DE3109309A1

DE3109309A1 - Process for the production of a liquid-crystal display

Info

Publication number: DE3109309A1
Application number: DE19813109309
Authority: DE
Inventors: Jörg Dipl.-Chem. 8000 München Bernhardt
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1981-03-11
Filing date: 1981-03-11
Publication date: 1982-09-30

Abstract

It is proposed to produce the alignment layer of a liquid-crystal display from an organotin compound of the RnSnX4-n type (R = organic radical, X = reactive leaving groups, n = 1, 2 or 3). The organic radical is preferably an alkyl, and the reactive leaving group preferably comprises chlorine. The layer is expediently applied in a dip (immersion) process in which the compound is dissolved in an organic solvent, the solution is subsequently applied to the support plate, and the coating is then dried at moderately elevated temperatures. The resultant alignment layer is stable, adheres strongly to its substrate and gives the adjacent liquid-crystal molecules a defined tilt angle, whose size depends on the organotin compound and on the liquid-crystal substance and can be between 20 DEG and 90 DEG . Smaller tilt angles are obtained if the alignment layer is rubbed. The layers proposed are also particularly attractive since they can be rendered electroconductive - by doping and subsequent pyrolysis. Transparent electrodes and alignment layers can thus be produced in a very similar manner. <IMAGE>

Description

Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallanzeige.Method of manufacturing a liquid crystal display.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Eine derartige Fertigungstechnik, bei der die Orientierungsschicht aus einem Silan mit einem Alkylrest und einer hydrolysierbaren Gruppe erzeugt wird, ist aus der DE-OS 22 38 429 bekannt.The invention relates to a method according to the preamble of claim 1. Such a manufacturing technique in which the orientation layer is generated from a silane with an alkyl radical and a hydrolyzable group, is known from DE-OS 22 38 429.

Die Silanisierung gehört zu den wenigen Orientierungstechniken, die über das Experimentierstadium hinausgekommen sind und praktische Bedeutung erlangt haben.The silanization is one of the few orientation techniques that have advanced beyond the experimental stage and are of practical importance to have.

Denn Silanschichten sind relativ stabil und haftfest, liefern definierte Flussigkristalltexturen und lassen.Because silane layers are relatively stable and adherent and deliver well-defined Liquid crystal textures and let.

sich vor allem, verglichen mit anderen gängigen Ausrichtverfahren wie etwa der Schrägbedampfung, relativ einfach herstellen. Man braucht lediglich das Silan in Wasser zu lösen, die Lösung aufzutragen und anschließend zu trocknen. Dieser Fertigungsvorteil fällt jedoch nicht allzusehr ins Gewicht, wenn man die Trägerplattenbeschichtung insgesamt betrachtet: Gewöhnlich trägt die Platte vier Schichten, eine Schutzschicht, die Leitschicht, eine Isolationsschicht und die Orientierungsschicht. Dabei'ist vor allem die Herstellung der Leitschicht arbeits- und zeitaufwendig, denn man muß die Schicht erst in einem CVD- oder in einem Sputterverfahren erzeugen und dann in einem Ätzprozeß strukturiemen.especially compared to other common alignment methods such as inclined vapor deposition, relatively easy to manufacture. You just need dissolving the silane in water, applying the solution and then drying it. However, this manufacturing advantage is not too significant when you consider the Carrier plate coating considered as a whole: Usually there are four on the plate Layers, a protective layer, the conductive layer, an insulation layer and the orientation layer. Above all, the production of the conductive layer is labor-intensive and time-consuming, because the layer must first be produced in a CVD or in a sputtering process and then structure belts in an etching process.

Natürlich könnte man auch ohne eine gesonderte Orientierungsschicht auskommen, nämlich dann, wenn man der Flüssigkristallschicht gewisse oberflächenaktive Stoffe hinzufügt oder auf die Leit- bzw. Schutzschicht in bestimmter Weise einwirkt. Versuche in dieser Richtung haben jedoch, wie die Erfahrung gezeigt hat, zu keinen befriedigenden Ergebnissen geführt.Of course you could also without a separate orientation layer get by, namely if you give the liquid crystal layer certain surface-active Adds substances or acts on the conductive or protective layer in a certain way. Try in this direction however, as experience has shown has not led to satisfactory results.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den Silanen eine weitere Klasse von Verbindungen zur Seite zu stellen, aus denen sich genauso einfach Orientierungsschichten mit ähnlich gutem Ausrichtvermögen erzeugen lassen und die darüber hinaus ohne sonderlichen Mehraufwand zu transparenten Leitschichten umgewandelt werden können. Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 vorgeschlagen.The invention is therefore based on the object of adding another to the silanes To put aside a class of connections that just as easily make up layers of orientation can be produced with a similarly good alignment ability and, moreover, without any special Additional effort can be converted into transparent conductive layers. To the solution According to the invention, this object is achieved by a method having the features of patent claim 1 suggested.

Zinnorganische Verbindungen sind bereits in großer Zahl synthetisiert und erforscht (vergl. hierzu beispielsweise "Chimica" 25 (1969) 313 oder Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie", Ergänzungswerk zur 8. Auflage, Band 26, Teil I bis VI, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1975 bis 1978). Sie werden auch schon seit langem technisch genutzt, beispielsweise als Stabilisatoren von Kunststoffen, als Katalysatoren für die Polymerisation verschiedener Monomere, als Bio- und Fungizide oder als Schutzanstriche. An einen Einsatz auf dem Gebiet elektrooptischer Displays hatte man allerdings noch nicht gedacht.Organotin compounds have already been synthesized in large numbers and researches (see, for example, "Chimica" 25 (1969) 313 or Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry ", supplement to the 8th edition, volume 26, part I to VI, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1975 to 1978). you will be has also been used technically for a long time, for example as stabilizers for Plastics, as catalysts for the polymerization of various monomers, as Bio and fungicides or as protective coatings. An application in the field of electro-optical Displays, however, had not yet been thought of.

Die vorgeschlagenen Verbindungenverfügen über ein ausgezeichnetes Haftvermögen, das dem der Silanschichten zumindest ebenbürtig ist. Hierfür sind folgende Vorgänge an der Substratoberfläche verantwortlich: Die Abgangsgruppen werden durch Reaktion mit freien SiOH-oder In-OH-Gruppen substituiert. Dabei spalten sich flüchtige Verbindungen ab, und es entstehen Si-O-Sn- bzw.The proposed compounds have an excellent one Adhesion that is at least equal to that of the silane layers. For this are the following processes on the substrate surface are responsible: The leaving groups are substituted by reaction with free SiOH or In-OH groups. Thereby split volatile compounds from, and Si-O-Sn resp.

In-O-Sn-Brücken, die die aufgebrachte Schicht auf der Unterlage dauerhaft fixieren. Die Schicht selbst ist, wie sich herausgestellt het, sehr beständig; vermutlich bilden sich auch Sn-O-Sn-Polymere aus.In-O-Sn bridges that make the applied layer permanent on the substrate fix. As it turned out, the stratum itself is very permanent; allegedly Sn-O-Sn polymers are also formed.

Die Orientierungswirkung von erfindungsgemäßen Schichten hängt stark von der gewahlten Einzelverbindung und der zu orientierenden Flüssigkristallsubstanz ab. So werden etwa Cyanobiphenyle durch Alkyl-Zinn-Verbindungen mit unterschiedlichen Kettenlängen durchwegs homöotrop orientiert, während Phenylcyclohexane nur durch langkettige Alkyl-Zinn-Verbindungen eine plattensenkrechte Vorzugsrichtung erhalten. Aromatische Ester sowie Gemische aus Cyanobiphenylen und Phenylpyrimidinen verhalten sich weniger extrem, sie sind bei Alkyl-Zinn-Verbindungen mit kurzen oder mittellangen organischen Resten verkippt planar ausgerichtet und werden verkippt homöotrop eingestellt, wenn die C-Kette im organischen Rest mindestens 7 Glieder hat. Allgemein gilt, daß Mono-n-Alkyl-Zinn-Verbindungen schon mit kürzeren Kettenlängen plattensenkrecht ausrichten als Di-n-Alkyl-Zinn-Verbindungen. Dieser Unterschied tritt bei Cyanobiphenylen praktisch nicht in Erscheinung, zeigt sich recht deutlich bei aromatischen Estern sowie Gemischen aus Cyanobiphenylen und Phenylpyrimidinen und ist bei Phenylcyclohexanen sehr ausgeprägt.The orientation effect of layers according to the invention depends greatly of the selected individual compound and the liquid crystal substance to be oriented away. For example, cyanobiphenyls are produced by alkyl-tin compounds with different Chain lengths are consistently homeotropically oriented, while phenylcyclohexanes only through Long-chain alkyl tin compounds are given a preferred direction perpendicular to the plate. Aromatic esters and mixtures of cyanobiphenyls and phenylpyrimidines behave are less extreme, they are with short or medium-length alkyl-tin compounds organic residues tilted planar and are tilted homeotropically adjusted, if the C chain in the organic residue has at least 7 members. The general rule is that Mono-n-alkyl-tin compounds even with shorter chain lengths perpendicular to the plate align as di-n-alkyl-tin compounds. This difference occurs with cyanobiphenyls practically nonexistent, shows up quite clearly with aromatic esters as well as mixtures of cyanobiphenyls and phenylpyrimidines and is with phenylcyclohexanes very pronounced.

Hauptursache für die beobachteten Orientierungsphänomene sind sicherlich sterische Effekte an der Grenzfläche Orientierungsschicht/Flüssigkristall. Von der Schicht gehen mehr oder weniger lange organische Gruppen aus, zwischen denen die angrenzenden Flüssigkristallmoleküle - entweder auf ganzer Länge oder mit räumlich passenden Teilstücken - eingelagert und verankert werden. Hat die Schicht kurzkettige Gruppen, so schieben sich gewöhnlich die Cyanogruppen der Flüssigkristallmolektiie dazwischen, bei mittellangen Ketten sind es vorzugsweise die Alkyl- bzw. Alkoxy-Gruppen der Flüssigkristallmoleküle, und lange C-Gruppen nehmen die kompletten Moleküle auf. Moleküle mit einer sterisch anspruchsvollen Struktur, etwa die Phenylcyclohexyle mit ihrer "sperrigen" Cyclohexylgruppe, finden erst bei extrem langen Resten ausreichend Platz. Damit erklärt sich der Ausnahmecharakter von Flüssigkri stall systemen auf der Basis von Phenylcyclohexanen. Auch das unterschiedliche Verhalten von Mono- und Di-n-Alkyl-Zinn-Verbindungen wird plausibel, wenn man sterische Phänomene zugrundelegt: Bei einer Di-n-Alkyl-Verbindung beträgt der Winkel zwischen den beiden organischen Resten, bedingt durch die tetraedrische Struktur am zentralen Zinnatom, etwa 1200. Sind die Alkylketten kurz, so beeinflussen sie sich noch nicht. Der sterische Einfluß nimmt jedoch mit steigender Kettenlänge zu und kann nur bei einer hohen Zahl von C-Atomen durch die größere Beweglichkeit der Ketten ausgeglichen werden. Dementsprechend orientieren nur sehr kurze oder sehr lange Molekülketten exakt homöotrop. Bei Mono-n-Alkyl-Verbindungen bewirkt die Tetraederstruktur am Zinnatom, daß die organischen Gruppen praktisch senkrecht zur Substratoberfläche stehen. Die Gruppen haben außerdem einen größeren Abstand zueinander, so daß insgesamt der sterische Einfluß, der den Anstellwinkel verkleinert, geringer ist.The main cause for the observed orientation phenomena are certainly steric effects at the alignment layer / liquid crystal interface. Of the Layer go from more or less long organic groups, between which the adjacent liquid crystal molecules - either along their entire length or spatially suitable sections - be stored and anchored. Has the layer short-chain Groups, the cyano groups of the liquid crystal molecules usually shift in between, in the case of medium-length chains, it is preferably the alkyl or alkoxy groups of the liquid crystal molecules, and long C groups take the complete molecules on. Molecules with a sterically demanding structure, such as the phenylcyclohexyls with their "bulky" cyclohexyl group, only find extreme long Leftovers enough space. This explains the exceptional character of liquid kri stall systems based on phenylcyclohexanes. Also the different behavior of mono- and di-n-alkyl tin compounds becomes plausible if one considers steric phenomena based on: In the case of a di-n-alkyl compound, the angle between the two is organic residues, due to the tetrahedral structure at the central tin atom, about 1200. If the alkyl chains are short, they do not yet influence one another. The steric However, the influence increases with increasing chain length and can only be effective if the chain length is high Number of carbon atoms can be compensated by the greater mobility of the chains. Accordingly, only very short or very long molecular chains orient exactly homeotropically. In the case of mono-n-alkyl compounds, the tetrahedral structure on the tin atom causes the organic groups are practically perpendicular to the substrate surface. The groups also have a greater distance from one another, so that overall the steric Influence that reduces the angle of attack is less.

Die Anstellwinkel der Flüssigkristallmoleküle, die bei unbehandelten Schichten zwischen 200 und 900 liegen, lassen sich durch thermische und/oder mechanische Nachbehandlungen der Orientierungsschicht in relativ weiten Grenzen variieren und bei Bedarf auch auf Werte unter 200 verringern. Erhitzt man beispielsweise die Schicht auf 2600, so nimmt normalerweise der Anstellwinkel zu.The angles of incidence of the liquid crystal molecules that are used in untreated Layers between 200 and 900 can be determined by thermal and / or mechanical Post-treatments of the orientation layer vary within relatively wide limits and if necessary also reduce to values below 200. For example, if you heat the layer to 2600, the angle of attack normally increases.

Diese Tendenz läßt vermuten, daß erst bei diesen Temperaturen die Reaktion auf der Substratoberfläche vollständig abgeschlossen ist und die reaktiven Abgangsgruppen, die eine planare Orientierung fördern, gänzlich verschwunden sind. Für diese Vermutung spricht auch die Tatsache, daß eine auf 260° erhitzte Orientierungsschicht die Leitfähigkeit der Flüssigkristallsubstanz nicht mehr erhöht, also keine Ionen mehr ab- geben kann. Tempert man bei deutlich höheren Temperaturen, etwa bei 52O0C, so entsteht eine spezielle planare Orientierung, bei der die Beschaffenheit des Schichtenträgers die Richtung des Flüssigkristalldirektors bestimmt. Offensichtlich verliert die zinnorganische Verbindung unter einer derartigen thermischen Belastung ihre organischen Reste und wird zu einem Zinnoxid ohne eigene Orientierungskraft umgewandelt. Die Flüssigkristalltextur wird hiernach. im wesentlichen durch die Oberflächenstruktur der Zinnoxidunterlage festgelegt.This tendency suggests that only at these temperatures the Reaction on the substrate surface is completely complete and the reactive Leaving groups that promote a planar orientation have completely disappeared. This assumption is also supported by the fact that an orientation layer heated to 260 ° the conductivity of the liquid crystal substance no longer increases, i.e. no ions more off can give. If you anneal at significantly higher temperatures, at around 520 ° C, a special planar orientation arises in which the texture of the layer support determines the direction of the liquid crystal director. Apparently loses the organotin compound under such a thermal load their organic residues and becomes a tin oxide without any orientation power of its own converted. The liquid crystal texture is hereafter. essentially through the Surface structure of the tin oxide base is determined.

Besonders kleine Kippwinkel, wie sie beispielsweise bei multiplexbaren Drehzellen benötigt werden, kommen zustande, wenn man eine verkippt planar orientierende Schicht reibt.Particularly small tilt angles, such as those for multiplexable ones Rotary cells are needed, come about when one tilts a planar orienting Layer rubs.

Besonders attraktiv sind die vorgeschlagenen Verbindungen deshalb, weil sie nicht nur über wertvolle Orientierungseigenschaften verfügen, sondern auch muhelos in Leitschichten umgewandelt werden können. Man braucht hierzu lediglich die Ausgangsverbindung mit einem passenden Zusatz zu vermischen, das Gemisch aufzutragen und anschließend durchzuoxidieren. Auf diese Weise lassen sich Leit- und Orientierungsschichten erzeugen, die in ihrer Zusammensetzung und auch in ihrer Fertigung sehr ähnlich sind; dadurch wird die Plattenbeschichtung insgesamt einfacher.The proposed compounds are particularly attractive because because they not only have valuable orientation properties, but also can be easily converted into conductive layers. You only need to do this to mix the starting compound with a suitable additive, to apply the mixture and then oxidize through. In this way, guiding and orientation layers can be created produce that are very similar in their composition and also in their manufacture are; this makes the panel coating easier overall.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand zusätzlicher Ansprüche.Further advantageous refinements and developments of the invention are the subject of additional claims.

Der Lösungsvorschlag soll nun anhand einer Flüssigkristallanzeige, die in der beigefügten Figur in einem etwas schematisierten Seitenschnitt dargestellt ist, näher erläutert werden.The proposed solution should now be based on a liquid crystal display, which is shown in the attached figure in a somewhat schematic side section is to be explained in more detail.

Die Flüssigkristallanzeige der Figur arbeitet mit dem sog. 'Guest-Host"-Effekt. Die Zelle enthält im einzelnen eine vordere Trägerplatte 1, eine hintere Trägerplatte 2 sowie einen Reflektor 3. Die beiden Trägerplatten sind durch einen Rahmen 4 dicht miteinander verbunden und tragen auf ihren einander gegenüberliegenden Flächen jeweils einen elektrisch leitenden Belag (Vorderelektrode aus getrennt ansteuerbaren Segmentelektroden 6, durchgehende Rückelektrode 7) sowie eine homöotrop orientierende Schicht (Orientierungsschichten 8, 9). Die vom Rahmen und den beiden Substraten gebildete Kammer ist mit einer Flüssigkristallschicht 11 gefüllt. Diese Schicht besteht aus einem eutektischen Gemisch zweier Azoxyverbindungen ("N4" der Fa. Merck), dem eine chiral-nematische Substanz sowie ein pleochroitischer Farbstoff zugesetzt sind. Die Schicht wird zwischen einem homöotropen "Aus"-Zustand und einem planar-cholesterischen "Ein"-Zustand geschaltet.The figure's liquid crystal display works with the so-called 'guest-host' effect. In detail, the cell contains a front support plate 1 and a rear support plate 2 and a reflector 3. The two carrier plates are sealed by a frame 4 connected to each other and wear on their opposing surfaces, respectively an electrically conductive coating (front electrode made of separately controllable segment electrodes 6, continuous back electrode 7) as well as a homeotropically orienting layer (orientation layers 8, 9). The chamber formed by the frame and the two substrates is covered with a liquid crystal layer 11 filled. This layer consists of a eutectic mixture of two azoxy compounds ("N4" from Merck), a chiral nematic substance and a pleochroic substance Dye are added. The layer is between an "off" homeotropic state and a planar cholesteric "on" state.

Die Orientierungsschicht, die im vorliegenden Fall ein n-Hexyl-Zinn-Trichlorid ist, läßt sich folgendermaßen rationell erzeugen: Zunächst löst man die zinnorganische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol; dabei sollten die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß eine 0,2 bis 5%ige Lösung entsteht. Anschließend taucht man die Trägerplatteydie ansonsten bereits fertig beschichtet ist, wenige Minuten in die Lösung ein und zieht sie dann mit gleichmäßiger Geschwindigkeit, etwa mit 1 cm/sec., wieder heraus. Wollte man ganz sicher gehen, daß dabei keine vorzeitige Hydrolyse stattfindet, könnte man den Tauchvorgang in einer geeigneten Gasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff, durchführen. Es genügt hierzu, das Tauchgefäß mit einem laminaren Gasstrom zu umspülten. Nach dem Tauchen sollte das Substrat bei 100 bis 120 0C 20 bis 40 Minuten lang getrocknet werden.The orientation layer, which in the present case is an n-hexyl tin trichloride can be produced efficiently as follows: First, the organotin is dissolved Compound in an organic solvent such as toluene; the proportions be chosen so that a 0.2 to 5% solution is formed. Then you dive the carrier plate, which is otherwise already coated, takes a few minutes draws in the solution and then draws it in at a steady rate, such as 1 cm / sec., out again. If you wanted to be absolutely sure that there was no premature If hydrolysis takes place, the immersion process could be carried out in a suitable gas atmosphere, for example nitrogen. It is sufficient for this to be the immersion vessel with a to wash around laminar gas flow. After dipping, the substrate should be at 100 to 120 0C for 20 to 40 minutes.

Die Herstellung der Ausgangsverbindung für die Orientierungsschicht ist entweder aus der Literatur bekannt oder kann ohne weiteres auf analoge Weise erfolgen. Im folgenden soll daher nur die Synthese zweier repräsentativer Verbindungsgruppen, nämlich der Alkyl-Zinn-Chloride und der Alkyl-Zinn-Alkoxide, kurz skizziert werden.The preparation of the starting compound for the alignment layer is either known from the literature or can easily be done in an analogous manner take place. In the following, therefore, only the synthesis of two representative groups of compounds, namely the alkyl tin chlorides and the alkyl tin alkoxides, are briefly outlined.

Alkvl-Zinn-Chloride Zunächst stellt man Tetraalkyl-Zinn-Verbindungen über das sogenannte "Grignard-Reagenz her: R = n-C2H5, n-C3H7 bis n-C12H25 und n-C16H33 Diese Verbindung wird anschließend zu Alkyl-Zinn-Chlor-Verbindungen mit den verschiedensten Substitutionsgraden komproportioniert: Wenn man bei dieser Umsetzung die Reaktionszeit und die Temperatur variiert, so kann man - bei gleichbleibender Stöchiometrie - die Reaktion so steuern, daß die gewünschten Produkte R2SnC12 und RSnC13 zu ungefähr gleichen Teilen als Hauptprodukte neben sehr wenig R3SnCl entstehen. Bei niedrigen Temperaturen bildet sich nach kurzer Reaktionszeit ein Gemisch aus Mono-, Di- und Trichlorid, das beim weiteren Erwärmen in einem komplexen Reaktionsverlauf zu den endgültigen Produkten weiter reagiert. Alkvl-tin-chlorides First of all, tetraalkyl-tin compounds are produced using the so-called "Grignard reagent: R = n-C2H5, n-C3H7 to n-C12H25 and n-C16H33 This compound is then proportioned to alkyl-tin-chlorine compounds with various degrees of substitution: If the reaction time and the temperature are varied in this reaction, the reaction can be controlled - with constant stoichiometry - so that the desired products R2SnC12 and RSnC13 are formed in approximately equal parts as the main products in addition to very little R3SnCl. At low temperatures, after a short reaction time, a mixture of mono-, di- and trichloride is formed which, when heated, continues to react in a complex reaction process to form the final products.

Durch Addition der obigen Reaktionsgleichungen erhält man die Reaktionsgleichung für die beobachtete Bildung von R2SnCl2 und RSnCl3 als Hauptprodukte. Adding the above reaction equations gives the reaction equation for the observed formation of R2SnCl2 and RSnCl3 as the main products.

Durch Destillation lassen sich die verschieden substituierten Produkte trennen.The variously substituted products can be removed by distillation separate.

Alkyl-Zinn-Alkoxide Dialkyl-Zinn-Diethoxide werden durch Umsetzung des Dialkyl-Zinn-Dichlorids mit Natriumethylat in absolutem Ethanol bei OOC dargestellt. Alkyl tin alkoxides Dialkyl tin diethoxides are produced by reacting dialkyl tin dichloride with sodium ethoxide in absolute ethanol at OOC.

Zur Darstellung der Mono-Alkyl-Zinn-Triethoxide werden die Monoalkyl-Zinn-Trichloride mit Natriumethylat in absolutem Ethanol bei OOC umgesetzt. To prepare the mono-alkyl-tin-triethoxides, the mono-alkyl-tin-trichlorides are reacted with sodium ethoxide in absolute ethanol at OOC.

Alkyl-Zinn-Ethoxide mit verschiedenen Substitutionsgraden werden über Alkyl-Zinn-Diäthylamine synthetisiert. Alkyl tin ethoxides with various degrees of substitution are synthesized via alkyl tin diethylamines.

Welche unter den vielen zinnorganischen Verbindungen im konkreten Fall auszuwählen ist, hängt vor allem davon ab, welches Flüssigkristallgemisch zu orientieren ist und welcher Anstellwinkel dabei hervorgerufen werden soll. Um einen Einblick in die Vielfalt der möglichen Orientierungseffekte zu geben, wird im folgenden zusammengestellt, wie Alkyl-Zinn-Chloride und Alkyl-Zinn-Alkoxide die derzeit üblichen Flüssigkri stall substanzen ausrichten.Which of the many organotin compounds in the concrete The case to be selected depends mainly on which liquid crystal mixture is used is oriented and which angle of attack is to be produced. To one In the following, we will give an insight into the variety of possible orientation effects compiled, such as alkyl-tin-chlorides and alkyl-tin-alkoxides, the currently common ones Align liquid crystal substances.

Orientierung bei den Flüssigkristallsubstanzen Verbindung ZLI 1132 ROTN 132 | ROTN 403 ROTN 570 (CH3)2SnCl2 = = = 90° # (C2H5)2SnCl2 = = 90° = 90° = 90° (C3H7)2SnCl2 = = 90° = 90° # (C4H9)2SnCl2 = # St = 90° # (C5H11)2SnCl2 = = 900 = 900 (C6H13)2SnCl2 = = < = 90° # > (C7H15)2SnCl2 = = < = # (C8H17)2SnCl2 = # # St # (C9H19)2SnCl2 = # = # (C10H21)2SnCl2 = # # # (C21H23)2SnCl2 = # # # < (C12H25)2SnCl2 #< # # #< (C16H33)2SnCl2 # # # # CH3SnCl3 = = 90° = 90° # C2H5SnC13 = oV = 900 1 C3H7SnCl3 = = 90° = 90° # C4H9SnCl3 = 90° = 90° = 90° # C5H11SnCl3 = 900 = 900 = 900 1< C6H13SnCl3 | = 90° | # | # | # C7R15SnCl3 1 t l #< C8H17SnCl3 # # < # #< C9H19SnCl3 # # < # #< Verbindung ZLI 1132 ROTN 132 ROTN 403 ROTN 570 C10H21SnCl3 # # < # # C11H23SnCl3 # # # # C12H25SnC13 1 1 1 1 C16H33SnC13 l 1 1 1 (C4Hg)2Sn(OEt)2 = 900 = = 900 -= 900 C4H9Sn(OEt)3 = St 1 l l (C7H15)2Sn(OEt)2 = St l 1 1 In der Tabelle bedeuten = : planare Orientierung 1 : homöotrope Orientierung : : verkippte Orientierung oV : Orientierung ohne eindeutige Vorzugsrichtung St : lichtstreuende Orientierung = 90° : planare Orientierung, bei der die Vorzugsrichtung über der Leitschicht senkrecht zur Vorzugsrichtung über dem unbeschichteten Substrat steht.Orientation in liquid crystal substances Connection ZLI 1132 ROTN 132 | ROTN 403 ROTN 570 (CH3) 2SnCl2 = = = 90 ° # (C2H5) 2SnCl2 = = 90 ° = 90 ° = 90 ° (C3H7) 2SnCl2 = = 90 ° = 90 ° # (C4H9) 2SnCl2 = # St = 90 ° # (C5H11) 2SnCl2 = = 900 = 900 (C6H13) 2SnCl2 = = <= 90 ° #> (C7H15) 2SnCl2 = = <= # (C8H17) 2SnCl2 = # # St # (C9H19) 2SnCl2 = # = # (C10H21) 2SnCl2 = # # # (C21H23) 2SnCl2 = # # # < (C12H25) 2SnCl2 # <# # # < (C16H33) 2SnCl2 # # # # CH3SnCl3 = = 90 ° = 90 ° # C2H5SnC13 = oV = 900 1 C3H7SnCl3 = = 90 ° = 90 ° # C4H9SnCl3 = 90 ° = 90 ° = 90 ° # C5H11SnCl3 = 900 = 900 = 900 1 < C6H13SnCl3 | = 90 ° | # | # | # C7R15SnCl3 1 tl # < C8H17SnCl3 # # <# # < C9H19SnCl3 # # <# # < Connection ZLI 1132 ROTN 132 ROTN 403 ROTN 570 C10H21SnCl3 # # <# # C11H23SnCl3 # # # # C12H25SnC13 1 1 1 1 C16H33SnC13 l 1 1 1 (C4Hg) 2Sn (OEt) 2 = 900 = = 900 - = 900 C4H9Sn (OEt) 3 = St 1 ll (C7H15) 2Sn (OEt) 2 = St l 1 1 In the table, =: planar orientation 1: homeotropic orientation:: tilted orientation oV: orientation without a clear preferred direction St: light-scattering orientation = 90 °: planar orientation in which the preferred direction above the conductive layer is perpendicular to the preferred direction above the uncoated substrate.

Die vermessenen Flüssigkristallgemische sind unter den genannten Handelsbezeichnungen erhältlich. Die Substanz ZLI 1132 ist ein eutektisches Gemisch aus Cyanophenylcyclohexanen der Fa. Merck, RO TN 132 ist ein eutektisches Gemisch aus Biphenylestern der Fa. Hoffmann-La Roche, die auch die Flüssigkristallsysteme RO TN 403 (eutektisches Gemisch aus Cyanobiphenylen und Phenylpyrimidinen) und RO TN 570 (eutektisches Gemisch aus Cyanobiphenylen) anbietet. Die Flüssigkristallzellen, an denen die Messungen vorgenommen werden, waren folgendermaßen präpariert: Die beiden Trägerplatten bestanden aus Glas und trugen aufgesputterte, 0,15 µm dicke InO3-Sn02-Leitschichten, die bei 5200 getempert und mit halbkonzentrierter Salz- und Salpetersäure (Mischungsverhältnis 30:1)strukturiert worden waren. Die Orien- tierungsschichten waren in einem Tauchverfahren aufgebracht worden und hatten eine Dicke zwischen 0,02 und 0,1/um. Beide Platten waren in einem Abstand von 12/um miteinander verklebt.The liquid crystal mixtures measured are under the trade names mentioned available. The substance ZLI 1132 is a eutectic mixture of cyanophenylcyclohexanes from Merck, RO TN 132 is a eutectic mixture of biphenyl esters from Hoffmann-La Roche, who also developed the liquid crystal systems RO TN 403 (eutectic mixture of cyanobiphenylene and phenylpyrimidines) and RO TN 570 (eutectic mixture of Cyanobiphenylene). The liquid crystal cells on which the measurements were made were prepared as follows: The two carrier plates consisted of Glass and carried sputtered, 0.15 µm thick InO3-Sn02 conductive layers, which at 5200 tempered and with half-concentrated hydrochloric and nitric acid (mixing ratio 30: 1) had been structured. The Orient animal layers were applied in a dipping process and had a thickness between 0.02 and 0.1 / µm. Both plates were glued to one another at a distance of 12 μm.

Die Erfindung beschränkt. sich nicht auf die detailliert behandelten Ausführungsbeispiele. So kommen als Orientierungsschichten auch zinnorganische Verbindungen mit anderen reaktiven Abgangsgruppen als Chlor und Alkoholaten und anderen organischen Resten als Alkylen infrage.The invention is limited. not on the detailed ones Embodiments. Organotin compounds are also used as orientation layers with reactive leaving groups other than chlorine and alcoholates and other organic ones Residues as alkylene in question.

Davon abgesehen ließe sich die Orientierungsschicht auch auf andere Weise als in einer Tauchtechnik aufbringen, etwa durch sprühern, schleudern oder rollen; denkbar wäre auch ein CVD-Verfahren. Im übrigen bleibt es dem Fachmann unbenommen, in Fällen, in denen es auf ganz bestimmte Kippwinkel ankommt, auch noch der Unterlage der Orientierungsschicht ein definiertes Profil zu geben.Apart from that, the orientation layer could also be applied to others Wise to apply than in a dipping technique, for example by spraying, hurling or roll; A CVD process would also be conceivable. For the rest, the expert remains at liberty to in cases where a very specific tilt angle is important, also the base to give the orientation layer a defined profile.

1 Figur 11 Ansprüche1 Figure 11 claims

Claims

Claims 1. A method for producing a liquid crystal display with two carrier plates which enclose a liquid crystal layer between them and an electrically conductive covering on each of their facing sides (Electrode) and over it carry an orientation layer, the orientation layer from an element organic compound of the type RnMX4 n (R = organic residue, M = tetravalent element, X = reactive leaving group and n = 1, 2 or 3) it becomes clear that the tetravalent element tin is.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e -k e- n n z e i c h n e t that first the organotin compound in an organic solvent is solved that then the solution is applied to the carrier plate and then is heated.

3. The method according to claim 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the solution is applied by dipping the carrier plate and then heated at temperatures between 100 and 120 degrees for between 20 and 40 minutes will.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, d a -d u r c h g e it is not stated that the organic radical is an alkyl, alkylamide, phenyl, Biphenyl, terphenyl, cyanophenyl, cyanobiphenyl, cyanoterphenyl, cyclohexyl, bicyclohexyl, Phenylcyclohexyl, biphenylcyclohexyl, cyanobiphenylcyclohexyl, phenylpyrimidine or Is cyanophenylpyrimidine.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, d a- d u'r c h g e no indication that the reactive leaving group chlorine, Is bromine or iodine.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, d a -d u r c h g e it is not noted that the reactive leaving group is an alcoholate of the type OR '(R' = alkyl or aryl) is.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, d a -d u r c h g e it is not stated that the organotin compound is a mono-n-alkyl tin trichloride or a di-n-alkyl tin dichloride.

8. The method according to any one of claims 1 to 6, d a -d u r c h g e it is not stated that the organotin compound is a di-n-alkyl tin diethoxide or is a mono-n-alkyl tin triethoxide.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, d a -d u r c h g e it is not noted that the electrode is prior to the creation of the orientation layer is formed in the following way: first, an organotin compound des of the same type with an oxide-capable additive, the oxide of which is the electrical Conductivity of tin oxide is increased, then the mixture on the carrier plate a layer is produced and finally the layer is heated in such a way that the organotin Compound and the additive are converted into their oxides.

10. The method according to claim 9, d a d u r c h g e -k e n n z e i c n e t that the addition of indium, antimony, cadmium or a rare earth of the formal Valence is +3 or +5.

11. The method according to claim 9 or 10, d a d u r c h g e k e n n z E i c h e t that the same organotin for the electrode and the orientation layer links be used.