DE3153231C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines neuen zusammengesetzten Gegenstandes aus verstrecktem Polytetrafluoräthylen.

Polytetrafluoräthylen (hiernach "PTFE" genannt) weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Wider­ standsfähigkeit, Isolationswiderstandsfähigkeit, Nicht- Haftfähigkeit und Selbstschmierung auf. Dieses Polymer hat eine breite Verwendung in medizinischen, industriellen und Freizeitbereichen gefunden.

Eine neuere Erfindung (US-PS 39 53 566) hat ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung von hochporösen und doch sehr zugfesten ge­ formten PTFE-Gegenstände, geschaffen. Dieses Verfahren be­ inhaltet ein Vermischen von hochkristallinem feinpulvrigen PTFE mit einem flüssigen Gleitmittel, ein Extrudieren dieser Mischung durch ein Werkzeug mit einer gewünschten Querschnittsform und ein nachfolgendes Verstrecken des geformten Gegenstandes in einer oder mehreren Richtungen mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit von mehr als 10% pro Sekunde.

Die mit diesem Verfahren hergestellten Produkte haben eine weit gestreute Aufnahme in industriellen, medizini­ schen, elektrischen und Kleidungsbereichen gefunden. Das Verfahren ist jedoch insoweit beschränkt, daß es nicht leicht an die Herstellung von großen Gegenständen mit komplexen Querschnitten anpaßbar ist. Ein Bedürfnis für solche Artikel findet man z. B. im industriellen Fil­ trationsbereich und in der Großgefäßchirurgie. Obwohl große zusammengesetzte Gegenstände dadurch hergestellt werden können, daß kleinere Gegenstände durch konventio­ nelle Methoden wie Nähen, Schweißen oder Kleben miteinan­ der verbunden werden, weisen solche Gegenstände eine Diskontinuität an der Verbindungsstelle auf. Während dies bei vielen Anwendungen keine besonderen Probleme verur­ sacht, ist es in anderen Bereichen wie z. B. der Filtration und des Körperteilaustausches äußerst wichtig, daß der Aufbau über den gesamten Gegenstand so einheitlich wie möglich ist. Wenn große Gegenstände durch Schweißen oder Kleben hergestellt werden, entsteht ein dichter nicht­ poröser Bereich. Auf der anderen Seite kann das Zusammen­ nähen Bereiche mit einer größeren Porösität als der Rest des Gegenstands erzeugen. Man hat festgestellt, daß die Mikrostruktur aus Knoten und Fibrillen, welche in Pro­ dukten vorhanden ist, die gemäß der US-PS 39 53 566 her­ gestellt sind, besonders wünschenswert als Filtermedium und als Oberfläche zur Berührung mit Blut oder anderen Körperflüssigkeiten ist.

Aus der US-PS 39 53 566 ist auch ein Verfahren zum Verbinden von mikroporösem PTFE zur Herstellung eines neuen zu­ sammengesetzten Gegenstands bekannt, bei dem das Ver­ binden mittels eines Bindemittels erfolgt. Dabei wird die mikroporöse Struktur teilweise zerstört bzw. ver­ stopft. Hinsichtlich der Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes ist dort ange­ geben, daß sich bei dieser Temperatur, also oberhalb 345°C, "die Mikrostruktur des expandierten Produkts sich im wesentlichen nicht ändert", und daß bei einer Tempe­ ratur über 390°C die Struktur desintegriert wird.

Mit anderen Worten, da sich die Struktur eines derartigen Materials bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und 390°C nach der US-PS 39 53 566 nicht ändert, ist auch nicht zu erwarten, daß sich die Struktur an der Nahtstelle zwei aneinandergefügter Abschnitte in der Weise ändert, daß eine feste Verbindung zustandegebracht wird. Demgegenüber ist bei einer Temperatur oberhalb 390°C zwar ein Verschmelzen zweier Abschnitte miteinander zu erwarten, da die Struktur an der Nahtstelle aber desintegriert und verschmilzt, jedoch eine Nahtstelle ohne Mikroporosität.

Aus der US-PS 40 61 517 ist es bekannt, Abschnitte aus massivem, also nicht mikroporösem PTFE durch Stumpf­ schweißen zu verbinden. Dabei wird der geschmolzene Kunststoff unter Aufrechterhaltung der Breite und Dicke des Materials im geschmolzenen Zustand verschweißt. Dadurch wird eine durch und durch homogene Naht hervor­ gebracht, die völlig frei von Porositäten ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß beim Verbinden von mikroporösem PTFE die ursprüngliche Mikrostruktur aus Knoten und Fibrillen möglichst ungeändert erhalten bleibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzei­ chen des Anspruchs beschriebenen Merkmale gelöst. Ein erfindungsgemäßer Gegenstand wird durch Verbindung von Abschnitten von kleiner geformten Gegen­ ständen hergestellt. Diese kleineren Abschnitte werden eng zusammengehalten und ihre Temperatur wird auf eine Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunkts der Abschnitte angehoben.

Sie werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Hand­ habung des Gegenstandes zu erleichtern. Darüber hinaus wird gemäß der Erfindung ein zusammengesetzter geformter PTFE-Gegenstand durch dieses Verfahren hergestellt mit einer praktisch ununterbrochenen Mikrostruktur aus Knoten, welche durch Fibrillen verbunden sind, an der Verbindungs­ stelle.

Es folgt die Beschreibung eines Ausführungsbeispieles der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung. Darin zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungs­ form,

Fig. 2 bis 4b elektronenmikroskopische Aufnahmen verschiedener Oberflächen eines hergestellten Rohres.

Im vorliegenden Zusammenhang wird der Begriff "Ränder" verwendet, um den Teil des verstreckten PTFE-Gegenstandes zu bezeichnen, welcher verbunden werden soll. Der Begriff "Naht- bzw. Verbindungsstelle" bezieht sich auf den zu verbindenden Bereich. Die Gegenstände können irgendeinen geformten Querschnitt wie z. B. Rohr, Stab, Folie, Streifen oder Ab­ schnitt aufweisen.

PTFE-Material ist in einer Vielzahl von Formen einschließ­ lich Folien, Stäben und Rohren beziehbar. Die zu verbindenden Gegenstände werden auf die gewünschte Größe geschnitten. Es ist sorgfältig darauf zu achten, daß die zu verbindenden Ränder glatt sind, d. h. weder ausgefranzt noch schmutzig sind. Die beiden Ränder werden dann nahe zueinander angeordnet, d. h. miteinander in Berührung gebracht.

Wie in Fig. 1 illustriert ist, kann z. B. ein großes Rohr aus Streifen oder Teilen einer Anzahl von kleineren Rohren hergestellt werden. Die Streifen 4 werden an ihren Rändern 6 a und 6 b beschnitten, um sicherzustellen, daß diese Ränder glatt sind, d. h. nicht ausgefranzt oder schmutzig sind. Die Streifen 4 werden dann um einen Dorn 2 gelegt. Die Ränder 6 a und 6 b eines jeden Streifens 4 werden eng mit den Rändern 6 a und 6 b des benachbarten Streifens aneinander gefügt. Die Enden A und B der Streifen werden an diesen Punkten an dem Dorn befestigt. Dies kann auf viele Arten geschehen, z. B. durch Spannbänder oder Festbinden der Streifen am Dorn mittels eines Drahtes. Der Grund für diese Befestigung des Rohres besteht darin, ein longitudinales Zurückziehen des PTFE beim Erhitzen zu verhindern.

Ein Streifen aus gestreckter PTFE-Folie mit einer Breite von ungefähr 1,9 cm und einer longitudinalen Matrix-Zug­ festigkeit von ungefähr 4920 kp/cm² wird spiralförmig um die auf dem Dorn angeordneten Streifen gewickelt und am Ende des Dorns befestigt, so daß er sich nicht aufwickeln kann. Beim Erhitzen schrumpft diese festhaltende Folie, wodurch auf die Streifen Druck ausgeübt wird und die Kanten 6 a und 6 b in enger Berührung gehalten werden. Obwohl das Umwickeln mit einer gestreckten PTFE-Folie eine bevorzugte Ausführungs­ form des mechanischen Festhaltens und des in Berührung Haltens der Ränder der Streifen während des Erhitzens darstellt, können auch andere Einrichtungen verwendet werden.

Der wesentliche Faktor besteht darin, daß eine Kraft senk­ recht zur Nahtstelle während des Sintervorgangs vorhanden sein muß. Wenn sich die um das Rohr gewickelte Folie ein­ zieht, liefert sie die erforderliche Kraft.

Das Erhitzen des umhüllten Rohres kann in einem Salzbad, einem Luftofen, einem Strahlungsofen oder einer anderen Heizeinrichtung durchgeführt werden. Ein geeignetes Salz­ bad kann eine geschmolzene Mischung aus Natriumnitriten und Natriumnitraten aufweisen und bei einer Temperatur ober­ halb des kristallinen Schmelzpunkts der Abschnitte ge­ halten werden. Das Rohr wird dann entfernt und abgekühlt, während es noch festgehalten wird. Die Zeit oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes variiert in Abhängigkeit von der Materialmasse und den Kunststoffeigenschaften. Die genaue Zeit zur Herstellung einer optimalen Verbindung wird von einer Anzahl von Faktoren wie z. B. der Material­ masse und der herzustellenden Formgestaltung abhängen. Diese Zeit kann jedoch leicht mit einem Minimum an Experimenten bestimmt werden.

Beispiel I

Drei 6,5 cm lange, 120° Abschnitte wurden aus Rohren mit einem Innendurchmesser von 20 mm herausgeschnitten, welche entsprechend der Lehre der US-PS 39 53 566 hergestellt worden sind. Als Kunststoff wurde ein feinpulvriger PTFE-Kunststoff verwendet. Diese Abschnitte wurden sorg­ fältig beschnitten, um zu gewährleisten, daß die aneinander­ zufügenden Ränder glatt waren. Die Abschnitte wurden dann sorgfältig um ein glattes rostfreies Stahlrohr mit einem Außendurchmesser von 20 mm gelegt. Die Abschnitte wurden so angeordnet, daß sie nahe aneinandergefügt waren. Sie wurden dann spiralförmig mit einer 1,9 cm breiten ver­ streckten PTFE-Folie mit einer Matrix-Zugfestigkeit von ungefähr 4920 kg/cm² umwickelt, welche gemäß der US-PS 39 62 153 hergestellt worden war.

Der Dorn wurde dann in einen Luftofen bei einer Temperatur von 380°C für 12 Minuten plaziert. Nach Entfernung aus dem Luftofen wurde der Dorn auf Raumtemperatur abgekühlt und das geformte PTFE-Rohr sorgfältig vom Dorn abgeschoben. Zum Zwecke dieses Experimentes wurde die Umhüllungsfolie sorgfältig vom Rohr entfernt, um Mikroaufnahmen von der Struktur an der Verbindungsstelle zu machen.

Fig. 2 ist eine winklige Elektronenmikroskopaufnahme einer der Nahtstellen, welche entsprechend dem Beispiel I herge­ stellt sind. Der obere Teil 10 ist eine topographische An­ sicht der Innenoberfläche des Rohres. Der untere Teil 12 ist eine Querschnittsansicht des Rohres. Es handelt sich um eine 146fache Vergrößerung.

In Fig. 3a ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Innenoberfläche des gemäß Beispiel I hergestellten Rohres dargestellt. Die Nahtstelle verläuft von X nach Y. Es handelt sich um eine 122fache Vergrößerung. In Fig. 3b ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Fig. 3a eingekreisten Bereiches dargestellt. Die Nahtstelle ver­ läuft von X nach Y und die Vergrößerung ist eine 610fache.

In Fig. 4a ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Außenoberfläche des nach Beispiel I hergestellten Rohres nach Entfernung der Folie dargestellt. Die Nahtstelle ver­ läuft von X nach Y und es handelt sich um eine 90fache Vergrößerung. In Fig. 4b ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Fig. 4a eingezeichneten Bereiches darge­ stellt. Die Nahtstelle verläuft X nach Y und es handelt sich um eine 450fache Vergrößerung.

Aus diesen elektronenmikroskopischen Aufnahmen geht hervor, daß die Knoten-Fibrillen-Mikro­ struktur quer durch die Nahtstelle praktisch nicht unter­ brochen ist. Obwohl ein Beispiel mit kleinen Abmessungen verwendet worden ist, kann die Technik leicht dahingehend ausgedehnt werden, um gorße Rohre bis zu einem Durchmesser von einigen Zoll bzw. Zentimetern abzudecken. Gleichzeitig kann die Technik für eine Vielzahl von Formen verwendet werden, wobei sie keines­ wegs auf rohrförmige Querschnitte beschränkt ist. So können z. B. Streifen von einachsig verstrecktem PTFE mit einer Dicke im Bereich von ungefähr 0,127 bis mehr als 2,54 mm in der nachfolgenden Weise miteinander verbunden werden. Festhalten der PTFE-Streifen in der Richtung ihrer Ver­ streckung, Aneinanderfügen der Streifen zwischen 1,59 mm dicken Folien bzw. Streifen aus Silikon-Kautschuk mit einer Durometer-Elastizität von 60 (2 Kautschuk-Streifen auf jeder Seite des PTFE, die nicht ganz aneinanderge­ fügt sind mit einem Spalt von ungefähr 0,254 mm zwischen sich, der der Nahtstelle in den PTFE-Streifen entspricht) und Anordnen der PTFE- und Kautschuk-Streifen in einer Presse mit auf ungefähr 380°C erhitzten Platten. Die Presse kann geschlossen werden, um einen sehr kleinen Druck auf die auf dem Kautschuk sitzenden Streifen auszuüben. Dies sorgt für die notwendige rechtwinklig zur Nahtstelle verlaufende Kraft, dieses Mal in einer ebenen Konfiguration.

Nach einer angemessenen Zeit, ungefähr 15 Minuten, können die elektrischen Heizeinrichtungen an der Presse abge­ schaltet und die Platten durch einen Druckluftstrom abge­ kühlt werden. Wenn sich die Platten auf Raumtemperatur ab­ gekühlt haben, kann der Druck aufgehoben werden und können die Streifen entfernt werden.

Claims (1)

1. Verfahren zum Verbinden einer Vielzahl von Ab­ schnitten aus gestrecktem, schrumpfbarem, mikro­ porösem Polytetrafluoräthylen, die jeweils eine Mikrostruktur aus Knoten, welche durch Fibrillen ver­ bunden sind, aufweisen, bei dem die Abschnitte während des Verbindens in Berührung gehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf eine Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelz­ punkts für eine vorbestimmte Zeit erhitzt und an­ schließend unter den kristallinen Schmelzpunkt abge­ kühlt werden und daß die in Berührung stehenden Ränder der Abschnitte während des Erhitzungs- und Abkühlungs­ vorgangs zur Verhinderung einer Schrumpfung der Ab­ schnitte durch Kräfte senkrecht zu den Rändern ge­ halten werden.