2-Ethylhexoxy, l-Methylheptoxy. Aryl ist vorzugsweise Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Xylyl, Mesityl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl oder 2,4-Di-tert.-Butylphenyl.Alkoxy (in the radical Z) stands in particular for methoxy, ethoxy, propoxy, Butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, isopropoxy, 2-methyl-propoxy, 2-methyl-butoxy, 3-methyl-butoxy, 2-methyl-pentoxy, 3-methylpentoxy, l-methylhexoxy, 2-ethylhexoxy, l-methylheptoxy. Aryl is preferably phenyl, o-, m- or p-tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-xylyl, mesityl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-Isopropylphenyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl or 2,4-di-tert-butylphenyl.

Im einzelnen ist X vorzugsweise S. Die Reste L,L', A, A' und R' sind vorzugsweise H; die Zahl der Substituenten an den Benzolringen ist also vorzugsweise 1, ferner 2, 3 oder 4, weiterhin 5 oder 6. yl und Y2 bedeuten vorzugsweise eine Bindung, Y2 auch 0. Dementsprechend steht Ar-Y2 bevorzugt für Ar, ferner für 2 Ar-0-, Ar-s-, Ar-NH-; Alkyl-Y2 bevorzugt für Alky1, ferner für Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino; Aryl-Y2 bevorzugt für Phenyl, ferner für Phenoxy, Phenylthio, Anilino, Mesityl, p-tert.-Butylphenyl, 2,4-Di-tert.-butylphenyl.In particular, X is preferably S. The radicals L, L ', A, A' and R 'are preferably H; the number of substituents on the benzene rings is therefore preferred 1, furthermore 2, 3 or 4, furthermore 5 or 6. yl and Y2 are preferably one Bond, Y2 also 0. Accordingly, Ar-Y2 preferably represents Ar, furthermore for 2 Ar-0-, Ar-s-, Ar-NH-; Alkyl-Y2 preferably for Alky1, furthermore for alkoxy, alkylthio, alkylamino; Aryl-Y2 preferably for phenyl, also for phenoxy, phenylthio, anilino, mesityl, p-tert-butylphenyl, 2,4-di-tert-butylphenyl.

Falls R' nicht H bedeutet, ist vorzugsweise R'=R, wobei diese Reste insbesondere in "symmetrischen" Stellungen stehen, also in 4- und 4', 5- und -5'-, 6- und 6'- oder 7- und 7'-Stellung, ferner in 5-und 6-Stellung. Die Substituenten A und A' stehen vorzugsweise in 4- und 4'-Stellung, ferner in 7-und 7'-Stellung.If R 'is not H, preferably R' = R, where these radicals in particular are in "symmetrical" positions, i.e. in 4- and 4 ', 5- and -5'-, 6- and 6'- or 7- and 7'-position, also in the 5- and 6-position. The substituents A and A 'are preferably in the 4 and 4' positions, and also in the 7 and 7 'positions.

Einige bevorzugte Bedeutungen von R und R' sind 4-Alkyl-cyclohexyl, 4-Alkyl-l-cyclohexenyl, l-Hydroxycyclohexyl, 4-Alkyl-l-hydroxycyclohexyl, Phenyl, 4-Biphenylyl, Mesityl, p-Phenoxyphenyl, COOH, COOAlkyl.Some preferred meanings of R and R 'are 4-alkyl-cyclohexyl, 4-alkyl-l-cyclohexenyl, l-hydroxycyclohexyl, 4-alkyl-l-hydroxycyclohexyl, phenyl, 4-biphenylyl, mesityl, p-phenoxyphenyl, COOH, COOalkyl.

Dementsprechend sind Gegenstand der Erfindung insbesondere diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen mindestens einer der genannten Reste eine der vorstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.Accordingly, the invention particularly features those Compounds of the formula I in which at least one of the radicals mentioned is one of the has preferred meanings given above.

Einige bevorzugte Gruppen von Verbindungen können durch die folgenden Teilformeln Ia bis If ausgedrückt werden, die der Formel I entsprechen und worin die nicht näher bezeichneten Reste die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, worin jedoch in Ia X und X' 5 L,L' ,A und A' R 4-Alkylcyclohexyl,4-Alkyl-lcyclohexenyl, l-Hydroxycyclohexyl oder 4-Alkyl-l-hydroxycyclohexyl und R' R oder H bedeuten und die Alkylgruppen 1 - 8, vorzugsweise 3 - 7 C-Atome besitzen; Ib X und X' S, L,L',A und A' R COOR1 und R' R oder H bedeuten; Ic X und X' 5, L,L',A und A' R Phenyl, 4-Biphenylyl, Mesityl oder p-Phenoxyphenyl und R' R, H oder Br bedeuten; Id X und X' S, L,L',A und A' R COOH oder COOAlkyl (Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen) und R' R oder H bedeuten; Ie X S und X' NH bedeuten; If X und X' NH, L und L' H oder Mesityl, A und A' H oder Br, R Mesityl und R' Mesityl oder H bedeuten.Some preferred groups of compounds can be identified by the following Sub-formulas Ia to If are expressed which correspond to the formula I and in which the unspecified radicals have the meaning given for formula I, but where in Ia X and X '5 L, L', A and A 'R 4-alkylcyclohexyl, 4-alkyl-1cyclohexenyl, l-hydroxycyclohexyl or 4-alkyl-l-hydroxycyclohexyl and R 'denote R or H and the alkyl groups have 1-8, preferably 3-7, carbon atoms; Ib X and X 'S, L, L', A and A 'R COOR1 and R' are R or H; Ic X and X '5, L, L', A and A 'R phenyl, 4-biphenylyl, mesityl or p-phenoxyphenyl and R 'are R, H or Br; Id X and X 'S, L, L', A and A 'R COOH or COOAlkyl (alkyl with 1 - 8 carbon atoms) and R' R or Mean H; Ie X S and X 'are NH; If X and X 'NH, L and L' H or mesityl, A and A 'are H or Br, R are mesityl and R' are mesityl or H.

In den Verbindungen der Formel I sind, soweit sie 1,4-Cyclohexylenreste enthalten, diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, worin die beiden 1,4-Substituenten jeweils in trans-Stellung zueinander stehen..In the compounds of the formula I, there are 1,4-cyclohexylene radicals contain, those stereoisomers preferred in which the two 1,4-substituents are each in trans position to each other ..

Die Verbindungen der Formel I werden im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The compounds of the formula I are otherwise known per se Methods produced as they are in the literature (e.g. in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) are described, under reaction conditions that are known and known for the reactions mentioned are suitable. One can also use something known per se, but not mentioned here in more detail Make use of variants.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sodern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel 1 umsetzt.If desired, the starting materials can also be formed in situ, in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but continue immediately to the compounds of formula 1.

Die Verbindungen der Formel I werden zweckmäßig hergestellt durch Kondensation einer Verbindung der Formel II oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate, z.B. eines entsprechenden Enolacylats (z.B. eines 3-Acetoxybenzothiophens oder 3-Acetoxyindols), mit einer Verbindung der Formel II' (W = 0) oder, vorzugsweise einem ihrer reaktionsfähigen Derivate, z.B. einer entsprechenden Schiffschen Base (z.B. einem 2-p-Dimethylaminophenylimino-2,3-dihydrobenzothiophen-3-on oder -indol-3-on), zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Essigsäure bei Temperaturen zwischen 20 und 2000, vorzugsweise 80 und 1500.The compounds of formula I are conveniently prepared by Condensation of a compound of formula II or one of its reactive derivatives, e.g. a corresponding enol acylate (e.g. a 3-acetoxybenzothiophene or 3-acetoxyindole), with a compound of the formula II '(W = 0) or, preferably one its reactive derivatives, e.g. a corresponding Schiff base (e.g. a 2-p-dimethylaminophenylimino-2,3-dihydrobenzothiophen-3-one or -indol-3-one), expediently in the presence of an inert solvent such as acetic acid at temperatures between 20 and 2000, preferably 80 and 1500.

Eine Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel II' (W = H,H) in Gegenwart eines Oxydationsmittels (z.B. Kaliumeisen(III)-cyanid in wässerig-alkoholisch-alkalischer Lösung, Eisen(III)-chlorid, Sauerstoff oder Luft) führt ebenfalls zu Verbindungen der Formel I. Falls II und II' identisch sind, erhält man symmetrisch substituierte Produkte (I, X = L = L', A = A', R = R').A reaction of a compound of the formula II with a compound of formula II '(W = H, H) in the presence of an oxidizing agent (e.g. potassium iron (III) cyanide in aqueous-alcoholic-alkaline solution, iron (III) chloride, oxygen or Air) also leads to compounds of the formula I. If II and II 'are identical, symmetrically substituted products are obtained (I, X = L = L ', A = A', R = R ').

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin mindestens einer der Reste L,L',R und/oder R' einen (gegebenenfalls substituierten) Kohlenwasserstoffrest R2 bedeutet, kann eine Halogenverbindung der Formel IIIa oder IIIb mit einer Organometallverbindung der Formel IV nach dem Grundprinzip einer Wurtz-Synthese umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 1000, vorzugsweise 20 und 800. Der Zusatz eines Katalysators wie Dichlor-bis-(triphenylphosphin)-nickel kann zweckmäßig sein.For the preparation of compounds of the formula I, wherein at least one the radicals L, L ', R and / or R' are an (optionally substituted) hydrocarbon radical R2 can mean a halogen compound of the formula IIIa or IIIb with an organometallic compound of formula IV are implemented according to the basic principle of a Wurtz synthesis, expedient in an inert solvent such as an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), at temperatures between about 0 and 1000, preferably 20 and 800. The additive a catalyst such as dichloro-bis (triphenylphosphine) nickel may be useful.

Diese Methode eignet sich besonders zur Einführung einer oder zweier Arylreste (z.B. Mesitylreste) in das Molekül, womit die Löslichkeit in hydrophoben Lösungsmitteln verbessert werden kann.This method is particularly useful for introducing one or two Aryl residues (e.g. mesityl residues) in the molecule, thus the solubility in hydrophobic Solvents can be improved.

Verbindungen der Formel I, worin R und/oder R' 4-Z-cyclohexyl-CHOH- oder 4-Z-l-hydroxycyclohexyl bedeuten, sind vorteilhaft erhältlich durch Umsetzung entsprechender Organometallverbindungen der Formel V (Grignard-oder Organolithiumverbindungen) mit entsprechenden Cyclohexancarboxaldehyden oder Cyclohexanonen (VI), zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z.B. eines Ethers wie Diethylether oder THF oder eines Kohlenwasserstoffs wie Cyclohexan oder Toluol oder in Gemischen derartiger Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 1000, vorzugsweise 20 und 800. Die Zersetzung der gebildeten Alkoholate gelingt in üblicher Weise, z.B. mit verdünnten Mineralsäuren oder NH4C1-Lösung.Compounds of the formula I in which R and / or R '4-Z-cyclohexyl-CHOH- or 4-Z-1-hydroxycyclohexyl are advantageously obtainable by reaction corresponding organometallic compounds of the formula V (Grignard or organolithium compounds) with corresponding cyclohexanecarboxaldehydes or cyclohexanones (VI), expedient in the presence of an inert solvent, e.g. an ether such as diethyl ether or THF or a hydrocarbon such as cyclohexane or toluene or mixtures of these Solvent, at temperatures between about 0 and 1000, preferably 20 and 800. The alcoholates formed can be decomposed in the usual way, e.g. with diluted alcoholates Mineral acids or NH4C1 solution.

Die bei der vorgenannten Umsetzung erhaltenen Carbinole können sehr leicht dehydratisiert werden, wobei man die entsprechenden ungesättigten Verbindungen erhält (z.B. I, R, und/oder R' = 4-Z-cyclohexylidenmethyl oder 4-Z-l-cyclohexenyl), z.B. bereits beim Erhitzen des Rohprodukts.The carbinols obtained in the aforementioned reaction can be very easily dehydrated, leaving the corresponding unsaturated compounds obtained (e.g. I, R, and / or R '= 4-Z-cyclohexylidenemethyl or 4-Z-l-cyclohexenyl), e.g. already when heating the raw product.

Erhaltene Verbindungen der Formel I (R und/oder R' = 4-Z-cyclohexyl-CHOH-) können auch zu den entsprechenden Alkanoaten verestert werden, z.B. durch Reaktion mit den entsprechenden Chloriden, Bromiden oder Anhydriden (wie Acetylchlorid oder -bromid, Acetanhydrid) in Gegenwart einer Base wie Pyridin und/oder eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels wie Diethylether.Compounds of the formula I obtained (R and / or R '= 4-Z-cyclohexyl-CHOH-) can also be esterified to the corresponding alkanoates, e.g. by reaction with the corresponding chlorides, bromides or anhydrides (such as acetyl chloride or bromide, acetic anhydride) in the presence of a base such as pyridine and / or an additional one inert solvents such as diethyl ether.

Verbindungen der Formel I (R und/oder R' = 4-Z-cyclohexylidenmethyl) sind auch aus Phosphoniumsalzen der Formel VII und Cyclohexanonen der Formel VI unter den Bedingungen einer Wittig-Reaktion herstellbar.Compounds of the formula I (R and / or R '= 4-Z-cyclohexylidenemethyl) are also made from phosphonium salts of the formula VII and cyclohexanones of the formula VI under the Conditions of a Wittig reaction can be produced.

Zweckmäßig überführt man zunächst das Salz VII mit Hilfe einer Organometallverbindung wie Butyllithium in einem inerten Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid (DMSO) in das entsprechende Ylid und setzt dann mit VI um, wobei die Reaktionstemperatur zweckmäßig zwischen etwa 20 und 1000 gehalten wird.It is expedient to first transfer the salt VII with the aid of an organometallic compound like butyllithium in an inert solvent like dimethyl sulfoxide (DMSO) into the corresponding ylide and then reacts with VI, the reaction temperature being appropriate is kept between about 20 and 1000.

Erhaltene Carbonsäuren der Formel I (R und/oder R' = C00H) können,falls erwünscht, nach üblichen Methoden verestert werden. So kann man die Säure z.B. in ihr Halogenid umwandelt, z.B. mit SOC12 in das Chlorid, und dieses mit dem entsprechenden Alkohol umsetzen, vorzugsweise in Gegenwart einer Base wie Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin, von der ein Überschuß gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann, bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 1500. Es ist auch möglich, die freie Säure mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels wie Dicyclohexylcarbodiimid direkt umzusetzen, zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Dimethylformamid (DMF) und/ oder einer der angegebenen Basen bei Temperaturen zwischen etwa -10 und 500, vorzugsweise zwischen 0 und 300.Obtained carboxylic acids of the formula I (R and / or R '= C00H) can, if desired to be esterified by conventional methods. So you can use the acid e.g. in converts their halide, e.g. with SOC12 into the chloride, and this with the corresponding React alcohol, preferably in the presence of a base such as pyridine or 4-dimethylaminopyridine, an excess of which can also serve as a solvent, at temperatures between about 20 and 1500. It is also possible to use the corresponding free acid Alcohol in the presence of a dehydrating agent such as dicyclohexylcarbodiimide to react directly, advantageously in the presence of an inert solvent such as dimethylformamide (DMF) and / or one of the specified bases at temperatures between about -10 and 500, preferably between 0 and 300.

Erhaltene saure Verbindungen der Formel I können durch Reaktion mit Basen in ihre Metall- oder Ammoniumsalze (z.B. Na-, K-, Ca-, Mg-, NH4-Salze) umgewandelt werden, erhaltene basische Verbindungen der Formel I durch Reaktion mit Säuren in ihre Säureadditionssalze (z.B. Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate).Acid compounds of the formula I obtained can by reaction with Bases converted into their metal or ammonium salts (e.g. Na, K, Ca, Mg, NH4 salts) are obtained basic compounds of formula I by reaction with acids in their acid addition salts (e.g. hydrochloride, hydrobromide, sulfate).

Verbindungen der Formel I können ein oder mehrere Asymmetriezentren besitzen. Sie können daher bei ihrer Herstellung als Racemate oder, falls optisch aktive Ausgangsstoffe verwendet werden, auch in optisch-aktiver Form vorliegen. Weisen die Verbindungen zwei oder mehr Asymmetriezentren auf, dann können sie bei ihrer Synthese als Gemische von Racematen anfallen, aus denen man die einzelnen Racemate, beispielsweise durch Umkristallisieren aus inerten Lösungsmitteln, in reiner Form isolieren kann. Erhaltene Racemate können, falls erwünscht, nach an sich bekannten Methoden mechanisch oder chemisch in ihre Enantiomeren getrennt werden.Compounds of the formula I can have one or more centers of asymmetry own. They can therefore be used in their preparation as racemates or, if optically active starting materials are used, also in optically active form. If the connections have two or more centers of asymmetry, then they can be their synthesis as mixtures of racemates, from which you can get the individual Racemates, for example by recrystallization from inert solvents, in can isolate pure form. Obtained racemates can, if desired, according to known methods can be separated mechanically or chemically into their enantiomers.

Die erfindungsgemäßen Dielektrika bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einem Indigo- oder Thioindigofarbstoff der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Dekaline, Perhydrophenanthrene, Bicyclooctane, Phenyl- oder Cyclohexyl-pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, ggf. halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die wichtigsten als Bestandteile flüssigkristalliner Wirt-Materialien infrage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel Vlitcharakterisieren, R3-Cy1-B-Cy2-R4 V@@ 1 2 worin Cyl und Cy@ je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten@Benzol-und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexan-Systemen, Dekalinen, Perhydrophenanthrenen, Bicyclooctanen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe, B -CH=CH--CH=CR5- -CH=N(O)--C#C- -CH2-CH2--CO-O- -CH2 -0--CO-S- -CH2 -5--CH=N- -COO-Ph-COO--N=N- oder eine C-C-Einfachbindung, und R3 und R4 Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxyearbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO2, CF3, F, C1 oder Br und R5 Halogen, vorzugsweise Chlor, oder CN bedeuten. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R3 und R4 voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste in der Regel eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich.The dielectrics according to the invention consist of 2 to 15, preferably 3 to 12 components, including at least one indigo or thioindigo dye of formula I. The other constituents are preferably selected from the nematic or nematogenic substances, in particular the known substances from the classes the azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, Cyclohexanecarboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, Cyclohexylcyclohexane, cyclohexylnaphthalenes, 1,4-bis-cyclohexylbenzenes, 4,4'-bis-cyclohexylbiphenyls, Decalines, perhydrophenanthrenes, bicyclooctanes, phenyl- or cyclohexyl-pyrimidines, Phenyl- or cyclohexyldioxanes, possibly halogenated stilbenes, benzylphenyl ethers, Tolane and substituted cinnamic acids. The most important as components of liquid crystalline Compounds in question as host materials can be characterized by the formula Vlitch, R3-Cy1-B-Cy2-R4 V @@ 1 2 wherein Cyl and Cy @ are each a carbo- or heterocyclic ring system from the from 1,4-disubstituted benzene and cyclohexane rings, 4,4'-disubstituted biphenyl, Phenylcyclohexane and cyclohexylcyclohexane systems, decalines, perhydrophenanthrenes, Bicyclooctanes, 2,5-disubstituted pyrimidine and 1,3-dioxane rings, 2,6-disubstituted Naphthalene, di- and tetrahydronaphthalene, quinazoline and tetrahydroquinazoline are formed Group, B -CH = CH - CH = CR5- -CH = N (O) - C # C- -CH2-CH2 - CO-O- -CH2 -0 - CO-S- -CH2 -5 --CH = N- -COO-Ph-COO - N = N- or a C-C single bond, and R3 and R4 are alkyl, alkoxy, alkanoyloxy or alkoxyearbonyloxy with up to 18, preferably up to 8 carbon atoms, or one of these radicals also CN, NC, NO2, CF3, F, C1 or Br and R5 halogen, preferably Mean chlorine, or CN. For most of these compounds, R3 and R4 are of each other different, one of these radicals usually being an alkyl or alkoxy group is. Many such substances or mixtures thereof are commercially available.

Die erfindungsgemäßen Dielektrika enthalten in der Regel 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Ver- bindungen der Formel I. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise.The dielectrics according to the invention generally contain 0.1 to 15, preferably 0.5 to 10, in particular 1 to 5 percent by weight of one or more Ver bonds of the formula I. The preparation of the invention Dielectrics are made in a manner that is customary per se.

In der Regel wird die in geringerer Menge verwendete Komponente in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponente gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.As a rule, the component used in smaller quantities is used in of the components making up the main constituent are dissolved, expediently in the case of increased Temperature.

Wenn dabei eine Temperatur oberhalb des Klärpunktes des Hauptbestandteils gewählt wird, kann die Vollständigkeit des Lösevorgangs besonders leicht beobachtet werden.If the temperature is above the clearing point of the main component is selected, the completeness of the dissolution process can be observed particularly easily will.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Guest-Host-Anzeigeelementen verwendet werden können.With suitable additives, the liquid-crystalline dielectrics be modified according to the invention so that they are in all previously known Types of guest host indicators can be used.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität, der Leitfähigkeit und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 4-30, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.Such additives are known to the person skilled in the art and are in the literature described in detail. For example, substances can be used to change the dielectric Anisotropy, viscosity, conductivity and / or the orientation of the nematic Phases are added. Such substances are for example in DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 4-30, 28 53 728 and 29 02 177 described.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. UV = Maxima der Ultraviolett- bzw.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it limit. Percentages mean percent by weight. All temperatures are in degrees Celsius indicated. UV = maxima of the ultraviolet resp.

sichtbaren Spektren (in CHCl3, wenn nicht anders angegeben). MS = Massenspektrum.visible spectra (in CHCl3, unless otherwise stated). MS = Mass spectrum.

Beispiel 1 Man erhitzt 2,36 g 3-Acetoxybenzothiophen-5-carbonsäure (erhältlich aus 2,4-Dicarboxyphenylthioglykolsäure und Acetanhydrid/NaOOCCH3) mit 3,26 g 2-p-Dimethylaminophenylimino-2,3-dihydrobenzothiophen-3-on-6-carbonsäure und 80 ml Essigsäure 1 Stunde auf 1000, kühlt ab, wäscht mit Ether und kocht die erhaltene Thioindig 5,6'-dicarbonsäure zur Reinigung mit Methanol aus.Example 1 2.36 g of 3-acetoxybenzothiophene-5-carboxylic acid are heated (available from 2,4-dicarboxyphenylthioglycolic acid and acetic anhydride / NaOOCCH3) with 3.26 g of 2-p-dimethylaminophenylimino-2,3-dihydrobenzothiophen-3-one-6-carboxylic acid and 80 ml of acetic acid 1 hour to 1000, cools, washed with ether and boiled the obtained thioindig 5,6'-dicarboxylic acid for purification with methanol.

Kein F. bis 3600; UV: 531 nm.No F. until 3600; UV: 531 nm.

Analog erhält man aus 3-Hydroxybenzothiophen-6-carbonsäure (F. 2500) mit 2-p-Dimethylaminophenylimino-2,3-dihydrobenzothiophen-3-on: Thioindigo-6-carbonsäure, kein F. bis 3600; UV (CH30H): 544 nm (Schulter bei 516 nm); aus 3-Hydroxybenzothiophen-5-carbonsäure: Thioindigo-5-carbonsäurei aus 3-Acetoxy-5-mesityl-benzothiophen und 2-p-Dimethylaminophenylimino-5-isopropyl-2, 3-dihydrobenzothiophen-3-on: 5-Mesityl-5'-isopropyl-thioindigo; aus Indoxyl-5-carbonsäure: 2-(5-Carboxy-2-indoxyliden)-2H-benzo(b)thiophen-3-on.Similarly, from 3-hydroxybenzothiophene-6-carboxylic acid (F. 2500) with 2-p-dimethylaminophenylimino-2,3-dihydrobenzothiophen-3-one: thioindigo-6-carboxylic acid, no F. up to 3600; UV (CH30H): 544 nm (shoulder at 516 nm); from 3-hydroxybenzothiophene-5-carboxylic acid: Thioindigo-5-carboxylic acid from 3-acetoxy-5-mesityl-benzothiophene and 2-p-dimethylaminophenylimino-5-isopropyl-2, 3-dihydrobenzothiophen-3-one: 5-mesityl-5'-isopropyl-thioindigo; from indoxyl-5-carboxylic acid: 2- (5-Carboxy-2-indoxylidene) -2H-benzo (b) thiophen-3-one.

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 7 g Eisen(III)chlorid in 35 ml 10°Óiger Salzsäure gibt man 2,36 g 3-Acetoxybenzothiophen-5-carbansäure und kocht das Gemisch 2 Stunden.Example 2 For a solution of 7 g of iron (III) chloride in 35 ml of 10 ° Óiger Hydrochloric acid is added to 2.36 g of 3-acetoxybenzothiophene-5-carbanic acid and the mixture is boiled 2 hours.

Die erhaltene Thioindigo-5,5'-dicarbonsäure wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und zur Reinigung mit Methanol ausgekocht. Kein F. bis 3600; UV (CH3OH): 210, 238, 269, 510 nm.The thioindigo-5,5'-dicarboxylic acid obtained is filtered off with Washed water and methanol and boiled for cleaning with methanol. No F. up to 3600; UV (CH3OH): 210, 238, 269, 510 nm.

Analog erhält man: Thioindigo-4,4'-dicarbonsäure Indigo-5,5'-dicarbonsäure Indigo-7,7'-dicarbonsäure.The following is obtained analogously: thioindigo-4,4'-dicarboxylic acid indigo-5,5'-dicarboxylic acid Indigo-7,7'-dicarboxylic acid.

Beispiel 3 Eine Lösung von 3,02 g 5-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2H-benzo(b)-thiophen-3-on (erhältlich durch Reaktion von trans-4-n-Pentyl-cyclohexylbenzol mit AlC13/SOC12 zu p-trans-4-n-Pentyl-cyclohexylbenzolsulfinylchlorid, Reduktion mit Zinkstaub/HCl zu p-trans-4-n-Pentylcyclohexylthiophenol, Reaktion mit ClCH2COOK zum K-Salz der p-trans-4-n-Pentylcyclohexylphenylthioessigsäure, Umwandlung in das Säurechlorid mittels SOCl2 und Cyclisierung mit All3) in 40 ml Ethanol wird unter Rühren mit 6,64 g K3Fe(CN)6 in 40 ml Wasser und 0,8 g NaOH in 10 ml Wasser versetzt. Man rührt 16 Stunden bei 200. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 5,5'-Bis-(trans-4-n-pentylcyclohex-yl)-thioindigo.Example 3 A solution of 3.02 g of 5- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) -2H-benzo (b) -thiophen-3-one (obtainable by reaction of trans-4-n-pentyl-cyclohexylbenzene with AlC13 / SOC12 to p-trans-4-n-pentyl-cyclohexylbenzenesulfinyl chloride, reduction with zinc dust / HCl to p-trans-4-n-pentylcyclohexylthiophenol, reaction with ClCH2COOK to the K salt of p-trans-4-n-pentylcyclohexylphenylthioacetic acid, conversion to the acid chloride by means of SOCl2 and cyclization with All3) in 40 ml of ethanol with stirring 6.64 g of K3Fe (CN) 6 in 40 ml of water and 0.8 g of NaOH in 10 ml of water are added. One stirs 16 hours at 200. Customary work-up gives 5,5'-bis (trans-4-n-pentylcyclohex-yl) thioindigo.

Analog erhält man 5,5'-Dicyclohexyl-thioindigo,#max 535 nm 5,5'-Bis-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-thioindig 5,5'-Bis-(trans-4-n-butylcyclohexyl)-thioindigo 5,5' -Bis-(trans-4-n-hexylcyclohexyl)-thioindigo 5,5' -Bis-(trans-4-n-heptylcyclohexyl)-thioindigo.5,5'-dicyclohexyl-thioindigo, # max 535 nm 5,5'-bis- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -thioindigo is obtained analogously 5,5'-bis- (trans-4-n-butylcyclohexyl) -thioindigo 5,5'-bis- (trans-4-n-hexylcyclohexyl) -thioindigo 5,5 '-Bis- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) -thioindigo.

Analog erhält man durch Oxydation einer Lösung äquimolekularer Mengen von 5-Mesityl-indoxyl und 5-Isopropyl-2H-benzo(b)thiophen-3-on ein Gemisch von 5,5'-Diisopropyl-thioindigo, 2-(5-Mesityl-2-indoxyliden)-5-isopropyl-2H-benzo(b)thiophen-3-on und 5,5'-Di-mesitylindigo, das chromatographisch an Kieselgel mit Benzin/ Toluol-Gemischen trennbar ist.Equimolecular amounts are obtained analogously by oxidation of a solution of 5-mesityl-indoxyl and 5-isopropyl-2H-benzo (b) thiophen-3-one a mixture of 5,5'-diisopropyl-thioindigo, 2- (5-mesityl-2-indoxylidene) -5-isopropyl-2H-benzo (b) thiophen-3-one and 5,5'-di-mesitylindigo, which can be separated by chromatography on silica gel with gasoline / toluene mixtures.

Beispiel 4 Man bereitet aus 10 g Mesitylbromid und 1,8 g Mg in P30 ml THF eine Grignard-Lösung, gibt 4,54 g 5,5'-Dibromthioindigo und 300 mg Dichlor-bis-(triphenylphosphin)-nickel hinzu und kocht 3 Tage. Nach dem Abkühlen und üblicher Aufarbeitung (Eis/Salzsäure/CHC13) und Chromatographie an Kieselgel mit Benzin/Toluol-Gemischen erhält man 5,5'-Dimesityl-thioindigo (kein F. bis 3600; UV: 557 nm), 5-Brom-5'-mesityl-thioindigo (MS:m/e 494) und 5-Mesityl-thioindigo (F. 3250).Example 4 Prepare from 10 g of mesityl bromide and 1.8 g of Mg in P30 ml of THF a Grignard solution, give 4.54 g of 5,5'-dibromothioindigo and 300 mg of dichloro-bis (triphenylphosphine) -nickel added and cooked for 3 days. After cooling and the usual work-up (ice / hydrochloric acid / CHC13) and chromatography on silica gel with gasoline / toluene mixtures gives 5,5'-dimesityl-thioindigo (no F. up to 3600; UV: 557 nm), 5-bromo-5'-mesityl-thioindigo (MS: m / e 494) and 5-mesityl-thioindigo (F. 3250).

Analog erhält man mit den entsprechenden Aryl-magnesiumbromiden: (a) 5,5'-Diphenyl-thioindigo, MS: m/e 448 5-Brom-5 -phenyl-thioindigo 5-Phenyl-thioindigo, F. 2330.Analogously with the corresponding aryl magnesium bromides one obtains: (a) 5,5'-diphenyl-thioindigo, MS: m / e 448 5-bromo-5-phenyl-thioindigo 5-phenyl-thioindigo, F. 2330.

(b) 5,5'-Bis-(4-biphenylyl)-thioindigo 5-Brom-5'-(4-biphenylyl)-thioindigo 5-(4-Biphenylyl)-thioindigo, F. 233°.(b) 5,5'-bis (4-biphenylyl) -thioindigo 5-bromo-5 '- (4-biphenylyl) -thioindigo 5- (4-biphenylyl) thioindigo, m.p. 233 °.

(c) 5,5'-Bis-(4-biphenylyl)-thioindigo 5-Brom-5'-p-phenoxyphenyl-thioindigo 5-p-Phenoxyphenyl-thioindigo, dein F. bis 360°; UV: 555 nm.(c) 5,5'-bis (4-biphenylyl) -thioindigo, 5-bromo-5'-p-phenoxyphenyl-thioindigo 5-p-phenoxyphenyl-thioindigo, your F. up to 360 °; UV: 555 nm.

(d) (aus 5,5',7,7'-Tetrachlor-thioindigo): 7-Chlor-5,5',7'-trimesityl-thioindigo 7,7'-Dichlor-5,5'-dimesityl-thioindigo 5' -Mesityl-thioindigo 5,5'-Dimesityl-thioindigo 5,5',7-Trimesityl-thioindigo (e) 5,5'-Dimesityl-indigo, F. 2422430 5-Brom-5'-mesityl-indigo 5-Mesityl-indigo, F.3100 (f) 5,5'-Diphenyl-indigo 5-Brom-5-phenyl-indigo 5-Phenyl-indigo (g) 5,5'-Bis-(4-biphenylyl)-indigo 5-Brom-5'-(4-biphenylyl)-indigo 5-(4-Biphenylyl)-indigo (h) 5,5'-Bis-(p-phenoxyphenyl)-indigo 5-Brom-5'-p-phenoxyphenyl-indigo 5-p-Phenoxyphenyl-indigo (i) (aus 5,5',7,7'-Tetrabromindigo): 5,5',7,7'-Tetramesityl-indigo, MS: m/e 734 7-Brom-5,5',7'-trimesityl-indigo, MS: m/e 695 7,7(Dibrom-5,5'-dimesityl-indigo, F. 320-3230 5,5',7-Trimesityl-indigo (j) (aus 5,5',7,7'-Tetrabromindigo und p-TolylMgBr): 5,5',7,7'-Tetra-p-tolyl-indigo 7-Brom-5,5',7'-tri-p-tolyl-indigo 7,7'-Dibrom-5,5'-di-p-tolyl-indigo 5,5',7'-Tri-p-tolyl-indigo (k) (aus 5,5',7,7'-Tetrabromindigo und p-C6H50C6H4MgBr): 5,5'7,7'-Tetrakis-(p-phenoxyphenyl)-indigo 7-Brom-5,5',7'-tris-(p-phenoxyphenyl)-indigo 7,7'-Dibrom-5,5'-bisXp-phenoxyphenyl)-indigo 5,5',7'-Tris-(p-phenoxyphenyl)-indigo.(d) (from 5,5 ', 7,7'-tetrachloro-thioindigo): 7-chloro-5,5', 7'-trimesityl-thioindigo 7,7'-dichloro-5,5'-dimesityl-thioindigo 5 '-esityl-thioindigo 5,5'-dimesityl-thioindigo 5,5 ', 7-trimesityl-thioindigo (e) 5,5'-dimesityl indigo, m.p. 2422430 5-bromo-5'-mesityl-indigo 5-mesityl-indigo, F.3100 (f) 5,5'-diphenyl-indigo 5-bromo-5-phenyl-indigo 5-phenyl-indigo (g) 5,5'-bis- (4-biphenylyl) -indigo 5-bromo-5 '- (4-biphenylyl) -indigo 5- (4-biphenylyl) indigo (h) 5,5'-bis (p-phenoxyphenyl) indigo 5-bromo-5'-p-phenoxyphenyl indigo 5-p-phenoxyphenyl-indigo (i) (from 5,5 ', 7,7'-tetrabromoindigo): 5,5', 7,7'-tetramesityl-indigo, MS: m / e 734 7-bromo-5,5 ', 7'-trimesityl-indigo, MS: m / e 695 7.7 (dibromo-5,5'-dimesityl-indigo, F. 320-3230 5,5 ', 7-Trimesityl-indigo (j) (from 5,5', 7,7'-Tetrabromoindigo and p-TolylMgBr): 5,5 ', 7,7'-Tetra-p-tolyl-indigo 7-bromo-5,5', 7'-tri-p-tolyl-indigo 7,7'-dibromo-5,5'-di- p-tolyl-indigo 5,5 ', 7'-tri-p-tolyl-indigo (k) (from 5,5', 7,7'-tetrabromoindigo and p-C6H50C6H4MgBr): 5,5'7,7'-tetrakis (p-phenoxyphenyl) indigo 7-bromo-5,5 ', 7'-tris (p-phenoxyphenyl) indigo 7,7'-dibromo-5,5'-bisXp-phenoxyphenyl) indigo 5,5 ', 7'-tris- (p-phenoxyphenyl) indigo.

Beispiel 5 Man suspendiert 454 mg 5,5'-Dibromthioindigo und 2,1 g Tetramethylethylendiamin in 25 ml THF und tropft bei -780 -18 mmol C H Li in 5 ml Cyclohexan hinzu. Nach 4g 2std. Rühren, wobei das 5,5'-Di-lithium-derivat des Thioindigos entsteht, gibt man 3,53 g Cyclohexanon, nach weiterem 2std. Rühren 100 ml CH3OH hinzu und gießt danach in 10%ige H2 SO Nach Extraktion mit CHCl3 und Chromatographie (Kieselgel; Benzin/Toluol/ Aceton) erhält man 5-(l-Hydroxycyclohexyl)-thioindigo (F. 215-217°) und 5,5'-Bis-(1-hydroxycyclohexyl)-thioindigo (F. 32O32l0).Example 5 454 mg of 5,5'-dibromothioindigo and 2.1 g are suspended Tetramethylethylenediamine in 25 ml of THF and dropwise at -780 -18 mmol of C H Li in 5 ml Cyclohexane added. After 4g 2h Stir, the 5,5'-di-lithium derivative of the thioindigo arises, one gives 3.53 g of cyclohexanone, after a further 2 hours. Stir 100 ml CH3OH added and then poured into 10% H2 SO. After extraction with CHCl3 and chromatography (Silica gel; gasoline / toluene / acetone) 5- (l-hydroxycyclohexyl) thioindigo is obtained (M.p. 215-217 °) and 5,5'-bis (1-hydroxycyclohexyl) thioindigo (m.p. 32O3210).

Beispiel 6 Eine Lösung des 6,6'-Di-lithium-derivats des Thioindigos (erhältlich durch direkten H/Li-Austausch aus Thioindigo und C H -Li) in THF/Cyclohexan wird 4g analog Beispiel 5 mit Cyclohexanon umgesetzt und analog aufgearbeitet. Man erhält 6-(l-Hydroxycyclohexyl)-thioindigo (F. 2250) und 6,6'-Bis-(l-hydroxycyclohexyl)-thioindigo.Example 6 A solution of the 6,6'-di-lithium derivative of thioindigo (obtainable by direct H / Li exchange from thioindigo and C H -Li) in THF / cyclohexane 4g is reacted with cyclohexanone analogously to Example 5 and worked up analogously. Man receives 6- (l-hydroxycyclohexyl) thioindigo (F. 2250) and 6,6'-bis (l-hydroxycyclohexyl) thioindigo.

Analog sind mit den entsprechenden 4-Alkylcyclohexanonen erhältlich: 6-(1-Hydroxy-4-n-propylcyclohexyl)-thioindigo 6,6'-Bis-(l-hydroxy-4-n-propylcyclohexyl)-thioindigo 6-(1-Hydroxy-4-n-butylcyclohexyl)-thioindigo 6,6'-Bis-(l-hydroxy-4-n-butylcyclohexyl)-thioindigo 6-(1-Hydroxy-4-n-pentylcyclohexyl)-thioindigo 6,6'-Bis-(1-hydroxy-4-n-pentylcyclohexyl)-thioindigo 6-(1-Hydroxy-4-n-hexylcyclohexyl)-thioindigo 6,6'-Bis-(1-hydroxy-4-n-hexylcyclohexyl)-thioindigo.The following can be obtained analogously with the corresponding 4-alkylcyclohexanones: 6- (1-Hydroxy-4-n-propylcyclohexyl) -thioindigo 6,6'-bis (1-hydroxy-4-n-propylcyclohexyl) -thioindigo 6- (1-Hydroxy-4-n-butylcyclohexyl) thioindigo 6,6'-bis (1-hydroxy-4-n-butylcyclohexyl) thioindigo 6- (1-Hydroxy-4-n -pentylcyclohexyl) thioindigo 6,6'-bis (1-hydroxy-4-n-pentylcyclohexyl) thioindigo 6- (1-Hydroxy-4-n-hexylcyclohexyl) thioindigo 6,6'-bis (1-hydroxy-4-n-hexylcyclohexyl) thioindigo.

Beispiel 7 Man suspendiert 1,82 g 5,5'-Dibromthioindigo, 2 g Mg und 20 mg Jod in 30 ml THF, tropft bei 700 4,52 g 2-Brombutan in 3 ml THF hinzu und kocht das Gemisch 4 Stunden. Nach Filtration wird eine Lösung von 8,4 g 4-n-Pentylcyclohexanon in 30 ml THF zugetropft. Man kocht 48 Stunden, arbeitet auf (Eis/lOooige HCl/CHC13; Chromatographie an Kieselgel, Benzin/Toluol/Aceton) und erhält 5-(1-Hydroxy-4-n-pentylcyclohexyl)-thioindigo (F. 2580) und 5,5'-Bis-(l-hydroxy-4-n-pentylcyclohexyl)-thioindigo.Example 7 1.82 g of 5,5'-dibromothioindigo, 2 g of Mg and 20 mg of iodine in 30 ml of THF, 4.52 g of 2-bromobutane in 3 ml of THF are added dropwise at 700 and the mixture boils for 4 hours. After filtration, a solution of 8.4 g of 4-n-pentylcyclohexanone is obtained added dropwise in 30 ml of THF. The mixture is boiled for 48 hours, worked on (ice / 10000 HCl / CHCl3; Chromatography on silica gel, petrol / toluene / acetone) and gives 5- (1-hydroxy-4-n-pentylcyclohexyl) thioindigo (F. 2580) and 5,5'-bis (1-hydroxy-4-n-pentylcyclohexyl) thioindigo.

Analog erhält man (a) 5-(1-Hydroxy-4-n-propylcyclohexyl)-thioindigo 5,5' -4-n-propylcyclohex yl)-thioind (b) 5-(1-Hydroxy-4-n-butylcyclohexyl)-thioindigo 5,5'-Bis-(l-hydroxy-4-n-butylcyclohexyl)-thioindigo (c) 5-(1-Hydroxy-4-n-hexylcyclohexyl)-thioindigo 5,5-Bis-(l-hydroxy-4-n-hexylcyclohexyl)-thioindigo.(A) 5- (1-Hydroxy-4-n-propylcyclohexyl) thioindigo is obtained analogously 5,5 '-4-n-propylcyclohexyl) -thioind (b) 5- (1-Hydroxy-4-n-butylcyclohexyl) -thioindigo 5,5'-bis (1-hydroxy-4-n-butylcyclohexyl) thioindigo (c) 5- (1-hydroxy-4-n-hexylcyclohexyl) thioindigo 5,5-bis (1-hydroxy-4-n-hexylcyclohexyl) thioindigo.

Beispiel 8 Man arbeitet analog Beispiel 7, entfernt jedoch nach Beendigung der Reaktion das Lösungsmittel und destilliert das überschüssige 4-n-Pentylcyclohexanon bei 1500/0,07 bar innerhalb von 2 Stunden teilweise ab. Der Rückstand wird in CHCl3 gelöst.Example 8 The procedure is analogous to Example 7, but removed after completion the reaction, the solvent and the excess 4-n-pentylcyclohexanone is distilled at 1500 / 0.07 bar in part within 2 hours. The residue is dissolved in CHCl3 solved.

Man fällt den erhaltenen 5-(4-n-Pentyl-l-cyclohexenyl)-thioindigo mit Benzin und reinigt chromatographisch.The 5- (4-n-pentyl-1-cyclohexenyl) thioindigo obtained is precipitated with gasoline and purifies chromatographically.

F. 255-2560.F. 255-2560.

Analog erhält man durch Dehydratisierung der entsprechenden Carbinole: 5,5' -Bis-(4-n-pentyl-l-cyclohexenyl)-thioindigo 5-(4-n-Propyl-l-cyclohexenyl)-thioindigo 5,5'-Bis- (4-n-propyl-1-cyclohexenyl )-thioindigo 5-(4-n-Butyl-l-cyclohexenyl)-thioindigo 5,5'-Bis-(4-n-butyl-l-cyclohexenyl)-thioindigo 5-(4-n-Hexyl-l-cyclohexenyl)-thioindigo 5,5'-Bis-(4-n-hexyl-l-cyclohexenyl)-thioindigo.Analogously, by dehydrating the corresponding carbinols, one obtains: 5,5'-bis (4-n-pentyl-1-cyclohexenyl) -thioindigo 5- (4-n-propyl-1-cyclohexenyl) -thioindigo 5,5'-bis (4-n-propyl-1-cyclohexenyl) -thioindigo 5- (4-n-butyl-1-cyclohexenyl) -thioindigo 5,5'-bis (4-n-butyl-1-cyclohexenyl) -thioindigo 5- (4-n-hexyl-1-cyclohexenyl) -thioindigo 5,5'-bis (4-n-hexyl-1-cyclohexenyl) thioindigo.

Beispiel 9 a) Analog Beispiel 7 erhält man aus 5,5'-Dibromthioindigo mit Cyclohexancarboxaldehyd 5-Cyclohexylhydroxymethyl-thioindigo und 5,5'-Bis-(cyclohexylhydroxymethyl)-thioindigo.Example 9 a) Analogously to Example 7, 5,5'-dibromothioindigo is obtained with cyclohexanecarboxaldehyde 5-cyclohexylhydroxymethyl-thioindigo and 5,5'-bis (cyclohexylhydroxymethyl) -thioindigo.

b) Man kocht ein Gemisch aus 408 mg 4-Cyclohexylhydroxymethyl-thioindigo, 0,7 ml Acetylbromid, 0,9 ml Pyridin und 200 ml Diethylether 2 Tage lang, filtriert und dampft das Filtrat ein. Nach Chromatographie des Rohprodukts (Kieselgel, Benzin/Toluol/Aceton) erhält man 5-Cyclohexylacetoxymethyl-thioindigo, r. 241-2420.b) A mixture of 408 mg of 4-cyclohexylhydroxymethyl-thioindigo is boiled, 0.7 ml acetyl bromide, 0.9 ml pyridine and 200 ml diethyl ether for 2 days, filtered and evaporate the filtrate. After chromatography of the crude product (silica gel, gasoline / toluene / acetone) 5-Cyclohexylacetoxymethyl-thioindigo is obtained, r. 241-2420.

Beispiel 10 Man tropft eine Lösung von 10 mmol C 4H9 Li in 25 ml Cyclohexan zu 25 ml DMSO unter N2, gibt nach halbstündiyem Rühren eine Lösung von 6,07 g Thioindigo-5-methyltriphenylphosphoniumchlotid (erhältlich aus Thioindigo-5-carbonsäure durch Reduktion zu 5-Hydroxymethyl-thioindigo, Reaktion mit SOC12 zu 5-Chlormethyl-thioindigo und Umsetzung mit Triphenylphosphin) in 25 ml DMSO hinzu und rührt 30 Minuten. Dann werden 0,98 g Cyclohexanon zugetropft. Nach weiterem 2-stündigem Rühren bei 600 gießt man in lO»ige Salzsäure, filtriert ab und wäscht mit Methanol und Diethylether. -Der Rückstand ist 5-Cyclohexylidenmethyl-thioindigo.Example 10 A solution of 10 mmol of C 4H9 Li in 25 ml of cyclohexane is added dropwise to 25 ml of DMSO under N2, after stirring for half an hour, a solution of 6.07 g of thioindigo-5-methyltriphenylphosphonium chloride is added (obtainable from thioindigo-5-carboxylic acid by reduction to 5-hydroxymethyl-thioindigo, Reaction with SOC12 to 5-chloromethyl-thioindigo and reaction with triphenylphosphine) in 25 ml of DMSO and stir for 30 minutes. Then 0.98 g of cyclohexanone are added dropwise. After stirring for a further 2 hours at 600, the mixture is poured into 10% hydrochloric acid and filtered off and washed with methanol and diethyl ether. -The residue is 5-cyclohexylidenemethyl-thioindigo.

Analog erhält man aus Thioindigo-5,5'-bis-(methyltriphenylphosphoniumchlorid) (herstellbar durch Chlormethylierung von Thioindigo zu 5,5'-Bis-chlormethyl-thioindigo und Reaktion mit Triphenylphosphin) den 5,5'-Bis-cyclohexylidenmethyl-thioindigo Beispiel 11 Man erhitzt 3,84 g Thioindigo-5,6'-dicarbonsäure mit-12 g SOCl2 in 150 g o-Dichlorbenzol unter Rühren langsam auf 1800, konzentriert die Lösung des erhaltenen Säurechlorids auf etwa die Hälfte, gibt 75 ml Pyridin und 2,8 g 2-Octanol hinzu, erhitzt 10 Minuten auf ca.Analogously, from thioindigo-5,5'-bis (methyltriphenylphosphonium chloride) (Can be prepared by chloromethylation of thioindigo to 5,5'-bis-chloromethyl-thioindigo and reaction with triphenylphosphine) the 5,5'-bis-cyclohexylidenemethyl-thioindigo example 11 3.84 g of thioindigo-5,6'-dicarboxylic acid are heated with -12 g of SOCl2 in 150 g of o-dichlorobenzene while stirring slowly to 1800, the solution of the acid chloride obtained is concentrated to about half, add 75 ml of pyridine and 2.8 g of 2-octanol, heat for 10 minutes to approx.

1000 und arbeitet wie üblich auf (Eiswasser/CH2Cl2).1000 and works as usual on (ice water / CH2Cl2).

Man erhält Thioindigo-5,6'-dicarbonsaure-di-2-octyl ester, F. 133-1340.Thioindigo-5,6'-dicarboxylic acid-di-2-octyl ester, mp 133-1340 is obtained.

Analog erhält man durch Verwesterung: Thioindigo-6-carbonsäure-methylester, -ethylester, -(2-octylester), F. 178-1790; Thioindigo-7-carbonsäure-methylester, -ethylester, -2-octylester; Thioindigo-5, 5' -dicarbonsäure-dimethylester, -diethylester, -di-2-octylester; Thioindigo-6, 6' -dicarbonsäure-dimethylester, -diethylester, -di-2-octylester; Thioindigo-5, 6' -dicarbonsäure-dimethylester, -diethylester; Thioindigo-7,7'-dicarbonsäure-dimethylester, -diethylester, -di-2-octylester; Indigo-4,4'-dicarbonsäure-dimethylester, -diethylester, -di-2-octylester; Indigo-5,5'-dicarbonsäure-dimethylester, -diethylester, -di-2-octylester; Indigo-6,6'-dicarbonsäure-dimethylester, -di-2-octylester.Analogously, one obtains by esterification: methyl thioindigo-6-carboxylate, ethyl ester, - (2-octyl ester), m.p. 178-1790; Thioindigo-7-carboxylic acid methyl ester, ethyl ester, -2-octyl ester; Thioindigo-5, 5 '-dicarboxylic acid dimethyl ester, diethyl ester, -di-2-octyl ester; Thioindigo-6, 6 '-dicarboxylic acid dimethyl ester, diethyl ester, -di-2-octyl ester; Thioindigo-5, 6'-dicarboxylic acid dimethyl ester, diethyl ester; Thioindigo-7,7'-dicarboxylic acid dimethyl ester, diethyl ester, di-2-octyl ester; Indigo-4,4'-dicarboxylic acid dimethyl ester, diethyl ester, di-2-octyl ester; Indigo-5,5'-dicarboxylic acid dimethyl ester, diethyl ester, -di-2-octyl ester; Indigo-6,6'-dicarboxylic acid dimethyl ester, di-2-octyl ester.

Beispiel 12 Zu 384 mg Thioindigo-6,6'-dicarbonsäure in 30 ml DMF werden unter Rühren 140 mg 4-Dimethylaminopyridin und 470 mg 9obige etherische tert.-Butanol-Lösung gegeben. Bei 0° setzt man 510 mg Dicyclohexylcarbodiimid zu, rührt 5 Minuten bei 0°, dann 3 Stunden bei 200, filtriert ab, arbeitet das Filtrat wie üblich auf und erhält Thioindigo-6,6'-dicarbonsäure-di-tert.-butylester.Example 12 To be added 384 mg of thioindigo-6,6'-dicarboxylic acid in 30 ml of DMF 140 mg of 4-dimethylaminopyridine and 470 mg of the above ethereal tert-butanol solution with stirring given. 510 mg of dicyclohexylcarbodiimide are added at 0 ° and the mixture is stirred for 5 minutes 0 °, then 3 hours at 200, filtered off, the filtrate worked up as usual and receives thioindigo-6,6'-dicarboxylic acid di-tert-butyl ester.

Analog erhält man: Thioindigo-5,5'-dicarbonsäure-diisopropylester, -bis-(l-methyl-hexylester), -bis-(trans-4-pentyl-cyclohexylester), -dicyclohexylester, -bis-(p-trans-4-butylcyclohexyl-benzylester); Thioindigo-5, 6' -dicarbonsäure-diisopropylester, -di-tert.-butylester, -bis-(l-methyl-hexylester), -bis-(l,l-dimethyl-hexylester), -bis-(trans-4-butylcyclohexylester), -bis-(p-trans-4-pentylcyclohexyl-benzylester).The following is obtained analogously: thioindigo-5,5'-dicarboxylic acid diisopropyl ester, -bis- (l-methyl-hexylester), -bis- (trans-4-pentyl-cyclohexylester), -dicyclohexylester, -bis- (p-trans-4-butylcyclohexyl-benzyl ester); Thioindigo-5, 6 '-dicarboxylic acid diisopropyl ester, -di-tert-butyl ester, -bis- (l-methyl-hexyl ester), -bis- (l, l-dimethyl hexyl ester), -bis- (trans-4-butylcyclohexyl ester), -bis- (p-trans-4-pentylcyclohexyl benzyl ester).

Thioindigo-6,6'-dicarbonsäure-diisopropylester, -di-tert.-butylester, -bis-l-methylhexylester, -bis-(trans-4-propylcyclohexylester), -bis-(ptrans-4-propylcyclohexyl-benzylester); Thioindigo-7,7'-dicarbonsäure-diisopropylester, -di-tert.-butylester, -bis-l-methylhexylester, -bis-(trans-4-hexyl-cyclohexylester), -bis-(ptrans-4-heptylcyclohexyl-benzylester). Thioindigo-6,6'-dicarboxylic acid diisopropyl ester, di-tert-butyl ester, -bis-1-methylhexyl ester, -bis- (trans-4-propylcyclohexyl ester), -bis- (ptrans-4-propylcyclohexyl-benzyl ester); Thioindigo-7,7'-dicarboxylic acid diisopropyl ester, di-tert-butyl ester, bis-l-methylhexyl ester, -bis- (trans-4-hexylcyclohexylester), -bis- (ptrans-4-heptylcyclohexylbenzylester).

Die folgenden Beispiele sind solche für erfindungsgemäß Dielektrika: Beispiel A Ein flüssigkristallines Dielektrikum aus 18 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril 14,°ó 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzonitril, 25% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril, 15% 4-(trans-4-Heptylcyclohexy)-benzonitril und 7% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-cyanbiphenyl 7% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl, 6% 4-Pentyl-4'-cyan-p-terphenyl und 8% trans-4-Butycyclohexancarbonsäure-(p-trans-4-propyl-cyclohexylphenylester) wird mit 2,5% 5-(l-Hydroxy-4-n-pentylcyclohexyl)-thioindigo versetzt. Das erhaltene Dielektrikum zeigt eine rote Farbe mit einem Absorptionsmaximum bei 548 nm.The following examples are those for dielectrics according to the invention: Example A A liquid crystalline dielectric composed of 18% 4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzonitrile 14, ° ó 4- (trans-4-butylcyclohexyl) -benzonitrile, 25% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -benzonitrile, 15% 4- (trans-4-heptylcyclohexy) -benzonitrile and 7% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4'-cyanobiphenyl 7% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) -biphenyl, 6% 4-pentyl-4'-cyano-p -terphenyl and 8% trans-4-butycyclohexanecarboxylic acid (p-trans-4-propyl-cyclohexylphenyl ester) 2.5% 5- (1-hydroxy-4-n-pentylcyclohexyl) thioindigo are added. The received Dielectric shows a red color with an absorption maximum at 548 nm.

Beispiel B In einem flüssigkristallinem Dielektrikum aus 22% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril, 19% 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzonitril, 30% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril, 15% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-cyanbiphenyl und 14% 4-Pentyl-4'-cyan-p-terphenyl löst man 4% 5-Mesityl-thioindigo;# max 556 nm.Example B In a liquid-crystalline dielectric composed of 22% 4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzonitrile, 19% 4- (trans-4-butylcyclohexyl) -benzonitrile, 30% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -benzonitrile, 15% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4'-cyano-biphenyl and 14% 4-pentyl-4'-cyano-p-terphenyl 4% 5-mesityl-thioindigo is dissolved; # max 556 nm.

Beispiel C In einem flüssigkristallinem Dielektrikum aus 14,°ó 2-p-Cyanphenyl-5-propyl-l,3-dioxan 18% 2-p-Cyanphenyl-5-butyl-1,3-dioxan 27% trans-1-p-Ethylphenyl-4-propyl-cyclohexan 18% 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl 12% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propyl cyclohexyl)-biphenyl und 11% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(p-ethoxy phenylester) löst man 2,°ó 5-(4-n-Pentyl-1-cyclohexenyl)-thioindigo; #max 550 nm.Example C In a liquid-crystalline dielectric composed of 14, ° ó 2-p-cyanophenyl-5-propyl-1,3-dioxane 18% 2-p-cyano-phenyl-5-butyl-1,3-dioxane, 27% trans-1-p-ethylphenyl-4-propyl-cyclohexane 18% 4-ethyl-4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -biphenyl 12% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4' - (trans-4-propyl cyclohexyl) biphenyl and 11% trans-4-propylcyclohexanecarboxylic acid (p-ethoxy phenyl ester) dissolve 2, ° ó 5- (4-n-pentyl-1-cyclohexenyl) -thioindigo; #max 550 nm.

Beispiel D In einem flüssigkristallinem Dielektrikum aus 18% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril 14% p-trans-4-butylcyclohexyl-benzonitril 25% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril 13% p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril 5% 4-Cyan-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl 15% 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl und 10% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl löst man 1,5% 7,7'-Dibrom-5,5'-dimesityl-indigo; #max 618 nm. Example D In a liquid-crystalline dielectric composed of 18% p-trans-4-propylcyclohexylbenzonitrile 14% p-trans-4-butylcyclohexyl-benzonitrile 25% p-trans-4-pentylcyclohexyl-benzonitrile 13% p-trans-4-heptylcyclohexyl-benzonitrile 5% 4-cyano-4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -biphenyl 15% 4-ethyl-4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -biphenyl and 10% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4' - (trans-4-propylcyclohexyl) -biphenyl 1.5% of 7,7'-dibromo-5,5'-dimesityl-indigo are dissolved; #max 618 nm.

Beispiel E In einem flüssigkristallinem Dielektrikum aus 20% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril 30% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril 10% p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril 12% 4-Cyan-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl 14% p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-(ppropylphenylester) und 14% p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(ppropylphenylester) löst man 3% 5-(p-Phenoxyphenyl)-thioindigo; #max 558 nm.Example E In a liquid-crystalline dielectric composed of 20% p-trans-4-propylcyclohexylbenzonitrile 30% p-trans-4-pentylcyclohexyl-benzonitrile 10% p-trans-4-heptylcyclohexyl-benzonitrile 12% 4-cyano-4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -biphenyl 14% p- (trans-4-propylcyclohexyl) -benzoic acid- (propylphenyl ester) and 14% p- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzoic acid (propylphenyl ester) dissolve 3% 5- (p-phenoxyphenyl) thioindigo; #max 558 nm.

Beispiel F In einem flüssigkristallinem Dielektrikum aus 17% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril 23% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril 16% trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-peopylcyclohexan 12% trans-1-p-Butoxyphenyl-4-propylcyclohexan 22% 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl und 10% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl löst man 1% 5,5'-Dimesityl-thioindigo; AmaX 561 nm.Example F In a liquid-crystalline dielectric composed of 17% p-trans-4-propylcyclohexylbenzonitrile 23% p-trans-4-pentylcyclohexyl-benzonitrile 16% trans-1-p-ethoxyphenyl-4-peopylcyclohexane 12% trans-1-p-butoxyphenyl-4-propylcyclohexane 22% 4-ethyl-4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl and dissolves 10% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) -biphenyl 1% 5,5'-dimesityl-thioindigo; AmaX 561 nm.

Beispiel G In einem flüssigkristallinem Dielektrikum aus 15% trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril 11% trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril 21% trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril 15,5 trans-l-p-Ethylphenyl-4-propylcyclohexan 4,55 4-Cyan-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl 21% 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl und 12% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propyl cyclohexyl)-biphenyl löst man 0,5% 5-(l-Hydroxycyclohexyl)-thioindigo; 554 nm.Example G In a liquid-crystalline dielectric composed of 15% trans-4-propylcyclohexylbenzonitrile 11% trans-4-butylcyclohexyl-benzonitrile 21% trans-4-pentylcyclohexyl-benzonitrile 15.5 trans -1- p -ethylphenyl-4-propylcyclohexane 4.55 4-cyano-4 '- (trans -4-pentylcyclohexyl) biphenyl 21% 4-ethyl-4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -biphenyl and 12% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4' - (trans-4-propyl cyclohexyl) biphenyl dissolves 0.5% 5- (l-hydroxycyclohexyl) thioindigo; 554 nm.

max Max

Claims (5)

Patentansprüche: Flüssigkristallines Dielektrikum für elektrooptische Anzeigeelemente mit einem Gehalt an einem oder mehreren Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff der Formel I enthält worin X und X' unabhängig voneinander S oder NH, L und L' unabhängig voneinander H, Ar oder verzweigtes Alkyl mit 3 - 5 C-Atomen, A und A' unabhängig voneinander H, C1, Br, NH2, Mono- oder Dialkylamino mit jeweils 1-3 C-Atomen in den Alkylgruppen oder Anilino, R und R' unabhängig voneinander 4-Z-cyclohexyl-1-, 4-Z-l-cyclohexenyl, 4-Z-l-hydroxycycloalkyl, 4-Z-cyclohexyliden-methyl, Ar-Y2 -oder COOR1, auch H, C1 oder Br, Z H, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 - 8 C-Atomen, Ar eine unsubstituierte oder eine durch Alkyl - mit 1 - 8 C-Atomen, Aryl-γ2- oder 4-Z-cyclohexyl substituierte Arylgruppe, yl -CHOH-, -CHOAlkanoyl- mit 1 - 6 C-Atomen in der Alkanoylgruppe oder eine Bindung, 2 @ 0, S, NH oder eine Bindung und R1 H, Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen, 4-Z-cyclohexyl, Aryl, 4-Z-cyclohexylaryl oder 4-Z-cyclohexylarylalkyl mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylteil bedeuten, wobei die Arylgruppen jeweils 6 - 14 C-Atome enthalten und/oder mindestens eines seiner Salze enthält.Claims: Liquid-crystalline dielectric for electro-optical display elements with a content of one or more dyes, characterized in that it contains at least one dye of the formula I. wherein X and X 'independently of one another S or NH, L and L' independently of one another H, Ar or branched alkyl with 3 - 5 carbon atoms, A and A 'independently of one another with H, C1, Br, NH2, mono- or dialkylamino with 1-3 carbon atoms in each of the alkyl groups or anilino, R and R 'independently of one another 4-Z-cyclohexyl-1-, 4-Zl-cyclohexenyl, 4-Zl-hydroxycycloalkyl, 4-Z-cyclohexylidene-methyl, Ar- Y2 or COOR1, also H, C1 or Br, ZH, alkyl or alkoxy each with 1 - 8 carbon atoms, Ar is an unsubstituted or alkyl - with 1 - 8 carbon atoms, aryl-γ2- or 4-Z -cyclohexyl substituted aryl group, yl -CHOH-, -CHOalkanoyl- with 1 - 6 carbon atoms in the alkanoyl group or a bond, 2 @ 0, S, NH or a bond and R1 H, alkyl with 1 - 8 carbon atoms, 4-Z-cyclohexyl, aryl, 4-Z-cyclohexylaryl or 4-Z-cyclohexylarylalkyl with 1-4 carbon atoms in the alkyl part, the aryl groups each containing 6-14 carbon atoms and / or containing at least one of its salts. 2. Verbindungen der Formel I nach Patentanspruch 1, worin X, X', L,L', A,A', R,R', Z, Ar, ylS Y2 und R1 die dort angegebenen Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, daß (a) falls X = X1 = S, L = L' = A = A' = R' = H und (aa) R = Phenyl p-Chlorphenyl, p-Tolyl, Phenoxy, p-Tolyloxy, p-Chlorphenoxy, p-Bromphenoxy oder p-tert.-Butylphenoxy ist, R in 4-, 5- oder 7-Stellung steht; (ab) R = Cyclohexyl ist, R in 4- oder 7-Stellung steht; (ac) R = COOH ist, R in 4-, 5- oder 6-Stellung steht; (b) falls X = X1 = S und L = L' = A = A' = H und (ba) R = R' = Phenyl ist, diese beiden Reste nicht gleichzeitig in 5- und 5'-Stellung stehen; (bb) R = R' = COOH ist, diese beiden Reste nicht gleichzeitig in 6- und 6'-Stellung und nicht gleichzeitig in 7- und 7'-Stellung stehen; (c) falls X- = X1 = S, L = L' = H, A = 4-C1, A' = 4'-C1 und R = R' = COOH ist, diebeiden Reste R und R' nicht gleichzeitig in 7- und 7'-Stellung stehen; (d) falls X = X1 = NH, L = L' = A = A' = H und R = R' = COOH ist, die beiden Reste R und R' nicht gleichzeitig in 4- und 4'-Stellung und nicht gleichzeitig in 6- und 6'-Stellung stehen; (e) falls X = X = NH, L = L' = A = A' = H und R = R' = COOC 2H5 ist, die beiden Reste R und R' nicht gleichzeitig in 6 und 6'-Stellung stehen; (f) falls X = X1= S, L = L' = H, A = 7-NH2, A' = 7'-NH2 und R = R' = COOH ist, die beiden Reste R und R' nicht gleichzeitig in 4- und 4'-Stellung stehen 2. Compounds of formula I according to claim 1, wherein X, X ', L, L', A, A ', R, R', Z, Ar, ylS Y2 and R1 have the meanings given there with Provided that (a) if X = X1 = S, L = L '= A = A' = R '= H and (aa) R = phenyl p-chlorophenyl, p-tolyl, phenoxy, p-tolyloxy, p-chlorophenoxy, p-bromophenoxy or is p-tert-butylphenoxy, R is in the 4-, 5- or 7-position; (ab) R = cyclohexyl R is in the 4- or 7-position; (ac) R = COOH, R in the 4-, 5- or 6-position stands; (b) if X = X1 = S and L = L '= A = A' = H and (ba) R = R '= phenyl, these two radicals are not at the same time in the 5 and 5 'positions; (bb) R = R ' = COOH, these two radicals are not in the 6- and 6'-positions at the same time and are not are at the same time in 7- and 7'-position; (c) if X- = X1 = S, L = L '= H, A = 4-C1, A '= 4'-C1 and R = R' = COOH, the two radicals R and R 'not at the same time are in 7- and 7'-positions; (d) if X = X1 = NH, L = L '= A = A '= H and R = R' = COOH, the two radicals R and R 'not at the same time in 4- and 4'-positions and not at the same time in 6- and 6'-positions; (e) if X = X = NH, L = L '= A = A' = H and R = R '= COOC 2H5, the two radicals R and R 'are not in 6 and 6' positions at the same time; (f) if X = X1 = S, L = L '= H, A = 7-NH2, A '= 7'-NH2 and R = R' = COOH, the two radicals R and R 'are not are in the 4 and 4 'position at the same time 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Patentanspruch3/ dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung der Formel II entweder mit einer Verbindung der Formel II' (W = 0) oder einem ihrer reaktionfähigen Derivate oder- mit einer Verbindung der Formel II' (W = H,H) in Gegenwart eines Oxydationsmittels umsetzt oder b) eine Verbindung der Formel Illa oder IIIb worin E L oder Hal, E' L' oder Hal, G R oder Hal, G' R' oder Hal, einer der Reste E und E' bzw. der Reste G und G' jedoch Hal und Hal C1, Br oder J bedeutet und X, X', L, L', A, A', R und R' die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel IV M - R2 IV worin M MgHal oder Li und R2 im Falle einer Reaktion mit IIIa Ar oder verzweigtes Alkyl mit 3 - 5 C-Atomen, im Falle einer Reaktion mit IIIb 4-Z-cyclohexyl, 4-Z-l-cyclohexenyl, 4-Z-cyclohexylidenmethyl oder Ar bedeuten und Hal die angegebene Bedeutung hat umsetzt oder c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I (R undioder R' = 4-Z-cyclohexy-l-CHOH- oder 4-Z-l-hydroxycyclohexyl) eine Verbindung der Formel V worin M' R' oder M bedeutet und X, X', L,L', A,A', R' und M die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem 4-Z-cyclohexancarboxaldehyd oder einem 4-Z-cyclohexanon (VI) umsetzt oder d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I (R und/oder R' = 4-Z-cyclohexylidenmethyl) eine Verbindung der Formel VII worin Q Ph3P#-CH2- An#, Q' R' oder Q, Ph eine unsubstituierte oder eine durch Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 - 4 C-Atomen substituierte Phenylgruppe und An# ein Anion einer starken Säure, insbesondere Cl# oder bedeuten und X, X', L,L',A, A' und R' die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem 4-Z-cyclohexanon (VI) umsetzt, und daß man gegebenenfalls eine erhaltene Carbonsäure der Formel I ( R und/oder R' = COOH) verestert oder in eines ihrer Salze umwandelt.3. A process for the preparation of compounds of the formula I according to claim 3 / characterized in that a) a compound of the formula II with either a compound of the formula II '(W = 0) or one of its reactive derivatives or with a compound of the formula II '(W = H, H) in the presence of an oxidizing agent or b) a compound of the formula IIla or IIIb where EL or Hal, E 'L' or Hal, GR or Hal, G 'R' or Hal, one of the radicals E and E 'or the radicals G and G', however, is Hal and Hal C1, Br or J and X , X ', L, L', A, A ', R and R' have the meanings given, with a compound of the formula IV M - R2 IV wherein M is MgHal or Li and R2 in the case of a reaction with IIIa is Ar or branched alkyl with 3 - 5 carbon atoms, in the case of a reaction with IIIb 4-Z-cyclohexyl, 4-Z-cyclohexenyl, 4-Z-cyclohexylidenemethyl or Ar and Hal has the meaning given or c) for the preparation of compounds of the formula I (R undioder R '= 4-Z-cyclohexy-1-CHOH- or 4-Zl-hydroxycyclohexyl) a compound of the formula V where M 'R' or M and X, X ', L, L', A, A ', R' and M have the meanings given, with a 4-Z-cyclohexanecarboxaldehyde or a 4-Z-cyclohexanone (VI) or d) for the preparation of compounds of the formula I (R and / or R '= 4-Z-cyclohexylidenemethyl) a compound of the formula VII where Q Ph3P # -CH2- An #, Q 'R' or Q, Ph denotes an unsubstituted or a phenyl group substituted by alkyl or alkoxy each having 1-4 carbon atoms and An # denotes an anion of a strong acid, in particular Cl # or and X, X ', L, L', A, A 'and R' have the meanings given, are reacted with a 4-Z-cyclohexanone (VI), and that a carboxylic acid of the formula I (R and / or R '= COOH) esterified or converted into one of its salts. 4. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika für elektrooptische Anzeigeelemente.4. Use of the compounds of the formula I according to claim 1 as components liquid crystalline dielectrics for electro-optical display elements. 5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Dielektrikum nach Anspruch 1 enthält.5. Electro-optical display element, characterized in that it a dielectric according to claim 1 contains.
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