DE3234531A1 - Verfahren zur herstellung von 2-chlorbenzthiazol aus 2-mercaptobenzthiazol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-chlorbenzthiazol aus 2-mercaptobenzthiazol

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DE3234531A1 DE19823234531 DE3234531A DE3234531A1 DE 3234531 A1 DE3234531 A1 DE 3234531A1 DE 19823234531 DE19823234531 DE 19823234531 DE 3234531 A DE3234531 A DE 3234531A DE 3234531 A1 DE3234531 A1 DE 3234531A1
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chlorobenzothiazole
mercaptobenzothiazole
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzthiazol aus 2-
  • Mercaptobenzthiazol Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzthiazol durch Chlorierung von 2-Mercaptobenzthiazol.
  • 2-Chlorbenzthiazol erhält man nach dem Stand der Technik durch Umsetzen von 2-Mercaptobenzthiazol mit Chlor (J.
  • Amer. Chem. Soc. 68, S. 1666 (1946)), mit Schwefelchlorid (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 5/3, S. 858 (1962)) oder mit Thionylchlorid (s. Houben-Weyl, Band 5/3, S. 871 (1962)).
  • D ese Verfahren führen jedoch nicht zu befriedigenden Ausbeuten, außerdem entstehen wenig brauchbare Nebenprodukte. Bei der Verwendung von Phosgen als Reagens erhält man zwar gute Chlorbenzthiazol-Ausbeuten (DE-AS 1 164 413), aber das kaum verwendbare Kohlenoxysulfid als Nebenprodukt. Die Umsetzung von 2-Mercaptobenzthiazol mit Phosphorpentachlorid soll ebenfalls zu mäßigen Ausbeuten an 2-Chlorbenzthiazol führen (DE-AS 1 164 413\.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß man 2-Chlorbenzthiazol in sehr guter Ausbeute erhält, wenn man 2-Mercaptobenzthiazol mit Phosphortrichlorid und elementarem Chlor in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator umsetzt, wobei als Nebenprodukt das vielseitig verwendbare Phosphorthiochlorid in nahezu quantitativer Ausbeute gewonnen werden kann.
  • Da sich die Umsetzung gut in Phosphorthiochlorid als Lösungsmittel durchführen läßt, liegt ein besonders einfaches System vor.
  • Der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Als Katalysatoren lassen sich verschiedene tertiäre Amine verwenden; diese werden im Reaktionsverlauf in die Hydrochloride überführt. Weil das Hydrochlorid von Tri-n-butylamin bei den zur Destillation von 2-Chlorbenzthiazol aus dem erhaltenen Rohprodukt angewandten Temperaturen nicht sublimiert, wird Tri-n-butylamin als tertiäres Amin bevorzugt.
  • Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur unter Normaldruck durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20 und 16O0C, vorzugsweise zwischen 60 und 1300C.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 2-Mercaptobenzthiazol im allgemeinen 0,9 bis 1,5 Mol Phosphortrichlorid und 0,9 bis 1,4 Mol Chlor, vorzugsweise 1,1 bis 1,3 Mol Phosphortrichlorid und 1,05 bis 1,15 Mol Chlor ein.
  • Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze erfolgt nach bekannten Methoden. Zweckmäßigerweise werden die Verfahrensprodukte 2-Chlorbenzthiazol und Phosphorthiochlorid durch Destillation isoliert.
  • 2-Chlorbenzthiazol ist ein wertvolles Zwischenprodu;t zur Herstellung von Farbstoffen und von Pflanzenschutzmitteln, z.B. von bestimmten Herbiziden (vgl. z.B. EP-B1-0 005 501). So kann beispielsweise durch Umsetzung mit Hydroxyessigsäure-N-methylanilid der bekannte herbizide Wirkstoff Benzthiazol-2-yloxyessigsäure-N-methyl-anilid hergestellt werden (vgl. auch EP-A1-0 014 409). Phosphorthiochlorid ist ebenfalls z.B. als Zwischenprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln verwendbar.
  • Das nachfolgende Beispiel soll zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen. (Die Abkürzung GC steht für Gaschromatogramm) Beispiel Apparatur: 4 Litr.-Vierhalskolben, Rührer, Rückflußkühler mit Abgas-Kontroller, Einleitrohr mit Fritte, ölbadheizung, 30 cm-Vigreux-Kolonne, Destillationsbrücke.
  • Durchführung: Im Kolben werden 1.340 g (= 800 ml) Phosphorthiochlorid (PSCl3), 668 g (3,88 Mol) 2-Mercaptobenzthiazol (97,3 %-ig), 660 g (4,8 Mol) Phosphortrichlorid (PCl3) und 36 g (0,19 Mol) Tri-n-butylamin vorgelegt.
  • Der Ansatz wird unter Rühren auf 65"C erwärmt und anschließend werden bei 65 - 750C in 7 Stunden 300 g (4,22 Mol) Chlor über die Einleit-Fritte eingeleitet.
  • Während der Chloreinleitung findet eine rege Gasentwicklung (HCl) statt, die am Gaskontroller (Füllung: o-Dichlorbenzol) zu beobachten ist.
  • Nach erfolgter Chloreinleitung wird der Ansatz in ca. 40 Minuten auf Rückflußtemperatur llO"C geheizt und 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Hierbei findet weitere Gasentwicklung statt und die Temperatur des Ansatzes steigt dabei bis auf 1280C.
  • Nach etwa 3 Stunden ist die Gasentwicklung beendet. Der Ansatz wird dann auf ca. 100"C abgekühlt.
  • Der Rückflußkühler wird entfernt und eine 30-cm-Vigrellx-Kolonne mit Destillations-Brücke aufgesetzt; der Ansatz wird dann im Vakuum destilliert.
  • Bis 1100C Sumpftemperatur und ca. 70"C Kopftemperatur bei zunehmendem Vakuum bis 40 mbar werden 2.028 g ASCl3 erhalten.
  • GC: 0,1 % PCl3 99,5 % PSCl3 0,3 % 2-Chlorbenzthiazol Nach Vorlage-Wechsel bis 1850C Sumpftemperatur und ca.
  • 128°C Kopftemperatur bei 20 mbar werden 601 g 2Chlor benzthiazol destilliert.
  • GC: 0,2 % PSCl3 99,8 % 2-Chlorbenzthiazol Es bleibt ein dunkelbrauner, öliger Rückstand im Kolben, der bei 1000C mit 100 g o-Dichlorbenzol gelöst wird. Rückstandsmenge nach Abzug von o-Dichlorbenzol: 119 g.
  • Ausbeute: 601 g 2-Chlorbenzthiazol (Hauptlauf), Gehalt 99,8 % (= 600 g, 100 %ig = 3,54 Mol) - 91,2 % d.Th., bezogen auf 3,88 Mol 2-Mercaptobenzthiazol.
  • Der PSCl3-Vorlauf enthält noch 6,1 g 2-Chlorbenzthiazol (= 0,036 Mol) ^ 0,9 % d.Th., bezogen auf 3,88 Mol 2-Mercaptobenzthiazol.
  • Gesamtausbeute an 2-Chlorbenzthiazol: ca. 92 % d.Th., bezogen auf 2-Mercaptobenzthiazol.
  • Die Ausbeute an Phosphorthiochlorid ist quantitativ, bezogen auf 2-Mercaptobenzthiazol.

Claims (4)

  1. Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzthiazol durch Chlorierung von 2-Mercaptobenzthiazol, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Mercaptobenzthiazol mit Phosphortrichlorid und elementarem Chlor in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator umsetzt, wobei gleichzeitig Phosphorthiochlorid als wertvolles Nebenprodukt gewonnen wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von 20 bis 60"C arbeitet.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Tri-n-butylamin einsetzt.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Phosphorthiochlorid (PSC13) als Lösungsmittel durchführt.
DE19823234531 1982-09-17 1982-09-17 Verfahren zur herstellung von 2-chlorbenzthiazol aus 2-mercaptobenzthiazol Granted DE3234531A1 (de)

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