DE3220591A1 - CYANOACRYLATE ADHESIVE COMPOSITION WITH IMPROVED THERMAL PROPERTIES - Google Patents
CYANOACRYLATE ADHESIVE COMPOSITION WITH IMPROVED THERMAL PROPERTIESInfo
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Description
Die Erfindung betrifft bestimmte flüssige Klebstoff- und Dichtungsmittelzusammensetzungen, die beim Härten verbesserte Strukturfestigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen' und■eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen die thermische Zersetzung aufweisen.The invention relates to certain liquid adhesive and sealant compositions which are improved in curing Structural strength properties at elevated temperatures' and ■ improved resistance to exhibit thermal decomposition.
Klebstoff- und Dichtungsmittelzusammensetzungen auf der Basis von Cyanoacrylatmonomeren sind bekannt. Typische Beispiele für Patente, die Cyanoacrylatklebstoffe betreffen, sind die US-PS 2 784 215 (Joyner), die US-PS 2 794 (Coover et al.) und die GB-PS 1 196 069 (O1 Sullivan). Cyanoacrylatklebstof f zusammensetzungen sind äußerst empfindlieh, und es muß sehr sorgfältig bei ihrer Formulierung vorgegangen werden. Die Härtung (Polymerisation) wird allgem'ein als durch einen anionischen Mechanismus initiiert angesehen, wobei Wasser eine ausreichend starke Base zur Initiierung der Härtung unter den meisten Umständen ist. Die Klebstoffe sind lagerungsstabile Handelsprodukte, solange sie in geeigneter Weise verpackt sind; werden sie jedoch auf ein zu bindendes Substrat aufgebracht und der atmosphärischen und Oberflächen-Feuchtigkeit ausgesetzt, • so erfolgt die Härtung im allgemeinen innerhalb eines relativ kurzen Zeitraums, im allgemeinen von weniger als einer Minute und in vielen Fällen innerhalb weniger Sekunden. Diese außergewöhnliche Härtungsgeschwindigkeit bietet zahlreiche Vorteile, insbesondere für Anwender, die eine Klebstoffbindung für Zwecke der Serienproduktion verwenden." Jedoch war ein Hauptnachteil, der bisher die Anwendungsgebiete für Cyanoacrylat-Klebstoffe beschränkte, die relativ geringe thermische Beständigkeit der gehärteten Bindungen. Gebundene Anordnungen werden häufig kontinuierlichen Arbeitstemperaturen unterzogen, die wesentlieh über der normalen Raumtemperatur liegen, und Klebstoff anordnungen müssen eine vernünftige Festigkeit während wesentlicher Zeiträume bei diesen erhöhten Temperaturen aushalten, um brauchbar zu sein.Adhesive and sealant compositions based on cyanoacrylate monomers are known. Relate Typical examples of patents which cyanoacrylate adhesives are U.S. Patent 2,784,215 (Joyner), US-PS 2794 (Coover et al.) And GB-PS 1,196,069 (Sullivan O 1). Cyanoacrylate adhesive compositions are extremely delicate and great care must be taken in their formulation. Cure (polymerization) is generally considered to be initiated by an anionic mechanism, with water being a sufficiently strong base to initiate cure under most circumstances. The adhesives are storage-stable commercial products as long as they are suitably packaged; however, when they are applied to a substrate to be bonded and exposed to atmospheric and surface moisture, curing generally occurs within a relatively short period of time, generally less than a minute and in many cases within a few seconds. This exceptional cure rate offers numerous advantages, particularly for those using an adhesive bond for serial production purposes. "However, a major disadvantage that has limited the uses for cyanoacrylate adhesives has been the relatively poor thermal resistance of the cured bonds. Bonded assemblies often become continuous Subject to operating temperatures well above normal room temperature, and adhesive assemblies must withstand reasonable strength for substantial periods of time at these elevated temperatures to be useful.
l.C-107 - 7 -l.C-107 - 7 -
Zusätzlich zu der Beibehaltung der Festigkeit des Klebstoffs bei erhöhten Temperaturen (d.h. Heißfestigkeit) sollten die Klebstoffbindungen bei kontinuierlicher oder wiederholter Behandlung unter erhöhten Temperaturen (Beständigkeit gegen die Wärmezersetzung) nicht ungünstig beeinflußt werden. Bisher war es nicht möglich, Cyanoacrylat-KlebstoffZusammensetzungen herzustellen, die bei der Härtung eine wesentliche Vernetzung ergeben, selbst wenn ostentativ difunktionelle Cyanoacrylatmonomere verwendet wurden. Darüber hinaus ergaben sich auf Grund der extremen Reaktionsfähigkeit des Cyanoacrylatmonomeren wesentliehe Beschränkungen beim Zusatz anderer Bestandteile, wie von Vernetzungsmitteln oder von Comonomeren, um die vorstehend beschriebenen thermischen Eigenschaften zu ver-In addition to maintaining the strength of the adhesive at elevated temperatures (i.e., hot strength) the adhesive bonds should be continuous or repeated treatment at elevated temperatures (resistance to heat decomposition) is not adversely affected will. Previously it was not possible to use cyanoacrylate adhesive compositions produce which, when cured, result in substantial crosslinking, even if ostentatiously difunctional cyanoacrylate monomers were used. It also arose due to the extreme Reactivity of the cyanoacrylate monomer essential restrictions when adding other ingredients, such as crosslinking agents or comonomers in order to achieve the thermal properties described above
15 bessern.15 mend.
In der" US-PS 3 832 334 wurde das Problem der thermischen Beständigkeit gelöst durch Zusatz von Maleinsäureanhydriden und von deren Substitutionsprodukten. Außerdem war es bekannt, Vernetzungsmittel, wie Allyl-2-cyanoacrylat oder polymerisierbare Acrylatester zur Verbesserung der thermischen Eigenschaften einzuarbeiten. Jedoch ergaben sich beim Stand der Technik nicht die verbesserten thermischen " Eigenschaften bei 121,1°C (25O°F), die erfindungsgemäß erzielt werden können. Somit bestand ein Bedürfnis nach einem derartigen brauchbaren Klebstoff, der für verschiedene Anwendungszwecke geeignet ist.In "US-PS 3,832,334 the problem of thermal Resistance solved by adding maleic anhydrides and their substitution products. It was also known Crosslinking agents such as allyl-2-cyanoacrylate or incorporate polymerizable acrylate esters to improve the thermal properties. However, they surrendered the prior art does not have the improved "thermal" properties at 121.1 ° C (250 ° F) that are present in the present invention can be achieved. Thus, there has been a need for such a useful adhesive that is useful in various Applications is suitable.
Durch die Erfindung wird eine Klebstoff- und Dichtungsmittelzusammensetzung bereitgestellt, die normalerweise im ungehärteten Zustand flüssig ist und bei der Härtung eine wesentlich verbesserte Festigkeit bei erhöhten Temperaturen und eine verbesserte Beständigkeit gegen die thermische Zersetzung aufweist. Diese Zusammensetzung enthält (a) mindestens ein polymerisierbares Cyanoacrylat, (b) etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung von mindestens einem difunktionellen oder monofunktionellen polymerisierbaren Acrylatester, (c) etwa 0,1 bis etwaThe invention provides an adhesive and sealant composition which is normally liquid in the uncured state and upon curing a significantly improved strength at elevated temperatures and an improved resistance to the Has thermal decomposition. This composition contains (a) at least one polymerizable cyanoacrylate, (b) from about 0.1% to about 10% by weight of the composition of at least one difunctional or monofunctional polymerizable acrylate ester, (c) about 0.1 to about
LC-107 8 LC-107 8
20 Gew.~% der Zusammensetzung eines Zusatzes, ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Verbindungen:20% by weight of the composition of an additive, selected from the group of the following compounds:
N-R'NO'
N-R8-NNR 8 -N
7 8
worin R und R ausgewählt sind aus der Gruppe von Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, (d) einen anionischen Polymerisationsinhibitor
und (e) gegebenenfalls einen freie Radikale-Polymerisationsinhibitor.7 8
wherein R and R are selected from the group of alkyl, cycloalkyl, aralkyl, alkaryl, (d) an anionic polymerization inhibitor and (e) optionally a free radical polymerization inhibitor.
Durch die Erfindung werden die Probleme der bekannten Klebstoffe gelöst, insbesondere ihre Unfähigkeit, ihre Strukturintegrität bei erhöhten Temperaturen (Heißfestigkeit) beizubehalten, sowie deren geringe Beständigkeit gegen die thermische Zersetzung durch Wärmealterung. Die hier beschriebenen Zusammensetzungen sind für zahlreiche Oberflächen brauchbar, insbesondere Stahl, Aluminium, phenolische Materialien, Epoxy~Materialien und thermoplastische Materialien. Die Lagerungsbeständigkeit und die Härtungsgeschwindigkeit sind ebenfalls ausgezeichnet.The invention solves the problems of the known adhesives, in particular their inability to use their Maintain structural integrity at elevated temperatures (hot strength), as well as their low resistance against thermal decomposition due to heat aging. the The compositions described here are useful for numerous surfaces, especially steel, aluminum, phenolic materials, epoxy materials and thermoplastic materials Materials. Storage stability and curing speed are also excellent.
NACHQEREicHT I ο ο 9 η ξ q ιREQUIRED I ο ο 9 η ξ q ι
Im folgenden werden bevorzuqte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.The following are preferred embodiments of the invention described.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Cyanoacrylatmonomeren werden dargestellt durch die allgemeine Formel:The cyanoacrylate monomers useful in the present invention are represented by the general formula:
CN .
CH2-C-COOR ( τ CN.
CH 2 -C-COOR ( τ
worin RC. ., Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Phenyl oder ein heterocyclischer Rest ist. Das bevorzugte Monomere, das der allgemeinen Formel entspricht, ist Athylcyanoacrylat, jedoch kann auch ein Gemisch der vorstehenden brauchbar sein.where RC. ., Alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, Is phenyl or a heterocyclic radical. The preferred monomer corresponding to the general formula is Ethyl cyanoacrylate, however a mixture of the above may also be useful.
Die erfindungsgemäß brauchbaren polymerisierbaren Acrylates termonomeren können mono- oder polyfunktionell oder ein Gemisch von beidem sein und entsprechen den allgemeinen Formeln:The polymerizable acrylates which can be used according to the invention Termonomers can be mono- or polyfunctional or a mixture of both and correspond to the general Formulas:
20 CH -C-COOR2 20 CH -C-COOR 2
R1 (IDR 1 (ID
worin R1 H, CH3 oder niedrig-Alkyl ist, R2 H, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Alkenyl, Arylalkyl, Aryl f Alkaryl oderwherein R 1 is H, CH 3 or lower-alkyl, R 2 is H, alkyl, alkoxy, cycloalkyl, alkenyl, arylalkyl, aryl f alkaryl or
eine Aryloxygruppe ist; 25 oderis an aryloxy group; 25 or
R5O-R 5 O-
C 0 / RC 0 / R
«3«3
(III)(III)
3 53 5
worin R H, C4 Alkyl oder Hydroxyalkyl oder R OCH2- ist;wherein R is H, C 4 alkyl or hydroxyalkyl, or R is OCH 2 -;
R6 H, Halogen oder C1-4 Alkyl ist; R4 H, OH oder R5O- ist; »,- R CH?=CR C=O ist; m eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 8 ist; k eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 20 ist; und ρ 0 oder 1 ist.R 6 is H, halogen, or C 1-4 alkyl; R 4 is H, OH, or R 5 O-; », - R CH ? = CR C = O; m is an integer, preferably from 1 to 8; k is an integer, preferably from 1 to 20; and ρ is 0 or 1.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung muß mindestens ein Acrylatestermonomeres vorhanden sein, im allgemeinen in der Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Die bevorzugte Menge liegt bei etwa 1In the composition according to the invention at least an acrylate ester monomer may be present, generally in the amount of from about 0.1 to about 10 percent by weight of the total composition. The preferred amount is about 1
5 bis etwa 5, besonders bevorzugt bei etwa 1 Gew.-%.5 to about 5, particularly preferably about 1% by weight.
Unter den brauchbaren monofunktionellen polymerisierbaren Acrylatestermonomeren (Formel II) sind Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Isobornylmeth- IQ acrylat, Methylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Butylmethacrylat; Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Methylmethacrylat und Allylmethacrylat bevorzugt. Among the useful monofunctional polymerizable acrylate ester monomers (formula II) are hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, Isobornylmeth- IQ acrylate, methyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and butyl methacrylate; Hydroxyethyl, hydroxypropyl and methyl methacrylate and allyl methacrylate are preferred.
Beispiele für den erfindungsgemäß verwendbaren polymerisierbaren Polyacrylatester, der der vorstehenden allgemeinen Formel (III) entspricht, sind, ohne eine Einschränkung darzustellen: Diäthylenglykol-dimethacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat, Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, Dipropylenglykol-dimethacrylat, Di~(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylen-diglycerindiacrylat, Diglycerin-tetramethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Äthylen-dimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und Trimethylolpropan-triacrylat. Von diesen sind die bevorzugten Monomeren Triäthylenglykol-dimethacrylat und Polyäthylenglykol-dimethacrylat.Examples of the polymerizable one that can be used in the present invention Polyacrylate esters corresponding to the above general formula (III) are, without limitation to represent: diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, Dipropylene glycol dimethacrylate, di ~ (pentamethylene glycol) dimethacrylate, Tetraethylene diglycerol diacrylate, diglycerol tetramethacrylate, tetramethylene dimethacrylate, Ethylene dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate and trimethylol propane triacrylate. Of these the preferred monomers are triethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate.
Ein anderer wesentlicher erfindungsgemäßer Bestandteil ist ein Zusatz, ausgewählt aus der Gruppe jeglicher der folgenden Strukturen:Another essential ingredient of the invention is an additive selected from the group of any of the following structures:
- 10 -- 10 -
N-R8-NNR 8 -N
7 8
Die Natur von R und R ist für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht kritisch, und es kann sich um jegliche organische
Reste handeln, die keine Gruppe enthalten, die die Zusammensetzung für die hier angestrebten Zwecke7 8
The nature of R and R is not critical for the purposes according to the invention, and it can be any organic radicals which do not contain a group which the composition for the purposes aimed at here
7 8 nachteilig beeinflussen. Im allgemeinen werden R und R ausgewählt aus der Gruppe von Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, bei denen es sich jeweils um außergewöhnlich lange Reste handeln kann, z.B. enthaltend bis zu etwa 200 Kohlenstoffatome oder mehr; vorzugsweise enthalten sie 6 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatome. 7 8 adversely affect. In general, R and R are selected from the group of alkyl, cycloalkyl, aralkyl, Alkaryl, aryl, aryloxy, alkoxy, which can each be exceptionally long radicals, e.g. containing up to about 200 carbon atoms or more; they preferably contain 6 to about 100 carbon atoms, particularly preferably 6 to about 50 carbon atoms.
Es wurde gefunden, daß die Beständigkeit gegen die ther-It has been found that the resistance to the thermal
7 mische oxidative Zersetzung verbessert wird, wenn R oder R aromatisch ist; jedoch ist dies zur Durchführung der allgemeinen erfindungsgemäßen Verbesserung nicht erforderlich. Es versteht sich selbstverständlich, daß sowohl7 mixed oxidative decomposition is improved when R or R is aromatic; however, this is necessary to carry out the general improvement according to the invention is not required. It goes without saying that both
7 87 8
R als auch R aus relativ komplizierten Resten bestehen können, vorausgesetzt, daß sie keine Funktionen enthalten, die in die Wirkung der Klebstoffe für den beabsichtigten Zweck eingreifen. Die brauchbaren Konzentrationen liegen für diesen Zusatz bei etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung und besonders bevorzugt bei etwa 2 %.R as well as R can consist of relatively complicated residues, provided that they contain no functions, which intervene in the action of the adhesives for the intended purpose. The usable concentrations for this additive are from about 0.1 to about 20, preferably about 1 to about 5% by weight of the total composition, and more preferably about 2%.
- 11 -- 11 -
LC-107 - 12 -LC-107 - 12 -
Ohne daß eine Bindung an irgendeine Theorie beabsichtigt wäre, wird angenommen, daß die durch die Erfindung erzielten verbesserten Heißfestigkeitsexgenschaften ein Ergebnis der einzigartigen Kombination der vorstehenden Maleinimide mit den polymerisierbaren Acrylatestern sind, die beide wesentliche Bestandteile in der Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung darstellen. Theoretisch reagiert der Maleinimid-Zusatz während der Polymerisation mit dem Cyanoacrylatmonomeren. Der Maleinimid-Ring öffnet sich, um an der Reaktion teilzunehmen, und ergibt eine Pfropfung an die Cyanoacrylatkette während ihrer Polymerisation.Without wishing to be bound by any theory, it is believed that those are achieved by the invention improved hot strength properties The result of the unique combination of the above maleimides with the polymerizable acrylate esters are the two essential ingredients in the cyanoacrylate adhesive composition represent. Theoretically, the maleimide additive reacts with the during the polymerization Cyanoacrylate monomers. The maleimide ring opens to participate in the reaction and result in a graft to the cyanoacrylate chain during its polymerization.
Ohne eine Bindung an eine spezielle chemische Theorie vornehmen zu wollen, wird angenommen, daß bei der- Här-Without wishing to be bound by a specific chemical theory, it is assumed that the hardening
15 tung des Cyanoacrylats das Maleinimid in die Cyanoacrylatkette eingeführt wird. Es wird angenommen, daß bei anschließenden erhöhten Temperaturen eine zweite Polymerisationsstufe zwischen den gepfropften Maleinimiden, die ungesättigte Stellen aufweisen, und dem15 processing of the cyanoacrylate the maleimide in the cyanoacrylate chain is introduced. It is believed that at subsequent elevated temperatures a second Polymerization stage between the grafted maleimides, which have unsaturated sites, and the
Acrylestermonomeren erfolgt. Es bilden sich so Vernetzungsbindungen. Die überlegene Eigenschaft, Struktureigenschaften, wie die Zugfestigkeit, bei Temperaturen von 121 bzw. 121,1°C (2500F) oder mehr während längerer Zeiträume beizubehalten, sowie den allgemeinen Wirkungen der thermischen Alterung zu widerstehen, wird dieser einzigartigen Wechselwirkung zugeschrieben·Acrylic ester monomers takes place. Networking bonds are formed in this way. To resist the superior property, structural properties, such as tensile strength, maintain more extended periods of time at temperatures of 121 and 121.1 ° C (250 0 F) or, and the general effects of thermal aging, this unique interaction is attributed ·
Im allgemeinen liegt die Menge des zu verwendenden Maleinimid-Zusatzes bei etwa 0,1 bis etwa 2O Gew.-% der Zusammensetzung, jedoch liegt die bevorzugte Menge bei etwa 1 bis etwa 5 % und die besonders bevorzugte Menge bei etwa 2 %. Mengen von etwa 2 % oder weniger lösen sich bei Raumtemperatur leicht in dem Cyanoacrylat und dem Acrylsäureestermonomeren. Über dieser Menge kann der Zusatz in Suspension in der flüssigen Zusammensetzung, verbleiben, wobei er jedoch weiterhin seiner Funktion dient und die gewünschten Eigenschaften ergibt.In general, the amount of to be used maleimide additive is from about 0.1 to about 2O wt -.% Of the composition, but the preferred amount is from about 1 to about 5%, and the particularly preferred amount around 2%. Amounts of about 2 % or less readily dissolve in the cyanoacrylate and acrylic ester monomer at room temperature. Above this amount, the additive can remain in suspension in the liquid composition, but it still serves its function and provides the desired properties.
- 12- 12
LC-107 - 13 -LC-107 - 13 -
Unter den Maleinimid-Zusätzen ist folgende Struktur bevorzugt: The following structure is preferred among the maleimide additives:
N-R8-NNR 8 -N
worin R eine Phenylgruppe darstellt. Diese Verbindung wird hergestellt von der E.I. DuPont de Nemours & Co. unter dem Handelsnamen HVA.wherein R represents a phenyl group. This connection is made by E.I. DuPont de Nemours & Co. under the trade name HVA.
Es ist wichtig, eine geeignete Stabilität der Zusammensetzung beizubehalten, ohne den Vorteil einer raschen Härtung zu verlieren. Die Stabilität kann gesteuert werden durch die Anwendung bekannter Inhibitoren für die anionische Polymerisation.It is important to have a suitable stability of the composition without losing the benefit of rapid hardening. The stability can be controlled are made by using known inhibitors for anionic polymerization.
Übliche saure Gase, wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Stickoxid, können als übliche Inhibitoren für die anionische Polymerisation eingearbeitet werden. Es ist jedoch bevorzugt, eine Kombination von Schwefeldioxid und einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe von Sulfonsäuren, Phosphorsäuren bzw. Phosphor enthaltenden Säuren, Phosphonsäuren und Carbonsäuren mit einem pKA~Bereich von etwa -12 (negativ 12) bis etwa 7 (sieben), zu verwenden. Dieses Inhibierungssystem wird in der deutschen Patentanmeldung P 31 40 246.1, auf die hier Bezug genommen wird, beschrieben. Die bevorzugtesten Verbindungen der Kombination sind Schwefeldioxid mit Methansulf onsäure, die beide im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung, jedoch besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,1 %, vor-Usual acidic gases, such as sulfur dioxide, sulfur trioxide and nitric oxide, can be incorporated as usual inhibitors for the anionic polymerization. However, it is preferred to use a combination of sulfur dioxide and an acid selected from the group of sulfonic acids, phosphoric acids or phosphorus-containing acids, phosphonic acids and carboxylic acids with a pK A ~ range from about -12 (negative 12) to about 7 (seven) , to use. This inhibition system is described in German patent application P 31 40 246.1, to which reference is made here. The most preferred compounds of the combination are sulfur dioxide with methanesulfonic acid, both of which are in the range from about 0.005 to about 10% by weight of the composition, but particularly preferably in the range from about 0.005 to about 0.1%.
3^ handen sind. Der bevorzugte Anteil von S0_ .zu Methansulfonsäure beträgt 20:50. 3 ^ hand are. The preferred proportion of SO_ to methanesulfonic acid is 20:50.
- 13 -- 13 -
LC-107 - 14 -LC-107 - 14 -
Es ist wahlfrei, jedoch empfehlenswert, einen Inhibitor für die freie Radikal-Polymerisation, ausgewählt aus der Gruppe von Hydrochinonen, Benzochinonen, Naphthochinonen, Phenanthrachinonen, und einer substituierten Verbindung jeglicher der vorstehenden, ebenfalls in den Klebstoff einzuarbeiten. Am bevorzugtesten ist Hydrochinon.An inhibitor is optional, but recommended for free radical polymerization, selected from the group of hydroquinones, benzoquinones, naphthoquinones, Phenanthraquinones, and a substituted compound of any of the foregoing, are also included in the adhesive to incorporate. Most preferred is hydroquinone.
/ Anthrachinonen/ Anthraquinones
Im allgemeinen liegt die Menge derartiger Inhibitoren bei etwa 0,17 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung, wobei 0,17 bis 5 % bevorzugt und 0,95 % besonders bevorzugt sind.In general, the amount of such inhibitors is from about 0.17 to about 10% by weight of the composition, with 0.17 to 5% being preferred and 0.95% being particularly preferred.
Andere Mittel, wie Eindickungsmittel, Weichmacher bzw. Plastifiziermittel, Verdünnungsmittel usw., sind auf diesem Gebiet ebenfalls bekannt und können vorteilhaft eingearbeitet werden, wenn eine Funktionalität erwünscht ist, "vorausgesetzt, daß sie nicht in das Funktionieren der wesentlichen Zusätze für deren beabsichtigte Zwecke eingreifen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine gute Lagerungsstabilität auf, d.h. sie bleiben bei Raumtemperatur im ungehärteten Zustand normalerweise flüssig- Dies läßt sich selbstverständlich durch einfache Versuche bestimmen.Other agents, such as thickeners, plasticizers or Plasticizers, thinners, etc., are on are also known in the art and can be advantageously incorporated if functionality is desired is, "provided that they do not interfere with the functioning of the essential additives for their intended purposes intervention. The compositions of the invention have good storage stability, i.e. they normally remain liquid at room temperature in the uncured state - this can of course be done determined by simple experiments.
°ie folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.° i e following examples serve to further illustrate the invention without limiting it.
Im folgenden wird eine Tabelle mit den Bestandteilen jeder der in den Beispielen verwendeten Zusammensetzungen angegeben. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das' Gewicht, basierend auf der Menge an Äthylcyanoacrylat, das den Rest der Klebstoffzusammensetzung bildet.The following is a table showing the ingredients of each of the compositions used in the examples specified. All percentages relate to the 'weight, based on the amount of ethyl cyanoacrylate, which forms the remainder of the adhesive composition.
- 14 -- 14 -
LC-1O7 1LC-1O7 1
Zusätze 5 Gew.-%Additives 5% by weight
- 15 Tabelle I '- 15 Table I '
(Vergleich) (Vergleich)(Comparison) (comparison)
A B* CA B * C
D*D *
(Vergleiche) (Compare)
E FE F
HVAHVA
Allylmethacrylat Allyl methacrylate
Inhibi-10 torenInhibitors
0,2%0.2%
2% 2% — 4% 2% 1% 1% 2% — 5% 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% 0,2%2% 2% - 4% 2% 1% 1% 2% - 5% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2%
* Die Zusammensetzungen B und D wiesen etwa 5 % Verdikkungsmittel auf, um ihre Brookfield-Viskosität auf 200 mPa.s(bzw. cP) bei 25°C unter Verwendung einer Spindel Nr. 2 zu erhöhen.* Compositions B and D had about 5% thickener to their Brookfield viscosity Increase 200 mPa.s (or cP) at 25 ° C using a # 2 spindle.
Die Heißfestigkeiten der Vergleichszusammensetzungen A und B der Tabelle I wurden bei 121,1°C (25O°E) gemessen. Sandgestrahlte und mit Lösungsmittel gewaschene Stahlüberlappungen wurde verwendet zur Herstellung von Überlappungs-Scher-Proben mit diesen Zusammensetzungen, und die Proben wurden anschließend gealtert und bei 121,1°C (25O°F) untersucht. Die Überlappungs-Scher-Proben wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur vor der Wärmealterung härten gelassen.The heat strengths of the comparative compositions A and B of Table I were measured at 121.1 ° C (250 ° E). Sandblasted and solvent washed steel laps were used to make lap shear samples with these compositions, and the samples were then aged and stored at 121.1 ° C (25O ° F) examined. The lap shear samples were Allowed to cure for 24 hours at room temperature before heat aging.
Nach einer Stunde betrug die Überlappungs-Scher-Zugfestigkeit der Zusammensetzung A 89,6 bar (1300 psi). Nach 25 Stunden fiel die Festigkeit auf 48,3 bar (700 psi) ab und betrug nach 48 Stunden 44,8 bar (650 psi).After one hour the lap shear tensile strength was of composition A 89.6 bar (1300 psi). After 25 hours the strength fell to 48.3 bar (700 psi) and was 44.8 bar (650 psi) after 48 hours.
Die Zusammensetzung B wurde in gleicher Weise untersucht, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Composition B was tested in the same way and the results are shown in the table below.
- 15 -- 15 -
Heißfestigkeit nach der Alterung bei 121,1°C (2500F) S Hot strength after aging at 121.1 ° C (250 0 F) S.
Untersucht-bei 121,1°C (25O°F) — bar (psi)/% FestigkeitsbeibehaltungTested - at 121.1 ° C (250 ° F) - bar (psi) /% strength retention
Zusammen- Raum temp. 1 24 48 72 96 1 2 3 4 Setzung (Vergleich) Std· Std· Std· Std· Std· Woche Wochen Wochen Wochen Together room temp. 1 24 48 72 96 1 2 3 4 Settlement (comparison) hours hours hours hours hours weeks weeks weeks weeks
B 223,3 77,2 47,6 44,8 46,2 27,6 51,1 48,3B 223.3 77.2 47.6 44.8 46.2 27.6 51.1 48.3
(67O)/ (400)/ (74O)/ (70O)/
% 12 % 23 % 22 %(67O) / (400) / (74O) / (70O) /
% 12% 23% 22%
ι ι
LC-107 - 17 -LC-107 - 17 -
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Verringerung der Heißfestigkeitseigenschaf ten, gemessen durch die Überlappungs-Scherzugfestigkeit bei 121,1°C (2500F), beginnend mit der ersten Alterungs-From the above data it is apparent that a significant reduction in hot strength char acteristics as measured by the lap shear tensile strength at 121.1 ° C (250 0 F), starting with the first aging
stunde, auftritt und eine kontinuierliche Abnahme erfolgt,' bis eine geringe Strukturintegrität an der Bindungslinie auftritt.hour, occurs and a continuous decrease takes place, ' until there is poor structural integrity at the bond line.
Diese Zusammensetzungen sind typisch für den Stand der Technik und zeigen deutlich die Verschlechterung der
Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur. Dieses Beispiel
dient zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
(s. Beispiele 2 und 3).These compositions are typical of the prior art and clearly show the deterioration in the
Tensile strength at elevated temperature. This example serves for comparison with the compositions according to the invention (see Examples 2 and 3).
15 Beispiel 2 15 Example 2
Die Zusammensetzungen C und D der Tabelle I wurden.verwendet zur Herstellung von sandgestrahlten Stahl-Überlappung s—Scherungen, die anschließend gealtert und beiCompositions C and D of Table I were used for making sandblasted steel overlap s — shearings that are subsequently aged and at
121,1°C (25O°F) untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.121.1 ° C (250 ° F) were examined. The results are listed in the table below.
- 17 -- 17 -
Tabelle III η Table III η
Heißfestigkeit nach der Alterung bei 121,1°C (25O°F) -JHot strength after aging at 121.1 ° C (250 ° F) -J
bar (psi)/% Festigkeitsbeibehaltung im Vergleich mit dem Kontrollversuchbar (psi) /% strength retention compared to the control
Zusammen- Raumtemp. 1 24 48 72 96 1 2 3 4 Setzung (Vergleich) Std. Std. Std. Std. Std. Woche Wochen Wochen WochenTogether room temp. 1 24 48 72 96 1 2 3 4 Settlement (comparison) hours hours hours hours hours hours week weeks weeks weeks
C 198,7 79,4 93,1 108,4 104,9 99,4 110,4 91,1 105,6 96,6C 198.7 79.4 93.1 108.4 104.9 99.4 110.4 91.1 105.6 96.6
(2880)/ (1150)/ (135O)/ (158O)/ (152O)/(1140)/ (160O)/(132O)/ (153O)/ (1400)/(2880) / (1150) / (135O) / (158O) / (152O) / (1140) / (160O) / (132O) / (153O) / (1400) /
100 % 40 % 47 % 55 % 53 % 50 % 56 % 46 % 53 % 49 %100% 40% 47% 55% 53% 50% 56 % 46% 53% 49%
D 214,6 100 94,6 111,8 123 117,3 101,4 107,7 109,7 104,9 °°D 214.6 100 94.6 111.8 123 117.3 101.4 107.7 109.7 104.9 °
(3110)/ (145O)/ (138O)/ (162O)/ (187O)/(170O)/(1470)/ (159O)/ (159O)/ (1520) 100 % 47 % 44 % 52 % 60 % 55 % 47 % 50 % 51 % 49 %(3110) / (145O) / (138O) / (162O) / (187O) / (170O) / (1470) / (159O) / (159O) / (1520) 100% 47% 44% 52% 60% 55% 47% 50% 51% 49%
Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Heißfestigkeits-Zugeigenschaften ausgezeichnet beibehalten. Die Verbesserung ist ersichtlich aus einem Vergleich der Heißfestigkeiten bekannter Klebstoffe (Beispiel 1) und der erfindungsgemäßen Klebstoffe.The table above shows that the compositions of the present invention improve the hot strength tensile properties excellent maintained. The improvement can be seen from a comparison of the heat strengths of known adhesives (Example 1) and those according to the invention Adhesives.
LC-107 - 19 -LC-107 - 19 -
1 Beispiel 3 1 example 3
Überlappungs-Scherungs-Proben wurden wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt unter Verwendung der Zusammensetzungen E, F und C.Overlap shear samples were as in the preceding Examples made using compositions E, F and C.
Heißfestigkeit nach der Alterung bei 121,1°C (25O°F)
bar (psi)
Überlappungs-Scher-Festigkeit nach der UntersuchungHot strength after aging at 121.1 ° C (25O ° F) bar (psi)
Post-Examination Overlap Shear Strength
Taq1
Taq
Taqe6th
Taqe
setzungTogether
settlement
Std.1
Hours.
Std.4th
Hours.
(890)61.4
(890)
(1050)72.5
(1050)
(720)49.7
(720)
(540)37.3
(540)
1200)82.8
1200)
(1140)78.7
(1140)
(950)65.6
(950)
(920) (63.5
(920) (
1343)92.7
1343)
(1610)111
(1610)
(895)61.8
(895)
(960) (66.2
(960) (
Wie in der Tabelle I angezeigt, ist die Zusammensetzung E gleich der Kbntrollzusammensetzung A, wobei jedoch E .'"* Allylmethacrylat als zusätzlichen Bestandteil aufweist.As indicated in Table I, the composition is E. same as control composition A, but E. '"* has allyl methacrylate as an additional component.
Die Zusammensetzung F ist ebenfalls gleich der Kontroll-25 The composition F is also the same as the control 25
zusammensetzung A, enthält jedoch zusätzlich den Bestandteil HVA. Die Zusammensetzung C ist eine Ausführung sform der Erfindung.Composition A, but also contains the component HVA. Composition C is an embodiment form of the invention.
Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle IV zeigen, daß die Verwendung von HVA oder eines'Acrylsäureester-Zusatzes zu der Klebstoffzusammensetzung von sich aus sehr ähnliche Heißfestigkeitsergebnisse ergibt. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung zeigt eine verbesserte Heißfestigkeit, insbesondere nach 6 Tagen bei er-35 The results in Table IV above show that the use of HVA or an acrylic acid ester additive inherently very similar hot strength results to the adhesive composition. the Composition according to the invention shows improved hot strength, especially after 6 days at er-35
höhter Temperatur.higher temperature.
- 19 -- 19 -
LC-107LC-107
- 20 -- 20 -
10 15 20 25 3010 15 20 25 30
Dieses Beispiel zeigt die verbesserten Hitzebeständigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Stahl-Überlappungs-Scherungen wurden mit den Zusammensetzungen A, F und G in gleicher Weise wie vorstehend hergestellt und in der Wärme bis zu 5 Tagen bei 121,1°C (25O°F) gealtert. Die Überlappungs-Scherungen wurden anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und gezogen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.This example shows the improved heat resistance properties the composition according to the invention. Steel lap shears were used with the compositions A, F and G prepared in the same way as above and in the heat for up to 5 days at 121.1 ° C (25O ° F) aged. The lap shears were then allowed to cool to room temperature and drawn. The results are in the table below listed.
tempe
raturspace
tempe
rature
(1775)119
(1775)
(1600)110.4
(1600)
menset-
zungZusani
menset-
tongue
(2025)139.7
(2025)
(917)63.3
(917)
(900)62.1
(900)
(Vergl.)A.
(Cf.)
(550)38
(550)
: 1017)70.2
: 1017)
1913)132
1913)
(1592)109.8
(1592)
(613)42.3
(613)
(1800) (124.2
(1800) (
(1642)113.3
(1642)
3535
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung G in ihrer Hitzefestigkeitseigenschaft den bekannten Zusammensetzungen überlegen ist. ,Die Zusammensetzung A war eine typische bekannte Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung, und die Zusammensetzung F wies in ihrer Formulierung HVA auf (vergl. Tabelle I). Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verbesserte Hitzebeständigkeits-Charakteristika im Vergleich mit den bekannten Zusammensetzungen zeigen.From the table above it can be seen that the invention Composition G in its heat resistance property is superior to the known compositions. , The composition A was a typical well-known one Cyanoacrylate adhesive composition, and the composition F had HVA in its formulation (see Table I). This example clearly shows that the invention Compositions improved heat resistance characteristics compared to the known ones Show compositions.
- 20 -- 20 -
naohqersioht] 3220597 naohqersioht] 3220597
• · · -MM ··■·• · · -MM ·· ■ ·
• «to* * • «to * * M Μ·· ·· ·M Μ ·· ·· ·
• MM* MM · · · · ·• MM * MM · · · · ·
LC-107 P 32 20 591.0 - 21 - 15# Juni 1982 LC-107 P 32 20 591.0 - 21 - 15 # June 1982
1 Beispiel 5 1 example 5
Dieses letzte Beispiel zeigt die Ergebnisse einer thermischen Stabilitäts-Untersuchung (Thermogramm). Bei dieser Untersuchung wird eine Probe der gehärteten Zusammensetzung erwärmt, und ihr Gewichtsverlust wird gemessen. Der Gewichtsverlust ist proportional zur Zersetzung des Polymeren. Die Analyse wurde durchgeführt unter Verwendung eines Perkin Elmer TGS unter Anwendung folgenderThis last example shows the results of a thermal stability study (thermogram). At this Examination, a sample of the cured composition is heated and its weight loss is measured. The weight loss is proportional to the decomposition of the polymer. The analysis was carried out using a Perkin Elmer TGS using the following
Bedingungen: 10 Temperaturbereich 400C - 400°C Erwärmungsgeschwin- orio,-./«, · digkeit 20 C/rain Conditions. 10 temperature range 40 0 C - 400 ° C Erwärmungsgeschwin- ori o, - / ", · speed 20 rain C /
Probengröße etwa 9 mgSample size about 9 mg
Spülgas Luft bei 40 cm /min StrömungPurge gas air at 40 cm / min flow
^g Chart-Geschwindigkeit 10 mm/min^ g Chart speed 10 mm / min
Die Ergebnisse in der nachstehenden Fig. 1 zeigen, daß die Zusammensetzung G gemäß der Erfindung nahezu 50 % ihres Gewichts bei 280°C und 40 % ihres Gewichts bei 3000C beibehält. Aus der nachstehenden Tabelle und den Fig. 1 und 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zwei Zersetzungsstufen aufweisen, wobei eine bei 160°C beginnt und 48 % der gesamten Probe darstellt" und die andere bei 28O°C beginnt und 42 % des Gesamtgewichts darstellt. Im Gegensatz hierzu werden die bekannten Zusammensetzungen in einer Stufe zersetzt. Die bekannte Zusammensetzung (Vergleich A) (Fig. 2) zeigt eine Gesamtzersetzung von 98,8 Gewichts-% Verlust beiThe results in the following Fig. 1 show that the composition G almost 50% of its weight at 280 ° C and maintains 40% of its weight at 300 0 C according to the invention. From the table below and FIGS. 1 and 2 it can be seen that the compositions according to the invention have two decomposition stages, one beginning at 160 ° C. and representing 48% of the total sample and the other beginning at 280 ° C. and 42% of the total weight In contrast, the known compositions are decomposed in one step The known composition (comparison A) (Fig. 2) shows a total decomposition of 98.8% by weight loss
26O°C. 3026O ° C. 30th
- 21 -- 21 -
LC-107LC-107
- 22 -- 22 -
EHO
EH
It ί>
It
-μ
ι-* U.
-μ
ι- *
υ S-,
υ
O OO O
OOOO
roro
O roO ro
O CsJO CsJ
coco
O O roO O ro
CO CMCO CM
O <£> CMO <£> CM
O CMO CM
O CM CMO CM CM
O O CMO O CM
O COO CO
O CMO CM
cn cocn co
coco
CM ΓCM Γ
incn
in
cn
cn ψ
cn
cn
cnco '
cn
CMin
CM
coco
Ήro
Ή
CM•
CM
O•
O
O*
O
Ende der BeschreibungEnd of description
- 22 -- 22 -
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C1
C.
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