DE3130774A1 - Thermoplastic moulding composition - Google Patents
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Abstract
Description
Thermoplastische FormmasseThermoplastic molding compound
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten und von Polycarbonaten.The invention relates to thermoplastic molding compositions on the basis of impact-resistant modified styrene-maleic anhydride copolymers and of Polycarbonates.
Zum Stand der Technik nennen wir: (1) US-PS 3 130 177 (2) DE-OS 18 10 993 (3) DE-OS 23 25 585 Aus (1) ist es bekannt, ein ABS-Pfropfmischpolymerisat> bestehend aus einem Polybutadien-Kautschuk und einem Pfropfreis aus Styrol und Acrylnitril, mit Polycarbonat abzumischen. Die resultierenden Formmassen besitzen jedoch Wärmeformbeständigkeiten, die gegenüber herkömmlichen ABS-Harzen zwar deutlich angehoben sind, jedoch für bestimmte Anwendungen bei denen hohe Wärmeformbeständigkeiten gefordert sind, wie bei Haartrocknergehäusen in der Elektroindustrie, nicht ausreichen. Bei Polycarbonat-Anteilen > 50 % kann die Wärmeformbeständigkeit zwar angehoben werden, die Verarbeitung wird jedoch sehr erschwert.Regarding the state of the art, we mention: (1) US Pat. No. 3,130,177 (2) DE-OS 18 10 993 (3) DE-OS 23 25 585 From (1) it is known to use an ABS graft copolymer> consisting of a polybutadiene rubber and a graft of styrene and acrylonitrile, to be mixed with polycarbonate. However, the resulting molding compounds have heat resistance, which are significantly higher than conventional ABS resins, but for certain applications where high heat resistance is required, such as in the case of hair dryer housings in the electrical industry, are not sufficient. With polycarbonate parts > 50% the heat resistance can be increased, the processing however, it becomes very difficult.
Große Formteile sind im Spritzguß häufig nur mit Qualitätsmängels zu fertigen.In injection molding, large molded parts are often only poor in quality to manufacture.
In (2) werden Mischungen aus ABS-Pfropfkautschuken einer wärmeformbeständigen Matrixkomponente und Polycarbonat beschrieben. Der Pfropfkautschuk enthält in seiner Pfropfhülle ebenso wie das Matrixmaterial oC-Methylstyrol, wodurch die Wärmeformbeständigkeit angehoben wird. Um Wärmeformbeständigkeiten über 1300C (Vicat-Temperatur DIN 53 460/B) zu erhalten, müssen jedoch solche Mengen an Polycarbonat hinzugegeben werden, daß das Fließverhalten der resultierenden Mischung eine problemlose Verarbeitung nicht erlaubt.In (2), mixtures of ABS graft rubbers are heat resistant Matrix component and polycarbonate described. The graft rubber contains in his The graft shell as well as the matrix material oC-methylstyrene, which increases the heat resistance is raised. In order to achieve dimensional stability under heat above 1300C (Vicat temperature DIN 53 460 / B), however, such amounts of polycarbonate must be added that the flow behavior the resulting mixture a problem-free one Processing not allowed.
In (3) werden Mischungen von ABS-Pfropfkautschuken mit Matrixpolymeren und Polycarbonat beschrieben. Das Matrixpolymere ist aufgebaut aus Styrol, Acrylnitril und/oder einem (Meth)acrylsäureester und kann gegebenenfalls auch geringe Mengen Maleinsäureanhydrid enthalten. Die Pfropfhülle des ABS-Pfropfkautschuks kann ebenfalls diese Zusammensetzung aufweisen. Diese thermoplastischen Mischungen besitzen zwar gute mechanische Eigenschaften, für den Zweck der vorliegenden Erfindung reicht die Wärmeformbeständigkeit bei gleichzeitig befriedigender Verarbeitbarkeit jedoch nicht aus. In (3) mixtures of ABS graft rubbers with matrix polymers and polycarbonate. The matrix polymer is made up of styrene and acrylonitrile and / or a (meth) acrylic acid ester and can optionally also contain small amounts Contain maleic anhydride. The graft shell of the ABS graft rubber can also have this composition. These thermoplastic mixtures have good mechanical properties, sufficient for the purpose of the present invention however, the heat resistance with at the same time satisfactory processability not from.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen zu schaffen, die die guten mechanischen Eigenschaften der ABS /Polycarbonat-Mis chungen mit einer hohen Wärmeformbeständigkeit und einer guten Verarbeitbarkeit vereinigen. The present invention is therefore based on the object of thermoplastic To create molding compounds that have the good mechanical properties of ABS / polycarbonate mis with a high heat resistance and good processability unite.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch die in Patent an spruch 1 genannten Maßnahmen. The solution to this problem is achieved by the patent claim 1 mentioned measures.
Nachstehend werden die Komponenten I der erfindungsgemäßen Formmasse, deren Herstellung und die Herstellung der Formmasse beschrieben. Components I of the molding composition according to the invention, their production and the production of the molding compound are described.
Komponente I Die Komponente I der erfindungsgemäßen Formmasse stellt mindestens ein schlagfest modifiziertes S-MSA-Copolymerisat dar, das seinerseits mindestens aus einem Copolymerisat A und mindestens einem Pfropfmischpolymerisat B aufgebaut ist. Component I Component I of the molding composition according to the invention is at least one impact-resistant modified S-MSA copolymer, which in turn at least from one copolymer A and at least one graft copolymer B is constructed.
Komponente I ist in einem Anteil von 5-95 Gew.-%, (vorzugsweise von 20-80 Gew.-%, jeweils bezogen auf I und II, in der erfindungsgemäßen Formmasse vorhanden.Component I is in a proportion of 5-95% by weight, (preferably of 20-80% by weight, based in each case on I and II, are present in the molding composition according to the invention.
Nachstehend wird der Aufbau der Bestandteile A und B der Komponente I beschrieben.The following is the structure of components A and B of the component I described.
Bestandteil A Der Bestandteil A der Komponente I wird durch kontinuierliche Mischpolymerisation der Monomeren a1), a2) und gegebenenfalls a3) bei hohen Temperaturen unter starkem Rühren hergestellt. Die Monomeren a1) und a2) werden kontinuierlich in ein Polymerisationsgefäß eingebracht und gl wohzeitig wird eine diesen Mengen entsprechende Menge des Polymerisationsgemisches aus dem Gefäß abgezogen (vgl.Component A The component A of component I is through continuous Copolymerization of the monomers a1), a2) and, if appropriate, a3) at high temperatures prepared with vigorous stirring. The monomers a1) and a2) become continuous placed in a polymerization vessel and one of these amounts is used for a period of time The corresponding amount of the polymerization mixture is withdrawn from the vessel (cf.
A.W. Hanson, R.L. Zimmermann, Industrial Eng.A.W. Hanson, R.L. Zimmermann, Industrial Eng.
Chemistry 49, (1957) Seite 803). Der Bestandteil A ist verantwortlich für die gute Wärmeformbeständigkeit der Komponente I der erfindungsgemäßen Formmasse und ist in einem Anteil von 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponente I, vorhanden.Chemistry 49, (1957) page 803). Component A is responsible for the good heat resistance of component I of the molding composition according to the invention and is in a proportion of 50 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight, each based on component I, present.
Als monovinylaromatische Monomere a1) kommen Styrol, «-Methylstyrol oder kernalkylierte Styrole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Frage. Als Monomeres a2) wird Maleinsäureanhydrid angewendet und als Monomere vom Typ a3) sind vor allem Acrylnitril und (Meth)acrylsäureester von C1 bis C8-Alkanolen am Aufbau beteiligt. Zum Aufbau des Bestandteils der Komponente I werden 65 bis 95 Gew.-Teile des monovinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise 75 bis 92 Gew.-Teile, angewendet. Vom Monomeren a2) werden 5 bis 35 Gew.-Teile, insbesondere 8 bis 25 Gew. -Teile, verwendet. Das Monomere a3) ist nur gegebenenfalls in 'der Formmasse enthalten; falls es angewendet wird, kommen Mengen von 2 bis 15 Gew.-Teile, insbesondere Mengen von 5 bis 12 Gew.-Teile, in Betracht.As monovinylaromatic monomers a1) are styrene, -methylstyrene or ring-alkylated styrenes with up to 12 carbon atoms. As a monomer a2) maleic anhydride is used and as monomers of type a3) are mainly Acrylonitrile and (meth) acrylic acid esters of C1 to C8 alkanols are involved in the structure. To build up the constituent of component I, 65 to 95 parts by weight of the monovinylaromatic Monomers, preferably 75 to 92 parts by weight, used. From the monomer a2) 5 to 35 parts by weight, in particular 8 to 25 parts by weight, are used. The monomer a3) is only in 'contained in the molding compound; if it is used, amounts of 2 to 15 parts by weight, in particular amounts of 5 to 12 parts by weight, into consideration.
Bestandteil B Bestandteil B der Komponente I ist ein Pfropfmischpolymerisat, das in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-S, insbesondere von 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponente I, angewendet wird. Dieses Pfropfmischpolymerisat ist aufgebaut aus 10 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 15 bis 45 Gew. -Teilen eines Gemisches aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren b2), das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, und 0,1 bis 25 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teilen mindestens eines (Meth)acrylsäureesters und/oder von Acrylnitril b3) als Pfropfhülle, auf 50 bis 90 Gew.-Teile, insbesondere 60 bis 80 Gew.-Teile einer elastomeren Pfropfgrundlage (Kautschukkomponente) b).Component B Component B of component I is a graft copolymer, that in a proportion of 5 to 50% by weight, in particular from 10 to 40% by weight, in each case based on component I, is used. This graft copolymer is composed of 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 45 parts by weight, of a mixture of at least one vinyl aromatic monomer b2) which has up to 12 carbon atoms contains, and 0.1 to 25 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight at least of a (meth) acrylic acid ester and / or of acrylonitrile b3) as a graft shell, to 50 up to 90 parts by weight, in particular 60 to 80 parts by weight, of an elastomeric graft base (Rubber component) b).
Die Herstellung Pfropfmischpolymerisate B ist an sich bekannt. Sie können z.B. hergestellt werden durch Polymerisation eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril oder (Meth)acrylaten in Gegenwart eines Kautschuks.The production of graft copolymers B is known per se. she can be prepared, for example, by polymerizing a mixture of styrene and Acrylonitrile or (meth) acrylates in the presence of a rubber.
Der Kautschuk bl) soll eine Glastemperatur (nach K.H.The rubber bl) should have a glass transition temperature (according to K.H.
Illers und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176, (1961) Seite 110) haben, die unter 0°C liegt. Als Kautschuk kommen beispielsweise in Frage: Polybutadien (vgl. DE-OS 1 420 775 und DE-OS 1 495 089).Illers and H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176, (1961) page 110) have, which is below 0 ° C. Examples of suitable rubber are: polybutadiene (cf. DE-OS 1 420 775 and DE-OS 1 495 089).
Copolymerisate aus Butadien und Styrol (vgl. Brit. Patent 649 166), Copolymerisate aus Butadien und Styrol, Polyacrylester, die gegebenenfalls vernetzt sein können (vgl. DE-AS 1 138 921, DE-AS 1 224 486 oder DE-AS 1 260 135), sowie Copolymerisate aus Acrylsäureester und Butadien (vgl. DE-AS 1 238 207), ferner Elastomer von Copolymerisaten aus Acrylsäureestern mit Styrol, Acrylnitril und Vinylethern und Copolymerisate aus Ethylen und einem nicht konjugierten Dien (EPDM-Kautschuke).Copolymers of butadiene and styrene (cf. Brit. Patent 649 166), Copolymers of butadiene and styrene, polyacrylic esters, which may be crosslinked can be (see. DE-AS 1 138 921, DE-AS 1 224 486 or DE-AS 1 260 135), as well as copolymers of acrylic acid esters and butadiene (cf. DE-AS 1 238 207), also elastomer of copolymers of acrylic acid esters with styrene, acrylonitrile and vinyl ethers and copolymers of ethylene and a non-conjugated diene (EPDM rubbers).
Die vinylaromatischen Pfropfmonomeren b2) sind Styrol, $*Methylstyrol und/oder kernalkylierte Styrole mit bis zu 12 C-Atomen; als Monomere b3) kommen (Meth)acrylsäureester von Alkanolen mit bis zu 8 C-Atomen, sowie Acrylnitril oder Mischungen davon in Betracht.The vinyl aromatic graft monomers b2) are styrene, $ * methylstyrene and / or ring-alkylated styrenes with up to 12 carbon atoms; come as monomers b3) (Meth) acrylic acid esters of alkanols with up to 8 carbon atoms, as well as acrylonitrile or Mixtures thereof are contemplated.
Die Pfropfcopolymerisation kann dabei bekannterweise in Lösung, Suspension oder vorzugsweise in Emulsion erfolgen.As is known, the graft copolymerization can be carried out in solution or suspension or preferably in emulsion.
Die Weichphase des Pfropfmischpolymerisats weist, bei der bevorzugten Herstellung des Kautschuks und der Pfropfung in Emulsion einen mittleren Teilchendurchmesser (d50-Wert der integralen Masseverteilung) von>0,08 /um auf. In der Regel liegt der d50-Wert im Bereich von 0,1 bis 0,4 /um.The soft phase of the graft copolymer has, in the case of the preferred Production of the rubber and the grafting in emulsion have an average particle diameter (d50 value of the integral mass distribution) of> 0.08 / µm. Usually lies the d50 value ranges from 0.1 to 0.4 / µm.
Die Schlagzähigkeit der Komponente I der Formmasse ist weitgehend vom Teilchendurchmesser der Weichphase unabhängig. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenen Doppelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der Monomeren ist also auf den Kautschuk gepfropft.The impact strength of component I of the molding compound is largely independent of the particle diameter of the soft phase. In such graft copolymerizations there is an at least partial chemical linkage of the polymerizing monomers with the already polymerized rubber, the link being likely takes place on the double bonds contained in the rubber. At least part of the So monomer is grafted onto the rubber.
Der Teil der Monomeren, der nicht auf den Kautschuk gepfropft ist, copolymerisiert für sich. Dieses Copolymerisat kann bei den hier in Rede stehenden Gemischen der Komponente B zugerechnet werden. Man kann den Anteil der gepfropften Monomeren dadurch ermitteln, daß man den Gelgehalt der Pfropfcopolymeren bestimmt: Das Pfropfcopolymerisat wird in einem Lösungsmittel, z.B.The part of the monomers that is not grafted onto the rubber copolymerized for itself. This copolymer can be used in the case of those in question here Mixtures of component B can be assigned. One can see the percentage of grafted Determine monomers by determining the gel content of the graft copolymers: That Graft copolymer is in a solvent, e.g.
in Methyl-Ethyl-Keton gelöst; dabei lösen sich nur die nichtgepfropften, für sich allein copolymerisierten Monomeren. Der Bestandteil B ist für die Schlagzähigkeit der Komponente I der erfindungsgemäßen Formmasse verantwortlich.dissolved in methyl ethyl ketone; only the ungrafted, monomers copolymerized by themselves. Component B is for impact resistance of component I of the molding composition according to the invention responsible.
Wesentlich für das Eintreten des Erfolges ist nunmehr, daß die Bestandteile A und B der Komponente I der erfindungsgemäßen Formmasse derart aufgebaut und in der Mischung so aufeinander abgestimmt sind, daß der Absolutbetrag der Differenz der Gewichtsteile, der in der Hartmatrix enthaltenen Monomeren a2) und gegebenenfalls a3), und der im Pfropfmischpolymerisat enthaltenen Monomeren b3) 4 oder kleiner als 4 ist; mathematisch ausgedrückt Herstellung der Komponente I aus den Bestandteilen A+B Die Komponente I der erfindungsgemäßen Formmasse kann durch Abmischen einer Schmelze der Bestandteile A und B erhalten werden. Dabei werden die Bestandteile A und B als Schmelzen bei Temperaturen zwischen 200 und 260 0C auf Extrudern, Walzen oder Knetern bei Verweilzeiten von einigen Minuten gemischt. Man kann aber auch Lösungen des Bestandteils A und des Pfropfmischpolymerisates B vermischen und die Lösungsmittel anschließend entgasen. Vorzugsweise wird jedoch aus A, B und Komponente II (gegebenenfalls III) gleich in einem Arbeitsgang die erfindungsgemäße Formmasse hergestellt (s. unten).In order for success to occur, it is now essential that constituents A and B of component I of the molding composition according to the invention are structured and matched to one another in the mixture in such a way that the absolute amount of the difference between the parts by weight of the monomers a2) contained in the hard matrix and possibly a3), and the monomers b3) contained in the graft copolymer is 4 or less than 4; expressed mathematically Production of component I from constituents A + B Component I of the molding composition according to the invention can be obtained by mixing together a melt of constituents A and B. The constituents A and B are mixed as melts at temperatures between 200 and 260 ° C. on extruders, rollers or kneaders with residence times of a few minutes. However, it is also possible to mix solutions of constituent A and of the graft copolymer B and then degas the solvents. However, the molding composition according to the invention is preferably produced from A, B and component II (optionally III) in one operation (see below).
Komponente II Die Komponente II der erfindungsgemäßen Formmasse stellt mindestens ein aus einem Polycarbonat aufgebautes Harz dar, das in Mengen von 95-5 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf I + II, vorhanden ist.Component II Component II of the molding composition according to the invention is at least one resin composed of a polycarbonate dar, that in amounts of 95-5% by weight, preferably 80 to 20% by weight, based in each case on I. + II, is present.
Unter Polycarbonaten, die als Komponente II der erfindungsgemäßen Formmasse fungieren, sollen aromatische Polycarbonate auf der Basis von Homopolycarbonaten und Copolycarbonaten verstanden werden.Among polycarbonates that are used as component II of the invention Functioning molding compound should be aromatic polycarbonates based on homopolycarbonates and copolycarbonates are understood.
Bevorzugt handelt es sich um mindestens ein aromatisches Polycarbonat, dessen lineare Ketten zu mindestens 50 % aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel bestehen, wobei R für H, C1 bis C3 Alkyl und X für eine Einfachbindung, -O- -CO-, 'S02-, C1 bis C10 Alkylen, C1 bis CiO Alkyliden, C5 bis C15 Cycloalkylen, C5 bis C15 Cycloalkyliden oder für stehen.It is preferably at least one aromatic polycarbonate whose linear chains are at least 50% made up of recurring structural units of the formula exist, where R is H, C1 to C3 alkyl and X is a single bond, -O- -CO-, 'S02-, C1 to C10 alkylene, C1 to CiO alkylidene, C5 to C15 cycloalkylene, C5 to C15 cycloalkylidene or for stand.
Für die Herstellung dieser Polycarbonate kommen beispielsweise folgende Bisphenole in Frage: Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)alkane, Bis-(hydroxyphenyl)ether. Es können aber auch alle anderen, für die Herstellung von Polycarbonaten geeigneten Bisphenole eingesetzt werden, wie sie u,a. in der Monographie H. Schnell, Chemistry and Physiks of Polycarbonates, Intersience Publishers, New York, 1964, in der US-PS 2 999 835 und in der DE-OS 22 48 817 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan. Die Synthese der Polycarbonate ist bekannt und wird beispielsweise in der US-PS 2 999 835, der GB-PS 772 627 un in Angewandte Makromolekulare Chemie 55, (1976), Seiten 175 bis 189, beschrieben.For example, the following are used for the production of these polycarbonates Bisphenols in question: dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) ethers. However, all others suitable for the production of polycarbonates can also be used Bisphenols are used as they u, a. in the monograph H. Schnell, Chemistry and Physiks of Polycarbonates, Intersience Publishers, New York, 1964, in US-PS 2 999 835 and in DE-OS 22 48 817 are described. Particularly Polycarbonates based on 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane are preferred. the Synthesis of polycarbonates is known and is described, for example, in US Pat. No. 2,999 835, GB-PS 772 627 and in Applied Macromolecular Chemistry 55, (1976), pages 175 to 189.
Die Polycarbonate besitzen relative Viskositäten von 1,0 bis 1,4, gemessen an 0,5%igen Lösungen in Dichlormethan.The polycarbonates have relative viscosities of 1.0 to 1.4, measured on 0.5% solutions in dichloromethane.
Besonders bevorzugt werden Polycarbonate mit relativen Viskositäten von 1,2 bis 1,35 eingesetzt.Polycarbonates with relative viscosities are particularly preferred from 1.2 to 1.35 used.
Komponente III Zusätzlich zu den Komponenten I und II kann die erfindungsgemäße Formmasse gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen enthalten. Als solche Zusatzstoffe seien genannt: Pigmente, Farbstoffe, FUllstofSe, Flammschutzmittel, weitere verträgliche Polymere, Antistatika, Antioxidantien und Schmiermittel.Component III In addition to components I and II, the inventive Molding composition may contain customary additives in effective amounts. as such additives are: pigments, dyes, fillers, flame retardants, other compatible polymers, antistatic agents, antioxidants and lubricants.
Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse aus den Komponenten: Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse kann, wie nachstehend beschrieben, erfolgen: Die Mischung der Bestandteile A) und B) und der Komponente II kann auf verschiedene Weise hergestellt werden.Production of the molding composition according to the invention from the components: The The molding composition according to the invention can be produced as described below: The mixture of components A) and B) and component II can be different Way to be made.
Z.B. können die Bestandteile A) und B) und die Komponente II gemeinsam in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst werden und gemeinsam mit einem FE1-lungsmittel gefällt oder gemeinsam eingedampft werden.For example, components A) and B) and component II can be used together in a solvent or solvent mixture be solved and precipitated together with an FE1 solvent or evaporated together.
Bevorzugt wird jedoch die erfindungsgemäße Formmasse aus der thermoplastischen Mischung von A, B und II über die Schmelze in Mischvorrichtungen, wie Extrudern, Innenknetern und Mischwalzen, hergestellt. Die Durchmischung wird bei 200 bis 3000C und bei Verweilzeiten von einigen Minuten vorgenommen. Wichtig ist dabei, daß der Bestandteil B und die Komponente II) keine Restfeuchtigkeit enthalten, da andernfalls das Eigenschaftsbild der thermoplastischen Mischungen negativ beeinflußt wird.However, the thermoplastic molding composition according to the invention is preferred Mixing of A, B and II via the melt in mixing devices such as extruders, Internal kneaders and mixing rolls. The mixing is at 200 to 3000C and made with dwell times of a few minutes. It is important that the Component B and component II) do not contain any residual moisture, otherwise the property profile of the thermoplastic mixtures is adversely affected.
Sehr gut geeignet ist auch die Einmischung einer Lösung von Bestandteil B und Komponente II in geeigneten Gemischen von Lösungsmitteln in die Schmelze oder die Lösung des Bestandteils A unter anschließender Entgasung der Lösungsmittel, z.B. in Entgasungsextrudern, Filmextrudern oder anderen geeigneten Aggregaten.Mixing in a solution of constituents is also very suitable B and component II in suitable mixtures of solvents in the melt or the solution of component A with subsequent degassing of the solvent, e.g. in vented extruders, film extruders or other suitable units.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen gegenüber in Masse- bzw. in Lösung polymerisierten schlagzähen Styrol--Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten wesentlich verbesserte, auf dem Niveau von ABS-Polymerisaten liegende, mechanische Eigenschaften auf. Die Wärmeformbeständigkeit wird auch bei geringen Mengen Polycarbonat merklich angehoben; die Verarbeitbarkeit ist gegenüber Polymerblends auf Basis ABS/Polycarbonat verbessert.The molding compositions according to the invention have opposite in mass or in Solution polymerized impact-resistant styrene - maleic anhydride copolymers substantially improved mechanical properties on par with ABS polymers on. The heat resistance is noticeable even with small amounts of polycarbonate raised; the processability is compared to polymer blends based on ABS / polycarbonate improved.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Copolymerisate A1 bis A3 und die in der Tabelle 2 genannten Pfropfkautschuke B1 bis B6 verwendet. Zusammensetzung und weitere Eigenschaften sind in den genannten Tabellen angegeben.For the production of the molding compositions according to the invention, the in Copolymers A1 to A3 listed in Table 1 and those mentioned in Table 2 Graft rubbers B1 to B6 are used. Composition and other properties are given in the tables mentioned.
Als Komponente II wurde ein Handelsprodukt C auf Basis von 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan verwendet, das eine relative Viskosität von 1,31, gemessen 0,5%ig in Dichlormethan, aufwies.A commercial product C based on 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane was used as component II used, which has a relative viscosity of 1.31, measured 0.5% in dichloromethane, exhibited.
Tabelle 1 Bestandteil An der Komponente I Bezeich- Typ des Zusammensetzung in Gew.-Teile Schlagzähig- Kerbschlag- Vicat nung Copolymeri- Teilen a2 + a3 keit zähigkeit °C sates+ S MSA AN [kJ/m2] [kJ/m2] A1 S-MSA 92 8 - 8 11,7 0,7 115 A2 S-MSA 87 13 - 13 13,8 0,8 128 A3 S-MSA-AN 75 10 15 25 13,5 0,9 128 S = Styrol MSA = Maleinsäureanhydrid AN = Acrylnitril +alle Copolymerisate haben eine Viskositätszahl VZ von 70 [ml/g] (0,5-%ig in Dimethylformamid) Tabelle 2 Pfropfmischpolymerisate Bn Bezeich- Zusammensetzung Zusammensetzung Kautschuk/Pfropfreis Tg Gew.-Teile nung des Kautschuks des Pfropfreises % °C (b3) % % Bu BA S AN B1 100 - 100 - 75 -81 0 B2 100 - 95 5 75 -80 5 B3 100 - 92 8 75 -80 8 B4 100 - 88 12 75 -78 12 B5 100 - 82 18 75 -81 18 B6 100 - 75 25 75 -78 25 Bu = Butadien BA = Butylacrylat S = Styrol AN = Acrylnitril Die in den Versuchen und Vergleichsversuchen genannten Parameter wurden wie folgt bestimmt: 1. Die Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit in (kJ/m2) wurde nach DIN 53453 an spritzgegossenen Normkleinstäben bei einer Massetemperatur von 2500C gemessen.Table 1 Ingredient of the component I designation type of the composition in parts by weight of impact strength notched impact Vicat tion copolymer parts a2 + a3 speed toughness ° C sates + S MSA AN [kJ / m2] [kJ / m2] A1 S-MSA 92 8 - 8 11.7 0.7 115 A2 S-MSA 87 13 - 13 13.8 0.8 128 A3 S-MSA-AN 75 10 15 25 13.5 0.9 128 S = styrene MSA = maleic anhydride AN = acrylonitrile + all copolymers have a viscosity number VN of 70 [ml / g] (0.5% in dimethylformamide) Table 2 Graft copolymers Bn Designation Composition Composition Rubber / Graft Tg Parts by weight of the rubber of the graft price% ° C (b3)%% Bu BA S AN B1 100 - 100 - 75 -81 0 B2 100 - 95 5 75 -80 5 B3 100 - 92 8 75 -80 8 B4 100 - 88 12 75 -78 12 B5 100 - 82 18 75 -81 18 B6 100 - 75 25 75 -78 25 Bu = butadiene BA = butyl acrylate S = styrene AN = acrylonitrile Those mentioned in the tests and comparative tests Parameters were determined as follows: 1. The impact strength and notched impact strength in (kJ / m2) according to DIN 53453 on injection-molded standard small bars at a melt temperature measured from 2500C.
2. a) Die Viskositätszahlen, VZ der Hartkomponenten An, in (ml/g) wurden an einer 0,5 %igen Lösung in Dimethylformamid bestimmt.2. a) The viscosity numbers, VN of the hard components An, in (ml / g) were determined on a 0.5% solution in dimethylformamide.
b) Die relativen Viskositäten der Polycarbonate, Komponente II, wurden 0,5 %ig in Dichlor whan bestimmt. b) The relative viscosities of the polycarbonates, component II, were 0.5% determined in dichloro whan.
3. Der Vicat-Erweichungspunkt in 0C wurde nach DIN 53460, Verfahren B, in Silikonöl bestimmt.3. The Vicat softening point in 0C was determined according to DIN 53460, method B, determined in silicone oil.
4. Der mittlere Teilchendurchmesser (d50-Wert der integralen Masseverteilung) wurde durch Auswertung von Elmi-Aufnahmen bestimmt.4. The mean particle diameter (d50 value of the integral mass distribution) was determined by evaluating Elmi recordings.
5. Die Tg-Werte der Kautschuke wurden nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift, loc.cit. bestimmt.5. The Tg values of the rubbers were determined according to K.H. Illers and H. Breuer, Colloid Journal, loc.cit. certainly.
6. Der Meltindex wurde nach DIN 53 735 bestimmt. In den Versuchen sind die Werte angegeben in [g/10] die bei 2000C und 21,6 kp Belastung erhalten wurden (MFI-Werte).6. The melt index was determined in accordance with DIN 53,735. In the trials the values given in [g / 10] are those obtained at 2000C and 21.6 kp load were (MFI values).
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und einem Vergleichsversuch näher erläutert, wobei sich die genannten Teile und Prozente, sofern nichts anderes vermerkt ist, auf das Gewicht beziehen.The invention is illustrated below by means of examples and a comparative experiment explained in more detail, with the parts and percentages mentioned, unless otherwise is noted, refer to the weight.
L Beispiele 1 bis 8, Versuche 1+2 Die in der Tabelle 3 genannten Komponenten An und Bn und C wurden in einem Fluidmischer vorgemischt und anschlieRend auf einem Kokneter bei etwa 220 bis 230 0C unter Stickstoff innig verknetet. Die Verweilzeit betrug etwa 4 Minuten.L. Examples 1 to 8, experiments 1 + 2 those in the table Components An and Bn and C mentioned 3 were premixed in a fluid mixer and then intimately on a co-kneader at about 220 to 230 0C under nitrogen kneaded. The residence time was about 4 minutes.
Das dabei erhaltene Granulat wurde auf einer Einwellen--Extruder-Schnecke aufgeschmolzen und zu gleichmäßigem, für die Spritzgußverarbeitung geeigneten Granulat abgeschlagen. In Tabelle 3 sind die Eigenschaften der Mischung gen aufgeführt. Die Ergebnisse der Versuche 1 + 2 können als verschlechterte Ausführungsform der Erfindung angesehen werden. The resulting granules were extruded on a single-screw extruder melted and turned into uniform granules suitable for injection molding knocked off. Table 3 shows the properties of the mixture. the Results of experiments 1 + 2 can be considered a deteriorated embodiment of the invention be considered.
Vergleichsversuche 1+2 Vergleichsversuch 1: Nach der Lehre der DE-AS 18 10 993, Beispiel 9, wurde folgende Abmischung hergestellt: 70 Teile eines Copolymerisats, bestehend aus 60 Teilen oS-Methylstyrol, 7 Teilen Styrol und 33 Teilen Acrylnitril sowie 20 Teile eines Pfropfcopolymerisats, bestehend aus 50 Teilen Polybutadien, 35 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril wurden mit 10 Teilen 2,5 Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Polycarbonat gemischt. Comparative experiments 1 + 2 Comparative experiment 1: According to the teaching of DE-AS 18 10 993, Example 9, the following mixture was prepared: 70 parts of a copolymer, Consists of 60 parts of oS-methylstyrene, 7 parts of styrene and 33 parts of acrylonitrile and 20 parts of a graft copolymer consisting of 50 parts of polybutadiene, 35 parts of styrene and 15 parts of acrylonitrile were mixed with 10 parts of 2.5 bis (4-hydroxyphenyl) propane polycarbonate mixed.
Vergleichsversuch 2 entspricht Beispiel 5 der DE-AS 18 10 993 und enthält die in Vergleichs versuch 1 beschriebenen Komponenten in den Anteilen 40 Teile Copolymerisat, 10 Teile Pfropfkautschuk, 50 Teile Polycarbonat. Comparative experiment 2 corresponds to Example 5 of DE-AS 18 10 993 and contains the components described in comparative experiment 1 in proportions 40 Parts of copolymer, 10 parts of graft rubber, 50 parts of polycarbonate.
Beispiel Zusammen- Kerbschlag- Vicat (a@+a@)-b@ MFI@ setzung xähigkeit 2000C/21, 6kp Versuch [kJ/m] [0°C] [%] [g/10@] 1 76 A1 5,2 115 3 4,8 14 B2 10 C 2 76 A1 9,3 115 0 5,3 14 B3 10 C 3 76 A1 8,4 115 4 4,1 14 B4 10 C 4 67 A1 14,4 119 0 3,8 13 B3 20 c 5 42 A1 24,1 132 0 1,9 8 B3 50 C 6 76 A3 12,1 131 0 4,7 14 B5 10 C 7 67 A3 17,3 134 0 3,6 13 B5 20 C 8 67 A3 16,8 126 0 3,5 13 B6 20 C Versuch 1 76 A1 3,0 116 8 4,4 14 B 10 C Versuch 2 76 A1 3,2 115 17 4,7 14 B5 10 C Vergleichsversuche 1 5. Beschr. 6,2 109 - < 0,5 2 s. Beschr. 16,8 121 - < 0,5Example collision, notched impact, Vicat (a @ + a @) - b @ MFI @ settlement ability 2000C / 21, 6kp test [kJ / m] [0 ° C] [%] [g / 10 @] 1 76 A1 5.2 115 3 4.8 14 B2 10 C 2 76 A1 9.3 115 0 5.3 14 B3 10 C 3 76 A1 8.4 115 4 4.1 14 B4 10 C 4 67 A1 14.4 119 0 3.8 13 B3 20 c 5 42 A1 24.1 132 0 1.9 8 B3 50 C 6 76 A3 12.1 131 0 4.7 14 B5 10 C 7 67 A3 17.3 134 0 3.6 13 B5 20 C 8 67 A3 16.8 126 0 3.5 13 B6 20 C Experiment 1 76 A1 3.0 116 8 4.4 14 B 10 C experiment 2 76 A1 3.2 115 17 4.7 14 B5 10 C comparative experiments 1 5th description 6.2 109 - <0.5 2 see description 16.8 121 - <0.5
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