DE3050459C2

DE3050459C2 - Thermoplastische Polymermasse und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3050459C2
Application number: DE19803050459
Authority: DE
Inventors: Kazuyoshi Nobeoka Miyazaki Imamura; Hideo Morita; Akira Fujisawa Kanagawa Saito; Toshinori Yokohama Kanagawa Shiraki; Akio Kawasaki Kanagawa Yamori
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1979-06-13
Filing date: 1980-06-13
Publication date: 1987-02-26
Also published as: GB2053238A; DE3022258A1; DE3022258C2; GB2053238B; DE3050459A1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue thermoplastische Polymermasse, die

(1) ein modifiziertes Copolymeres aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien, welches mit einer Dicarbonsäure oder deren Derivat modifiziert ist und
(2) ein Oligomeres, das polare Gruppen aufweist, die gegenüber der Dicarbonsäure oder ihrem Derivat reaktiv sind, enthält.

Diese thermoplastische Polymermasse hat ausgezeichnete Eigenschaften, einschließlich ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, und die Verträglichkeit jeder der Komponenten in der thermoplastischen Polymermasse ist merklichverbessert.
Verschiedene Polymere wurden bisher als Materialien für Fasern, Folien, Platten, Formkörper und dergleichen, angewendet. Die gewünschten Produkte, welche eine oder mehrere erwünschte Eigenschaften besitzen, können jedoch nicht unter Verwendung nur einer einzigen polymeren Substanz erhalten werden. Aus diesem Grund wurden zahlreiche Versuche unternommen, die Verarbeitbarkeit der Produkte zu verbessern, die gegenseitige Abstimmung der physikalischen Eigenschaften der Produkte einzustellen oder die Kosten der Produkte zu vermindern, was beispielsweise durch Kombination von zwei oder mehr polymeren Substanzen mit unterschiedlichen Eigenschaften, Mischen oder Verschneiden von verschiedenen polymeren Substanzen zusammen mit niedermolekularen Substanzen oder anorganischen Substanzen oder durch Laminieren von zwei oder mehr Schichten erfolgte. Im Fall des Vermischens von verschiedenen polymeren Substanzen zur Herstellung von Gemischen bzw. Massen ist die Verträglichkeit der miteinander zu vermischenden unterschiedlichen polymeren Substanzen nicht notwendigerweise gut. In vielen Fällen kann durch diese Versuche die gewünschte Modifizierung von bestimmten Polymersubstanzen nicht leicht erreicht werden, was beispielsweise auf die Ungleichmäßigkeit oder Inhomogenität oder auf Entlaminieren aufgrund der schlechten Mischbarkeitseigenschaften oder Verträglichkeiten zurückzuführen ist.
Copolymere aus aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienverbindungen, zu denen als typische Beispiele Styrol-Butadien-Blockcopolymere gehören, sind eine der Polymersubstanzen, die auf dem Fachgebiet in jüngerer Zeit Aufmerksamkeit gefunden haben. Unter den Styrol-Butadien-Blockcopolymeren zeigen diejenigen, die zwei oder mehr Polystyrolblöcke und einen oder mehr Polybutadienblöcke enthalten, und einen relativ kleinen Styrolgehalt aufweisen, Kautschukelastizität ähnlich der von üblichen vulkanisierten Kautschuken und besitzen darüber hinaus Formbarkeit und Verarbeitbarkeit, die ähnlich den entsprechenden Eigenschaften von üblichen thermoplastischen Kunststoffmaterialien sind. Diese Styrol-Butadien-Blockcopolymere werden daher in weitem Umfang auf verschiedenen Gebieten benutzt, beispielsweise als Formmassen, wie Sohlenmaterialien (für Schuhe), zum Modifizieren von Polystyrolharzen und dergleichen, als Klebmittel, Bindemittel und für ähnliche Anwendungszwecke. Andererseits werden Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit hohem Styrolgehalt als durchsichtige hochschlagfeste Styrolharze beispielsweise für Verpackungsmaterialien verwendet.
Blockcopolymere aus aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen sind als solche verwendbar und führen dann, wenn sie mit beispielsweise Styrolpolymeren und Polyolefinen vermischt werden, zu wertvollen Polymermassen mit erwünschten Eigenschaften. Da jedoch diese Blockcopolymeren nur aus Kohlenwasserstoffmonomeren gebildet sind und da sie nicht mit anderen thermoplastischen Polymersubstanzen verträglich sind, insbesondere solchen, die polare Gruppen aufweisen, in denen polare Atome enthalten sind, können wertvolle Polymergemische mit erwünschten Eigenschaften nicht erhalten werden, wenn diese Blockcopolymeren mit den vorstehend erwähnten anderen thermoplastischen Polymersubstanzen vermischt werden.
Ein Modifizierungsprodukt eines Styrol-Dien-Copolymeren war bereits als Schmierölzusatz zur Verbesserung der Dispergiereigenschaften und des Viskositätsindex eines Schmieröls bekannt (US-PS 40 33 888). Das als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex eingesetzten Modifizierungsprodukt wird dadurch erhalten, daß ein hydriertes Styrol-Dien-Blockcopolymeres durch Pfropfen mit einer ungesättigten Dicarbonsäure modifiziert und schließlich mit einem monomeren Polyol umgesetzt wird. Ein derartigs Produkt ist als Bestandteil einer Formmasse nicht geeignet.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erwähnten Probleme, die bei den bekannten Polymermassen auftreten, zu vermeiden und eine thermoplastische Polymermasse auf Basis eines Blockcopolymeren aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung zur Verfügung zu stellen, in der die Verträglichkeit des Blockcopolymeren mit einem Oligomeren, das polare Gruppen enthält, erhöht ist und deren Eigenschaften, wie Ölbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, verbessert sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine thermoplastische Polymermasse, die besteht aus

a) 1 bis 99 Gew.-Teilen einer Komponente A aus mindestens einem durch Pfropfen mit mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat modifizierten Blockcopolymeren aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem konjugierten Dien und
b) 99 bis 1 Gew.-Teilen einer Komponente B aus mindestens einem Oligomeren, das mindestens eine gegenüber der Dicarbonsäure oder deren Derivat reaktive polare Gruppe aufweist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 bis 10 000 hat, mit der Maßgabe, daß es sich hierbei nicht um ein Oligomeres aus der Gruppe der thermoplastischen Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polymeren des Vinylalkohols, Polyacrylate, Polymethacrylate, chlorierten Kohlenwasserstoffpolymeren, Polyoxymethylen Polymeren, Polycarbonate, Polyarylenether, Polyarylensulfide, ungesättigten Nitrilpolymeren, Polysulfone und Ionomeren handelt, sowie gegebenenfalls
c) üblichen Zusätzen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Polymermasse, die besteht aus dem Reaktionsprodukt aus

a) 1 bis 99 Gew.-Teilen einer Komponente A aus mindestens einem durch Pfropfen mit mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat modifizierten Blockcopolymeren aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem konjugierten Dien und
b) 99 bis 1 Gew.-Teilen einer Komponente B aus mindestens einem Oligomeren, das mindestens eine gegenüber der Dicarbonsäure oder deren Derivat reaktive polare Gruppe aufweist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 bis 10 000 hat, mit der Maßgabe, daß es sich hierbei nicht um ein Oligomeres aus der Gruppe der thermoplastischen Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polymeren des Vinylalkohols, Polyacrylate, Polymethacrylate, chlorierten Kohlenwasserstoffpolymeren, Polyoxymethylen- Polymeren, Polycarbonate, Polyarylenether, Polyarylensulfide, ungesättigten Nitrilpolymeren, Polysulfone und Ionomeren handelt, sowie gegebenenfalls nicht umgesetzter Komponente A und/oder B und
c) gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Polymermasse(n) als Klebmittel(bestandteil).
Da erfindungsgemäß als Komponente A modifizierte Blockcopolymere, welche Dicarbonsäuregruppen oder deren Derivate enthalten, verwendet werden, findet starke Wechselwirkung der Komponente A mit den als Komponente B vorliegende Oligomeren, die polare Gruppen enthalten, statt, im Vergleich mit einem unmodifizierten Blockcopolymeren. Infolgedessen werden die mechanischen und chemischen Eigenschaften der die Komponenten A und B enthaltenden erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen im Vergleich mit Massen verbessert, welche die unmodifizierten Blockcopolymeren enthalten.
Wie vorstehend erläutert wurde, liegt das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B in den erfindungsgemäßen Polymermassen im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 5 : 95 bis 95 : 5.
Wenn auch die verschiedenen speziellen Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen, die auftreten, wenn als Komponente B verschiedene polare Oligomere verwendet werden, nachstehend ausführlich erläutert werden, so wird auf die Komponente B ein größerer oder geringerer Einfluß durch Zugabe der Komponente A ausgeübt. Außerdem kann die Modifizierung der Eigenschaften in den erfindungsgemäßen Massen selbst durch Zugabe einer kleinen Menge der Komponente A, beispielsweise 1 Gew. -% der Komponente A, erreicht werden. Dies ist ein wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Massen.
Die in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen vorliegende Komponente A ist mindestens ein Polymeres aus der Gruppe der Blockcopolymeren von aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen (nachstehend auch als "Blockcopolymere" bzw. "unmodifizierte Blockcopolymere" bezeichnet), auf das Dicarbonsäuregruppen oder deren Derivatgruppen aufgepfropft sind (die gebildeten Pfropfpolymeren werden nachstehend auch als "modifizierte Blockcopolymere" bezeichnet).
Die Blockcopolymeren, die als Grundpolymere der modifizierten Blockcopolymeren verwendet werden, können in typischer Weise durch anionische Polymerisation unter Verwendung von Lithiumverbindungen als Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden. Der Anteil der aromatischen Vinylverbindungen in den Blockcopolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere 15 bis 85 Gew.-%. Die Blockcopolymeren enthalten einen oder mehr, vorzugsweise zwei oder mehr Polymerblöcke &wedgeq;, die überwiegend aus aromatischen Vinylverbindungen gebildet sind, und einen oder mehr Polymerblöcke &wedgeq;, die hauptsächlich aus konjugierten Dienen gebildet sind. Das Gewichtsverhältnis &wedgeq;/ &wedgeq; der Polymerblöcke &wedgeq; und &wedgeq; in den Blockcopolymeren liegt im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10. Unter den beschriebenen Blockcopolymeren sind solche, die 70 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 60 Gew.-% oder weniger, der aromatischen Vinylverbindungen enthalten, kautschukartige Polymere, und diejenigen, die mehr als 70 Gew.-% der aromatischen Vinylverbindungen enthalten, harzartige Polymere. Diese Bedingungen werden auch nach der Modifizierung beibehalten.
Gewisse Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen hängen auch von dem Anteil der aromatischen Vinylverbindungen in dem Blockcopolymeren ab.
Der Anteil der aromatischen Vinylverbindungen in den Polymerblöcken &wedgeq; der Blockcopolymeren sollte 60 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr und, stärker bevorzugt, 100 Gew.-% betragen, während der Anteil der aromatischen Vinylverbindungen in den Polymerblöcken &wedgeq; der Blockcopolymeren 40 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger, betragen sollte. In Fällen, in denen in jedem Polymerblock eine in geringerer Menge vorliegende Komponente enthalten ist, kann die Verteilung der untergeordneten Komponente im Polymerblock in Form eines konischen bzw. tapered Blocks (in welchem der Anteil der Monomerkomponente längs der Molekülketten allmählich ansteigt oder abfällt), eines partiellen Blocks oder jeder beliebigen Kombination davon vorliegen. Falls zwei oder mehr Polymerblöcke in dem Blockcopolymeren vorhanden sind, können diese im Hinblick auf ihre Struktur entweder gleich oder verschieden sein.
Zu aromatischen Vinylverbindungen, die zum Aufbau der Blockcopolymeren verwendet werden, gehören beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol und dergleichen. Zu konjugierten Dienen, die zum Aufbau der Blockcopolymeren verwendet werden, gehören beispielsweise Butadien, Isopren, Pentadien-1,3 und dergleichen. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Blockcopolymere sind Styrol-Butadien-Blockcopolymere.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerblöcke &wedgeq; und &wedgeq; liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 300 000 und stärker bevorzugt im Bereich von 5000 bis 100 000, und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des gesamten Blockcopolymeren gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 000 bis 500 000 und insbesondere von 20 000 bis 300 000. Die Molekulargewichtsverteilung (d. h. das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts) des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 1,01 bis 10, insbesondere 1,01 bis 5. Bei Verwendung von Butadien als konjugiertes Dien liegt der Gehalt an 1,2-Vinyleinheiten in der Mikrostruktur der Butadienteile der Blockcopolymeren vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50%. Außerdem kann die Molekülstruktur der Blockcopolymeren die Form einer linearen Struktur, einer verzweigten Struktur, einer strahlenförmigen Struktur (Radialstruktur), die durch Verwendung eines polyfunktionellen Kupplungsmittels erzielt wird, oder einer Kombination dieser Strukturen haben. Die vorstehend angegebenen Begrenzungen der Polymerstruktur der Blockcopolymeren sind bevorzugte Bedingungen, um die erfindungsgemäß gewünschten Wirkungen zu erzielen. Blockcopolymere mit unterschiedlichen Strukturen können in jeder beliebigen Kombination eingesetzt werden.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Blockcopolymeren werden allgemein durch anionische Copolymerisation oder aromatischen Vinylverbindungen und der konjugierten Diene in einem inerten, inaktiven Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und dergleichen, in Gegenwart einer organischen Lithiumverbindung, wie Butyllithium, als Polymerisationskatalysator, hergestellt. Durch die anionische Copolymerisation können durch Veränderung der Methode oder der Reihenfolge der Monomerenzuführung oder durch Verwendung einer polyfunktionellen Lithiumverbindung Blockcopolymere mit verschiedenen Strukturen erhalten werden. Außerdem kann die Mikrostruktur des konjugierten Dienteils des Blockcopolymeren durch Zugabe einer geringen Menge an polaren Verbindungen, wie Tetrahydrofuran, Diäthylenglycoldimethyläther und dergleichen, verändert werden. Außerdem können Blockcopolymere mit aktiven, Lithium enthaltenden Endgruppen, die durch die vorstehenden Methoden erhalten werden, mit polyfunktionellen Kupplungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Siliciumtetrachlorid und dergleichen, umgesetzt werden, um verzweigte Blockcopolymere oder Blockcopolymere mit Strahlen- bzw. Radialstruktur herzustellen. Es sollte jedoch beachtet werden, daß auch Blockcopolymere aus den aromatischen Vinylverbindungen und den konjugierten Dienen erfindungsgemäß verwendet werden können, die aus irgendeinem anderen Herstellungsverfahren stammen, solange die Molekularstruktur der Blockcopolymeren im Bereich der vorstehend angegebenen Definitionen liegt.
Nachstehend werden typische Beispiele für die verschiedenen Strukturen von Blockcopolymeren gegeben, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können: &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;
In diesen Formeln bedeutet &wedgeq; einen überwiegend die aromatische Vinylverbindung enthaltenden Polymerblock, &wedgeq; einen überwiegend das konjugierte Dien enthaltenden Polymerblock, X den Rest eines polyfunkionellen Kupplungsmittels mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, n und p unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 oder mehr und m eine ganze Zahl von 2 oder mehr.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Blockcopolymeren können durch die Additionsreaktion von ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit den vorstehend beschriebenen Blockcopolymeren hergestellt werden. Diese Dicarbonsäuren oder deren Derivate werden mit den aus konjugierten Dienen gebildeten Teilen der Blockcopolymeren in deren aktiven ungesättigten Bereichen durch Additionsreaktion umgesetzt oder auf sie aufgepfropft. Diese Dicarbonsäuren oder deren Derivate sollten in einer solchen Menge auf die Blockcopolymeren aufgepfropft werden, daß durchschnittlich eine oder mehr Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate auf jedes Molekül der Blockcopolymeren aufgepfropft ist und außerdem in der Weise, daß 0,05 bis 20 Gew.- Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile der Dicarbonsäuren oder deren Derivate, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Grund- Blockcopolymeren, auf das Blockcopolymere aufgepfropft sind. Wenn die Menge der von den Dicarbonsäuren oder deren Derivaten abgeleiteten aufgepfropften Moleküleinheiten weniger als 0,05 Gew.-Teile beträgt, kann die Wirkung der Modifizierung nicht erreicht werden, während dann, wenn diese Menge mehr als 20 Gew.-Teile beträgt, keine weitere Verbesserung mehr erreicht werden kann.
Zu typischen Beispielen für erfindungsgemäß verwendete Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate gehören Maleinsäure, Furmarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Endo-cis-bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und die Anhydride, Ester, Amide und Imide dieser Dicarbonsäuren. Bevorzugte Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate sind Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid. Am stärksten bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid.
Die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Blockcopolymeren können erhalten werden, indem die vorstehend erwähnten Grund- Blockcopolymeren mit den Dicarbonsäuren oder deren Derivaten in der Schmelze oder in der Lösung mit oder ohne Verwendung eines radikalischen Initiators umgesetzt werden. Wenn auch keine Beschränkung im Hinblick auf die Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen modifizierten Blockcopolymeren besteht, werden natürlich Herstellungsverfahren, bei denen die modifizierten Blockcopolymeren mit einem Gehalt an unerwünschten Materialien, wie Gelen oder Materialien mit schlechtem Fließvermögen, anfallen, für die Zwecke der Erfindung nicht bevorzugt. Wie beispielsweise in der DE-OS 29 43 657 beschrieben ist, können die modifizierten Blockcopolymeren bevorzugt in einer Weise hergestellt werden, in der die Additionsreaktion unter Verwendung eines Radikalinhibitors unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen keine wesentlichen Mengen an freien Radikalen gebildet werden, beispielsweise in der Schmelze unter Verwendung eines Extruders.
Oligomere mit polaren Gruppen, die als Komponente B für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden können, sind Oligomere, die polare Gruppen aufweisen, welche reaktiv gegenüber den Dicarbonsäuregruppen ode deren Derivaten in Komponente A sind. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Oligomeren liegt vorzugsweise im Bereich 500 bis 5000.
Typische Beispiele für reaktive polare Gruppen, die in den Oligomeren vorliegen, sind Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Isocyanatgruppen und dergleichen. Diese reaktiven polaren Gruppen werden mit den Moleküleinheiten, welche die Dicarbonsäuregruppen oder deren Derivate enthalten, die in Komponente A vorhanden sind, umgesetzt, wobei Reaktionsprodukte aus den Komponenten A und B gebildet werden. Die erfindungsgemäßen Polymermassen enthalten vorteilhaft diese Reaktionsprodukte aus den Komponenten A und B.
Zu Reaktionsprodukten aus den Komponenten A und B gehören Pfropfcopolymere, welche die Komponente A als Rückgratkomponente und die Komponente B als Pfropfzweig-Komponente enthalten, die auf Komponente A aufgepfropft ist; vernetzte Polymere, welche die Komponente A vernetzt mit Komponente B enthalten und Gemische davon. Diese Reaktionsprodukte aus dden Komponenten A und b können erhalten werden, indem die Anzahl der reaktiven polaren Gruppen in der Komponente B oder das Molverhältnis der in Komponente B enthaltenen polaren reaktiven Gruppen zu den in Komponente A enthaltenen funktionellen Gruppen eingestellt wird. Unter diesen Reaktionsprodukten werden solche, welche die Pfropfcopolymeren enthalten, vorzugsweise verwendet, und am stärksten bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden Reaktionsprodukte, die nur aus den Pfropfcopolymeren bestehen. Um die Pfropfcopolymeren aus den Komponenten A und B herzustellen, werden wirksam Oligomere verwendet, die eine reaktive polare Gruppe in jedem Molekül, insbesondere eine reaktive polare Gruppe als Endgruppe in einem Molekül, enthalten.
Zu typischen Beispielen für Oligomere, die erfindungsgemäß als Komponente B verwendet werden können, gehören konjugierte Dien-Oligomere, wie konjugierte Dien- Oligomere mit Aminoendgruppen, konjugierte Dien-Oligomere mit Hydroxylendgruppen, konjugierte Dien-Oligomere mit Isocyanat-Endgruppen, epoxydierte konjugierte Dien-Oligomere und dergleichen, die von konjugierte Dien-Oligomeren, wie 1,2-Polybutadienen, 1,4-Polybutadienen, Butadien-Acrylnitril- Copolymeren, Polychloroprenen und dergleichen abgeleitet sein können, Oligomere des Polyäthertyps, wie Polyäthylenglycole, Polypropylenglycole, Polybutylenglycole und deren Mono- oder Diester und dergleichen, Polyisocyanat-Oligomere, Polyäthylenimin-Oligomere, Oligomere vom Glycidylmethacrylat-Copolymer-Typ etc. Zu Beispielen für die am stärksten bevorzugten Oligomeren, welche eine reaktive polare Gruppe an einem Molekülende aufweisen, gehören Alkyl-, Aryl- oder Aralkyläther von Dihydroxy-Oligomeren (z. B. Dihydroxylpolyäther), die eine Hydroxylgruppe an einem Molekülende tragen, und Oligomere, welche eine Isocyanatgruppe an einem Molekülende aufweisen.
Darüber hinaus können auch Oligomere, die mehr als eine reaktive polare Gruppe in einem Molekül aufweisen, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermassen eingesetzt werden, sofern die Oligomeren, die einen Überschuß an reaktiven polaren Gruppen im Hinblick auf die funktionellen Gruppen in dem modifizierten Blockcopolymeren aufweisen, unter bestimmten Reaktionsbedingungen angewendet werden.
Die vorstehend erwähnten verschiedenen Oligomeren können entweder für sich oder in beliebigen Gemischen für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.
Das Verhältnis der Komponente A zu der Komponente B (d. h. dem Oligomeren) in der Masse kann in weitem Umfang variiert werden, beispielsweise in Abhängigkeit von dem Molverhältnis der in den Komponenten A und B vorliegenden reaktiven Gruppen und in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck der Polymermassen. Um jedoch Polymermassen mit wünschenswerten Eigenschaften zu erhalten, werden vorzugsweise bis zu 100 Gew.-Teile, insbesondere 1 bis 50 Gew. -Teile der Komponente B (d. h. der Oligomeren) pro 100 Gew.-Teile der Komponente A erfindungsgemäß angewendet. Wenn die Menge der Komponente B zu groß ist, werden die Eigenschaften der gebildeten Massen, beispielsweise die mechanische Festigkeit, in unvorteilhafter Weise vermindert. Es ist zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Polymermassen die unumgesetzte Komponente A und/oder die unumgesetzte Komponente B enthalten können. Diese Massen werden in dem Fall erhalten, in dem ein Überschuß einer der Komponenten A oder B verwendet wird oder in welchem die Komponenten A und B unumgesetzt in dem System verbleiben, weil die Reaktion der Komponenten A und B nicht vollständig stattfindet. Selbst in diesen Fällen können Polymermassen mit wünschenswerten Eigenschaften erhalten werden. Die Nebenprodukte, die bei der Reaktion der Komponenten A und B entstehen (so bildet sich beispielsweise durch Veresterungsreaktion der Dicarbonsäuregruppen und der Hydroxylgruppen Wasser) sowie die nicht umgesetzten Komponenten A und/oder B können außerdem in jeder beliebigen Weise aus den erfindungsgemäßen Polymermassen entfernt werden.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymermassen, die als Komponente B Oligomere enthalten, können in einfacher Weise durch Einstellen des Verhältnisses der Komponente A und B in der Zusammensetzung, des Anteils an aromatischen Vinylverbindungen in Komponente A, der Art der Oligomeren, die als Komponente B vorliegen, und dergleichen, kontrolliert werden. In jedem Fall werden den Polymermassen wünschenswerte Eigenschaften verliehen, welche die entsprechenden modifizierten Blockcopolymeren nicht besitzen, beispielsweise Verträglichkeit mit polaren hochmolekularen Polymeren, Ölbeständigkeit, Verarbeitbarkeit, vorteilhafte Oberflächeneigenschaften und/oder Abriebbeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen Polymermassen können außerdem andere übliche Zusätze enthalten. Zu Beispielen für solche Zusätze gehören Verstärkungsmaterialien, wie Siliciumdioxid, Ruße, Tone, Glasfasern, organische Fasern, anorganische Fasern, Calciumcarbonat und dergleichen sowie Füllstoffe, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Pigmente, Gleitmittel, flammhemmende Mittel und andere Zusätze. Speziell dann, wenn 150 Gew.-Teile oder weniger, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-Teile Glasfasern, bezogen auf 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Polymermassen gemäß der Erfindung diesen Massen einverleibt werden, werden die Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit verbessert, so daß Formmassen oder zur Verarbeitung bestimmte Materialien mit ausgezeichneten Eigenschaften erzielt werden. Glasfasern mit einem Durchmesser von 2 bis 20 µm und einer Länge von 50 bis 20 000 µm, die normalerweise zur Verstärkung von Harzen verwendet werden, lassen sich für die Zwecke der Erfindung vorteilhaft einsetzen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen können in einfacher Weise mit Hilfe jeder beliebigen üblichen Mischvorrichtung hergestellt werden, die normalerweise zum Vermischen oder Verschneiden von Polymersubstanzen eingesetzt wird. Zu Beispielen für derartigen Vorrichtungen gehören Einfach- oder Mehrfachschnecken-Strangpressen, Mischwalzen, Banbury- Mischer, Kneter und dergleichen. Wenn auch das Vermischen oder Verschneiden der erfindungsgemäßen Polymermassen vorzugsweise im geschmolzenen Zustand erfolgen kann, kann das Mischen auch durch Verwendung von Lösungen jeder Komponente und anschließendes Entfernen der Lösungsmittel in jeder bekannter Weise vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäße Polymermassen können leicht zu verschiedenen Arten von Gebrauchsgegenständen vergossen oder verformt werden, wobei jede übliche Formgieß- oder Verformungsmethode einschließlich Extrusionsformen, Spritzgießen, Preßformen, Blasformen, Rotationsverformen und dergleichen angewendet werden kann.
Zu Beispielen für herstellbare Formkörper gehören Platten, Folien, Schaumstoffe sowie durch Spritzguß hergestellte Formkörper und durch Rotationsverformen hergestellte Formkörper mit verschiedenen Gestalten. Diese Gegenstände können auf verschiedenen Gebieten der Technik, beispielsweise als Teile für die Automobilherstellung, Teile von elektrischen oder mechanischen Vorrichtungen, von Schuhwaren, für medizinische Vorrichtungen und Zubehörteile, Verpackungsmaterialien, Baumaterialien und dergleichen verwendet werden. Außedem eignen sich die erfindungsgemässen Polymermassen in Form von Lösungen zur Verwendung auf dem Klebmittelgebiet, als Oberflächen-Überzugsmassen, Versiegelungs- und Dichtungsmittel und dergleichen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
In den nachstehenden Beispielen wurde ein modifiziertes Blockcopolymeres, in dem ein experimentell hergestelltes und in Tabelle 1 gezeigtes Styrol-Butadien- Blockcopolymeres als Grund-Blockcopolymeres vorlag, verwendet und mit Maleinsäureanhydrid modifiziert. In den Vergleichsbeispielen wurden die in Tabelle 1 gezeigten unmodifizierten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren eingesetzt.
In den nachstehend gezeigten Beispielen für die Herstellung von modifizierten Blockcopolymeren wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Blockcopolymeren durch Pfropfen von Maleinsäureanhydrid auf Styrol-Butadien-Blockcopolymere beschrieben. Die so hergestellten modifizierten Blockcopolymeren werden in dem Beispiel verwendet. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz22&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Beispiele für die Herstellung von modifizierten Blockcopolymeren

2,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid, 0,3 Gew.-Teile Butylhydroxytoluol (BHT) und 0,2 Gew.-Teile Phenothiazi als Mittel zum Verhindern der Gelbildung wurden zu 100 Gew.-Teilen des Styrol-Butadien-Blockcopolymeren (SB-7) gegeben, und das Gemisch wurde mit Hilfe eines Mischers homogen vermischt. Das Gemisch wurde dann einer Einschnecken-Strangpresse (vollständig mit Gewindegängen versehene Schnecke, Schneckendurchmesser (D) = 40 cm, L/D = 24) unter einer Stickstoffatmosphäre zugeführt, wobei eine Zylindertemperatur von 200 bis 230°C angewendet wurde, um das Gemisch der Modifizierungsreaktion zu unterwerfen. Das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid wurde aus dem gebildeten Polymeren unter vermindertem Druck entfernt. Das so erhaltene modifizierte Blockcopolymere (M-7b) hatte einen Schmelzindex (JIS-K-6870, Belastung 5 kg, Temperatur 200°C) von 7,1 g/10 min, einen aufgepfropften Anteil an Maleinsäureanhydrid von 1,30 Gew.-% und einen in Toluol unlöslichen Anteil von 0,05 Gew.-%.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel I

Eine Polymerzusammensetzung, die 100 Gew.-Teile des modifizierten Blockcopolymeren M-7b als Komponente A und 15 Gew.- Teile Polyäthylenglycol-nonylphenyläther, ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polymeres mit einem Polymerisationsgrad des Polyäthylenglycols von 20 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1100 Handelsname NONION NS-220) als Komponente B enthielt, wurde in folgender Weise hergestellt. 100 Gew.-Teile der Komponente A wurden einem Brabender-Plastographen bei einer Temperatur von 170°C zugeführt. Nachdem die Komponente A in dem Brabender-Plastographen geschmolzen war, wurden 15 Teile der Komponente B in kleinen Anteilen während 20 Minuten dem Brabender-Plastographen zugeführt und dann weitere 10 Minuten eingemischt.
Die erhaltene Masse (Beispiel 1) war klar und durch IR- spektrophotometrische Analyse wurde beobachtet, daß die Absorptionsbande der Dicarbonsäureanhydridgruppe des modifizierten Blockcopolymeren bei etwa 1785 cm^-1 völlig verschwunden war und eine neue Absorptionsbande bei etwa 1730 cm^-1 aufgetreten war. Die bei etwa 1730 cm^-1 aufgetretene Absorptionsbande, die der Estergruppe entspricht, zeigt, daß die Säureanhydridgruppen der Komponente A mit den endständigen Hydroxylgruppen unter Bildung von Pfropfcopolymeren in der Zusammensetzung umgesetzt worden waren. Es wurde außerdem durch Lösungsmittelextraktion festgestellt, daß etwa 10% der Komponente B ohne Umsetzung in der Masse verblieben waren.
In einem Vergleichsbeispiel wurden 100 Gew.-Teile des unmodifizierten Blockcopolymeren SB-7 mit 15 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 verwendeten Komponente B in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vermischt. Dabei konnte jedoch nur eine kleine Menge der Komponente B dem Brabender-Plastographen zugeführt werden, da die Verträglichkeit bzw. Mischbarkeit der Komponeten A und B unzureichend war. Die gebildete Zusammensetzung war nicht durchsichtig.
Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel I sowie die des unmodifizierten Blockcopolymeren SB-7 sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Aus den Ergebnissen gemäß Tabelle 2 wird deutlich, daß die Ölbeständigkeit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 im Vergleich mit der des unmodifizierten Blockcopolymeren SB-7 verbessert war, während andere Eigenschaften, einschließlich mechanische Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit und Härte, sowie die Kautschukartigkeit und das Fließvermögen der erfindungsgemäßen Masse im wesentlichen bei den Werten des unmodifizierten Blockcopolymeren SB-7 gehalten werden konnten.
Da außerdem der zugemischte Anteil der Komponente B gering war (Mischungsverhältnis von Komponente B/Komponente A = 7/100) waren in Vergleichsbeispiel I die Eigenschaften der Zusammensetzung wesentlich schlechter als die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und des unmodifizierten Blockcopolymeren. Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz19&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele II bis V

Verschiedene Zusammensetzungen, die das modifizierte Blockcopolymere M-7b (Beispiel) bzw. das unmodifizierte Blockcopolymere SB-7 (Vergleichsbeispiel) als Komponente A sowie die in Tabelle 3 nachstehend angegebenen verschiedenen polaren Oligomeren als Komponente B enthielten, wurden unter Anwendung der in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnisse in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Weise hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse verdeutlichen, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entsprechend Beispielen 2 bis 5 verbessert gegenüber den Eigenschaften der entsprechenden Vergleichszusammensetzungen der Vergleichsbeispiele II bis V sind und daß die Verwendung der polaren Oligomeren zusammen mit dem modifizierten Blockcopolymeren eine wesentliche Verbesserung gegenüber den polaren Oligomeren ergibt. Tabelle 3 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz30&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Claims

1. Thermoplastische Polymermasse, bestehend aus

a) 1 bis 99 Gew.-Teilen einer Komponente A aus mindestens einem durch Pfropfen mit mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat modifizierten Blockcopolymeren aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem konjugierten Dien und

b) 99 bis 1 Gew.-Teilen einer Komponente B aus mindestens einem Oligomeren, das mindestens eine gegenüber der Dicarbonsäure oder deren Derivat reaktive polare Gruppe aufweist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 bis 10 000 hat, mit der Maßgabe, daß es sich hierbei nicht um ein Oligomeres aus der Gruppe der thermoplastischen Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polymeren des Vinylalkohols, Polyacrylate, Polymethacrylate, chlorierten Kohlenwasserstoffpolymeren, Polyoxymethylen- Polymeren, Polycarbonate, Polyarylenether, Polyarylensulfide, ungesättigten Nitrilpolymeren, Polysulfone und Ionomeren handelt, sowie gegebenenfalls

c) üblichen Zusätzen.

2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 50 bis 99 Gew.-% der Komponente A und 1 bis 50 Gew.-% der Komponente B besteht.

3. Thermoplastische Polymermasse, bestehend aus dem Reaktionsprodukt aus

b) 99 bis 1 Gew.-Teilen einer Komponente B aus mindestens einem Oligomeren, das mindestens eine gegenüber der Dicarbonsäure oder deren Derivat reaktive polare Gruppe aufweist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 bis 10 000 hat, mit der Maßgabe, daß es sich hierbei nicht um ein Oligomeres aus der Gruppe der thermoplastischen Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polymeren des Vinylalkohols, Polyacrylate, Polymethacrylate, chlorierten Kohlenwasserstoffpolymeren, Polyoxymethylen- Polymeren, Polycarbonate, Polyarylenether, Polyarylensulfide, ungesättigten Nitrilpolymeren, Polysulfone und Ionomeren handelt, sowie gegebenenfalls nicht umgesetzter Komponente A und/oder B und

c) gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

4. Polymermasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus den Komponenten A und B ein Pfropfcopolymeres ist, welches die Komponente A als Rückgrat-Komponente und die Komponente B als Seitenzweigkomponente, die auf Komponente A aufgepfropft ist, enthält.

5. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive polare Gruppe des Oligomeren B mindestens eine Amino-, Hydroxyl-, Epoxy- und/oder Isocyanatgruppe darstellt.

6. Verwendung einer Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Klebmittel bzw. Bestandteil eines Klebmittels.