DE2943657C2

DE2943657C2 - Process for the preparation of modified block copolymers

Info

Publication number: DE2943657C2
Application number: DE19792943657
Authority: DE
Inventors: Toshio Kawasaki Ibaragi; Akira Fujisawa Saito; Akio Yamori
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-10-31
Filing date: 1979-10-29
Publication date: 1985-08-29
Also published as: DE2943657A1; GB2035331B; FR2440378B1; JPS5560511A; GB2035331A; JPS6234788B2; FR2440378A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, die durch eine Malelnsüureverbindung modifiziert worden sind; sie betrifft Insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Monomeren mit ausgezeichneten Schmelzflußelgenschaften und einer ausgezeichneten Zugfestigkeit durch Modifizieren eines aus einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Virt/iverblndungThe invention relates to a process for the production of block copolymers by means of a malelic acid compound have been modified; in particular, it relates to a method for producing a thermoplastic Monomers with excellent melt flow properties and excellent tensile strength by modifying one of a conjugated diene compound and an aromatic compound

>" bestehenden Blockcopolymeren mit einer Malelnsäureverblndung.> "existing block copolymers with a malelic acid compound.

Es 1st bekannt, daß ein Blockcopolymeres hergestellt werden kann durch anlonlsche Copolymerisation einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vinylverblndung uruer Verwendung eines organischen Alkalimetall-Initlators. Diese Typen von Blockcopolymeren unterscheiden sich In bezug auf Ihre Eigenschaften, die Innerhalb des Bereiches von kautschukartigen Eigenschaften bis zu harzartigen Eigenschaften liegen. InIt is known that a block copolymer can be prepared by analogous copolymerization of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound for use of an organic Alkali metal initiator. These types of block copolymers differ in terms of their properties, which range from rubbery properties to resinous properties. In

5< Abhängigkeit von dem Gehalt an der aromatischen Vinylverblndung voneinander. Wenn 1er Gehalt an der aromatischen Vinylverblndung gering Ist, handelt es sich bei dem gebildeten Blockcopolymeren um einen sogenannten thermoplastischen Kautschuk. Dies Ist ein sehr brauchbares Polymeres, das Im unvulkanlslerten Zustand eine Kautschukelastizität aufweist und für verschiedene Verwendungszwecke, beispielsweise zum Formen von Schuhsohlen, als Schlagmodifizierungsmittel für Polystyrolharze, als Klebstoff und als Bindemittel5 <Dependence on the content of the aromatic vinyl compound from one another. If 1 salary to the aromatic vinyl compound is low, the block copolymer formed is a so-called thermoplastic rubber. This is a very useful polymer that is unvulcanized State has a rubber elasticity and for various purposes, for example for Molding of shoe soles, as impact modifiers for polystyrene resins, as adhesives and as binders

Mi verwendet werden kann. Die Blockcopolymeren mit einem hohen Gehalt an der aromatischen Vinylverblndung, beispielsweise mit einem solchen von mehr als 70 Gew.-%, ergeben ein Harz, das sowohl eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit als auch eine ausgezeichnete Transparenz aufweist und darum In großem Umfange auf dem Gebiet der Verpackungen verwendet wird. Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung dieses Typs von Blockcopolymeren sind bereits viele Vorschläge gemacht worden (vgl. die offengelegten Unterlagen der japanischenWed can be used. The block copolymers having a high aromatic vinyl compound content, for example more than 70% by weight , give a resin which is excellent in both impact resistance and transparency and is therefore widely used in the field of packaging will. Regarding the process for the preparation of this type of block copolymers, many proposals have been made (see. The published documents of the Japanese

(.< Patentanmeldungen 28 915/72 und 4 106/73).(. <Patent applications 28 915/72 and 4 106/73).

Es wurden auch bereits viele Versuche unternommen, die Haftungseigenschaften, die Grünfestlgkclt und iindcrc Eigenschaften /u verbessern durch Modifizieren des Harzes oder Kautschukcs mit einer Malclnsilurcverblntlung mit einer hohen lunklloniilltill. und es wurden bcrclls die verschiedensten Verfahren /um ModifizierenMany attempts have already been made to improve the adhesion properties, the green strength and Improve its properties by modifying the resin or rubber with a paint-silicone compound with a high lunklloniilltill. and there were bcrclls the most diverse methods / to modify

von synthetischen konjugierten Dienkautschuken mit einer Maleinsäureverblndung (zur Maleinisierung) vorgeschlagen. So ist beispielsweise in den offengelegten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung 20 294/74 ein Verfahren zum Modifizieren von Polyisopren in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Radikal-Initiators beschrieben. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens liegt in den komplizierten Nachbehandlungen, beispielsweise der Losungsmittelentfernung. In den offengelegten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung > 32 707/70 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Polyisopren ohne Verwendung eines Radikal-Initiators in einem Schneckenextruder durchgeknetet (mastiziert) wird, wahrend es einer Scherkraft ausgesetzt wird, und dann wird Maleinsäureanhydrid zugegeben, um das Polymere zu malclnlsicrcn. Dieses Verfahren lsi dem obengenannten Maleinlslerungsvcrfahren In einem Inerten Losungsmittel Insofern überlegen, als crsleres einfacher in bezug auf die Durchführung der Verfahrensstufen Ist, dieses Verfahren kann jedoch nicht auf die Maleinlsle- ι» rung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren angewendet werden, weil Im Falle eines Blockcopolymeren, bei dem der konjugierte Dienanteil hauptsächlich aus Butadien besteht, eine Vernetzung oder Gelierung in dem Butadienanteil während des Mastizlerens, währenddessen eine starke Scherkraft angewendet wird, auftritt. Andererseits kann im Falle eines Blockcopolymeren, bei dem der konjugierte Dienanteil hauptsächlich aus isopren besteht, die Durchknetung zu einer Aufspaltung der Molekülkette in dem Isoprenanteil führen, was zu i> einem Verlust der Struktureigenschaften als Blockcopolymeres führt. In den offengelegten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung 56 427/75 Ist ein Verfahren zum Maleinisieren eines Butadlen/Styrol-Blockcopolymeren In Gegenwart eines Kautschukstrecköls unter Verwendung eines Radikal-Initiators oder unter Erzeugung eines Radikals durch Erhitzen beschrieben. In den offengelegten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung 123 443/77 Ist cia Verfahren zum Maleinlsieren eines Butadlen/Styrol-Blockcopolymeren zusammen mit Polyäthylen in einem Schneckenextruder in Gegenwart eines Radikal-Initiators beschrieben. Bei jedem dieser Verfahren wird jedoch die Maleinisierung unter Erzeugung eines Radikals durchgeführt und deshalb 1st die Gelierung des erhaltenen modifizierten Blockcopolymeren unvermeidlich und die Eigenschaften als thermoplastisches Polymeres, wie z. B. die Schmelzflußelgenschaften oder das Aussehen dieses modifizierten Blockcopolymeren, werden verschlechtert. ²^of synthetic conjugated diene rubbers with a maleic acid compound (for maleinization). For example, the published documents of Japanese patent application 20 294/74 describe a process for modifying polyisoprene in an inert solvent in the presence of a radical initiator. The main disadvantage of this process is the complicated aftertreatment, such as solvent removal. In the laid-open documents of Japanese patent application> 32 707/70, a process is described in which polyisoprene is kneaded (masticated) in a screw extruder without the use of a radical initiator while it is subjected to a shear force, and then maleic anhydride is added to the Polymers to paint. This process is superior to the abovementioned Maleinlslerungsvcrfahren in an inert solvent insofar as it is simpler with respect to the implementation of the process stages, but this process cannot be applied to the Maleinlsle- ι »ι »erung the block copolymers according to the invention, because in the case of a block copolymer Since the conjugated diene portion consists mainly of butadiene, crosslinking or gelation occurs in the butadiene portion during mastication during which a strong shear force is applied. On the other hand, in the case of a block copolymer in which the conjugated diene component consists mainly of isoprene, the kneading can lead to a splitting of the molecular chain in the isoprene component, which leads to a loss of the structural properties as a block copolymer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 56427/75 describes a method of maleinizing a butadlene / styrene block copolymer in the presence of a rubber extending oil using a radical initiator or generating a radical by heating. In the laid-open documents of Japanese patent application 123 443/77, a process for maleating a butadlene / styrene block copolymer together with polyethylene in a screw extruder in the presence of a radical initiator is described. In either of these methods, however, the maleinization is carried out to generate a radical, and therefore the gelation of the modified block copolymer obtained is inevitable and the properties as a thermoplastic polymer such as. B. the melt flow properties or the appearance of this modified block copolymer are deteriorated. ² ^

Wie aus den vorstehenden Ausfahrungen hervorgeht, gibt es bisher kein industriell akzeptables Verfahren zum Modifizieren von Blockcopolymeren aus einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vlnylverblndung mit einer Maleinsäureverblndung. Unter diesen Umstanden erfolgten nun weitere Untersuchungen zur Losung dieser Probleme, die schließlich zu der vorliegenden Krflndung mit der Verhinderung oder zumindest Verminderung der Bildung von Radikalen geführt haben. ■"'As can be seen from the above experience, there has not yet been an industrially acceptable process for modifying block copolymers from a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound with a maleic acid compound. Further investigations were carried out under these circumstances to solve these problems, which ultimately lead to the present improvement with the prevention or at least Reduction in the formation of radicals. ■ "'

Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Blockcopolymeren durch Aufpfropfen mindestens el vier Ma^ Jnsäureverblndung auf ein Blockcopolymeres, das mindestens einen hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung bestehenden Polymerblock und mindestens einen hauptsachlich aus einer aromatischen Vlnyiverbi Jung bestehenden Polymerblock enthält, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen der aromatischen Vlnylverbindung und der konjugierten Dienverbindung innerhalb des Bereiches von ■'* 5 : 95 bis 97 : 3 Hegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Pfropfreaktion unter Schmelzmischbedlngungen In Gegenwart eines Radikal-Inhibitors ohne Verwendung eines Radikal-Initiators durchgeführt wird.The invention relates to a process for the preparation of a modified block copolymer by Grafting at least four maleic acid compounds onto a block copolymer, which is at least one mainly polymer block consisting of a conjugated diene compound and at least one mainly contains an aromatic Vlnyiverbi Jung polymer block, the weight ratio between the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound within the range of 5: 95 to 97: 3, which is characterized in that the grafting reaction under melt mixing conditions In The presence of a radical inhibitor is carried out without using a radical initiator.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung liegt nicht nur darin, daß ein Verfahren für die Industrielle Herstel- ;■ lung von modifizierten Blockcopolymeren ohne Qualitätsverschlechterung, z. B. bezüglich Gell&ung, sondernThe essential feature of the invention is not only that a process for industrial manufacture ; ■ development of modified block copolymers without deterioration in quality, z. B. regarding Gell & ung, but

,:; auch wesentlich verbesserte modifizierte Blockcopolymere zur Verfügung gestellt werden, die u. a. ein ausge- -to,:; also, significantly improved modified block copolymers are provided which include, inter alia. an excellent -to

■■ zclchnetes Aussehen, wie eine ausgezeichnete Farbtönung und einen ausgezeichneten Oberflächenglanz, ausge-■■ special appearance, such as excellent color tint and excellent surface gloss, excellent

;i zeichnete Schmelzflußelgenschaften, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, z. b. eine ausgezeichnete; i distinguished melt flow properties, excellent mechanical properties, e.g. b. an excellent one

p Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit oder eine ausgezeichnete Transparenz aufweisen.p Have tensile strength and impact resistance, or excellent transparency.

fci Das Blockcopolymere aus einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vlnylverbindung (nach-fci The block copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound (according to

{.\ folgend der Einfachheit halber als »Blockcopolymere« bezeichnet), welches das Ausgangsprodukt des erfln- -^ {. \ hereinafter referred to as »block copolymers« for the sake of simplicity), which is the starting product of the invented - ^

f.;i dungsgemäßen modifizierten Blockcopolymeren lsi, muß mindestens einen hauptsächlich aus einer konjugiertenf.; i the modified block copolymers lsi must have at least one mainly composed of a conjugated

Ii⁴ Dienverbindung bestehenden Polymerblock und mindestens einen, vorzugsweise zwei oder mehr, hauptsächlichIi ⁴ diene compound consisting of polymer block and at least one, preferably two or more, mainly

i.,i aus einer aromatischen Vlnylverbindung bestehenden Polymerblock bzw. Polymerblöcke enthalten und dasi., i contain polymer block or polymer blocks consisting of an aromatic vinyl compound and that

^iC| Gewichtsverhältnis zwischen der aromatischen Vlnylverblpdung und der konjugierten Dienverbindung In dem ^{iC |} Weight ratio between the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound In the

ki Blockcopolymeren ist begrenzt auf den Bereich von 5 : 95 bis 97 : 3, vorzugsweise von 10 : 90 bis 90 : 10, Insbe- ^s" ki block copolymers is limited to the range from 5:95 to 97: 3, preferably from 10:90 to 90:10, Insbe- ^s "

P. sondere von 20 : 80 bis 85 : 15. Bezüglich des Polymerblocks In dem erfindungsgemäßen Blockcopolymeren, derP. special from 20:80 to 85:15. Regarding the polymer block In the block copolymer of the present invention, the

·;: hauptsächlich aus einer konjugierten Dlenverblndung besteht, sei bemerkt, daß das Gewichtsverhältnis zwischen· ;: consists mainly of a conjugated dene compound, it should be noted that the weight ratio between

: der konjugierten Dlenverblndung und der aromatischen Vlnylverbindung In diesem Polymerblock auf den: the conjugated metal compound and the aromatic vinyl compound In this polymer block on the

Bereich von 100 : 0 bis 60 : 40 beschränkt Ist. In diesem Polymerblock kann die Verteilung der kleineren aromatischen Vinylverblndungs-K.omponente In der Molekülkette entweder willkürlich oder konisch (getapert = tape- ^ red) sein (Im letzteren Fall nimmt der Mengenanteil eines der Monomeren entlang der Molekülkette zu oder ab) oder sie kann teilweise Im Block vorliegen oder In Form einer Kombination davon. Bezüglich des Polymerblokkes in dem erfindungsgemäßen Blockcopolymeren, der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverblndung besieht, sei bemerkt, daß das Gewichtsverhältnis von aromatischer Vinylverblndung zu konjugierter Dlenverblndung auf den Bereich von 100 :0 bis 70 : 30 beschränkt Ist, wobei das Verhältnis von 100 :0 bevorzugt Ist, In '·" diesem Polymerblock kann die Verteilung der kleineren konjugierten Dlenverblndungs-Komponente In der Molekülkette willkürlich, konisch (getapert) sein, teilweise im Block oder In einer Kombination davon vorliegen. In den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren Ist das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polymerblock, der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverblndung besteht, und dem Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung besteht, auf den Bereich von 5 : 95 bis 97 : 3, vorzugsweise von 10: 90 bis '¹^ 90 : 10, insbesondere von 20 : 80 bis 85 : 15, beschränkt.The range is limited from 100: 0 to 60:40. In this polymer block, the distribution of the smaller aromatic vinyl compound component in the molecular chain can be either random or conical (tapered = tape- ^ red) (in the latter case the proportion of one of the monomers increases or decreases along the molecular chain) or it can partially in the block or in the form of a combination thereof. Regarding the polymer block in the block copolymer according to the invention, which consists mainly of an aromatic vinyl compound, it should be noted that the weight ratio of aromatic vinyl compound to conjugated diene compound is limited to the range from 100: 0 to 70:30, the ratio of 100: 0 being preferred If, In '· "this polymer block, the distribution of the smaller conjugated dene compound component in the molecular chain can be arbitrary, tapered, partially in the block or in a combination thereof consists mainly of an aromatic vinyl compound, and the polymer block, which consists mainly of a conjugated diene compound, to the range from 5:95 to 97: 3, preferably from 10:90 to ¹ ^ 90:10, especially from 20:80 to 85:15, restricted.

'■' Die obengennanten Beschränkungen der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren sindThe above-mentioned restrictions on the composition of the block copolymers according to the invention are

■ wesentlich, damit das durch Maleinisierung erhaltene modifizierte Blockcopolymere die Eigenschaften eines■ essential so that the modified block copolymer obtained by maleinization the properties of a

thermoplastischen Polymeren, wie ausgezeichnete Schmclzflußelgenschaften, und sehr hohe Zugfestigkeit, aufweisen können.thermoplastic polymers, such as excellent melt flow properties, and very high tensile strength, can have.

Die konjugierte Dienverbindung, die einer der Bestandteile des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren Ist,The conjugated diene compound which is one of the constituents of the block copolymer of the invention,

enthält oder besteht aus mindestens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus der z. B. Butadien, Isopren,contains or consists of at least one monomer which is selected from the z. B. butadiene, isoprene,

s Pentadlen umfassenden Gruppe. Eine solche Verbindung oder solche Verbindungen werden z. 3. In Form von Polybutadien, Polyisopren oder eines Butadien/Isopren-Copolymeren als konjugierter Dlenverblndungs-Polymerblock eingebaut, wobei der Einbau In Form von Polybutadien am meisten bevorzugt Ist.s pentadlene comprehensive group. Such a connection or such connections are z. 3. In the form of Polybutadiene, polyisoprene or a butadiene / isoprene copolymer as a conjugated compound polymer block incorporated, the incorporation in the form of polybutadiene being most preferred.

Die aromatische Vinylverblndung, bei der es sich um den anderen Bestandteil des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren handelt, enthält oder besteht aus einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden ausThe aromatic vinyl compound, which is the other component of the block copolymer of the invention acts, contains or consists of one or more compounds selected from

ίο der Gruppe von z. B. Styrol, ar-Methylstyrol, Vlnyltoluol. Dabei ist Styrol bevorzugt.ίο the group of z. B. styrene, ar-methylstyrene, vinyltoluene. Styrene is preferred here.

Die am meisten bevorzugte Form des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren 1st die eines Styrol/Butadleii-Blockcopolymeren. The most preferred form of the block copolymer according to the invention is that of a styrene / butadlei block copolymer.

Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangs-BIockcopolymere hat ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 20 000 bis 300 000, Insbesondere von 50 000 bis 200 000, und die Molekulargewichtsverteilung (das Verhältnis zwischen dem gewlchtsdurchschnlttllchen Molekulargewicht und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht) liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1,01 bis 10.The starting block copolymer used in the present invention has a number average molecular weight within the range from 10,000 to 1,000,000, preferably from 20,000 to 300,000, especially from 50,000 to 200,000, and the molecular weight distribution (the ratio between the weight average Molecular weight and number average molecular weight) is preferably within Range from 1.01 to 10.

Die Molekülstruktur des erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymeren kann geradkettig, verzweigtkettlg oder radial sein und es kann schwach modifiziert sein durch eine organische oder anorganische Verbindung,The molecular structure of the block copolymer used according to the invention can be straight-chain, branched-chain or radial and it can be slightly modified by an organic or inorganic compound,

?" sofern die thermoplastischen Polymereigenschaften dadurch nicht verlorengehen.? "as long as the thermoplastic polymer properties are not lost.

Wenn in dem crfindungsgcrnäß verwendeten Blockcopclyineren Butadien als konjugierte i^Ienverblndung verwendet wird, 1st die MikroStruktur des .3utadlenanteils vorzugsweise so, daß der c!s-l,4-Gehah 20 bis 50% und der 1,2-Gehalt 5 bis 40% betragen.
Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangs-BIockcopolymere kann erhalten werden durch Blockcopolymerl-If butadiene is used as conjugated ene compound in the block copolymer used according to the invention, the microstructure of the butadlene portion is preferably such that the carbon content is 20 to 50% and the 1,2 content is 5 to 40%.
The starting block copolymer used according to the invention can be obtained by block copolymer

■^1S sation einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vinylverblndung in einem Inerten Kohienwasserstofflösungsmlttel, wie Benzol, Toluol, Hexan oder Cyclonexan, unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung, wie Butyllithium, als Katalysator. Es Ist auch möglich, ein verzweigtes oder radiales Blockcopolymeres herzustellen durch Umsetzung eines Blockcopolymeren mit aktivem endständigem Lithium mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Siliclumtetrachlorid. Erfindungsgemäß■ ^1S sation of a conjugated diene compound and an aromatic Vinylverblndung in an inert Kohienwasserstofflösungsmlttel such as benzene, toluene, hexane or Cyclonexan, using an organic lithium compound such as butyl lithium as a catalyst. It is also possible to prepare a branched or radial block copolymer by reacting a block copolymer having active terminal lithium with a polyfunctional coupling agent such as carbon tetrachloride or silicon tetrachloride. According to the invention

3" können alle nach Irgendeinem Polymerisationsverfahren hergestellten Blockcopolymeren verwendet werden, sofern diese Copolymeren den obengenannten Bedingungen genügen.3 "all block copolymers prepared by any polymerization process can be used, provided that these copolymers meet the above conditions.

Diese Blockcopolymere können nicht nur einzeln, sondern auch In Form von Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Beispiele für diese Kombination sind eine Kombination aus einem Styrol/Butadlen-Blockcopolymeren und einem Siyrol/Isopren-Blockcopolymeren, eine Kombination aus zwei Styrol/Buta-These block copolymers can be used not only individually, but also in the form of combinations of two or several can be used. Examples of this combination are a combination of a styrene / butadlene block copolymer and a Siyrene / isoprene block copolymer, a combination of two styrene / buta-

3> dlen-Blockcopolymeren, die sich in bezug auf Ihr Molekulargewicht voneinander unterscheiden, eine Kombination aus zwei Styrol/Butadien-Blockcopolymeren, die sich In bezug auf Ihren Styrolgehalt voneinander unterscheiden, eine Kombination aus Styrol/Butadien-Blockcopolymeren, die In bezug auf Ihre Blockstruktur voneinander verschieden sind, z. B. eine Kombination aus einem Styrol/Butadien/Styrol-Drel-Segment-Block-opolvmeren und einem Butadlen/Styrol/Butadlen/Styrol-Vlersegment-Blockcopolymeren und andere Kombinationen.3> dlen block copolymers which differ from one another in terms of their molecular weight, a combination from two styrene / butadiene block copolymers, which differ from one another in terms of their styrene content, a combination of styrene / butadiene block copolymers that differ in terms of their block structure are different, e.g. B. a combination of a styrene / butadiene / styrene-Drel segment block opolvmeren and a butadene / styrene / butadlene / styrene cross-segment block copolymer and other combinations.

-in Die ertindungsgemäß verwendete Maleinsäureverbindung wird ausgewählt aus der Gruppe Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Halbalkylester der Maleinsäure, MaIeIn mld, Maleinlmld und dgl., wobei Maleinsäureanhydrid bevorzugt ist.-in The maleic acid compound used according to the invention is selected from the group maleic acid, Maleic anhydride, half-alkyl esters of maleic acid, MaIeIn mld, Maleinmld and the like., With maleic anhydride is preferred.

Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Blockcopolymercn näher erläutert.The following is the process for preparing the modified block copolymers of the invention explained in more detail.

J^ Das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopolymere mit einer aufgepfropften Maleinsäurevcrblndung wird hergesteiii durch Aufpfropfen elnei Maieinsäureverbindung auf das erfindungsgemäß definierte Ausgangs-Blockcopolymerc unter Schmelz-Mlsch-Bedlngungen, welche die Bildung eines Radikals Im wesentlichen verhindern (Inhibieren), und zwar In Abwesenheit Irgendeines Radikal-Initiators, aber In Gegenwart eines Radikal-Inhibitors. Bei einer bevorzugten Methode wird während des Schmelzens die Reaktionstemperatur und die Reaktlons-The modified block copolymer according to the invention with a maleic acid compound grafted on is produced by grafting a maleic acid compound onto the starting block copolymer defined according to the invention under melt-and-melt conditions which essentially prevent the formation of a radical (Inhibit) in the absence of any free radical initiator but in the presence of a free radical inhibitor. In a preferred method, the reaction temperature and the Reaktlons-

s<> zelt so eingestellt, dali keine übermäßige Scherkraft entsteht. Erfindungsgemäß gelingt es, die unerwünschte Gelierung des Blockcopolymeren oder die Aufspaltung der Molekülketten zu verhindern.The tent is set so that there is no excessive shear force. According to the invention it is possible to remove the undesired To prevent gelation of the block copolymer or the splitting of the molecular chains.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion, bei der eine Malelnsäurevtrblndung aufgepfropft wird. Ist es wesentlich, keinen Radikal-Initiator, wie Peroxid oder Azoverblndung, z. ^p,. Azoblslsobutyronitrll, dem Reaktionssystem zuzusetzen, um eine Gelierung des Blockcopolymeren zu vermelden.In the reaction according to the invention in which a malelic acid compound is grafted on. Is it essential not to use a free radical initiator such as peroxide or azo compound e.g. ^p,. Azoblslsobutyronitrll to add to the reaction system to report gelation of the block copolymer.

Andererseits ist ein Gellerungs- bzw. Radikal-Inhibitor, z. B. vom Phenol-, °hosphor- oder Amln-T>p zuzugeben, um die Radikalbildung beim Erhitzen oder unter einer hohen Scherwirkung während der Reaktion zu unterdrücken. Obgleich die Verwendung eines dieser Zusätze schon einen Effekt mit sich bringen kann, 1st es bevorzugt, zwei Typen, Insbesondere drei Typen dieser Zusätze In Kombination zu verwenden. Am meisten bevorzugt Ist die Verwendung eines Drel-Komponenten-Systems, das aus einer Verbindung vom Phenol-Typ,On the other hand, a gelation or radical inhibitor, e.g. B. to add phenol-, phosphorus- or Amln-T> p, to prevent radical formation when heated or under high shear during the reaction suppress. Although using one of these additives can have an effect, it is prefers to use two types, particularly three types, of these additives in combination. The most Preferred is the use of a Drel component system, which consists of a compound of the phenol type,

mi elher Verbindung vom Phosphor-Typ und einer Verbindung eines anderen Typs besteht. Beispiele für Verbindungen vom Phenol-Typ, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind 2,6-DI-tert.-butyl-4-methy|phcnol, 2.2'-Mcthylcn-bl.s(4-methyl-6-tcrt-buty!phenol), 4,4'-Bulyllden-bls(3-rnslhyl-6-lcrt-butylpher>oi), 4.4'-ThIobls(3-mcthyl-6-terl-bulylphcnol) und n-üctadecylVJ-(4'-hydroxy-3',5'-dl-tert-butylphcnyl)proplonal. Zu Beispielen für Verbindungen vom Phosphor-Typ gehören Trl(nonylphenyl)phosphlt, Trldecylphosphlt und Dlstcarylpcn-there is a compound of phosphorus type and a compound of another type. Examples of connections of the phenol type, which can be used according to the invention, are 2,6-DI-tert.-butyl-4-methy | phnol, 2.2'-Methylcn-bl.s (4-methyl-6-tcrt-butyl-phenol), 4,4'-Bulyllden-bls (3-methyl-6-lcrt-butylpher> oi), 4.4'-Thobls (3 -methyl-6-terl-bulylphcnol) and n-octadecylVJ- (4'-hydroxy-3 ', 5'-dl-tert-butylphynyl) proplonal. For examples for compounds of the phosphorus type include trl (nonylphenyl) phosphate, trldecylphosphate and dlstcarylpcn-

•■^s (acrythrllyldlphosphll. Beispiele für Verbindungen von einem anderen Typ, öle erfindungsgemilß vcrwendel werden können, sind Verbindungen vom Naphtho!-Typ, wie 1.2-Dlhydroxynaphthiilln, ! -Amlno-2-naphthol oder Ι-ΝΐΐΓΟ-2-naphthol, Verbindungen vom Amln-Typ, wie Trlmethylamln, Phenyl-^-naphtylamln, p-Phcnylcndlamln, Mercaptoilthylamln, N-Nilrosodirnethylamin, Phenothlazln, Verbindungen vom Schwefel-Typ, wie• ■ ^s (acrythrllyldlphosphhll. Examples of compounds of a different type, oils according to the invention can be used are compounds of the naphtho! of the Amin type, such as trimethylamine, phenyl - ^ - naphthylamine, p-Phcnylcndlamin, mercaptoilthylamine, N-nilrosodirnethylamine, phenothlazine, compounds of the sulfur type, such as

Olliiurylthlodlproplonat. ülluurylsulful. 2-Mercaptobenzlrnldazol, 2-Mercaptobenzothlazol, Dlbcnzothlitzylcllsul-IkI. Metallsalze von 2-Mercaptoben/othUuol und Dläthylxanthogendlsulfit. Verbindungen vom Chlnon-Typ, wie Hydrochinon. llali)gen-dlhydro-2,2,4-trlmelhylchlnon, Verbindungen vom Harnstoff-Typ. Rs Ist auch möglich, andere Verblndungslypen /u verwenden, wenn sie In der Lage sind, einen ähnlichen Kffekt m ergeben.Olliiurylthlodlproplonat. ülluurylsulful. 2-Mercaptobenzlnldazole, 2-Mercaptobenzothlazole, Dlbcnzothlitzylcllsul-IkI. Metal salts of 2-mercaptobene / othuuene and Dläthylxanthogendlsulfit. Chlnon-type compounds, such as Hydroquinone. llali) gen-dlhydro-2,2,4-trlmelhylchinon, compounds of the urea type. Rs is also possible Use other connexions / u if they are able to produce a similar effect.

Der Gellcrungs-Inhlblior wird In einer Menge von 0,001 bis 5. vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew -Teilen auf ^s 100 Cicw.-Teile des Blockcopolymeren zugegeben. Es lsi jedoch unerwünscht, eine Verbindung /u verwenden, die mit der Malclnsilureverblndung reagieren kann unter Ausbildung einer (icllcrung.The Gellcrungs-Inhlblior is used in an amount of 0.001 to 5, preferably from 0.05 to 2 parts by weight to 100 ^s Cicw. parts of the block copolymer added. However, it is undesirable to use a compound which can react with the malolosilicate compound to form a compound.

Als Rcaktlonsgcfüli (Reaktor), das (der) In der Lage Ist, bei der Aufpl'ropfung einer Malelnsüureverblndung auf ein erfindungsgemäßes Blockcopolymeres geeignete Schmelz-Mlsch-Bedlngungen zu schaffen, wird zweckmüßig ein Banbury-Mlscher oder ein Schneckenextruder, vorzugsweise ein Einfach- oder Mehrfachschneckenex- i" truder, verwendet. Die Einführung des Blockcopolymeren und der Malelnsäureverblndung In den Schneckenextruder kann entweder getrennt oder gleichzeitig erfolgen; zur Erzielung eines homogenen modifizierten Blockcopolymeren Ist es jedoch zu empfehlen, sie vorher miteinander zu mischen und dann die Mischung einzuführen.As a Rcaktlonsgcfüli (reactor), which (which) is able to with the plugging of a Malelnsüureverblindung It becomes expedient to create suitable melt-melt conditions on a block copolymer according to the invention a Banbury mixer or a screw extruder, preferably a single or multiple screw extruder truder, used. The introduction of the block copolymer and the malelic acid compound into the screw extruder can be done either separately or simultaneously; to achieve a homogeneous modified block copolymer However, it is recommended to mix them together beforehand and then introduce the mixture.

Die zweckmäßigsten Betriebsbedingungen des Schneckenextruders, der als erfindungsgemäßer Reaktor verwendet wird, sind folgende: Die Temperaturen In der Schmelzzone und In den nachfolgenden Zonen In dem ι? Extruder liegen Innerhalb des Bereiches von 150 bis 280° C, vorzugsweise von 180 bis 250° C, Insbesondere von 180 bis 220° C, die durchschnittlichen Verweilzeiten In dem Extruder liegen Innerhalb des Bereiches von 30 bis 5CX) Sekunden, vorzugsweise von 60 bis 300 Sekunden, und die Scherrate bzw. Scherßeschwlndlgkelt In dem Extruder beträgt nicht mehr als 180 Sekunden ', vorzugsweise nicht mehr als 120 Sekunden ', Insbesondere nicht mehr als 60 Sekunden '. und es Ist wesentlich, daß durch diese Bedingungen die Bildung von Radikalen -" In dem Extruder Im wesentlichen verhindert werden kann. Eine Extrudertemperalur von weniger als 150" C oder eine Vcrwcllzclt von weniger als 30 Sekunden führt zu einem zu geringen Prozentsatz an aufgepfropfter Malclnsäurcvcrblndung, während eine Extrudertemperatur von mehr als 280 C oder eine Verweil/eil von mehr als 500 Sekunden oder eine Schergeschwindigkeit bzw. -rate von mehr als 180 Sekunden ' /u einer Gcllerung des Blockcopolymeren führen kann. Die genannte Schergeschwlndlgkell bzw. Scherrate In dem Schncckenextru- ·"* der Ist das Ergebnis von Berechnungen nach dem Verfahren, wie es Im »S. P. E. Journal«, Juni 1967, 53, beschrieben Ist.The most suitable operating conditions of the screw extruder as the reactor according to the invention is used are the following: The temperatures in the melting zone and in the subsequent zones In the ι? Extruders are within the range from 150 to 280 ° C, preferably from 180 to 250 ° C, in particular from 180 to 220 ° C, the average residence times in the extruder are within the range of 30 to 5CX) seconds, preferably from 60 to 300 seconds, and the shear rate or shear rate in the Extruder is no more than 180 seconds ', preferably no more than 120 seconds', in particular no more than 60 seconds'. and it is essential that through these conditions the formation of radicals - " In the extruder can be substantially prevented. An extruder temperature of less than 150 "C or a delay of less than 30 seconds results in too low a percentage of grafted Maleic acid compound during an extruder temperature of more than 280 C or a residence time of more than 500 seconds or a shear rate of more than 180 seconds / u of a clearing of the block copolymer can lead. The said shear velocity or shear rate in the screw extrusion · "* which is the result of calculations according to the method as it is in Im »p. P. E. Journal ", June 1967, 53, Is described.

In den erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten Blockcopolymeren Ist eine Maleinsäureverbindung In einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-*, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-%, auf das Blockcopolymere aufgepfropft. ·">In the modified block copolymers obtained according to the present invention, a maleic acid compound is in one Amount from 0.05 to 20 wt .-%, preferably from 0.1 to 10 wt .-%, in particular from 0.1 to 10 wt .-% the block copolymer grafted on. · ">

Das Verhältnis zwischen dem Schmelzflußlndex des erfindungsgemäß hergestellten modlf':ierten Blockcopolymeren und demjenigen des Blockcopolymeren vor der Modifizierung liegt vorzugsweise Innerhalb des Bereiches von 0,025 bis 2,0, Insbesondere von 0,2 bis 1,5. Wenn dieses Verhältnis weniger als 0,025 beträgt, erhält man in einigen Fällen schlechte Schmelzflußeigenschaften des erhaltenen modlfzlerten Blockcopolymeren, während dann, wenn das Verhältnis mehr als 2,0 beträgt, die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die ZugfestfgkeU, manchmal verschlechtert werden.The ratio between the melt flow index of the modified block copolymer prepared according to the invention and that of the block copolymer before modification is preferably within the range from 0.025 to 2.0, in particular from 0.2 to 1.5. If this ratio is less than 0.025, get In some cases, the resultant modified block copolymer has poor melt flow properties, while when the ratio is more than 2.0, the mechanical properties, such as e.g. B. the tensile strength, sometimes worsened.

Die Menge des In Toluol unlöslichen Materials In dem erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Blockcopolymeren beträgt nicht mehr als 1%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5%. Wenn dieses modifizierte Blockcopolymere jedoch mit einem Metallsalz oder einem Säureanhydrid reversibel vernetzt wird, wird der Schmelzflußlndcx oder die Menge des In Toluol unlöslichen Materials bestimmt nach dem Brechen der reversiblen Vernet- ■"' /ung durch eine Säurebehandlung oder auf andere Welse.The amount of toluene-insoluble material in the modified block copolymer prepared according to the present invention is not more than 1%, preferably not more than 0.5%. If this modified block copolymers however, reversibly crosslinked with a metal salt or an acid anhydride, the melt flow index becomes or the amount of the material insoluble in toluene determined after the reversible cross-linking / by acid treatment or other catfish.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des modifizierten Blockcopolymeren Ist es möglich, erforderlichenfalls zusammen mit dem Blockcopolymeren und der Maleinsäureverbindung eine oder mehrere anorganische oder organische Verbindungen dem Reaktionssystem zuzusetzen. Zu solchen Zusätzen gehören beispielsweise Stabilisatoren (Antioxidationsmittel), Klebrigmacher, Weichmacher, Füllstoffe, Gleitmittel (Schmiermittel), Flammenverzögerungsmittel. Färbemittel und verschiedene Typen von hohen oder niedrigen Polymeren. Es Ist auch möglich, eine mono- bis trivalente Metallverbindung zuzugeben, die In der Lage Ist, mit der Malelnsäureverbindung eine ionische Bindung zu bilden, oder ein Vinylmonomeres In einer solchen Menge zuzugeben, daß eine Gliederung Induziert wird.In producing the modified block copolymer according to the present invention, it is possible, if necessary together with the block copolymer and the maleic acid compound, one or more inorganic or add organic compounds to the reaction system. Such additives include, for example, stabilizers (Antioxidants), tackifiers, plasticizers, fillers, lubricants (lubricants), flame retardants. Colorants and various types of high or low polymers. It is also possible to add a mono- to trivalent metal compound which is able to with the malelic acid compound to form an ionic bond, or to add a vinyl monomer in such an amount that a Outline Induced.

Den erflndungs-cCmäß modifizierten Blockcopolymeren oder modifizierten Blockcopolymer-Zusammensetzun «> gen können die oben genannten anorganischen oder organischen Verbindungen aber auch nachträglich als Additive zugesetzt werden.The block copolymers modified according to the invention or modified block copolymer compositions However, the abovementioned inorganic or organic compounds can also be used subsequently as additives can be added.

Wie vorstehend angegeben, weisen die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Blockcopolymeren ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, beispielsweise eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, sowie gute Transparenz auf; sie können für die Herstellung von verschiedenen Arten von Formkörpern, z. B. Extrusionsformkörpern, wie Folien und Filmen, zur Wärmeverformung, beispielsweise zur Vakuum- oder Druckverformung derselben zu geformten Gegenständen, wie Behältern und Verpackungsmaterialien, verwendet werden. Sie können auch durch Spritzformen oder Blasformen zu Formkörpern für den täglichen Gebrauch, zu Spielzeugen und dgl. geformt werden.As stated above, the modified block copolymers prepared in accordance with the present invention are excellent mechanical properties such as excellent tensile strength and good transparency on; they can be used for the production of various types of moldings, e.g. B. extrusion moldings, such as foils and films, for heat deformation, for example for vacuum or pressure deformation of the same be used to molded articles such as containers and packaging materials. You can also by injection molding or blow molding into moldings for everyday use, toys and the like. be shaped.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. *°The invention is illustrated in more detail by the following examples, without, however, being restricted thereto. * °

example 1

Styrol- und Butadienmonomerlösungen in Cyclohexan wurden nacheinander In der Reihenfolge Styrol, Butadien, Styrol einem Cyclohexanlösungsmittel, das Butylllthlum als Polymerisationskatalysator enthielt, unter '·*> einer Stlckstoffatmosphäre zugesetzt und bei einer Temperatur von 60 bis 80° C polymerisiert zur Herstellung eines Styrol/Butadlen/StryoMS/B/S) (15/70/15)-Blockcopolymeren (Probe a); zu dieser Probe a wurde 2,6-Dltert.-butyl-4-methylphenol als Antioxidationsmittel in einer Menge von 0,5 Gew.-Telien auf 100 GewichtstelleStyrene and butadiene monomer solutions in cyclohexane were sequentially In the order styrene, butadiene, Styrene, a cyclohexane solvent that contained butyl chloride as a polymerization catalyst, under '· *> Added to a nitrogen atmosphere and polymerized at a temperature of 60 to 80 ° C for production a styrene / butadlene / StryoMS / B / S) (15/70/15) block copolymer (sample a); 2,6-Dl-tert-butyl-4-methylphenol was added to this sample a as an antioxidant in an amount of 0.5 weight parts per 100 weight point

der Probe a zugegeben. Der Schmelzflußlndex dieses Blockcopolymeren (bestimmt bei 200° C unter einer Belastung von 5 kg, Einheit g/10 Minuten) betrug 11,8.added to sample a. The melt flow index of this block copolymer (determined at 200 ° C. under load of 5 kg, unit g / 10 minutes) was 11.8.

Den Pellets dieser Probe a wurden 2 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 0,3 Ge-' iJitsteile Phenothlazln als Gellerungsinhlbltor auf 100 Gewichtstelle des Blockcopolymeren zugesetzt; sie wurden unter Verwendung ^s eines Henschel -M Ischers gleichmäßig gemischt und dann In einen Elnfach-Schncckenexlruder [Schneckendurchmesser (D) = 20 mm, L/D = 22 (L = Schneckenlänge)] eingeführt, um eine Maleinisierung unter den folgenden Bedingungen zu bewirken:2 parts by weight of maleic anhydride and 0.3 parts by weight of phenothlazine were added to the pellets of this sample a as gelation ingredient per 100 parts by weight of the block copolymer; they were ^s a Henschel -M Ischers uniformly mixed using and then [, mm screw diameter (D) = 20 L / D = 22 (L = screw length)] In a Elnfach-Schncckenexlruder introduced to cause a maleinisation under the following conditions :

Schneckengeschwindigkeit: 30 UpMScrew speed: 30 rpm

Extrudertemperatur:Extruder temperature:

Zylinder Ci (Teil, der 12D von dem Schneckenende entfernt ist): 22O°CBarrel Ci (part distant 12D from the screw end): 220 ° C

Zylinder C2 (Teil, der 5D von dem Schneckenende entfernt ist): 200⁰CBarrel C2 (part 5D away from the screw end): 200 ^° C

Düse: 200⁰CNozzle: 200 ⁰ C

Polymer-Verweilzeit in dem Zylinder: 180 SekundenPolymer residence time in the cylinder: 180 seconds

Scherrate: 20 Sekunden¹ Shear rate: 20 seconds ¹

-¹" Der Schmelzflußlndex des erhaltenen malclnlslerten Blockcopolymeren (Probe A-I) betrug 6,7, und der Gehalt an In Toluol unlöslichen Materlallen war nicht mehr als 0,1 Gew.-%. Durch Tltrlcrung dieses Polymeren mit Natrlummethylat zur Bestimmung des Säuregehaltes wurde gefunden, daß die auf das Polymere aufgepfropfte Malclnsäureanhydrldmenge 1,06 Gew.-96 betrug, woraus eine Umwandlung des Malelnsäureanhydrlds von 53% errechnet wurde.- ¹ "The melt flow index of the obtained mixed block copolymer (sample AI) was 6.7, and the content of materials insoluble in toluene was not more than 0.1% by weight. This polymer was found by filtering this polymer with sodium methylate to determine the acid content that the amount of maleic anhydride grafted on the polymer was 1.06% by weight, from which a conversion of the maleic anhydride was calculated to be 53%.

^:s Das aus dem Extruder extrudicr'e Blockcopolymere wurde 1 Stunde lang einer Vakuumtrocknung bei i20"C unterworfen, um das nlcht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid daraus zu entfernen. Die Menge des In dem Blockcopolymeren nach der Vakuumtrocknung verbleibenden nlcht-umgesetzten Malelnsäureanhydrlds, bestimmt durch Acetonextraktlon, betrug weniger als 0,05 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. ^{: s.} The extrudicr'e from the extruder block copolymers was subjected for 1 hour vacuum drying at i20 "C to remove the nlcht unreacted maleic anhydride from the amount of remaining in the block copolymer after vacuum drying nlcht unreacted Malelnsäureanhydrlds determined by Acetonextraktlon , was less than 0.05% by weight based on the weight of the polymer.

M Beispiel 2M example 2

Styrol- und Butadienmonomerlösungen in Cyclohexan wurden nacheinander In der Reihenfolge Styrol, Butadien, Styrol In ein Reaktionsgefäß, In dem die Luft durch genügend Stickstoff verdrängt worden war, eingeführt, das dehydratlslertes Cyclohexan als Lösungsmittel und n-Butylllthlum als Polymerisationskatalysator enthielt,Styrene and butadiene monomer solutions in cyclohexane were sequentially In the order styrene, butadiene, Styrene Introduced into a reaction vessel in which the air had been displaced by sufficient nitrogen, the dehydrated cyclohexane contained as a solvent and n-butyl chloride as a polymerization catalyst,

^is und bei einer Temperatur von 60 bis 80°C polymerisiert zur Herstellung eines Styrol/Butadlen/Styrol (S/B/S) (40/20/40)-Blockcopolymeren (Probe b); zu dieser Probe b wurde 2,6-Dl-tert.-butyl-4-methylphenol als Antioxidationsmittel in einer Menge von 0,5 Gewichtsteiien auf i00 Gewichtsteiie der Probe b zugegeben. Der Siyroigchalt der Probe b wurde analytisch zu 80,2 Gew.-% bestimmt, und der Schmelzfluülndex (bestimmt bei 200" C unter einer Belastung von 5 kg) betrug 4,2 g/10 Minuten. ^is and polymerized at a temperature of 60 to 80 ° C to produce a styrene / butadlene / styrene (S / B / S) (40/20/40) block copolymer (sample b); 2,6-Dl-tert-butyl-4-methylphenol was added to this sample b as an antioxidant in an amount of 0.5 parts by weight to 100 parts by weight of sample b. The silicon content of sample b was determined analytically to be 80.2% by weight, and the melt flow index (determined at 200 ° C. under a load of 5 kg) was 4.2 g / 10 minutes.

■»" Die Probe b wurde pelletlsiert, und es wurden es wurden 2,5 Gewlchlstcllc Maleinsäureanhydrid, 0,5 Gewichtsteiie TrKnonylphcnyDphosphlt und 0,3 Gewichtstelle Phenothlazln als Gelierungslnhlbltor auf 100 Gewichtsteiie der Probe zugegeben; danach wurde unter Verwendung eines Mischers gleichmäßig durchgemischt. Die Mischung wurde In einen Elnfach-Schneckenextruder (Schneckendurchmesser = 20 mm, L/D = 22, mit Vollfiügeln unter einer Stickstoffatmosphäre eingeführt und unter den nachfolgend angegebenen Bedlngun-The sample b was pelletized, and there were 2.5 parts by weight of maleic anhydride, 0.5 Part by weight of carbonyl phosphate and 0.3 part by weight of phenothlazine as a gelling filler to 100 Parts by weight of the sample added; then it was mixed uniformly using a mixer. The mixture was in a single screw extruder (screw diameter = 20 mm, L / D = 22, with full wings under a nitrogen atmosphere and under the conditions specified below

··> gen malelnlsiert:··> gen malelnlsiert:

Schneckengeschwindigkeit: 35 UpMScrew speed: 35 rpm

Extrudertemperatur:Extruder temperature:

so Zylinder Ci (Teil, der 12D von dem Schneckenende entfernt ist): 210° Cso barrel Ci (part that is 12D away from the screw end): 210 ° C

Zylinder C2 (Teil, der 5D von dem Schneckenende entfernt ist): 210° CBarrel C2 (part 5D away from the screw end): 210 ° C

Düse: 200⁰CNozzle: 200 ⁰ C

Polymer-Verweilzeit in dem Zylinder: 150 SekundenPolymer residence time in the cylinder: 150 seconds

Scherrate: 25 Sekunden-'Shear rate: 25 seconds

Das erhaltene Polymere wurde 1 Stunde lang In einem Vakuum bei 120° C getrocknet, um das nlcht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid daraus zu entfernen. Der Schmelzflußindex des maleinislerten Blockcopolymeren ^W) (Probe B-I) betrug 3,1, und die Menge des in Toluol unlöslichen Materials betrug 0,08 Gew.-%.The obtained polymer was dried in a vacuum at 120 ° C. for 1 hour to remove unreacted maleic anhydride therefrom. The melt flow index of the maleic acid block copolymer ^W) (Sample BI) was 3.1, and the amount of the material insoluble in toluene was 0.08% by weight.

Beim Titrieren dieses Polymeren mit Natriummethylat wurde gefunden, daß die auf das Polymere aufgepfropfte Maleinsäureanhydridmenge 1,18 Gew.-* betrug, woraus eine Umwandlung des Maleinsäureanhydrids von 47% errechnet wurde.When this polymer was titrated with sodium methylate, it was found to be grafted onto the polymer The amount of maleic anhydride was 1.18 wt. *, From which a conversion of maleic anhydride of 47% was calculated.

<·* Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiele i bis 4<* * Examples 3 to 6 and Comparative Examples i to 4

Die Maleinisierung von verschiedenen Arten von Blockcopolymeren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die angewendeten Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind In derThe maleinization of various types of block copolymers was carried out in the same manner as in Example 1 carried out. The reaction conditions used and the results obtained are shown in FIG

nachfolgenden Tabelle I in den Spalten der Beispiele 3 bis 6 jeweils angegebenTable I below in the columns of Examples 3 to 6 in each case

Zum Vergleich wurden modifizierte Blockcopolymere unter Verwendung des gleichen Schneckenextruders wie In Beispiel !,jedoch unter Bedingungen, die außerhalb des Rahmens der erfindungsgemäß gegebenen Definitionen lagen, hergestellt. Die In diesen Verglelchsbelsplelen angewendeten Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind In der nachfolgenden Tabelle II In den Spalten der Verglelchsbelspieie I bis 6 jeweils angegeben.For comparison, modified block copolymers were made using the same screw extruder As in Example!, but under conditions that are outside the scope of the definitions given according to the invention lay, manufactured. The reaction conditions used in these reference vessels and the The results obtained are shown in Table II below in the columns of the comparative figures I to 6, respectively specified.

In dem Beispiel 3 wurde ein radiales Blockcopolymeres (Probe c) verwendet, das erhalten worden war durch Kuppeln der lebenden Llthlum-Endgruppen eines Styrol/Butadlen (S/BMS^O-Blockcopolymcren vom 2-Block-Typ mit Slllclumletraehlorld, und In Beispiel 4 und In den Verglelchsbelsplelen 1 und 2 wurde ein Copolymeres mit einem kombinierten Styrolgehalt von 40% und einem Blockstyrolgehalt von 30% (Probe d) verwendet, das hergestellt worden war unter Anwendung eines 2-Stufen-Polymerlsatlonsverfahrens, bei dem zuerst ein konischer (gelaperter) Butadlen/Styrol-Block aus einer Mischung aus Styrol/Butadlen = 20/20 In Hexan unter Verwendung von Butylllthlum als Katalysator und dann ein konischer zweiter Butadlen/Styrol-Block aus einer Mischung aus Styrol/Butadlen = 20/40 durch Zugabe derselben zu dem ersten Polymerisationssystem gebildet worden war.In Example 3, a radial block copolymer (sample c) obtained by was used Coupling of the living terminal groups of a styrene / butadlene (S / BMS ^ O-block copolymers of the 2-block type with Slllclumletraehlorld, and In Example 4 and In the Verglelchsbelsplelen 1 and 2 was a copolymer with a combined styrene content of 40% and a block styrene content of 30% (sample d), the was made using a 2-step polymer isolation process, in which a conical (laperter) butadlene / styrene block from a mixture of styrene / butadlene = 20/20 in hexane under Use of Butylllthlum as a catalyst and then a conical second butadlene / styrene block from one Mixture of styrene / butadene = 20/40 formed by adding the same to the first polymerization system had been.

In Beispiel 5 und In den Verglelchsbelspielen 3 und 4 wurde ein Styrol/Isopren-Blockcopolymeres vom 3-Block-Typ (Slyrol/Isopren/Styrol = 7,5/85/7,5) (Probe e) verwendet, und In Beispiel 6 wurde ein Styrol/Butndlen-Blockcopolymeres vom 3-Block-Typ (Styrol/Butadlen/Styrol = 33/34/33) (Probe 0 verwendet.In Example 5 and Comparisons 3 and 4, a 3-block type styrene / isoprene block copolymer was used (Slyrole / isoprene / styrene = 7.5 / 85 / 7.5) (sample e) was used, and In Example 6, a styrene / butylene block copolymer was used of the 3-block type (styrene / butadlene / styrene = 33/34/33) (sample 0 used.

Wie aus den Ergebnissen der Tabellen i und Ii hervorgeht, hauen die unier den eifiiiuutigsgeinäG definierten Reaktionsbedingungen erhaltenen modifizierten Blockcopolymeren dieser Beispiele 3 bis 6 einen extrem niedrigen Gehalt an In Toluol unlöslichen Materlallen, und sie wiesen einen ausgezeichneten Schmelzflußindex auf, während die unter den Bedingungen außerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereiches erhaltenen modifizierten Blockcopolymeren der Verglelchsbelspieie 1 bis 4 (Proben D-2 und D-3, E-2 und E-3) alle einen hohen Gehalt an In Toluol unlöslichen Materialien bzw. schlechte Fließeigenschaften hatten. Das aus dem Styrol/Isopren/Styrol-Biockcopolymeren des Verglelchsbelsplels 6 hergestellte modifizierte Blockcopolymere wies einen übermäßig hohen Schmelzflußindex auf Infolge der Aufspaltung der Isoprenkette.As can be seen from the results in Tables i and Ii, the unier defined the eifiiiuutigsgeinäG The modified block copolymers of these Examples 3 to 6 obtained extremely low reaction conditions Content of materials insoluble in toluene, and they had an excellent melt flow index, while the modified ones obtained under the conditions outside the range defined according to the invention Comparative Examples 1 to 4 block copolymers (Samples D-2 and D-3, E-2 and E-3) all have a high level Content of materials insoluble in toluene or poor flow properties. The one from the styrene / isoprene / styrene block copolymers Modified block copolymers produced from the comparative 6 exhibited a excessively high melt flow index due to breakdown of the isoprene chain.

Die nachfolgende Tabelle III zeigt die Eigenschaften der In den Beispielen 4 und 5 erhaltenen modifizierten Blockcopolymeren (Proben D-I und E-I) und diejenigen der In den Verglelchsbelspielen 1 und 4 erhaltenen modifizierten Blockcopolymeren (Proben D-2 und E-3) und diejenigen der unmodlflzlerten Blockcopolymeren davon (Proben d und e).Table III below shows the properties of the modified ones obtained in Examples 4 and 5 Block copolymers (Samples D-I and E-I) and those obtained in Comparative Games 1 and 4 modified block copolymers (samples D-2 and E-3) and those of the unmodified block copolymers of which (samples d and e).

Aus den Ergebnissen der Tabelle III Ist zu ersehen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Blockcopolymeren Im Vergleich zu den unmodlflzierten Blockcopolymeren eine deutlich verbesserte Zugfestigkeit (300%-Modul) aufwiesen, während die guten Schmelzeigenschaften beibehalten wurden, daß jedoch die nach anderen Verfahren als dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Blockcopolymeren ein schlechtes Aussehen und schlechte Schmelzeigenschaften sowie nur eine geringfügig verbesserte Zugfestigkeit und geringfügig verbesserte andere mechanische Eigenschaften aufwiesen.From the results in Table III it can be seen that those prepared by the process according to the invention modified block copolymers Compared to the unmodified block copolymers, a clear improvement exhibited improved tensile strength (300% modulus) while maintaining the good melt properties but that modified those produced by processes other than the process according to the invention Block copolymers have poor appearance and melt properties and only marginally exhibited improved tensile strength and slightly improved other mechanical properties.

Die aus einem Siyro!/!sopren/Siyrc!-B!cckcopo!yrrseren hergestellte Probe E-! wies e!r>e etwas geringere Zugfestigkeit auf; die Vergleichsprobe E-3 läßt eine außerordentlich niedrige Zugfestigkeit als Folge der Aufspaltung der Molekülkette erkennen.The sample E-! Produced from a Siyro! /! Soprene / Siyrc! -B! Cckcopo! Yrrseren pointed e! r> e somewhat lower Tensile strength on; Comparative Sample E-3 leaves extremely low tensile strength as a result of Recognize splitting of the molecular chain.

Table I.

Name der ProbeName of the sample Beispiel 1example 1 Beispiel 3Example 3 Beispiel 4Example 4 Beispiel 5Example 5 Beispiel 6Example 6 Probe aSample a Probe cSample c Probe dSample d Probe eSample e Probe fSample f Blockblock Polymerstruktur¹)Polymer structure ¹ ) S-B-SS-B-S (S-B)⁴)(SB) ⁴ ) B-S-B-SB-S-B-S S-I-SS-I-S S-B-SS-B-S copolymerescopolymeres (3-Block-(3-block (Radial)(Radial) (konischer(conical (3-Block-(3-block (3-Block-(3-block Typ)Type) 4-Block-4 block Typ)Type) Typ)Type) Typ)Type) Styrolgehalt (Gew.-%)Styrene content (wt%) 3030th 3030th 40«)40 «) 1515th 6666 SchmelzflußindexMelt flow index 11,811.8 6,86.8 10,310.3 12,612.6 4,54.5 (g/10 Min.)²)(g / 10 min.) ² ) ZugegebeneGranted MaleinsäureanhydridMaleic anhydride 22 22 33 44th 55 Menge⁴)Quantity ⁴ ) (Gew.-Teile)(Parts by weight) GelierungsinhibitorGelation inhibitor Pheno-Pheno- Pheno-Pheno- Pheno-Pheno- BHTBHT Pheno-Pheno- (Gew.-Teile)³)(Parts by weight) ³ ) thiazinthiazine thiazinthiazine thiazinthiazine thiazinthiazine 0,30.3 0,20.2 0,10.1 0,50.5 0,20.2 BHTBHT BHTBHT BHTBHT 0,50.5 0,50.5 0,50.5 TNPTNP 0,50.5 DicumyiperoxidDicumyl peroxide 00 00 00 00 00 (Gew.-Teile)(Parts by weight)

Name der ProbeName of the sample 2929 43 65743 657 Beispiel 4Example 4 Beispiel SExample p Beispiel 6Example 6 Fortsetzungcontinuation Probe dSample d Probe eSample e Probe ΓSample Γ Temperatur (⁰C)Temperature ( ⁰ C) Beispie) 1Example) 1 Beispiel 3Example 3 C₁ C ₁ Probe aSample a Probe cSample c 250250 230230 200200 ExtruderExtruder C₂ C ₂ 210210 200200 200200 bedingungenconditions DD. 220220 200200 200200 200200 200200 Verweilzeit (Sek.)Dwell time (sec.) 200200 200200 180180 180180 250250 AufgepfropfteGrafted 200200 200200 2,102.10 3,173.17 2,312.31 MaleinsäureanhydridMaleic anhydride 180180 300300 ModifizierteModified menge (Gew.-%)amount (wt .-%) 1,061.06 0,920.92 Block-Block- copolyine.escopolyine.es

Schmelzflußindex 7,7Melt flow index 7.7

(g/10 Minuten)²) In Toluol unlösliche 0,12(g / 10 minutes) ² ) 0.12 insoluble in toluene

Materialien (Gew.-%)³)Materials (% by weight) ³ )

') S: Styrolblock; B: Butadienblock; I: Isoprenblock') S: styrene block; B: butadiene block; I: isoprene block

') bestimmt nach ASTM-D-1238 G (bei 200⁰C unter einer Belastung von 5 kg) ') determined according to ASTM-D-1238 G (at 200 ^° C. under a load of 5 kg) ') BHT: 2,6-Di-tert-butyl-4-ir.ethylphenol; TNP: Tri(nonylphenyl)phosphit') BHT: 2,6-di-tert-butyl-4-ir.ethylphenol; TNP: tri (nonylphenyl) phosphite

⁴) Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Blockcoplymeren ⁴ ) Parts by weight per 100 parts by weight of the block copolymer

^s) Materialien, die ein Drahtsieb mit einer Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) nicht passierter. ^s ) Materials which a wire screen with a mesh size of 0.15 mm (100 mesh) does not pass.

*) Blockstyrolgehalt: 30%*) Block styrene content: 30%

4,14.1 7,27.2 13.213.2 4,04.0 0,350.35 0,050.05 0,240.24 0,130.13 oderor wenigerfewer

Table II

Name der Probe VgI.-Beispiel 1Name of the sample VgI.-Example 1

Probe dSample d

Vg!.-Beispiel 2Vg! - Example 2

Prob*: dProb *: d

VgI.-Beispiel 3See example 3

Probe eSample e

VgI.-Beispiel 4See example 4

Probe eSample e

Blockcopolymeres Block copolymer

Zusätzeadditions

Extruderbedingungen Extruder conditions

Modifiziertes Block-Modified block

copolymerescopolymeres

PolymerstrukturPolymer structure

Styrolgehalt (Gew.-%) Schmelzflußindex (g/10 Min.)Styrene content (% by weight) Melt flow index (g / 10 min.)

Maleinsäureanhydrid (Gew.-Teile) Gelierungsinhibitor (Gew.-Teile)Maleic anhydride (parts by weight) Gelation inhibitor (parts by weight)

Dicumylperoxid (Gew.-Teile)Dicumyl peroxide (parts by weight)

Temperatur (⁰C) Ci C₂ DTemperature ( ⁰ C) Ci C ₂ D

Verweilzeit (Sekunden)Dwell time (seconds)

Aufgepfropfte Maleinsäureanhydridmenge (Gew.-%) Schmelzflußindex (g/10 Min.)Amount of maleic anhydride grafted on (% by weight) Melt flow index (g / 10 min.)

in Toluol unlösliche Materialien (Gew.-%)materials insoluble in toluene (% by weight)

B-S-B-SB-S-B-S B-S-B-SB-S-B-S S-I-SS-I-S S-I-SS-I-S (konischer(conical (konischer(conical (3-Block-(3-block (3-Block-(3-block 4-BIock-4-block 4-Block-4 block Ty p)Type) Ty p)Type) Typ)Type) Ty ρ)Ty ρ) 4040 4040 1515th 1515th 10,310.3 10,310.3 12,612.6 12,612.6 22 22 11 22 Pheno-Pheno- 00 00 00 thiazin 0,3thiazine 0.3 0,10.1 00 0,10.1 00 200200 230230 200200 200200 200200 200200 200200 200200 200200 200200 200200 200200 180180 180180 180180 600600 1,901.90 1,601.60 0,880.88 1,801.80 0,060.06 0,010.01 10,410.4 53,753.7 oderor wenigerfewer 14,314.3 69,069.0 3,23.2 1,631.63

29 43 6529 43 65

Tabelle 111Table 111 Beispiel 4Example 4
D-ID-I Beispiel SExample p
E-IEGG gutWell 88th VgI.-VgI.-
Beispiel 1example 1
D-2D-2 Vgl.-See.-
Beispiel 4Example 4
E-3E-3 unmodifizier-unmodified
tes Block-tes block
polymerespolymer
dd gutWell unmodifizier-unmodified
tes Block-tes block
polymerespolymer
ee gutWell 77th Name der ProbeName of the sample 7,27.2 13,213.2 140
1200140
1200 0,060.06 53,753.7 10,310.3 2121 12,512.5 210
1300210
1300 Schmelzflußindex
(g/10 Min.)Melt flow index
(g / 10 min.) 0,100.10 0,240.24 14,314.3 1,631.63 00 136
1100136
1100 00 in Toluol unlösliche
Materialien (Gew.-%)insoluble in toluene
Materials (wt .-%) 2,102.10 3,173.17 1,901.90 1,801.80 00 00 Aufgepfropfte Malein
säureanhydridmenge
(Gew.-%)Grafted Malein
acid anhydride amount
(Wt .-%) gutWell schlechtbad schlechtbad AussehenAppearance 3333 3030th 66th Mecha- 300% ModulMecha- 300% module 201
950201
950 165
700165
700 70
75070
750 Eigen- Zugfestigkeit*)
schäften (k_gf/_cm2)
Dehnung beim
Bruch (%)Intrinsic tensile strength *)
shafts (k _g f / _cm 2)
Stretching at
Fracture (%)

·) bestimmt nach JIS-K-63OI·) Determined according to JIS-K-63OI

Beispiele 7 bis 10 und Verglelchsbelsplele 5 bis 7Examples 7 to 10 and Comparative Belsplele 5 to 7

Die Maleinisierung der Blockcopolymeren mit einem hohen Styrolgehalt wurde mittels des gleichen 3» Schneckenextruders wie In Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der Probe b In Beispiel 7 und In den Verglelchsbelspielen 5 und 6, der Probe g (ein radiales Blockcopolymeres mit einem Styrolgehalt von 75%, erhalten durch Kuppeln der aktiven Lithiumendgruppe des unter Verwendung eines Butylllthlumkatalysators erhaltenen Styrol/Butadlen-Blockcopolymeren mit Slllclumtetrachlorld) In Beispiel 8, der Probe h (eines Styrol/Butauicii/Styröi-Biockcopöijirieran mit einem Styrolgehalt vor. 95%, hergestellt auf die gleiche Welse wie die Probe b) in Beispiel 9 und der Probe i (eines Styrol/lsopren/Styroi-Blockcopolymeren mit einem Styrolgehalt von 80%, hergestellt auf die gleiche Welse wie die Probe b) in Beispiel 10 und In dem Verglelchsbelsplel 7 unter den In den Beispielen 7 bis 10 angegebenen erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen und unter den in den Verglelchsbelspielen 5 bis 7 angegebenen anderen Reaktionsbedingungen als den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen. Alle In diesen Beispielen verwendeten Blockcopolymeren waren »perfekte« Blockcopolymere. Die 4< > Ergebnisse sind In den folgenden Tabellen IV und V angegeben.The maleinization of the block copolymers with a high styrene content was carried out using the same 3 » Screw extruder carried out as in example 1 using sample b in example 7 and in Comparisons 5 and 6, of sample g (a radial block copolymer with a styrene content of 75%, obtained by coupling the active lithium end group of the obtained using a butyl chloride catalyst Styrene / butadlene block copolymers with Slllclumtetrachlorld) In Example 8, the sample h (a styrene / Butauicii / Styröi-Blockcopöijirieran with a styrene content. 95%, made on the same catfish as the sample b) in example 9 and sample i (of a styrene / isoprene / styrene block copolymer with a styrene content of 80%, produced on the same catfish as sample b) in Example 10 and In the Verglelchsbelsplel 7 under the In Examples 7 to 10 given reaction conditions according to the invention and under the in the Compare 5 to 7 specified reaction conditions other than the reaction conditions according to the invention. All of the block copolymers used in these examples were "perfect" block copolymers. The 4 < > Results are given in Tables IV and V below.

Tabelle IVTable IV Name der ProbeName of the sample Beispiel Nr.Example no. 77th 88th 99 1010 22 Probe bSample b Probe gSample g Probe hSample h Probe iSample i Probe bSample b S-B-SS-B-S (S-B)-Si(S-B) -Si S-B-SS-B-S S-I-SS-I-S PolymerstrukturPolymer structure S-B-SS-B-S (gerade(just (Radial)(Radial) (gerade(just (gerade(just BlockcopolymeresBlock copolymer (gerade(just Kette)Chain) Kette)Chain) Kette)Chain) Kette)Chain) 8080 7575 9595 8080 Styrolgehalt (Gew.-%)Styrene content (wt%) 8080 4,24.2 8,08.0 10,410.4 5,65.6 SchmelzflußindexMelt flow index 4,24.2 (g/10 Min.)(g / 10 min.) 100100 100100 100100 100100 BlockcopolymeresBlock copolymer 100100 Malcini- Reaktions-Malcini reaction (Gew.-Teile)(Parts by weight) 5,05.0 2,52.5 1,01.0 2,02.0 sierungs- mischungization mixture MaleinsäureanhydridMaleic anhydride 2,52.5 BedinConditional (Gew.-Teile)(Parts by weight) BHT 1,0BHT 1.0 BHT 0,5BHT 0.5 BHT 0,5BHT 0.5 BHT 0,5BHT 0.5 gungenworked Gelierungsinhibitor,Gelation inhibitor, BHT 0,5BHT 0.5 TNP 0,5TNP 0.5 Typ und MengeType and amount TNP 0,5TNP 0.5 Phenothi-Phenothi- Phenothi-Phenothi- Phenothi-Phenothi- (Gew.-Teile)(Parts by weight) Phenothi-Phenothi- azin 0,5azine 0.5 azin 0,3azine 0.3 azin 0,1azine 0.1 azin 0,3azine 0.3 00 00 00 00 DicumylperoxidDicumyl peroxide 00 (Gew.-Teile)(Parts by weight)

Fortsetzungcontinuation

ExtruderExtruder Name der Probe Beispiel Nr.Name of the sample example no. 7 87 8 99 0,310.31 Nr.No. 1010 bedingungenconditions 22 Probe b Probe gSample b sample g Probe hSample h 66th Probe iSample i ProbebRehearsal 200 220200 220 200200 Probe bSample b 200200 ExtruderbedingungenExtruder conditions Temperatur (⁰C) Ci 210Temperature ( ⁰ C) Ci 210 200 200200 200 200200 7,27.2 S-B-SS-B-S 200200 C₂ 210C ₂ 210 200 200200 200 200200 (gerade(just 200200 D 200D 200 360 180360 180 120120 0,110.11 Kette)Chain) 180180 Verweilzeit (Sekunden) 150Dwell time (seconds) 150 Probe B-2 Probe G-I Probe H-ISample B-2 Sample G-I Sample H-I 8080 Probe 1-1Sample 1-1 Name der Probe Probe B-IName of the sample Sample B-I 2,08 1,402.08 1.40 4,24.2 1,061.06 Modifiziertes Block-Modified block Aufgepfropfte Malein- 1,18Grafted Malein- 1.18 100100 copolymerescopolymeres säureanhydridmengeacid anhydride amount 2,52.5 (Gew.-%)(Wt .-%) 2,4 5,32.4 5.3 -- 6,36.3 Schmelzflußindex 3,1Melt flow index 3.1 (g/i0 Min.)(g / i0 min.) 0,26 0,160.26 0.16 0,060.06 in Toluol unlösliche 0,080.08 insoluble in toluene (Gew.-%)(Wt .-%) 00 Tabelle VTable V VergleichsbeispielComparative example 230230 Name der ProbeName of the sample 55 200200 77th Probe bSample b 200200 Probe iSample i S-B-SS-B-S 150150 S-I-SS-I-S BlockcopolymeresBlock copolymer PolymerstrukturPolymer structure (gerade(just Probe B-4Sample B-4 (gerade(just Kette)Chain) Kette)Chain) 8080 8080 Styrolgehalt (Gew.-%)Styrene content (wt%) 4,24.2 5,65.6 Schmelzflußindex (g/10 Min.)Melt flow index (g / 10 min.) 100100 100100 Reaktionsm ischungReaction mixture Blockcopolymeres (Gew.-Teile)Block copolymer (parts by weight) 2,52.5 2,02.0 Maleinsäureanhydrid (Gew.-Teile)Maleic anhydride (parts by weight) BHT 0,5BHT 0.5 BHT 0,5BHT 0.5 Maleini- Reaktions-Maleini reaction Gelierungsinhibitor, Typ undGelation inhibitor, type and TNP 0,5TNP 0.5 sierungs- mischungization mixture Menge (Gew.-Teile)Quantity (parts by weight) Phenothi-Phenothi- bedingungenconditions azin 0,3azine 0.3 0,10.1 0,10.1 Dicumylperoxid (Gew.-Teile)Dicumyl peroxide (parts by weight) 200200 200200 Temperatur (⁰C) CiTemperature ( ⁰ C) Ci 200200 200200 C₂ C ₂ 200200 200200 DD. 150150 150150 Verweilzeit (Sekunden)Dwell time (seconds) Probe B-3Sample B-3 Probe 1-2Sample 1-2 Name der ProbeName of the sample

Modifiziertes
BlockcopolymeresModified
Block copolymer

Aufgepfropfte Maleinsäure- 2,21Maleic acid grafted-2.21

anhydridmenge (Gew.-%) Schmelzflußindex (g/10 Min.) 0,09Amount of anhydride (% by weight) Melt flow index (g / 10 min.) 0.09

in Toluol unlösliche 20,420.4 insoluble in toluene

Materialien (Gew.-%)Materials (wt .-%)

0,960.96

1,36 40,71.36 40.7

0,010.01

oder wenigerOr less

58,0 2,0858.0 2.08

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabellen IV und V hervorgeht, enthielten die unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen hergestellten malelnislerten Copolymeren der Beispiele 2 und 7 bis 10 (Proben B-I, B-2, G-I, H-I und 1-1) alle weniger als 1 Gew.-% an In Toluol unlöslichen Materlallen und sie behielten Ihren guten Schmelzflußindex bei. Andererseits hatten bei Durchführung der Malelnlsierungsreaktlon unter nicht erfindungsgemäßen Bedingungen etwa In Gegenwart eines Radikal-Bildners (Verglelchsbelspleie 5 und 7) oder ohne Verwendung eines Radlkal-Inhlbltors (Verglelchsbelsplel 6) die erhaltenen Produkte alle einenAs can be seen from the results of Tables IV and V above, those included among those of the invention Malified copolymers of Examples 2 and 7 to 10 prepared under reaction conditions (Samples B-I, B-2, G-I, H-I and 1-1) all less than 1% by weight of toluene-insoluble materials and they maintained their good melt flow index. On the other hand, had when the malelization reaction was carried out under conditions not according to the invention, for example in the presence of a radical generator (compare 5 and 7) or without using a Radlkal-Inhlbltors (Verglelchsbelsplel 6) the products obtained all one

1010

unzulässig hohen Gehalt an In Toluol unlöslichen Materialien. Die Produkte der Vergleichsbeispiele 5 und 6 (Proben B-3 und B-4) wiesen einen niedrigen Schmelzflußindex und eine sehr schlechte Verarbeitbarkelt auf, während das Produkt des Vergleichsbeisplels 7 (Probe 1-2) aufgrund der Aufspaltung der Isoprenkette in dem Polymeren einen extrem hohen Schmelzflußindex aufwies.Inadmissibly high content of materials insoluble in toluene. The products of Comparative Examples 5 and 6 (Samples B-3 and B-4) had a low melt flow index and very poor processability, while the product of Comparative Example 7 (sample 1-2) due to the splitting of the isoprene chain in the Polymers had an extremely high melt flow index.

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäß definierten Reaktionsbedingungen unerläßlich sind für die Erzielung der gewünschten erfindungsgemäßen modifizierten Blockcopolymeren.From the above results it can be seen that the reaction conditions defined in the present invention are indispensable are for achieving the desired modified block copolymers according to the invention.

Die folgende Tabelle VI zeigt die mechanische Festigkeit und die Trübung der modifizierten Blockcopolymeren, die In Beispiel 1 (Probe B-I) erhalten worden waren, sowie die Werte der Probe b, bei der es sich um das nicht-modlfizierte Blockcopolymere !sandelte.The following table VI shows the mechanical strength and the haze of the modified block copolymers, which were obtained in Example 1 (sample B-I), as well as the values of sample b, which is the unmodified block copolymers! sandelte.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle VI hervorgeht, wiesen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Blockcopolymeren bessere mechanische Eigenschaften und praktisch die gleiche Transparenz auf wie das unmodiflzlerte Blockcopolymere.As can be seen from the results in Table VI, the showed by the process according to the invention modified block copolymers produced better mechanical properties and practically the same Transparency on like the unmodified block copolymer.

Table VI

Beispiel 2 (Probe B-I)Example 2 (Sample B-I)

Probe b (unmodifiziert)Sample b (unmodified)

Scbnelzflußindex¹) (g/10 Min.) Zugfestigkeit an der Steckgrenze²) (kgf/cm²) Zugfestigkeit beim Bruch²) (kgf/cm²) Dehnung beim Bruch²) (%) Izod-Kerbschlagzähigkeit²) (kgf x cm/cm) Trübung³) (%)Melt flow index ¹ ) (g / 10 min.) Tensile strength at yield point ² ) (kgf / cm ² ) Tensile strength at break ² ) (kgf / cm ² ) Elongation at break ² ) (%) Notched Izod impact strength ² ) (kgf x cm / cm) turbidity ³ ) (%)

') bestimmt unter den Bedingungen gemäß ASTM-D-1238-G') determined under the conditions according to ASTM-D-1238-G

²) bestimmt nach JIS-K-6871 ² ) determined according to JIS-K-6871 ') bestimmt nach JIS-K-6718 unter Anwendung einer 0,5 mm dicken Folie') determined according to JIS-K-6718 using a 0.5 mm thick film

Beispiel 11Example 11

3,13.1 4,24.2 302302 285285 260260 230230 2020th 2525th 2,82.8 2,02.0 3,13.1 3,03.0

2020th

2525th

.1(1.1 (1

Die Maleinisierung einer Mischung von Blockcopolymeren mit verschiedenen Strukturen wurde unter den in der folgenden Tabelle VII angegebnen Bedingungen unter Verwendung des gleichen Extrudertyps wie In Beispiel 1 durchgeführt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls In der folgenden Tabelle VIl angege- -i-^s ben.The maleinization of a mixture of block copolymers having different structures as in Example 1 was carried out under the dates indicated in the following Table VII conditions using the same extruder type, and the results obtained are also shown in the following Table VIl angege- -i- ^s ben.

Aus den Ergebnissen der Tabelle VII geht hervor, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine modifizierte Blockcopolymerzusammensetzung mit einem minimalen Gehalt an In Toluol unlöslichen Materialien und mit ausgezeichneten Fließeigenschaften auch dann erhalten wird, wenn eine. Mischung vor« BlocKcopolymeren mit verschiedenen Strukturen verwendet wird.From the results of Table VII it can be seen that a modified according to the process of the invention Block copolymer composition with a minimal content of toluene-insoluble materials and with excellent flow properties is obtained even if a. Mixture of block copolymers is used with different structures.

Table VI

Maleini- Reaktionssierungs- mischung reaktionsbcdingungen Maleini reaction mixture reaction conditions

Block- Name der ProbeBlock name of the sample

copolymeres _Menge (Gew.-Teile)copolymeric _amount (parts by weight)

Maleinsäureanhydrid (Gew.-Teile)Maleic anhydride (parts by weight)

Typ und Menge des Gelierungsinhibitors (Gew.-Teile)Type and amount of gelation inhibitor (parts by weight)

Menge des Dicumylperoxids (Gew.-Teile)Amount of dicumyl peroxide (parts by weight)

Extruder- Temperatur (⁰C) C, bedingungen C2Extruder temperature ( ⁰ C) C, conditions C2

D Verweilzeit (Sekunden)D dwell time (seconds)

Modifizierte
BlockcopolymereModified
Block copolymers

Aufgepfropfte Maleinsäureanhydridrnenge (Gew.-%)*)Grafted amount of maleic anhydride (% by weight) *)

Schmelzflußindex (g/10 Min.)Melt flow index (g / 10 min.)

*) Gew-%, bezogen aul das Gesamtgewicht der Zusammensetzung *)% By weight, based on the total weight of the composition

Beispiel IlExample Il

Probe a/b 50/50 1,5 BHT 0,8 p-Phenylen diamin 0,1Sample a / b 50/50 1.5 BHT 0.8 p-phenylenediamine 0.1

210 200 200 150 0,62 8,1 0,18210 200 200 150 0.62 8.1 0.18

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of a modified block copolymer by grafting on at least one Maleic acid compound on a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugate

* th diene compound which is at least one composed mainly of a conjugated diene compound Polymer block and at least one composed mainly of an aromatic vinyl compound Contains polymer block, the weight ratio of aromatic vinyl compound to conjugated metal compound Is within the range of 5:95 to 97: 3, characterized in that the Grafting reaction under melt blending conditions in the presence of a radical inhibitor without use ι «a radical initiator is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that the block copolymer from the aromatic Vinyl compound and the conjugated diene compound at least two mainly of an aromatic one Polymer blocks consisting of a vinyl compound and at least one mainly composed of a conjugated one Has diene compound existing polymer block.

'S

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the weight ratio between the

aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound In the block copolymer from j

aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound Within the range of 10-. > 9 to 90:10 cherishes.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the number average - "Molecular weight of the block copolymer composed of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound Is within the range of 10,000 to 1,000,000.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is the block copolymer from the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound to form a styrene / butadlene block copolymer acts.

- ^

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the grafting reaction In

Presence of a radical inhibitor In an amount of 0.001 to 5 parts by weight, in particular 0.05 to 2 Part by weight per 100 parts by weight of the block copolymer is carried out.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that as Radlkal-Inhlblior Phenothiazine is used.

■ ^! "

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the Pfropfreakilon in one

Screw extruder is carried out.

9. Modified block copolymer obtained by grafting on at least one maleic acid compound iuf a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound which at least one polymer block consisting mainly of a conjugated diene compound and

¹ ^ contains at least one polymer block consisting mainly of an aromatic vinyl compound, the weight ratio of aromatic vinyl compound to conjugated diene compound in the range from 5:95 to 97: 3 and having a content of toluene-insoluble material of not more than 1% by weight % and a ratio between the melt flow index of the modified block copolymer and that of the block copolymer before the modification of 0.025 to 2.0, characterized in that it has

■ »" A process is available in which the grafting reaction under melt-mixing conditions In the presence of a radical inhibitor is carried out without the use of a radical inlator.