DE3222134C2

DE3222134C2 - Elekrofotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3222134C2
Application number: DE3222134A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Toride Ibaraki Hirooka; Keiji Kawasaki Kanagawa Kubo; Toshiyuki Mitaka Tokio/Tokyo Yoshihara
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1981-06-12
Filing date: 1982-06-11
Publication date: 1986-03-13
Also published as: US4517271A; DE3222134A1

Abstract

Ein lichtempfindliches Element für elektrofotografische Zwecke hat eine fotoleitende Schicht, die aus Cadmiumsulfid besteht, das mit einem Bindemittelharz in Form eines Acrylharzes mit einem Glasumwandlungspunkt von 15 bis 70 ° C und einer Säurezahl von 10 bis 40 verbunden ist.

Description

% 15 Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoleiifahigen Cadmium-

fö: sulfidschicht mit einem Acrylharz als Bindemittel.

JS Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien sind verschieden aufgebaut, um erwünschte Eigenschaften

E-I oder eine Anpassung an die verschiedenen Elektrofotografieverfahren, die angewandt werden, zu erzielen.

fii Eines der typischen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien ist so aufgebaut, daß es auf einem Träger

ψ, 20 eine fotoleitfahigc Schicht aufweist. Ein anderes typisches eiektrofotografisches Aufzeichnungsmateria! weist

jij| auf einem Träger eine fotoleitfähige Schicht auf, auf die eine isolierende Schicht laminiert ist. Elektrofotogra-

ψ, fische Aufzeichnungsmaterialien ohne isolierende Schicht werden für die Bilderzeugung durch das gebräuch-

||) lichste Elektrofotografieverfahren verwendet, bei dem eine Ladung, eine bildmäßige Belichtung, eine Entwick-

If lung und, falls notwendig, eine Übertragung des entwickelten Bildes durchgeführt werden. Bei elektrofotografi-

§§ 25 sehen Aufzeichnungsmaterialien mit einer isolierenden Schicht dient diese zum Schutz der fotoleitfahigen

|i Schicht, zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Aufzeichnungseiaterials, zur Verbesserung der

jS Dunkelabfall-Kennlinie oder zur Anpassung des Aufzeichnungsmaterials an ein bestimmtes Elektrofotografie-

% verfahren. Typische Beispiele für elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien mit einer isolierenden Schicht

p oder für Elektrofotografieverfahren, bei denen solche Aufzeichnungsmaterialien angewendet werden, sind aus

p 30 der US-PS 28<(!048, der japanischen Patentpublikation 16429 (1966) und den US-PS 3146145, 3607258,

ΐ| 3666363, 3734609, 3457070 und 3124456 bekannt.

fi Elektrofotografische Aufzeiciinungsmaterialien werden einem Elektrofotografieverfahren unterzogen, um

ί I elektrostatische Ladungsbilder zu erzeugen, die dann beispielsweise mit einem Toner entwickelt und dadurch

;ί·: sichtbar gemacht werden. Bei bekannten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien besteht die Neigung,

i£ 35 daß das Potential im dunklen Bereich, das Potential im hellen Bereich und das Potential im Zwischenbereich

ü. während der Wiederholung der Ladung und Belichtung oder nach einer Unterbrechung des Betriebes ihre

Iv jeweiligen Werte nicht konstant halten können, was dazu führt, daß die Bilddichte O_max der entwickelten Bilder

);: instabil ist. Dies ist dem in elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien hervorgerufener Ucht-Speiche-

;> rungseffekt oder Ladungs-Speicherungseffekt zuzuschreiben. Diese Effekte werden durch die Harze, die als

;; 40 Bindemittel zum Verbinden der Teilchen des als fotoleitfähiges Material verwendeten Cadmiumsulfids einge-

■.; setzt werden, in hohem Maße beeinflußt.

■ Wenn als Bindemittel zum Verbinden von Cadmiumsulfidteilchen ein Harz eingesetzt wird, das gegenüber

::; Licht, Feuchtigkeit oder Wärme eine ungenügende Beständigkeit hat, beeinträchtigt das Bindemittel die Stabili-

; tat der erhaltenen fotoleitfahigen Cadmiumsulfidschicht, so daß mit einem solchen Harz oft instabile elektrofo-

' 45 tografische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt werden, weshalb die Verwendung eines solchen Harzes für die Herstellung von fotoleitfahigen Cadmiumsulfidschichten stark eingeschränkt ist.

ν Besonders im Fall der Verwendung eines nicht feuchtigkeitsbeständigen Harzes als Bindemittel führt eine

i; wiederholte Ladung des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials unter der Bedingung einer hohen

f{ Feuchtigkeit zu einer Verschlechterung der fotoleitfähigtn Cadmiumsulfidschicht, wodurch Probleme hinsicht-

!:;' 50 lieh der Haltbarkeit oder Stabilität in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit hervorgerufen werden.

r;i Es ist erwünscht, daß das als Bindemittel für die Bildung einer fotoleitfahigen Cadmiumsulfidschicht verwen-

% dete Harz in hohem Maße zum Dispergieren von Cadmiumsulfid befähigt ist, bei der Beschichtung gut verarbei-

.'5 tet werden kann, damit eine gewünschte Schicht erzielt wird, eine starke Haftung an dem Träger zeigt und die

f*i Erzielung einer fotoleitfahigen Cadmiumsulfidschicht mit einer guten mechanischen Haltbarkeit ermöglicht.

]h 55 Die Umgebungstemperatur ist ein anderer Faktor, der Veränderungen im Betriebsverhalten von elektrofoto-

Ψ grafischen Aufzeichnungsmaterialien bei Elektrofotografieverfahren verursacht. Bei vielen Typen von elektro-

·; ! fotografischen Aufzeichnungsmaterialien besteht die Neigung, daß sie durch Änderungen der Temperatur von

'■; niedrigen zu hohen Werten und in der umgekehrten Richtung beeinflußt werden und daß sich dadurch ihre

i Eigenschaften bezüglich des Festhaltens von Ladungen verschlechtern.

; 60 Aus der DE-ÖS 30 36946 ist ein eiektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoleitfähigen Cad-

V miumsulfidschicht bekannt, die als Bindemittel neben anderen isolierenden Harzen Acrylharz enthalten kann,

k wobei der Auswahl des Bindemittels keine besondere Bedeutung beigemessen wird. Bei dem aus der DE-OS 3036946 bekannten Aufzeichnungsmaterial ist in der fotoleitfähigen Cadmiumsulfidschicht ein besonderer Zusatzstoff, der aus Eisen, Nickel, Kobalt und Verbindungen davon ausgewählt ist, enthalten, um dem Auf-65 Zeichnungsmaterial ein rasches Fotoabklingvermögen zu verleihen. Zwar sollten diese bekannten Aufzeichnungsmaterialien durch Veränderungen det Lagerungsbedingungen in geringerem Maße beeinflußbar sein, jedoch kommt hier dem als Bindemittel verwendeten isolierenden Harz keine kritische Bedeutung zu.
Aus der DE-AS 20 29 759 ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmate-

rials bekannt, das Zinkoxid, ein Bindemittel und einen besonderen oberflächenaktiven Stoffenthält. Ais Bindemittel kann ein Acrylcopolymerharz mit einer Säurezahl bis etwa 60, insbesondere von 6 bis 30, oder ein Styrol/ Butadien-Copolymer verwendet werden. Unter Bezugnahme auf ein Styrol/Butadien-Copolymer wird ein Glasumwandlungstemperaturbereich von —20⁰C bis —5° C empfohlen, obwohl bei Anwendung von Wärme zum Trocknen des beschichteten Aufzeichnungsmaterials auch Bindemittel mit höheren Glasumwandlungstemperaturen anwendbar sein sollen. Es wird jedoch die Lehre vermittelt, Acrylharze mit niedriger Glasumwandlungstemperatur einzusetzen; so hat das Acrylcopolymerharz von Beispiel 3 der DE-AS 2029 759 beispielsweise eine Glasumwandlungstemperatur von —10° C. Demgemäß wird die Lehre vermittelt, als Bindemittel Harze einzusetzen, deren Glasumwandlungstemperatur möglichst niedrig liegt, damit die Zinkoxidteilchen auf dem als Träger dienenden Papier gebunden werden und eine gleichmäßige Beschichtung der Zink- ίο oxidteilchen erzielt wird- Ferner wird in der DE-AS 20 29 759 erwähnt, daß durch Berücksichtigung der Säurezahl des verwendeten Bindemittels die Benetzung der als Pigment verwendeten Zinkoxidteiichen und damit die Dispergierung verbessert werden kann.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfügung zu stellen, mit dem gleichbleibend gute B'lder erzeugt werden können, wobei das Aufzeichnungsmaterial insbesondere gegenüber Temperatur- und Feuchtigkeitseinflüssen unempfindlich sein soll.

Diese Aufgabe wird durch ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Die bevorzugten Ausführungsfornien der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme .auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 ist eine grafische Darstellung, in der die Veränderungen der Bilddichte bei Erhöhung der Anzahl der Wiederholungen der Ladung und Belichtung gezeigt werden.

F i g. 2 und 3 sind grafische Darstellungen, in denen die Veränderungen der Bilddichte beim kontinuierlichen Kopieren nach der auf die Unterbrechung der wiederholt durchgeführten Ladung und Belichtung folgenden Wiederaufnahme des Kopierens gezeigt werden.

Fig. 4 ist eine grafische Darstellung, in der die Veränderungen der Bilddichte bei einer Wiederholung der Ladung und Belichtung von zylindrischen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit gezeigt werden.

Fi g. 5 ist eine grafische Darstellung, in der die Wirkung der Temperatur bei der Hitzebehandlung von zylindrischen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialian auf deren Bilddichte gezeigt wird.

Fig. 6 ist eine grafische Darstellung, in der die Veränderungen der Bilddichte im Verlauf einer Haltbarkeitsprüfung mit in Beispiel 9 hergestellten zylindrischen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit gezeigt werden.

F i g. 7 ist eine grafische Darstellung, in der die Veränderungen der Bilddichte beim kontinuierlichen Kopieren nach der auf die Unterbrechung der wiederholt durchgeführten Ladung und Belichtung von im Beispiel 9 hergestellten zylindrischen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien folgenden Wiederaufnahme des Kopierens gezeigt werden.

Das im Rahmen der Erfindung als Bindemittel verwendete Acrylharz dient zur Verminderung des Speicherungseffekts der wiederholten Ladung auf die fotoleitfähige Cadmiumsulfidschicht und gewährleistet dadurch immer stabile Potentiale des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials.

Das erwähnte Acrylharz ist gegenüber Wärme, Licht und Feuchtigkeit stabil und ist deshalb wirksam für die Herstellung einer fotoleitfähigen Cadmiumsulfidschicht und Für eine Verbesserung der Umgebungsbeständigkeit einer fotoleitfähigen Cadmiumsulfidschicht, so daß es einen hohen Beitrag zur Stabilität der fotoleitfähigen Cadmiumrulfidschicht leistet.

Das Acrylharz weist eine polare Gruppe, beispielsweise eine -COOH-Gruppe auf, und der Gehalt des Acrylharzes kann innerhalb eines bestimmten Bereichs in der Weise frei gewählt werden, daß das Cadmiumsulfid in zufriedenstellender Weise darin dispergiert werden kann und daß die erhaltene Dispersion ein gutes Filmbildungsvermögen und sine gute Verarbeitbarkeit bei der Beschichtung zeigt.

Dieser Typ des Acrylharzes wird durch Lösungspolymerisation hergestellt, weshalb sein Molekulargewicht ausreichend hoch sein kann, um es ohne Zusatz eines Härtungsmittels einzusetzen, und es ist Für die praktische Verwendung ausreichend stabil und leicht zu handhaben.

Die fotoleitfähige Cadmiumsulfidschicht des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials ist gegenüber einer Verschlechterung durch wiederholte Ladung und Belichtung unter der Bedingung einer hohen Feuchtigkeit in hohem Maße beständig und hat daher unter feuchten Bedingungen eine ausgezek hnete Haltbarkeit. Die Haltbarkeit der fotoleitfähigen Cadmiumsulfidschicht hängt von dem Carboxylgehalt in dem Acrylharz ab. Ein Beschichtungsmaterial, bei dem ein Acrylharz mit einem niedrigen Carboxylgehalt verwendet wird, ist in bezug auf das Dispergieren von Cadmiumsulfid mangelhaft bzw. nicht zufriedenstellend und neigt zur Bildung einer unvollständigen und ungleichmäßigen Beschichtung auf den einzelnen CdS-Teilchen. Andererseits zeigt ein Besehichtungsmaterial, bei dem ein Acrylharz mit einem zu hohen Carboxylgehalt ver* wendet wird, zwar eine gute Dispergierbarkeit des Cadmiumsulfids, jedoch ist es bezüglich des Betricbsverhaltens unter feuchten Bedingungen mangelhaft, weil die isolierenden Eigenschaften des Harzes selbst gegenüber Feuchtigkeit nicht stabil sind, was beispielsweise dazu führt, daß der spezifische Widerstand vermindert wird.

Der Carlioxylgehalt des erfindungsgemäß ais Bindemittel verwendeten Acrylharzes wird so gewählt, daß seine Säurezahl zwischen 10 und 40 und vorzugsweise zwischen 10 und 30 liegt. Unter der Säurezahl ist die KOH-Menge in mg zu verstehen, die erforderlich ist, um 1 kg des Acrylharzes zu neutralisieren. Eine Änderung der Umgebungstemperatur hat keine bedeutende Wirkung auf die Eigenschaften der fotoleit-

fähigen Cadmiumsulfidschicht, weil die Glasumwandlungstemperatur Tg des im Rahmen der Erfindung verwendeten Acrylharzes 40 bis 70° C beträgt. Das Acrylharz ergibt infolgedessen elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien, die gegenüber Temperaturänderungen stabil sind. Die Wirkung der Temperatur auf die fotolcitfähige Cadmiumsulfidschicht nimmt mit einer Verminderung von Tg des Acrylharzes ab. Das Acrylharz wird hergestellt durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Monomeren, die hauptsächlich aus einem weichen Bestandteil, d. h. Acrylat oder Methacrylat mit einem 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylanteil wie z. B. n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder n-Octylmethacrylat, bestehen, damit eine Glasumwandlungstemperatur von 40 bis 70° C erhalten wird. Die Glasumwandlungstemperatur Tg kann durch Copolymerisation mit einem harten Bestandteil wie

ίο Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder Styrol reguliert werden.

Wenn Tg unter 40° C und insbesondere unter 15° C liegt, wird die mechanische Festigkeit der fotoleitfähigen Cadmiumsulfidschicht vermindert, während die Anhäufung des Speicherungseffektes bei der wiederholten Ladung vorteilhafterweise vermindert wird, wennTg unter40° C und insbesondere unter 15° C liegt. Eine 70° C überschreitende Glasumwandlungstemperatur Tg führt zu einer starken Anhäufung des Speicherungseffekts bei der wiederholten Ladung und zu einer Unbeständigkeit in den Ladungseigenschaften des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial, worunter zu verstehen ist, daß sich die beim wiederholten Kopieren erhaltenen Bilder in der Qualität voneinander unterscheiden.

Wenn Qllf H ΑΓ fr\t r\lo'tt ftiV*icre*n ΓΌΗηΐΐι »rr»Oi tlfiHe/^hi/^Kt oina irAÜaranHa Ci-«Ki/-K* ολΚΪΜα» mir/l fi'iKw Ate* ^Zlrtoiirv%_

Wandlungstemperatur Tg von mindestens 40° C dazu, daß das Acrylharz durch das zum Auftragen der isolierenden Schicht eingesetzte Lösungsmittel nicht angegriffen werden kann.

Außerdem beträgt Tg vorzugsweise 60° C oder weniger, damit die Haftung zwischen der fotoleitfähigen Cadmiumsulfidschicht und dem Träger aufrechterhalten wird.

Die Molekülstruktur des Acrylharzes wird demnach insbesondere so gewählt, daß Tg in dem Bereich von 40 bis 6O⁰C liegt.

Eine wirksame polare Gruppe in dem Acrylharzmolekül ist die -COOH-Gruppe, und zu Monomeren für die Einführung der -COOH-Gruppe in das Molekül gehören z.B. Fumarsäure, Itaconsäure, Monoester dieser Säuren. Acrylsäure und Methacrylsäure.

Das Acrylharz kann leicht durch das übliche Lösungspolymerisationsverfahren, d.h. durch Polymerisieren von Monomeren, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, in einem Lösungsmittel wie Toluol, Methylisobutylketon oder Xylol bei 40 bis 150° C unter Anwendung eines Polymerisationsinitiators wie Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril oder Cumolhydroperoxid, synthetisiert werden.

Das Molekulargewicht des im Rahmen der Erfindung als Bindemittel eingesetzten Acrylharzes kann durch geeignete Wahl der Menge des Polymerisationsinitiators und anderer Reaktionsbedingungen reguliert werden. Das geeignete Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) M_n des Acrylharzes beträgt mindestens iOOOO und vorzugsweise 10000 bis 50 000 unter dem Gesichtspunkt der Sedimentationsgeschwindigkeit der in einer Lösung des Acrylharzes dispergierten Cadmiumsulfidteilchen und außerdem unter dem Gesichtspunkt der Gleichmäßigkeit der Beschichtung.

Der geeignete Gehalt des als Bindemittel dienenden Acrylharzes in der fotoleitfahigen Cadmiumsulfidschicht wird in dem Bereich von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des fotoleitfähigen Materials CdS gewählt, und zwar in Abhängigkeit von der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung von CdS.

Die Dicke der fotoleitfähigen Cadmiumsulfidschicht beträgt im allgemeinen 5 bis 100 μπι und vorzugsweise 10 bis 50 ι.·γπ. hängt jedoch von der Art und den Eigenschaften des Cadmiumsulfids ab. Der spezifische elektrische Widerstand der fotoleitfähigen Cadmiumsulfidschicht im Dunkeln liegt im allgemeinen im Bereich von 10¹² bis 10¹⁴ Ω cm.

J: Im Fall von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien, die mit einer isolierenden Schicht versehen sind, wird das für die isolierende Schicht eingesetzte Harz geeignetenveise aus verschiedenen Arten von gebräuchlichen Harzen ausgewählt, wozu beispielsweise Polyethylen, Polyester, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Acrylharz, Polycarbonat, Siliconharz, fluorierte Kohlenwasserstoffharze und Epoxidharz gehören. Die Dicke der isolierenden Schicht liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,1 bis 100 ^m und vorzugswei··? in dem Bereich von 0.1 bis 50 um.

Zu typischen Beispielen für den Aufbau des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials gehören ein Aufzeichnungsmaterial, das einenTräger und eine darauf ausgebildete fotoleitfähige Cadmiumsulfidschicht aufweist, und ein Aufzeichnungsmaterial, das außerdem eine auf der fotoleitfähigen Cadmiumsulfidschicht ausgebildete isolierende Schicht aufweist. Der Träger wird aus einem Material hergestellt, das in beliebiger Weise z. B. aus Blechen von Metallen wie rostfreiem Stahl, Kupfer, Aluminium oder Zinn, Papier oder Kunststoffplatten und -folien ausgewählt wird. Zwar wird auch die Gestalt des Trägers in gewünschter Weise z. B. aus zylindrischen Formen, Bandformen oder Plattenformen ausgewählt, jedoch haben Träger von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien die für ein kontinuierliches Kopieren mit hoher Geschwindigkeit eingesetzt werden, geeigneterweise die Form eines endlosen Bandes oder eine zylindrische 6ö Form.

Die Dicke des Trägers wird in geeigneter Weise gewählt, wobei die Dicke des Trägers in dem Fall, daß Flexibilität erwünscht ist, geeignetenveise möglichst klein gewählt wird, und zwar unter der Voraussetzung, daß der Träger seine Funktion in ausreichendem Maße erfüllen kann. In solchen Fällen beträgt jedoch die Dicke unter Berücksichtigung der Herstellung, Handhabung und mechanischen Festigkeit des Trägers geeigneterweise im allgemeinen 10 bis 50 μτη.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen sind unter allen Angaben von Teilen Gewichtsteile zu verstehen.

Synthesebeispiel 1

Durch Einfüllen von 150 Teilen Toluol in einem 500ml fassenden, mit einem Kühlrohr, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolben, Erhitzen des Toluols auf 110⁰C, Zugabe von 40 Teilen Styrol, 40 Teilen n-Butylmethacrylat, 120 Teilen Ethylmethacrylat, 12 Teilen Methacrylsäure, 4 Teilen Benzoylperoxid und 60 Teilen Toluol im Verlauf von 3 h unter einer Inertgasatmosphäre und 6stündiges weiteres Erhitzen wurde ein Acrylcopolymerharz hergestellt. Es wurde festgestellt, daß dieses Acrylcopolymerharz (als Acrylharz. A bezeichnet) 49,5% nicht flüchtiges Material enthielt und eine Glasumwandlungstemperatur Tg von 52⁰C, eine Säurezahl von 15 und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) M_n von 28000 hatte.

Synthesebeispiel 2

Ein Copolymer wurde indergleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 unter Einsatz von 200 Teilen Toluol, 70 Teilen Ethylmethacrylat, 116 Teilen n-Butylmethacrylat, 10 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril hergestellt. Dieses Copolymer (als Acrylharz B bezeichnet) zeigte einen Gehalt an nicht flüchtigem Material von 52,2%, eine Glasumwandlungstemperatur Tg von 41°C, eine Säurezahl von 22 und einen Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) M_n von 42 000.

Synthesebeispiei 3

In der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 wurden die folgenden Acrylharze erhalten:
Tabelle 1

Acrylharz Monomer-Zusammen	n-BMA	setzung (Teile)	MMA	Tg	Säurezahl	Mn
St	83	MA EMA		(⁰C)
C 10	36	7		20	13	32000
D 10	20	7 (A) 36		44	14	27000
E 20	10	2 28	73	58	5	35000
F	70	7	30	98	13	29000
G	70	2	30	40	4	38000
H	70	7	30	42	12	31000
I	70	10	30	42	19	28000
J	70	18	30	44	29	25000
K	Abkürzungen St Styrol η-ΒΜΛ n-Butylmethacrylat MA Methacrylsäure	10		42	19	5000
(A) (Acrylsäure) EMA Ethylmethacrylat MMA Methylmethacrylat

Beispiel 1

100 Teile CdS-Pulver und 40 Teile Acrylharz A als Bindemittel dafür wurden durch Rühren dispergiert und dreimal durch eine Walzenmühle mit einem Spalt von 50 μΐη gemahlen. Ein zylindrischer Träger aus Al wurde in die vorstehend erwähnte Dispersion, deren Viskosität durch Zugabe von Toluol auf 200 mPa · s eingestellt worden war, eingetaucht und dann mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min aus der Dispersion herausgezogen und zur Bildung einer fotoleitfähigen Cadmiumsulfidschicht mit einer Dicke von 35 μΐη 15 min lang bei 100⁰C getrocknet. Um die erhaltene zylindrische fotoleitfähige Cadmiumsulfidschicht wurde eine Polyesterfolie herumgelegt, die eine Dicke von 25 μπι hatte und mit einer 5 μΐη dicken Klebstoffschicht beschichtet war, wodurch ein fertiges zylindrisches, elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch Anwendung eines Elektrofotografieverfahrens, das aus einer primären, positiven Gleichstrom-Ladung, einer sekundären Wechselstrom-Entladung bei gleichzeitiger, bildmäßiger Belichtung, einer Abdeckbelichtung bzw. einer Belichtung der gesamten Oberfläche, einer trockenen Entwicklung mit einem negativen Toner, einer Übertragung und einer Reinigungsbehandlung bestand, geprüft.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 und in Fig. 1 gezeigt.

Dieses Aufzeichnungsmaterial zeigte eine gute Haltbarkeit, denn es hielt 100 000 oder mehr Wiederholungen der Ladung und Belichtung in Umgebungen mit hoher und niedriger Feuchtigkeit stand. Es wurden Kopien mit einer gleichbleibenden, guten Bildqualität hergestellt.

Tabelle 2

•fl 65

Umgebungs	Anzahl	Beibehaltung	Bildqualität
bedingungen	der Wiederholungen	des Potentials	(vgl. Fig. 1)
	der Ladung
	und Belichtung

25° C; 60%*) > 1 x 10⁵ 95% gute Stabilität

_|o 35⁰C; 90%*) > 0,7 XlO⁵ 87% gute Stabilität

5°C; 10%*) > 1 x 10⁵ 95% gute Stabilität

*) rel. Feuchte
IS Beispiel 2

Unter Einsatz von Acrylharz B wurde auf einem zylindrischen Träger in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine λΡ. ;im dick« fotoleitfähig? Cadmiumsulfidschicht gebildet. Dieser mi? der fotolei'fähigßn Carlmiiimsiilfirischicht beschichtete Träger wurde in eine Lösung eines synthetischen Isoprenkautschuks in Hexan, deren Viskosität mit η-Hexan auf 80 mPa · s eingestellt worden war, eingetaucht, mit einer Geschwindigkeit von 150 mm/min aus der Lösung herausgezogen und zur Bildung einer 10 μΐη dicken, isolierenden Deckschicht 15 min lang bei 70°C getrocknet.

Des weiteren wurde auf die isolierende Schicht in ähnlicher Weise eine 25 μπι dicke Schicht aus einem lichthärtbaren Epoxyacrylatharz (Methylethylketon enthaltend) aufgebracht, wodurch ein fertiges zylindrisches, elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Mit diesem Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem gleichen Elektrofotografieverfahren, das in Beispiel 1 angewandt wurde, unter verschiedenen Umgebungsbedingungen eine Haltbarkeitsprüfung durchgeführt. Das Aufzeichnungsmaterial führte zu fast konstanten Ergebnissen, die keine bedeutende Veränderung in seinem Betriebsverhalten und in der Bildqualität zeigten.

Beispiel 3

Unter Einsatz der Acrylharze C bis K als Bindemittel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 fotoleitfähige Cadmiumsulfidschichten gebildet. Jeder mit einer fotoleitfähigen Cadmiumsulfidschicht beschichtete zylindrische Träger wurde in einen 22 um dicken, schrumpfbaren Schlauch aus Polyethylenterephthalat hineingebracht. Der Schlauch wurde dann durch 15minütiges Erhitzen auf 110⁰C so aufgeschrumpft, daß er an der fotoleiträhigen Cadmiumsulfidschicht anhaftete, wodurch eine 20 μπι dicke isolierende Schicht gebildet wurde. Auf diese Weise wurden die zylindrischen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien C bis K hergestellt. Andererseits wurden als Vergleichsproben unter Einsatz der folgenden Vergleichsharze als Bindemittel ähnliehe elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien X, Yund Z, die jeweils eine fotoleitfähige Cadmiumsulfidschicht aufwiesen, hergestellt:

Vergleichsharz X: Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer (Maleinsäureanhydrid enthaltend)
Vergleichsharz Y: Estermodifiziertes Siliconharz

Vergleichsharz Z: Wärmehärtbares Acrylharz (Tg S 100⁰C;
Aushärtungsbedingungen: 150⁰C, 30 min)

Bei den Aufzeichnungsmaterialien C, D, E, F, X, Y und Z wurden während des kontinuierlichen Kopierens nach der Wiederaufnahme des Kopierens im Anschluß an eine Unterbrechung der Wiederholung der Ladung die Veränderungen der Bilddichte gemessen. Die Ergebnisse werden in den Figuren 2 und 3 gezeigt.

Bei den Aufzeichnungsmaterialien G, H, I und J wurden die Veränderungen der Bilddichte im Verlauf von 30 000 Wiederholungen des Kopiervorgangs (Ladung und Belichtung) in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit (90% relative Feuchte bei 35° C) gemessen. Die Ergebnisse (Messung der Bilddichte der 50. Kopie) werden in Fig. 4 gezeigt.

Die Ergebnisse der Bewertung der Bildqualität bei den Aufzeichnungsmaterialien C bis K werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3 Bewertung der	Bildqualität	Nach 30 000 Wiederholungen der Ladung und Belichtung
Aufzeichnungs material	Bei Beginn	O*) O
C D*) E	O O ungleichmäßige Dichte

Fortsetzung	Bei Beginn	Nach 30 000 Wiederholungen der Ladung und Belichtung
Aufzeichnungs material	O	O
F	ungleichmäßige Dichte	-
G	O	O
H*)	O	O
I*)	O	O
J*)	ungleichmäßige Dichte; weiße Flecken erschienen	-
K

*) erfindungsgemäß O: gleichmäßige Dichte O: gleichmäßige Bilddichte

-: kein Versuch durchgeführt
O*): gleichmäßige Bil.'lriirhle,
jedoch erschienen Spuren
der Reinigungsklinge

Die in den Aufzeichnungsmaterialien E und G verwendeten Acrylharze E bzw. G hatten jeweils eine niedrige Säurezahl, und das in dem Aufzeichnungsmaterial K verwendete Acrylharz K hatte ein niedriges Molekulargewicht. Aus diesem Grund war die Dispersion von CdS in diesen Acrylharzen unbefriedigend, weshalb die Neigung bestand, daß Unregelmäßigkeiten in der Beschichtung hervorgerufen wurden, was zu einer ungleichmäßigen Bilddichte und zu örtlichen Unterschieden in der Packungsdichte des CdS führte.

Die Glasumwandlungstemperatur Tg des bei dem Aufzeichnungsmaterial C als Bindemittel verwendeten Acrylharzes hatte den niedrigen Wert von 20⁰C, weshalb das Aufzeichnungsmaterial C bezüglich der mechanischen Festigkeit mangelhaft w: r. Das Aufzeichnungsmaterial C war deshalb gegenüber dem Druck des Klingenrandes empfindlich, und infolgedessen wurden abnorme Erscheinungen wie Spuren der Reinigungskünge in den Bildern hervorgerufen.

Beispiel 4

Wenn zylindrische, elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien nach einem Verfahren wie in Beispiel 2, bei üem auf eine fotoleitfähige Cadmiumsulfidschicht eine isolierende Schicht aufgetragen wird, hergestellt werden, bleibt von dem verwendeten Lösungsmitte¹, in dem Fall, daß die Trockr.ur.gstcrnpcratur oder die Trocknungsdauer nicht ausreichend sind, oft ein Teil zurück, und die Haltbarkeit unter der Bedingung einer hohen Feuchtigkeit kann verschlechtert werden. Zur Prüfung der Wirkung der Trocknungsteniperatur auf die Haltbarkeit bei einer Erhöhung der Temperatur wur leshalb mit dem Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 2 und mit dem Aufzeichnungsmaterial X von Beispi. ..s Vergleichsprobe eine Haltbarkeitsprüfung durchgeführt. Bei dieser Prüfung wurde die Haltbarkeit bewertet, indem gemessen wurde, in welchem Maße das Potential beibehalten wurde, als das gleiche Elektrofotografieverfahren wie bei der Prüfung von Beispiel 1600mal unter ,!en Umgebungsbedingungen einer Temperatur von 25° C und einer relativen Feuchte von 100% wiederholt wurde, wobei der Prozentanteil des bei der 600. Ladung beibehaltenen Potentials in bezug auf das Potential bei der ersten Ladung berechnet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Aufzeichnungsmaterial

Trocknungstemperatur <°C) 80 100 120

180

Beispiel 2
X

95%
80%

90% 65%

80%

Das Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 2 wurde durch eine Erhöhung der Trocknungstemperatur nicht in bedeutendem Maße verschlechtert und kann demnach in stabiler Weise hergestellt werden. Das als Vergleichsprobe geprüfte Aufzeichnungsmaterial X war nicht hitzebeständig.

Beispiel 5

Mit dem Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 2 wurde eine Bildbewertungsprüfung nach dem Vorbelichtungs-NP-Verfahren durchgeführt. Dieses Verfahren umfaßt eine Vorbelichtung, eine primäre, positive Gleichstrom-Ladung, eine sekundäre Gleichstrom-Entladung bei gleichzeitiger bildmäßiger Belichtung, eine Bestrahlung der ganzen Oberfläche, eine trockene Entwicklung mit einem negativen Toner, eine Übertragung und eine Reinigungsbehandlung. Diese Bildbewertungsprüfung zeigte keine wesentliche Veränderung der Bilddichte des übertragenen Bildes während des kontinuierlichen Kopierens nach der Wiederaufnahme des Kopierens im Anschluß an eine Unterbrechung, nachdem die Ladung und die Belichtung aufeinanderfolgend 120000mal

oder öfter wiederholt worden waren. Demnach wurden Bilder mit gleichbleibender Qualität hergestellt.

Beispiel 6

Als Ergebrjs der Anwendung des Carlson-Verfahrens bei dem Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 1 wurdi gefunden, daß die Haltbarkeit des Aufzeichnungsmaterials einschließlich der Beständigkeit gegenüber dei Umgebungsbedingungen gut war.

Beispiel 7

Die Aufzeichnungsmaterialien C, E und F (nicht erfindungsgemäß) von Beispiel 3 wurden dem in Beispiel angewandten Elektrofotografieverfahren unterzogen. Die auf diese Weise erhaltene Bilddichte und die Oberflä chentemperatur der Aufzeichnungsmaterialien wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 5 gezeigt Man fand, daß die Aufzeichnungsmaterialien, bei denen Acrylharze mit einem niedrigeren Tg-Wert verwen det wurden, gegenüber Temperaturänderungen weniger empfindlich waren (Tg: C 20⁰C, E 58°C, F 98°C).

Synthesebeispiel 4

Durch Einfüllen von 150 Teilen Toluol in einen 500 ml fassenden, mit einem Kühlrohr, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolben, Erhitzen des Tcluols auf 110⁰C, Zugabe von 20 Teilen Styrol, 60 Teilen n-Butylmethacrylat, 120 Teilen Ethylmetbacrylat, 14 Teilen Methacrylsäure, 5 Teilen Azobisisobutyronitril und 70 Teilen Toluol im Vorlauf von 2 h unter einer Inertgasatmosphäre und weiteres, 6stündiges Erhitzen wurde ein Acrylcopolymerharz hergestellt Man fand, daß die erhaltene Lösung des Acrylcopolymerharzes in Toluol 50,5% nicht flüchtiges Material enthielt und daß das Acrylcopolymerharz eine Säurezahl von 18 hatte.

Synthesebeispiel 5
Die in Tabelle 5 gezeigten Acrylharze wurden in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 4 hergestellt.

Tabelle 5

Acrylharz Monomer-Zusammensetzung (Teile) Säure- Tg M_n

η-BMA MA EMA MMA ²^¹*)

L	70	2	10	30	4	40	38000
M**)	60	7		30	12	41	30000
O**)	70	10	10	30	19	42	28000
P**)	60	18	30	29	41	22000

Q 80 25 3 20 45 42 15000

*) unter den Säurezahlen sind diejenigen der Acrylcopolymerharze zu verstehen **) erfindungsgemäß

Beispiel 8

100 Teile CdS-Pulver und 40 Teile des Acrylharzes von Synthesebeispiel 4 als Bindemittel wurden durch Rühren dispergiert und dreimal durch eine Walzenmühle mit einem Spalt von 50 μπι gemahlen. Ein zylindrischer Träger aus Al wurde in die vorstehend erwähnte Dispersion, deren Viskosität durch Zugabe von Toluol auf 200 mPa ■ s eingestellt worden war, eingetaucht und dann mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min aus der Dispersion herausgezogen und zur Bildung einer 35 um dicken fotoleitfahigen Cadmiumsulfidschicht 15 min lang bei 100⁰C getrocknet. Um den erhaltenen zylindrischen Träger mit der Cadmiumsulfidschicht wurde eine Polyesterfolie herumgewickelt, die eine Dicke von 25 μπι hatte und mit einer 5 μπι dicken KlebstofTschicht beschichtet war, wodurch ein fertiges zylindrisches, elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde durch Anwendung eines Elektrofotografieverfahrens, das aus einer primären, positiven Gleichstrom-Ladung, einer sekundären Wechselstrom-Entladung bei gleichzeitiger bilden mäßiger Belichtung, einer Bestrahlung der ganzen Oberfläche, einer trockenen Entwicklung mit einem negativen Toner, einer Übertragung und einer Reinigungsbehandlung bestand, geprüft.

Bei der Prüfung wurde die Beständigkeit der Bilddichte im Verlauf von 80 000 oder mehr Wiederholungen der Ladung und Belichtung in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit (35°C; 85% relative Feuchte) und während des kontinuierlichen Kopierens nach der Wiederaufnahme des Kopierens im Anschluß an eine Unterbrechung ό5 der wiederholt durchgeführten Ladung und Belichtung geprüft. In beiden Fällen ergab das Aufzeichnungsmaterial Kopien mit einer konstanten, guten Bildqualität, die weder durch die Feuchtigkeit noch durch die wiederholte üidung und Belichtung beeinträchtigt war.

Beispiel 9

Unter Einsatz der Acrylharze L bis Q des Synthesebeispiels 5 als Bindemittel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 fotoleitfahige Cadmiumsulfidschichten gebildet. Jeder der erhaltenen mit einer fotoleitfahigen Cadmiumsulfidschicht beschichteten zylindrischen Träger wurde in einen 22 μπι dicken, schrumpfbaren Schlauch aus Polyethylenterephthalat (wie in Beispiel 3 verwendet) hineingebracht. Der Schlauch wurde dann durch 15minütiges Erhitzen auf 110° C so aufgeschrumpft, daß er an der fotoleitfahigen Cadmiumsulfidschicht anhaftete, wodurch eine 20 μπη dicke isolierende Schicht gebildet wurde. Die so hergestellten zylindrischen, elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien L, M, O, P und Q wurden bewertet, indem die Veränderungen der Bilddichte gemessen wurden, als die Aufzeichnungsmaterialien in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit (35°C; 90% relative Feuchte) wiederholt einem Elektrofoiografieverfahren unterzogen wurden, das eine Vorbelichtung, eine primäre, positive Gleichstrom-Ladung, eine sekundäre Wechselstrom-Entladung bei gleichzei- .., tiger, bildmäßiger Belichtung, eine Bestrahlung der ganzen Oberfläche, eine trockene Entwicklung mit einem § negativen Toner, eine Übertragung und eine Reinigungsbehandlung umfaßte, und indem die Bilddichte des ·= dunklen Bereichs (Dm«) während des kontinuierlichen Kopierens nach der Wiederaufnahme des Kopierens im Anschluß an eine Unterbrechung der wiederholt durchgeführten Ladung und Belichtung gemessen wurde. Die Ergebnisse werden in Fi g. 6 und 7 gezeigt. Es wurde beobachtet, daß die Veränderung der Bilddichte grc;> war, wenn die Acrylharze L und Q mit einer niedrigen Säurezahl verwendet wurden.

Beispiel 10

Zylindrische, elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien L', M', O', P' und Q' wurden wie die Aufzeichnungsmaterialien L, M, O, P und Q, jedoch ohne isolierende Schicht, hergestellt und einem ElekUofotografieverfahren unterzogen, das eine negative Ladung, eine bildmäßige Belichtung und eine Entwicklung umfaßte.

Die Aufzeichnungsmaterialien M', O' und P' zeigten unter einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit (35°C; 90% relative Feuchte) eine gute Haltbarkeit.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

30

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoleitfahigen Cadmiumsulfidschicht mit einem Acrylharz als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz eine Glasumwand-

5 lungstemperatur Tg von 40 bis 70° C, eine Säurezah! von 10 bis 40 und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) M„ von 10000 oder mehr aufweist.

2. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasumwandlungstemperatur Tg 40 bis 60⁰C beträgt.

3. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säu-10 rezahl 10 bis 30 beträgt.