DE3240285A1

DE3240285A1 - Waermehaertbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE3240285A1
Application number: DE19823240285
Authority: DE
Inventors: Shiow 21045 Columbia Ching Lin, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1982-10-30
Publication date: 1983-05-11
Also published as: FR2515659A1; AU561436B2; GB2109384B; NZ201278A; GB2109384A; AU8755982A; BR8204771A; JPS5880317A; IT8222874A0; IT1205266B; FR2515659B1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Zusammensetzung, insbesondere ein neues thermoplastisches, Epoxygruppen aufweisendes, Urethangruppen enthaltendes Reaktionsprodukt, das in Verbindung mit einem in der Wärme reaktionsfähigen Epoxy-Aushärtungsmittel als Klebstoff, Dichtungs- oder Überzugsmasse verwendet werden kann, wobei durch die Anwendung von Wärme, vorzugsweise in

"15 einer beschleunigten Weise, Vernetzungen ausgebildet werden, wodurch eine wärmehsrtbare Verklebung, Dichtung oder Beschichtung erhalten wird.

Herkömmliche Heißschmelzkleber bestehen aus thermoplastischen klebenden Materialien, die bei Zimmertemperatur fest sind, bei erhöhten Temperaturen jedoch weich und fließend werden mit einer guten Benetzbarkeit der zu verklebenden Flächen. Diese Klebstoffe werden in einfacher Weise im geschmolzenen Zustand zwischen den zu verklebenden Flächen angewandt, wobei man beim Abkühlen und Härten eine starke thermoplastische Verklebung erhält.

Thermoplastische Klebstoffe, die in Form von Lösungen, Dispersionen oder Feststoffen angewandt werden, bilden gewöhnlich Verklebungen auf rein physikalischem Wege. Die wahrscheinlich wichtigste Anwendungsweise thermoplastischer Klebstoffe besteht in dem Heißschmelzverfahren, bei dem die Verklebungen gebildet werden, wenn die Polymerschmelze sich zwischen den zu verklebenden

BAD ORIGINAL

Flächen verfestigt. Die auf diese Weise entstandenen Verklebungen erreichen ihre endgültige Festigkeit schneller als solche, die aus in Form von Lösungen vorliegenden

Klebstoffen erhalten werden.
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Offensichtlich wird die mögliche Brauchbarkeit eines thermoplastischen Harzes als Heißschmelzkleber von seiner thermischen Stabilität bestimmt. Die als Heißschmelzkleber zu verwendenden thermoplastischen Harze müssen außerdem eine niedrige Schmelzkleberviskosität aufweisen, um ein Aufbringen des Klebstoffes auf die zu verklebenden Flächen mit annehmbarer Geschwindigkeit zu ermöglichen. Gewöhnlich bedeutet dies, daß das Polymere ein niedriges Molekulargewicht haben muß. Viele thermoplastische Materialien können jedoch nicht in Form von heißen Schmelzen angewandt werden, da sie keine ausreichende Bindefestigkeit bei den niedrigen Molekulargewichten aufweisen, die für eine Anwendung auf ein Substrat erforderlich sind. So werden z.B. die niedermolekularen Polyolefine, insbeson-

dere niedermolekulares Niederdruckpolyethylen, in großem Maße in Heißschmelzklebern zur Abdichtung von Wellpappen, mehrwandigen Beutelfalzen u.dgl. eingesetzt; sie weisen jedoch keine ausreichend große Festigkeit auf, um beim Einsatz auf dem Bausektor, z.B. bei der Sperrholzherstel-

lung, verwendbar zu sein. Ferner besitzen sie keine ausreichende Wärmebeständigkeit für die Verwendung zum Verkleben von Bestandteilen, die zeitweise höheren Temperaturen ausgesetzt sind, wie beispielsweise bei Kraftfahrzeughauben. Thermoplastische Klebstoffe können im allge-

meinen nicht dort angewendet werden, wo der Klebstoff in situ erneut erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, da hierdurch der Klebstoff nicht die Form behält und dadurch die Verklebung aufbrechen kann.

Es sind bereits zahlreiche wärmehärtbare oder vernetzende Harzkleber bekannt, beispielsweise solche, die einer irreversiblen, chemischen und physikalischen Veränderung unterliegen und im wesentlichen unlöslich werden. Wärmehärtbare Klebstoffe, die sowohl aus Kondensationspolymeren als auch aus Additionspolymeren bestehen, sind ebenfalls bekannt. Beispiele hierfür sind Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoffe, Phenol-Formaldehyd-Klebstoffe und Melamin-Formaldehyd-Klebstoffe, ferner Epoxy-Klebstoffe, ungesättigte Polyester-Klebstoffe und Polyurethan-Klebstoffe. Insbesondere ist aus US-PS 3 723 568 die Verwendung von PoIyepoxiden, gegebenenfalls mit Epoxy-Polymerisationskatalysatoren, bekannt. Die US-PS 4 122 073 beschreibt die Herstellung wärmehärtbarer Harze aus Polyisocyanaten, Polyanhydriden und Polyepoxiden. Die Vernetzung wird gemäß diesen zitierten Patentschriften durch Umsetzung eines Vernetzungsmittels mit den verfügbaren Stellen in den Basispolymeren erreicht. In der US-PS 4 137 364 wird die Vernetzung eines Ethylen/Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymeren unter Verwendung von Isophthaloylchlorid, Bis-caprolactam oder Vinyltriethoxysilan beschrieben, wobei die Vernetzung erfolgt ist, bevor eine zusätzliche Vernetzung durch Wärmeaktivierung herbeigeführt wird, und zwar durch Erhitzen nach dem Aufbringen des Kleb-Stoffs. Ein weiteres Verfahren der thermischen Vernetzung wird in US-PS 4 116 937 durch die Verwendung einer Klasse von elastischen Polyamino-bis-maleinimid-Polyimiden beschrieben, wobei diese Verbindungen bei einer Temperatur bis zu 150 C heizschmelzextrudiert werden können und bei darüber liegenden erhöhten Temperaturen der Vernetzung unterliegen. Wie aus diesen beiden letztgenannten Patentschriften hervorgeht, wird die thermische Vernetzung auch durch Umsetzung des bestimmten Vernetzungsmittels mit verfügbaren Stellen der Basispolymeren erreicht.

Die US-PS 3 934 056 betrifft Harzzusammensetzungen mit

hoher Klebrigkeit, die Ethylen-Vinylacetat-Copolyrnere, chlorierte oder chlorsulfonierte Polyethylene, ungesättigte Carbonsäuren und ein organisches Peroxid enthalten. Andere wärmehärtbare Klebstoffe sind aus US-PS 3 945 bekannt, wobei die Zusammensetzung aus Steinkohlenteerpech, Ethylen/Vinylacetat-Copolymerem und Ethylen/Acrylsäure-Copolymerem sowie einem Vernetzungsmittel wie Dicumylperoxid besteht.

Bei vielen dieser bekannten wärmehärtbaren Klebstoffe sind Mischungen von Z, 3 oder 4 Komponenten erforderlich, um Mischungen zu erhalten, die eine wärmehärtbare Verklebung ergeben. Die Qualität der so erhaltenen Verklebungen hängt von der Homogenität der eingesetzten Mischung ab. In vielen weiteren Fällen, z.B. bei Epoxy-Klebstoffen, müssen zwei oder mehr Bestandteile kurz vor der Herstellung der Verklebung miteinander vermischt werden. Dies erfordert einen schnellen Einsatz, da die Vernetzungsreaktion sofort nach dem Vermischen beginnt und irrever- sibel verläuft.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine lösungsmittelfreie Zusammensetzung zu' schaffen, die als Klebstoff, Dichtungsmasse oder Überzugsmasse verwendbar ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung zu schaffen, die als Heißschmelzkleber eingesetzt werden kann. Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine Zusammensetzung zu schaffen, die innerhalb einer möglichst kurzen Zeitspanne hitzehärtbar ist. Schließlich ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Produkt zu schaffen, das in Kombination mit einem in der Wärme reaktionsfähigen Epoxy-Aushärtungsmittel eine wärmehärtbare Überzugsmasse, Dichtungsmasse oder einen Klebstoff beim Erwärmen ergibt.

Ferner ist es ein Ziel der Erfindung, eine thermopla-

stische Zusammensetzung zu schaffen, die als Heißschmelzkleber aufgetragen werden kann und anschließend durch einen thermisch aktivierten Initiator zu einem wärmehärtbaren Kleber, einer entsprechenden Dichtungsmasse oder Überzugsmasse bei einer höheren Temperatur gehärtet werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein thermoplastisches, Epoxygruppen aufweisendes, Urethangruppen enthaltendes Reaktionsprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem mehr als eine Hydroxylgruppe, . vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen, enthaltenden Epoxyharz und einem Polyisocyanat, vorzugsweise einem Diisocyanat, hergestellt worden ist.

Weiter betrifft die Erfindung eine wärmehärtbare Zusammensetzung, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an

a) einem in der Wärme reaktionsfähigen Epoxy-Aushärtungsmittel und

b) einem thermoplastischen, Epoxygruppen aufweisenden, Urethangruppen enthaltenden Reaktionsprodukt aus einem mehr als eine Hydroxylgruppe enthaltenden Epoxyharz und einem Polyisocyanat.

Diese Zusammensetzung ergibt beim Erwärmen einen wärmehärtbaren Klebstoff, eine wärmehärtbare Dichtungsmasse oder Überzugsmasse.

Einige der erfindungsgemäß als ein Reaktionsteilnehmer vorgesehenen Epoxyharze zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Reaktionsprodukts sind im Handel erhältlich. Zu diesen Produkten gehören die "Epon"-

Harze (Hersteller: Shell Co.) der allgemeinen Strukturformel :

O	CH
/ \
CH₂-CH-CH₂-	ι
	CH

OH

-OCH₂-CH-CH₂- -0-^

CH ι

CH.

in der η einen Zahlenwert von etwa 1,1 bis 3 besitzt. Ein anderes als Reaktionsteilnehmer verwendbares Epoxyharz ist ein Methylolgruppen enthaltendes herkömmliches Bis-Epiharz, das unter dem Handelsnamen "Apogen-101" (Hersteller: M&T Chemicals) erhältlich ist und die folgende allgemeine Strukturformel besitzt:

CH^-CHOiLO

OCH₂CH-CH₂

In anderen Fällen kann der hydroxylhaltige Epoxyharz-Reaktionsteilnehmer durch Umsetzung eines Bis-Epiharzes, z.B. eines Diglycidylethers des Resorcins, mit einem Diol, z.B. mit Bisphenol A, hergestellt werden, wobei man ein hydroxylhaltiges Epoxyharz gemäß folgender Reaktionsgleichung erhält:

- 10 -

CH₂-CHCH₂O'

OCH₂CH

CH

Lj-O-CH₂-CHCH₂O'

OCH₂CH-CH₂

(I)

Für die Umsetzung mit dem Bis-Epiharz kann jedes Diol eingesetzt werden unter Berücksichtigung der Kriterien für den Gebrauch des erfindungsgemäßen Produktes. So sind aliphatxsche Diole, beispielsweise Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol u.dgl. ebenso geeignet wie aromatische Polyole.

Das Hydroxylgruppen enthaltende Epoxyharz (I) wird anschließend über seine Hydroxylgruppen mit einem Polyisocyanat umgesetzt, wobei sich ein erfindungsgemäßes thermoplastisches, Epoxygruppen aufweisendes, ürethangruppen enthaltendes Reaktionsprodukt, bildet gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

- 11 -

I + R-(NCO) 2

> f

ί^Β (ii)

;=o

wobei R einen organischen Anteil darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, Epoxygruppen aufweisenden, Urethangruppen enthaltenden Reaktionsproduktes ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein mehr als eine Hydroxylgruppe enthaltendes Epoxyharz mit einem Polyisocyanat bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120 C in Gegenwart von 0,07 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Reak — tionsteilnehmer, eines Urethan bildenden Katalysators ausreichend lange Zeit umsetzt. Vorzugsweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines latent vorliegenden Epoxy-Aushärtungsmittels durchgeführt, um auf diese Weise eine einheitliche Verteilung des Aushärtungsmittels in dem resultierenden festen Reaktionsprodukt zu gewährleisten. Die Reaktion wird daher in diesem Falle bei einer Temperatur durchgeführt, die unter der Zersetzungstemperatur des latenten Epoxy-Aushärtungsmittels liegt,

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z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120 C. Die Reaktion wird in Gegenwart eines an sich bekannten Urethan bildenden Katalysators in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, durchgeführt. Beispiele für solche Katalysatoren sind Triphenylphosphin, Dibutylzinn-dilaurat, Zinkoctanoat u.dgl.

In den Fällen, in denen die Zersetzungstemperatur des latent vorliegenden Epoxy-Aushärtungsmittels niedriger als die Reaktionstemperatur der Urethan bildenden Reaktion liegt,- wird das Epoxy-Aushärtungsmittel zu der thermoplastischen, Epoxygruppen aufweisenden, Urethangruppen enthaltenden Verbindung zugegeben, nachdem diese auf Zimmertemperatur abgekühlt worden ist. Das Mischen kann durch Vermählen der Verbindung mit dem Epoxy-Aushärtungsmittel erfolgen, wobei man eine einheitliche Mischung erhält.

Das Epoxy-Aushärtungsmittel wird der thermoplastischen, Epoxygruppen aufweisenden, Urethangruppen enthaltenden Verbindung in einer Menge zugefügt, die 4 bis 50 Teile pro 100 Teile des Epoxyharzes vor der Urethanbildung beträgt. Zu den bekannten Epoxy-Aushärtungsmitteln, die latent vorliegen und in der Wärme reaktionsfähig sind, gehören z.B. Dicyandiamid, BF^-Aminaddukte, 4,4'-Methylen-bis(phenylcyanamid) u.dgl.

Das Epoxyharz, das für die Herstellung des Hydroxylgruppen enthaltenden Reaktionsteilnehmers gemäß der Erfindung eingesetzt werden soll, besteht aus solchen Materialien, die wenigstens eine und vorzugsweise mehr als eine Epoxygruppe, d.h. die

35 ^/V-

^ -Gruppe,

aufweisen. Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können mit" Substituiert-- ". ten, beispielsweise mit Chlor, Hydroxylgruppen, Etherresten u.dgl. substituiert sein. Sie können monomer oder polymer sein.

Zur Klarstellung werden viele der Polyepoxide und insbesondere jene vom polymeren Typ durch die Epoxyäquivalent- -10 werte charakterisiert. Die Bedeutung der Epoxyäquivalente wird in US-PS 2 633 458 beschrieben. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyepoxide besitzen einen Epoxyäquivalentwert von mehr als 1,0.

•15 Verschiedene Beispiele für die erfindungsgemäß geeigneten Polyepoxide werden in US-PS 2 633 458 angegeben.

Weitere Beispiele umfassen die epoxidierten Ester der polyethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie z.B. epoxidiertes Leinöl, Sojabohnenöl, Perillaöl, Oiticicaöl, Holzöl, Walnußöl und dehydratisiertes Rizinusöl, Methyllinoleat, Butyllinoleat, Ethyl-9,12-octadecadienoat, Butyl-9,12,15-octadecatrienoat, Butyl-eläostearat, Monoglyceride von Holzölfettsäuren, Monoglyceride von Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Hanföl, Sardinenöl, Baumwollsamenöl u.dgl.

Weitere Gruppen von epoxyhaltigen Produkten, die in der Zusammensetzung und dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen die epoxidierten Ester von ungesättigten einbasischen Alkoholen und Polycarbonsäuren. Beispiele hierfür sind Di-(2,3-epoxybutyl)-adipat, Di-(2,3-epoxybutyl)-oxalat, Di-(2,3-epoxyhexyD-succinat, Di-(3,4-epoxybutyl )-maleat, Di-( 2, 3~epoxyoctyD-pimelat, Di-( 2, 3-epoxybutyl )-phthalat, Di-(2,3-ep-

,.:v;_:: -rV.:-JKr-V"?²⁴⁰²⁸⁵

oxyoctyD-tetrahydrophthalat, Di-(4, 5-epoxy-dodecyl )-maleat, Di-(2,3-epoxybutyl)-tetraphthalat, Di-(2,3-epoxypentyl)-thiodipropionat, Di-(5,6-epoxy-tetradecyl)-di" phenyl-dicarboxylat, Di-(3,4-epoxyheptyl)-sulfonyldibutyrat, Tri-(2,3-epoxybutyl)-1,2,4-butan-tricarboxylat, Di-(5,6-epoxypentadecyl)-tartrat, Di-(4,5-epoxytetradecyl)-maleat, Di-(2,3-epoxybutyl)-azelat, Di-(3,4-epoxybutyl)-zitrat, Di-fo^-epoxyoctyD-cyclohexan-i, 2-dicarboxylat, Di-(4,5-epoxyoctadecyl)-malonat.

Zu einer weiteren Gruppe von epoxyhaltigen Produkten gehören die epoxidierten polyethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, z.B. epoxidiertes 2,2-Bis(2-cyclohexenyl)-propan, epoxidiertes Vinylcyclohexen und epoxi-

-15 diertes Dimeres des Cyclopentadien.

Ferner gehören hierzu die epoxidierten Polymeren und Copolymeren von Diolefinen, wie beispielsweise Butadien. Beispiel sind u.a. Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Butadien-Styrol-Copolymere u.dgl.

Ferner gehören hierzu die glycidylhaltigen Stickstoffverbindungen, beispielsweise Diglycidylanilin und Di- und Triglycidylamin.

Die für den erfindungsgemäßen Zweck besonders bevorzugten Polyepoxide sind die Glycidylether und insbesondere die Glycidylether von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen. Die Glycidylether von mehrwertigen Phenolen werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit den gewünschten mehrwertigen Phenolen in Gegenwart von Alkali erhalten. Gute Beispiele für diese Art von PoIyepoxiden sind die in US-PS 2 633 458 beschriebenen PoIyether-A und Polyether-B. Andere Beispiele umfassen die Polyglycidylether von 1 ,1 , 2 , 2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyD-

ethan (mit einem Epoxywert von 0,45 eq./100 g und einem Schmelzpunkt von 85° C), Polyglycidylether von 1,1,5,5-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-pentan (mit einem Epoxywert von 0,514 eq./100 g) und ähnlichen Verbindungen sowie deren Mischungen.

Weitere Beispiele für Epoxyharze, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt sein soll, sind Diglycidylisophthalat, Diglycidylphthalat, o-Glycidylphenylglycidylether, Diglycidylether des Resorcins, Triglycidylether des Phloroglucins, Triglycidylether des Methylphloroglucins, 2,6-(2,3-Epoxypropyl)-phenylglycidylether, 4-(2,3-Epoxy)-propoxy-N,N-bis(2,3-epoxypropyl)-anilin, 2,2-Bis p-2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan, Diglycidylether des Bisphenol-A, Diglycidylether des Bisphenol-hexafluoracetons, Diglycidylether des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-nonadecans, Diglycidylphenylether, Triglycidyl-4,4-bis(4-hydroxyphenyl)-valeriansäure, Diglycidylether des Tetrachlorbisphenol-Α, Diglycidylether des Tetrabrombisphenol-A, Triglycidylether des TrihydroxybiphenyIs, Tetraglycidoxybiphenyl, [ Tetrakis-(2,3-epoxypropoxy)-diphenylmethan] , 2,2',4,4'-Tetrakis-(2,3-epoxypropoxy)-benzophenon, 3,9-Bis 2-(2,3-epoxypropoxy)-phenylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro 5,5]undecan, Triglycidoxy-1,1,3-triphenylpropan, Tetraglycidoxy-tetraphenylethan, Polyglycidylether des Phenol-Formaldehyd-Novolaks, Polyglycidylether des o-Kresol-Formaldehyd-Novolaks, Diglycidylether des Butandiols, Di-(2-methyl)-glycidylether des Ethylenglykols, Polyepichlorhydrin-di-(2,3-epoxy-propyl)-ether, Diglycidylether des Polypropylenglykols, epoxidiertes Polybutadien, epoxydiertes Sojaöl, Triglycidylether des Glycerins, Triglycidylether des Trimethylolpropans, Polyallyl-glycidylether, 2,4,6,8,1O-Pentakis-[3-(2,3-epoxypropoxy)-propyl-2,4,6 ,e^O-pentamethylcyclopentasiloxan , Diglycidylether

des Chlorendic-diols, Diglycidylether des Dioxandiols, Diglycidylether des Endomethylen-cyclohexandiols, Diglycidylether des hydrierten Bisphenol-A, Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, p-Epoxycyclopentenylphenyl-glycidylether, Epoxy-dicyclopentenylphenylglycidylether, o-Epoxy-cyclopentenylphenylglycidylether, Bis-epoxy-dicyclopentylether des Ethylenglykols, [2-3,4-Epoxy)-cyclohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy J-cyclohexan-m-dioxan], 1,3-Bis[3-(2,3-epoxypropoxy)propyl]tetramethyldisiloxan, epoxidiertes Polybutadien, Triglycidylester der trimeren Linolsäure, epoxidiertes Sojaöl, Diglycidylester der dimeren Linolsäure, 2,2-Bis[ 4-(2,3-epoxypropyl)-cyclohexyl propan, 2,2-(4-[3-Chlor-2-(2,3-epoxyρropoxy)-ρropyIo1-cyclohexyl)-propan, 2,2-Bis(3,4-epoxycyclohexyl)-propan, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)-ether(flüssiges Isomeres), Bis(2,3-epoxycyclopentyl)-ether(festes Isomeres), 1,2-Epoxy-6-(2,3-epoxy-propoxy)-hexahydro-4,7-methanoindan, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)-cyclohexan-carboxylat, 3 ,4-Epoxy-6 -me thy Icy clo hexylme thy 1-4 "-ε poxy-6 -me thy lcyclohexan-carboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat. Tri- und tetrafunktionelle Epoxide wie beispielsweise Triglycidylisocyanurat und Tetraphenylolethanepoxide der Formel

sind für den erfindungsgemäßen Zweck ebenfalls geeignet.

Die Reaktion zur Einführung von Hydroxylgruppen in das Epoxyharz wird in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 8Θ bis 150° C, vorzugsweise von 90 bis 125° C, durchgeführt. Bekannte Katalysatoren, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, sind

z.B. Triphenylphosphin, Triisopropylamin und 3-(p-Chlorpheⁿyl )-1,1-dimethylharnstoff. Diese Katalysatoren werden der Reaktion in Mengen inn Bereich von 0,1 bis 1,2 Teilen pro 100 Teile des Epoxyharzes zugefügt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten Polyisocyanate können aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch sein. Bevorzugt werden die Diisocyanate, aber auch die Tri- und Tetraisocyanate können eingesetzt werden. Beispiele für Diisocanate sind 2,4-Toluoldisiocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylendisiocyanat, 4-Chlorethyl-i,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylen- und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat und Methylendicyclo— hexylendiisocyanat. Diisocyanate, bei denen die Diisocyanatgruppen direkt an einen Ring gebunden sind, werden bevorzugt, da sie gewöhnlich rascher reagieren.

Weitere geeignete Diisocyanate sind hochmolekulare Diisocyanate, die man durch Umsetzung von Polyaminen mit endständigen primären oder sekundären Aminogruppen oder zweiwertigen Alkoholen erhält. Beispielsweise werden zwei Mole des Diisocyanats R (NCO)„ mit einem Mol eines Diols OH-R_fi-OH umgesetzt, wobei eine langgestreckte Diisocyanatkette der folgenden Formel gebildet wird:

OO
OCN-R_K-NHCO-R -OCHN-R,--NCO

in der R und R_ zweiwertige organische Anteile sind.

So sind Alkan- und Alkenpolyole, wie beispielsweise 1,5-Pentendiol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, "Bisphenol-A" und substituiertes "Bisphenol-A", zur Kettenverlängerung des Diisocyanat-

Reaktionsteilnehmers geeignet. Diese Diole können ein hohes Molekulargewicht im Bereich von 200 bis zu etwa 20 000 aufweisen, wobei Diole mit Molekulargewichten an der oberen Grenze verwendet werden, wenn das gebildete Diisocyanat mit einem niedermolekularen Epoxyharz umgesetzt wird.

Außerdem können ungesättigte Diisocyanate ebenfalls angewandt werden. Diese Materialien können beispielsweise aus Diolen hergestellt werden, die aus der Gruppe der Homopolymeren und Copolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen abgeleitet sind, die unter dem Handelsnamen "Poly bd"-Harze (Hersteller: ARCO) erhältlich sind. Solche Harze umfassen Butadien-Homopolymere der Formel

HO-

(CH

CH=CH.

CH=CH

■OH

in der η etwa 50 ist, sowie Styrol-Butadieh- und Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Diole der Formel

HO-

(CH₂-CH=CH-CH₂)_a-(CH-CH₂)_b-

-OH

in der

X=O für ein Styrol-Butadien- X = CN für ein Acrylnitril-Butadien-Copolymeres Copolymeres

a = 0,75 a = 0,85

b = 0,25 b = 0,15

η = 54 η = 78-87

ist.

Ein Mol dieser ungesättigten Polyole kann mit zwei Molen eines Diisocyanate unter Bildung eines Diisocyanate mit

ausgedehnter Kettenlänge und mit ungesättigten Bindungen 10

in seinem Gerüst umgesetzt werden.

Die Erwärmungsstufe zur Härtung der Epoxygruppen aufweisenden, Urethangruppen enthaltenden Verbindung wird

gewöhnlich für eine Dauer von 10 Sekunden bis 30 Minuten ο

bei einer Tempertur von 100 bis 300 C, vorzugsweise

von 120 bis 200 C, durchgeführt, was in der Regel ausreicht, um die Zusammensetzung vollständig zu einem festen wärmehärtbaren Klebstoff oder einer entsprechenden Überzugsmasse oder Dichtungsmasse zu härten. 20

Die Erwärmungsstufe unter Verwendung eines latent vorliegenden Epoxy-Aushärtungsmittels zur Härtung der Epoxygruppen aufweisenden, Urethangruppen enthaltenden Verbindung kann auf mehreren Wegen durchgeführt werden. In 25

einfachen Systemen kann die Klebstoffzusammensetzung von Hand auf eine zu klebende Fläche aufgebracht und mit einer anderen zu klebenden Fläche in Berührung gebracht werden, wobei das zusammengesetzte System in

einer Trockenvorrichtung mit Luftumwälzung bis zur Bildung 30

einer wärmegehärteten Verklebung erwärmt wird.

Zusätzlich und vorzugsweise kann eine elektromagnetische Heizung als schnelleres und wirksameres Mittel zur Härtung

eingesetzt werden, insbesondere dann, wenn die miteinander 35

zu verklebenden Substrate aus plastischenrMaterial sind.

Die elektromagnetische Verklebungstechnik führt nicht nur zur Bildung von hochfesten Verklebungen, sondern sie hat die weiteren Vorteile von kurzen Verklebungshärtezeiten und einer voll automatisierten Handhabung und Montage.

Bei der praktischen Ausübung der vorliegenden Erfindung kann das elektromagnetische Aufheizen zusammen mit der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung angewandt werden, um (1) Kunststoff mit Kunststoff, (2) Kunststoff mit Metall und (3) Metall mit Metall zu verkleben. Zum Beispiel kann die dielektrische Aufreizung zum Verkleben von (1) und (2) sehr gut eingesetzt werden, falls die Klebstoffzusammensetzung genügend polare Gruppen enthält, so daß die Zusammensetzung rasch erhitzt wird und imstande ist, die zu verklebenden Flächen zu binden. Zur Verklebung von (1), (2) und (3) kann auch die Induktionsheizung eingesetzt werden, und zwar dann, wenn wenigstens eine der zu verklebenden Flächen elektrisch leitend ist oder aus ferromagnetischem Metall besteht, denn dann wird die in dem zu verklebenden Gegenstand erzeugte Wärme durch ihre Leitfähigkeit an die Klebstoffzusammensetzung weitergeleitet, wodurch wiederum die Härtung zu einem wärmehärtbaren Kleber in Gang gebracht wird. Wenn beide zu verklebenden Gegenstände aus Kunststoff bestehen, ist es notwendig, ein energieabsorbierendes Material, z.B. ein elektrisch leitendes oder ferromagnetisches Material, vorzugsweise in Form von Fasern oder Teilchen (mit einer Korngröße von 0,147 bis 0,037 mm) zu der KlebstoffZusammensetzung zuzufügen. Das energieabsorbierende Material wird gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der organischen Harzkleberzusammensetzung zugefügt. Es ist auch möglich, den aus Kunststoff bestehenden zu verklebenden Gegenstand an den zu verbindenden Flächen mit Teilchen aus energie-

absorbierendem Material zu imprägnieren, um auf diese Weise die Induktionsheizung zu nutzen, wobei jedoch mit Vorsicht vorgegangen werden muß, damit der Kunststoff nicht verformt wird.
5

Das teilchenförmige, elektromagnetische, energieabsorbierende Material, das bei Anwendung der Induktionsheizung in der Klebstoffzusammensetzung verwendet wird, kann aus magnetisierbaren Metallen einschließlich Eisen, Kobalt und Nickel oder aus magnetisierbaren Legierungen aus Nickel und Eisen oder Nickel und Chrom sowie aus Oxiden wie Eisenoxid bestehen. Diese Metalle und Legierungen haben hohe Curie-Punkte (388 bis 1116° C).

Elektrisch leitfähige Materialien, die bei Anwendung der Induktionsheizung eingesetzt werden können, sind z.B. die Edelmetalle, Kupfer, Aluminium, Nickel, Zink sowie Ruß, Graphit und anorganische Oxide.

Es können zwei Formen der Hochfrequenzerwärmung für den erfindungsgemäßen Zweck angewandt werden, wobei die Wahl von dem Material abhängt, das verklebt werden soll. Der Hauptunterschied besteht darin, "ob das Material ein Leiter oder Nichtleiter für elektrischen Strom ist. Falls das Material ein Leiter ist, wie z.B. Eisen oder Stahl, dann wird das induktive Verfahren eingesetzt. Wenn das Material ein Isolator ist, beispielsweise Holz, Papier, Textilien, synthetische Harze, Kautschuk usw., dann kann auch die dielektrische Aufheizung angewandt werden.

Die natürlich vorkommenden und synthetischen Polymere sind Nichtleiter und daher für die Anwendung der dielektrischen Aufheizung geeignet. Diese Polymere können eine Vielzahl von Dipolen und Ionen enthalten, die sich

in einem elektrischen Feld orientieren und rotieren, um ihre Ausrichtung in dem Feld aufrechtzuerhalten, wenn das Feld oszilliert. Die polaren Gruppen können in das Gerüst des Polymeren eingearbeitet sein, sie können jedoch auch als hängende Seitengruppen, Zusätze, Streckmittel, Pigmente usw. vorliegen. Beispielsweise können als Zusätze Füllstoffe wie Ruß in einer Konzentration von 1 % eingesetzt werden, um die dielektrische Ansprechempfindlichkeit des Klebers zu erhöhen. Wenn IQ die Polarität des elektrischen Feldes millionenmal pro Sekunde umgekehrt wird, erzeugt die resultierende Hochfrequenz der polaren Einheiten innerhalb des Materials Wärme.

-J5 Die Einzigartigkeit der dielektrischen Aufheizung liegt in ihrer Einheitlichkeit, Schnelligkeit, Spezifität und Wirksamkeit. Die meisten Verfahren zur Erwärmung von Kunststoffen, wie beispielsweise die elektrisch leitende Heizung, Strahlungsheizung oder Infrarotheizung sind Verfahren, die die Oberfläche erwärmen, so daß es erforderlich ist, eine Temperatur innerhalb des Kunststoffes zu erzeugen und anschließend die Wärme auf die Masse des Kunststoffs durch Leitung zu übertragen. Daher ist das Erwärmen von Kunststoffen mittels dieser Verfahren ein relativ langsamer Prozeß, bei dem eine uneinheitliche Temperatur erzeugt wird mit dem Ergebnis, daß ein Überhitzen der Oberflächen auftreten kann.

Im Gegensatz dazu erzeugt die dielektrische Heizung die Wärme innerhalb des Materials, das Verfahren arbeitet daher einheitlich und schnell, wodurch das Erfordernis eines leitenden Wärmeübergangs überflüssig wird. Bei dem gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform eingesetzten dielektrischen Heizungssystem wird eine elektrische Frequenz des elektromagnetischen Feldes im Bereich von

1 bis 3000 MHz angewandt, wobei das Feld von einer Kraftquelle von 0,5 bis 1000 kW erzeugt wird.

Die Induktionsheizung ist ähnlich, jedoch nicht identisch mit der dielektrischen Heizung. Es bestehen die folgenden Unterschiede: (a) Die dielektrischen Eigenschaften werden durch magnetische Eigenschaften ersetzt; (b) es wird eine Spule verwendet, um die Beschickung zu koppeln, eher als Elektroden oder Platten, und (c) Induktionsheiz-

-)0 vorrichtungen koppeln eine größtmögliche Strommenge mit der Beschickung. Die Wärmeerzeugung durch Induktion arbeitet mit einem sich aufbauenden und abbauenden magnetischen Feld rings um einen Leiter, wobei bei jeder Umkehr ein Wechselstrom erzeugt wird. Die praktische

-J5 Entwicklung eines solchen Feldes wird allgemein durch geeignete Anordnung einer Konduktivspule erreicht. Wenn ein anderes elektrisch leitendes Material dem Feld ausgesetzt wird, kann ein induzierter Strom erzeugt werden. Diese induzierten Ströme können in Form von regellosen oder "Eddy"-Strömen (Induktionsströmen) vorliegen, die die Erzeugung von Wärme bewirken. In Materialien, die sowohl magnetisierbar als auch elektrisch leitend sind, wird erheblich leichter Wärme erzeugt als in Materialien, die nur elektrisch leitend sind. Die als Ergebnis der magnetischen Komponente erzeugte Wärme beruht auf der Hysterese bzw. Arbeit, die beim Rotieren der magnetisierbaren Moleküle aufgebracht werden muß und als dessen Ergebnis der Induktionsstromfluß auftritt. Polyolefine und andere Kunststoffe sind im natürlichen Zustand weder magnetisch noch elektrisch leitend. Daher wird in ihnen keine Wärme durch Anwendung der Induktion erzeugt.

Durch Dazwischenschalten von ausgewählten, elektromagnetische Energie absorbierenden Materialien in einer Schicht oder Dichtung aus der Klebstoffzusammensetzung, die an die

zu verklebenden Oberflächen angepaßt ist, hat sich die Anwendung der elektromagnetischen Induktionsheizung zur Verklebung von Kunststoffstrukturen als durchführbar erwiesen. Die elektromagnetische Energie, die durch die benachbarten (und von energieabsorbierenden Materialien freien) Kunststoffstrukturen hindurchgeht, läßt sich ohne Schwierigkeit konzentrieren und wird von den in der Klebstoffzusammensetzung enthaltenen energieabsorbierenden Materialien absorbiert, wodurch eine rasche Härtung der Klebstoffzusammensetzung zu einem wärmehärtbaren Kleber in Gang gesetzt wird.

Es sind in der Technik der elektromagnetischen Induktionsheizung bereits verschiedenartige elektromagnetische energieabsorierende Materialien verwendet worden. So sind beispielsweise anorganische Oxide und gepulverte Metalle in Verklebungsschichten eingearbeitet und dann der elektromagnetischen Strahlung unterworfen worden. In jedem Falle beeinflußt die Art der Energiequelle die Auswahl des energieabsorbierenden Materials. Wenn das energieabsorbierende Material aus fein zerteilten Partikeln mit ferromagnetischen Eigenschaften besteht und diese Partikel wirksam voneinander durch Teilchen aus nichtleitendem Trägermaterial isoliert sind, dann ist der Heizeffekt im wesentlichen auf die aus der Hysterese stammenden Wirkungen begrenzt. Infolgedessen ist die Erwärmung auf die "Curie"-Temperatur des ferromagnetischen Materials oder die Temperatur, bei der die magnetischen Eigenschaften eines solchen Materials aufhören zu existieren, begrenzt.

Die erfindungsgemäße elektromagnetische Klebstoffzusammensetzung kann die Form eines extrudierten Bandes oder

eines Streifens, einer gepreßten Dichtung oder einer gegossenen Folie annehmen. In flüssiger Form kann sie

durch Bürsten auf zu verklebende Oberflächen aufgebracht werden, oder sie kann auf solche Oberflächen aufgesprüht werden oder als getauchter Überzug für solche Oberflächen verwendet werden.

Wenn die erfindunsgemäße Klebstoffzusammensetzung richtig angewendet wird, wie nachstehend beschrieben, dann ergibt sich ein lösungsfreies Verklebungssystem, das die Verbindung von Metall- oder Kunststofflachen ohne vorherige kostspielige Oberflächenvorbehandlung ermöglicht. Die elektromagnetisch induzierte Verklebungsreaktion erfolgt rasch und kann der vollautomatisierten Fabrikationstechnik und den entsprechenden Anlagen angepaßt werden.

Um die Einrichtung einer konzentrierten und spezifisch angeordneten Heizzone durch Induktion im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Verklebung zu erreichen, wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebenen elektromagnetischen Klebstoffzusammensetzungen durch ein Induktionsheizungssystem aktiviert und eine Verklebung erzeugt werden kann, wenn dieses System mit einer elektrischen Frequenz des elektromagnetischen Feldes von etwa 5 bis 30 MHz, vorzugsweise von etwa 15 bis 30 MHz, betrieben wird, wobei das Feld mit einer Stromquelle von etwa 1 bis 30 kW, vorzugsweise von etwa 2 bis 5 kW, erzeugt wird. Das elektromagnetische Feld läßt man für eine Dauer von weniger als 2 Minuten auf die zu verklebenden Gegenstände einwirken.

Wie bereits erwähnt, ist das elektromagnetische Induktionsverklebungssystem zusammen mit den erfindungsgemäßen elektromagnetischen Klebstoffzusammensetzungen zur Verklebung von Metallen, thermoplastischen und wärmehärtbaren Materialien einschließlich faserverstärkten wärmehärtbaren Materialien geeignet.

Für die vorliegende Erfindung ist es kritisch, daß das Epoxygruppen aufweisende, Urethangruppen enthaltende Produkt gemäß vorliegender Erfindung linear oder cyclisch aufgebaut ist, d.h. ein Thermoplast ist, bevor es zusammen mit einem latenten Epoxy-Aushärtungsmittel eingesetzt

wird. So kann die Zahl der OH-Gruppen, die in dem Epoxyharz vor der Umsetzung mit dem Polyisocyanat vorliegt, beliebig groß, vorzugsweise 2, sein, wobei diese Anzahl von der Funktionalität des Polyisocyanats, mit dem die -)q Umsetzung durchgeführt werden soll, und von dem äquivalenten Verhältnis von -OH zu -NCO in der Reaktion abhängt. Beispielsweise kann ein Monoepoxid mit zwei Hydroxylgruppen, das aus Bisphenol und Glycidaldehyd erhalten wird, der Formel

O
CH-CH₂

mit einem Diisocyanat OCN-R-NCO umgesetzt werden unter Bildung eines Polyurethans entsprechend der Reaktionsgleichung :

III + OCN-R-NCO

₀ ο CH-CH₂

(IV) 30

wobei η eine beliebige Zahl sein kann, die vom Molverhältnis (III) zu Isocyanat abhängig ist.

- 27 -

Das erhaltene thermoplastische, Epoxygruppen aufweisende, Urethangruppen enthaltende Material kann dann mit einem latenten Epoxy-Aushärtungsmittel, z.B. Dicyandiamid, zusammengemischt und anschließend über die Epoxygruppen durch Erhitzen zu einer wärmehärtbaren Überzugsmasse, Dichtungsmasse oder einem wärmehärtbaren Kleber gehärtet werden.

Weiterhin kann ein Dihydroxyl-diepoxid eingesetzt werden, z.B. ein solches der folgenden Formel:

15

dieses wird wiederum mit einem Diisocyanat umgesetzt, wobei sich ebenfalls ein Polyurethan bildet: 20

V + OCN-R-NCO

ο ο

(-CNHRNHC-OCH, ._ CH-- CH₂O-)_η

wobei η eine Zahl ist, die von dem Molverhältnis (V) zu Isocyanat abhängig ist.

35

Beim Erwärmen des erhaltenen thermoplastischen Materials (VI) mit einem latenten Epoxy-Aushärtungsmittel erhält man erfindungsgemäß ein wärmehärtbares Material, das als Kleber, Dichtungsmasse oder Überzugsmasse verwendbar ist.

Ferner kann auch ein polymeres Epoxid-Material mit mehr als zwei Hydroxylgruppen eingesetzt werden, das durch Umsetzung von Bisphenol-A und Epichlorhydrin erhalten wird, wie z.B. die Eponharze, die im Handel erhältlich sind (Hersteller: Shell Chemical Co.) und sich z.B. durch die folgende allgemeine Formel darstellen lassen:

CH₂ CHCH₂

CH,

OH

0-CH₂-CHCH₂-

CH,

-0

<yvv

O-CH₂CH

CH,

(VII

in der η = 2,2 ist, vorausgesetzt, daß weniger als die stöchiometrische Menge eines Diisocyanats damit wird. Dies bedeutet, daß in Systemen, die bifunk-tionelle Monomere enthalten, ein hoher Grad an Polymerisation nur erreicht wird, wenn die annähernde Vervollständigung der Reaktion erzwungen wird. Die Einführung eines trifunktionellen Monomeren in die Reaktion ruft eine ziemlich einschneidende Änderung hervor, die am besten durch Verwendung einer modifizierten Form der Carother-Gleichung . veranschaulicht wird. Ein allgemeinerer Funktionalitätsfaktor f , der als die mittlere Anzahl von funktioneilen av

Gruppen definiert ist, die in der Monomereinheit vorliegt, wird zu diesem Zweck eingeführt. Für ein System, das zu Beginn N Moleküle und eine äquivalente Anzahl von zwei funktioneilen Gruppen A und B enthält, beträgt

die Gesamtzahl von funktioneilen Gruppen Nf. Die Anzahl von Gruppen, die sich in der Zeit t umgesetzt haben, um N Moleküle zu erzeugen, beträgt dann 2(N -N)

und ρ = 2(N -N)/N f . Der Ausdruck für χ wird dann ο ο av η

χ =2/(2-pf ), der aber nur für den Fall gilt, daß eine gleiche Anzahl von beiden funktioneilen Gruppen in dem System vorliegt.

Für ein vollständiges bifunktionelles System, wie beispielsweise einer äquimolaren Mischung aus einem Epoxyharz mit zwei Hydroxylgruppen und einem Diisocyanat, ist f =2 und χ =20 für p=0,95. Falls jedoch ein trifunktioneller Alkohol zugefügt wird, so daß sich die Mischung aus zwei Molen Diisocyanat, 1,4 Molen Diol und 0,4 Molen Triol zusammensetzt, erhöht sich der Wert für f entsprechend der Gleichung

f = (2 χ 2 + 1,4 x 2 + 0,4 χ 3)/3,8 = 2,1. Der Wert für χ beträgt nunmehr 200 nach 95 %iger^vUmwandlung, aber bei der Annäherung an unendlich erfolgt,-nur noch ein geringfügiger Anstieg auf 95,23 % für χ »Dies ist das direkte Ergebnis der Einführung einer trifunktionellen Einheit in eine lineare Kette, in der die nicht umgesetzten Hydroxylgruppen eine zusätzliche Position für die Kettenausbreitung liefern. Das führt zur Bildung einer hochverzweigten Struktur, und je größer die Anzahl von multifunktionellen Einheiten ist, um so schneller erfolgt das Wachstum in ein unlösliches dreidimensionales Netzwerk. Wenn sich dies ereignet, dann spricht man davon, daß das System seinen Gelpunkt erreicht hat, d.h., das System ist wärmehärtbar. Für den Erfolg der.

vorliegenden Erfindung ist es kritisch, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung thermoplastisch bleibt und nicht ihren Gelpunkt erreicht, bevor sie als Überzugsmasse, Dichtungsmasse oder Heißschmelzkleber verwendet wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne daß sie dadurch begrenzt wird. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Teile und Prozente auf das Gewicht.

Die Festigkeitseigenschaften des Klebers bezüglich der Scherspannung durch Zugbelastung (Metall mit Metall) wurden gemäß der ASTMD-Vorschrift 1002-64 gemessen, und zwa
Fläche.

2 und zwar bezogen auf eine 6,45 cm große überlappte

Beispiel 1

Herstellung des Diisocyanat-Addukts 127,8 g Polypropylenglykol (MG = 725 g/Mol) wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 6 Stunden zu einem Kolben zugefügt, der 61,4 g Toluol-diisocyanat unter Stickstoffatmosphäre enthielt. Die Umsetzung wurde unter Rühren 4 Tage lang bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Das erhaltene begrenzte kettenverlängerte Isocyanatprodukt wird nachfolgend als Diisocyanat-Addukt A bezeichnet.

Beispiel 2

15 g Bisphenol-A und 0,12 g Triphenylphosphin wurden in vier gleichen Portionen über einen Zeitraum von 40 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 120° C zu einem Kolben, der 100 g Diglycidylether des Bisphenol-A enthielt, zugefügt. Das modifizierte Reaktionsprodukt besaß aufgrund von Titrationswerten ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 292 g/eq.

100 g des modifizierten Epoxy-Reaktionsproduktes wurden mit 61 g Diisocynat-Addukt A aus Beispiel 1 und 6 g Dicyandiamit bei Zimmertemperatur vermischt, wobei man einen klebrigen Heißschmelzkleber mit reaktionsfähigen Epoxidgruppen erhielt. Der Heißschmelzkleber wurde zwischen zwei zu verklebende Körper aus kaltgewalztem Stahl gebracht und diese Körper bei 100 C zusammengepreßt und dann in einen luftgeheizten Ofen bei 180 C 30 Minuten lang aufbewahrt. Die resultierende Überlappungsscherspannung betrug 246 bar.

Der Kleber wurde in gleicher Weise zwischen zu verklebende Körper aus Glasfaser- und Polyesterverbundstoff eingebracht. Vor der Verklebung mit dem Kleber versagten die zu verklebenden Körper bei der Überlappungsscherprüfung.

Beispiel 3

Zu einer Mischung aus 100 g eines Epoxyharzes mit 357 g/eq Hydroxylgruppen (ein unter dem Handelsnamen "Epon-IQOIF" erhältliches Produkt der Shell Chemical Co'.), 6 g Dicyandiamid und 1 g Triphenylphosphin wurden 71,6 g des Diisocyanat-Adduktes A aus Beispiel 1 zugefügt. Nach einstündigem Erwärmen auf 80 C wurde der Klebstoff auf Zimmertemperatur gekühlt und als ein reaktionsfähiger Heißschmelzkleber verfestigt. Nach der Anwendung auf Substrate bei 125° C mit anschließender 30 minütiger Aushärtung bei 160° C besaß der Kleber eine Überlappungsscherfestigkeit von 225 bar gegenüber Stahl und glasfaserverstärktem Polyester bei Belastung bis zum Bruch des Substrats.

Beispiel 4

Zu einer Mischung aus 100 g Epon-IOOIF, 25 g eines Epoxyharzes mit 0,2 Hydroxylgruppen/Mol (im Handel als "Epon-828" den Shell Chemical Co. erhältlich) und 7,5 g Dicyandiamid wurden 71,6 g Diisocyanat-Addukt A-aus Beispiel 1 zugefügt. Die Mischung wurde über Nacht bei einer Temperatur von 80 C gehalten. Der erhaltene Klebstoff wurde auf Substrate bei 125° C angewandt und bei 160° C 30 Mi-Tuten lang gehärtet. Der Klebstoff besaß eine Überlappungsscherfestigkeit von 309 bar gegenüber Stahl und von 32,3 bar gegenüber glasfaserverstärktem Polyester.

Beispiel 5

Zu 100 g eines Epoxyharzes mit 0,2 Hydroxylgruppen/Mol ("Epon-828") wurde eine Mischung aus 21 g Bisphenol-A und 0,14 g Triphenylphosphin bei 120 C zugefügt. Nach

3 stündiger Umsetzung bei 120° C wurden 100 g des gebildeten, hydroxylhaltigen Epoxyproduktes in 100 g Methylenchlorid gelöst und anschließend mit 61 g Diisocyanat-Addukt A aus Beispiel 1 in Gegenwart von O^-, 5 g Dibutylzinn-dilaurat umgesetzt. Die Reaktion wurde durch IR-Strahlung überwacht, bis kein Isocyanat mehr nachgewiesen werden konnte. Zu der Reaktionsmischung wurden dann 6 g Dicyandiamid und 2 g Triphenylphosphin zugefügt und das Lösungsmittel Methylenchlorid unter Vakuum entfernt. Der fertige Heißschmelzkleber wurde auf Substrate

bei 125 C angewandt und 30 Minuten lang bei 160° C gehärtet. Dieser Kleber besaß eine Überlappungsscherfestigkeit von 105,5 bar gegenüber Stahl und 63,3 bar gegenüber glasfaserverstärktem Polyester.

Beispiel 6

Zu 100 g Epon-IOOIF, die in 100 g Methylenchlorid gelöst waren, wurden 48,9 g Diisocyanat-Addukt A aus Beispiel 1 und 0,75 g Dibutyl-zinn-dilaurat als Katalysator zugefügt. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis keine Spur Isocyanat mehr durch das IR-Spektrum nachgewiesen wenden konnten.

Beispiel 7

Zu 100 g der Lösung aus Beispiel 6 wurden 40 g eines Amin-Adduktes zugefügt, das im Handel unter dem Handelsnamen "Ancamine-870" (Hersteller: Pacific Anchor) erhältlich ist. Nach Trocknen unter Vakuum wurde das Material in einem Hochfrequenzofen mit einer Stromstärke von 100 A in 290 Sekunden zu einem wärmehärtbaren Feststoff gehärtet.

Beispiel 8

Zu 100 g der Lösung aus Beispiel 6 wurden 50 g Eisenpulver Standard-03 (der EMABond Co.) und 40 g Ancamine-870 zugefügt. Nach dem Trocknen unter Vakuum wurde der fertige Kleber durch Induktionserwärmung in einem elektromagnetischen Feld in 75 Sekunden zu einem wärmehärtbaren Feststoff gehärtet.
30

SY/wo

Claims

Patentansprüche

Thermoplastisches, Epoxygruppen aufweisendes, Urethan enthaltendes Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem mehr als eine Hydroxylgruppe enthaltenden Epoxyharz und einem Polyisocyanat hergestellt worden ist.

Wärmehärtbare Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) einem in der Wärme reaktionsfähigen Epoxy-Aushärtungsmittel und

b) einem thermoplastischen, Epoxygruppen aufweisenden, Urethangruppen enthaltenden Reaktionsprodukt

BAD ORIGINAL

32402*5

aus einem mehr als eine Hydroxylgruppe enthaltenden Epoxyharz und einem Polyisocyanat.

3. Verfahren zur Herstellung eines thermolplastischen, Epoxygruppen aufweisenden, Urethangruppen enthaltenden Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mehr als eine Hydroxylgruppe enthaltendes Epoxyharz mit einem Polyisocyanat bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120 C in Gegenwart von 0,07 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, eines Urethan bildenden Katalysators eine ausreichend lange Zeit umsetzt.

4. Verfahren zum Verkleben von zwei Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der beiden Substrate mit einer Zusammensetzung aus

a) einem in der Wärme reaktionsfähigen Epoxy-Aushärtungsmittel und

b) einem thermoplastischen, Epoxygruppen aufweisenden, Urethangruppen enthaltenden Reaktionsprodukt aus einem mehr als eine Hydroxylgruppe enthaltenden Epoxyharz und einem Polyisocyanat

beschichtet und dann mit dem anderen Substrat in Reführung gebracht wird und daß danach die so in fäerührung gebrachten Substrate auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis

die Verklebung erfolgt.

im Bereich von 100 bis 300 C erwärmt werden, wobei

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung mittels elektromagnetischer Beheizung durchgeführt wird.

BAD ORIGINAL

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die elektromagnetische Beheizung durch Induktionserwärmung erfolgt.

5 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die elektromagnetische Beheizung durch dielektrische Erwärmung erfolgt.

8. Verwendung der wärmehärtbaren Zusammensetzung ge-10 maß Anspruch 2 als Dichtungsmasse, Überzugsmasse oder als Klebstoff.