DE2912230B1 - Verfahren zur Rueckgewinnung und Reaktivierung gebrauchter Rhodium- und Phosphin-enthaltender Katalysatoren aus Reaktionsprodukten der Rhodium-katalysierten Oxosynthese - Google Patents

Description

• Es ist ganz besonders überraschend, daß die Aktivität
• und Selektivität des regenerierten Rhodium-Katalysators höher sind als bei frisch hergestellten Rhodium-Katalysatoren.
• Zur Rückgewinnung und Aktivierung gebrauchter und in ihrer Aktivität stark verminderter Rhodium- und Phosphin-haltiger Katalysatoren aus den Reaktionsprodukten der Rhodium-katalysierten Oxosynthese unterwirft man den flüssigen Reaktorinhalt mit dem verbrauchten, teilweise desaktivierten Katalysator nach dem Abtrennen von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und nicht umgesetzten Olefinen einer schonenden Destillation, wobei man eine geringe Menge Destillationsrückstand, der praktisch das gesamte Rhodium enthält, und ein praktisch rhodiumfreies Destillat erhält. Der Destillationsrückstand wird nach Zusatz der entsprechenden Menge Phosphin, frischem oder wiedergewonnenem, und eines Verdünnungsmittels, beispielsweise dem zu gewinnenden Aldehyd, wieder als Katalysator für die Hydroformylierung eingesetzt. Überraschenderweise hat dieser zurückgewonnene Kontakt mindestens die volle Aktivität und Selektivität guter, neu hergestellter Katalysatoren.
• Das praktisch rhodiumfreie Destillat (Stoffstrom 1 a), Rhodiumgehalt < 0,2 Gew.ppm, insbesondere < 0,1 Gew.ppm, trennt man in den zu gewinnenden Aldehyd, einen eine Vielzahl von Stoffen enthaltenden Zwischenlauf, eine für die Aktivierung von frischem oder rückgewonnenem Rhodium-Katalysator geeignete Phosphinfraktion und einen an dem wertvollen Phosphin armen Rektifikationsrückstand, der Phosphinoxid enthält. Diese destillative Trennung des Destillats (Stoffstrom la) kann in mehreren Destillationsvorrichtungen erfolgen.
• Bei der schonenden destillativen Aufteilung in mindestens zwei Stoffströme erhitzt man das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 150 bis 300"C, vorzugsweise von 170 bis 270O C, insbesondere von 200 bis 220"C, bei Drücken von 0,1 bis 1500 mbar, wobei man vorzugsweise in zwei Stufen arbeitet und in der ersten Stufe bei 1000 bis 1500 mbar und der zweiten Stufe bei 1 bis 10 mbar destilliert. Die gleiche Wirkung, die man durch Anwendung von vermindertem Druck erreicht, kann auch durch Anwendung eines inerten Träger-Gas-Stromes erreicht werden. Hierbei ist es wesentlich, daß das Aufheizen schonend ohne Überhitzung erfolgt. Die destillative Trennung kann in jeder Destillationsanlage mit einer gegen Überhitzung gesicherten Aufheizung durchgeführt werden, vorzugsweise destilliert man innerhalb kurzer Zeiten, beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer oder Fallfilmverdampfer. Die Sumpftemperatur soll vorzugsweise 200O C nicht überschreiten.
• Bei der schonenden destillativen Aufteilung engt man die gebrauchten Rhodium- und Phosphin-haltigen Gemische auf 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt auf 1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere auf 1,5 bis 5 Gewichtsprozent Destillationsrückstand ein (Stoffstrom lb).
• Die destillative Aufteilung des den teilweise desaktivierten Rhodium-Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisches in mindestens zwei Stoffströme erfolgt in einer oder mehreren Destillationsvorrichtungen. Beispielsweise kann man in einer ersten Destillationsanlage den Sumpf zunächst auf 50 bis 500 Gew ppm Rh einengen und in einer zweiten Destillationsanlage auf 1000 bis 25000 Gew.ppm Rh, wobei man die erste Destillation zweckmäßig unter Normaldruck und die zweite Destillation bei reduziertem Druck durchführt.
• Die destillative Auftrennung in die Stoffströme kann diskontinuierlich und/oder kontinuierlich erfolgen. Bei zwei- und mehrstufiger Arbeitsweise destilliert man in der zweiten Stufe unter reduziertem Druck bevorzugt kontinuierlich. Ebenso kann die Ausschleusung des gebrauchten, teilweise desaktivierten Rhodium-Katalysators aus dem Hydroformylierungs-Reaktor kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bei der diskontinuierlichen Ausschleusung des desaktivierten Katalysators entnimmt man vorzugsweise den gesamten Reaktorinhalt, bei der kontinuierlichen Ausschleusung entnimmt man nur einen Teilstrom des Reaktorinhaltes und führt den rückgewonnenen aktivierten Kontakt kontinuierlich in den Reaktor zurück.
• Der erneute Einsatz des rückgewonnenen Rhodium-Konzentrates (Stoffstrom lb) erfolgt mit einer solchen Menge Phosphin, daß mindestens 100 g Mol Phosphin, bezogen auf ein g Atom Rhodium, im Reaktionsmedium vorliegen. Eine Zugabe von Phosphin ist nicht erforderlich, wenn schon mehr als 100 Mol Phosphin, bezogen auf ein g Atom Rhodium, im Stoffstrom lb vorliegen. Der Katalysatoransatz kann mit frischem oder wiedergewonnenem Phosphin erfolgen. Vorzugsweise setzt man das wiedergewonnene Phosphin ein.
• Dieses regenerierte Phosphin muß nicht in reiner Form eingesetzt werden, es kann auch in Mischung mit anderen Stoffen, die keine nachteilige Wirkung auf die Katalysatoraktivität und/oder die Selektivität haben, angewendet werden. Geeignete Phosphine sind beispielsweise Triarylphosphine. Besonders geeignet ist Triphenylphosphin.
• Die Aktivitätserhöhung und Katalysator-Rückgewinnung ist geeignet bei der Hydroformylierung von Olefinen, vorzugsweise von C2- bis C4-Olefinen, insbesondere bei der Hydroformylierung von Propen zu Butanal.
• Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert und vereinfacht die Rückgewinnung aktiver Rhodium- und Phosphin-haltiger Katalysatoren wesentlich und ermöglicht erstmals eine Aktivitätserhöhung gebrauchter Rhodium-haltiger Katalysatoren. Da praktisch keine Abgase und auch kein verunreinigtes Abwasser anfällt, ist das Verfahren zudem sehr umweltfreundlich.
• Beispiel 1 Nach der Hydroformylierung von Propen mit einem längere Zeit eingesetzt gewesenen und in seiner Aktivität und Selektivität erheblich geminderten Hydridocarbonyltristriphenylphosphin-Rhodium-Katalysator trennt man zunächst Wasserstoff, Kohlenmonoxid und nicht umgesetztes Propen ab. In einen ölbeheizten Glas-Fallfilmverdampfer (Verdampferfläche 814 cm2 (3 Rohre, 600 mm lang, Innendurchmesser 14,4 mm), der mit einem 214"C heißen Heizmedium beheizt ist, gibt man bei einem Druck von 1009 mbar 563 g/h dieses mit 203"C C heißem öl aufgeheizten Rückstandes der Hydroformylierung von Propen, das ca. 0,124 g Rh eines eingesetzt gewesenen und in seiner Aktivität erheblich geminderten Hydridocarbonyltristriphenylphosphin-Rhodiums (220 ppm Rh) enthält. Als Kopfprodukt erhält man 84,4 g/h (= 15 Gewichtsprozent) Leichtsieder, die im wesentlichen aus Butyraldehyden bestehen und praktisch rhodiumfrei (< 0,1 Gew.ppm Rh) sind. Als Sumpfprodukt gewinnt man 478,6 g/h höhersiedende Produkte. Dieses höhersiedende Produkt gibt man ohne Abkühlung in einen mit 212"C heißem öl beheizten Dünnschichtverdampfer aus Glas (Verdampferfläche: 900 cm2, Rotor: 900 Upm), den man bei einem Druck von 4 mbar betreibt. Als Kopfprodukt erhält man 469,5 g/h eines rhodiumfreien Destillates (Rhodiumgehalt nicht nachweisbar, < 0,1 ppm Rh). Das Destillat des Dünnschichtverdampfers rektifiziert man in einem System aus zwei kontinuierlich betriebenen Kolonnen.
• Die Kolonnen haben je 20 praktische Böden, der Zulauf zur ersten Kolonne erfolgt flüssig auf den 10. Boden, während das Sumpfprodukt der ersten Kolonne ebenfalls flüssig auf den 10. Boden der zweiten Kolonne geleitet wird. Die erste Kolonne betreibt man mit einem Kopfdruck von 40 mbar und einem Differenzdruck von 30 mbar. Die Kopftemperatur beträgt 1800C, das Rücklaufverhältnis ist 1. Unter diesen Bedingungen enthält das Destillat 0,12 Gewichtsprozent Triphenylphosphin. Die zweite Kolonne betreibt man unter einem Kopfdruck von 30 mbar. Die Temperatur am Kolonnenkopf beträgt 236"C, die Sumpftemperatur 280"C. Das Rücklaufverhältnis ist 0,4. Das gewonnene Triphenylphosphin ist nach gaschromatografischer Analyse 90%ig. Dieses Produkt ist, bezogen auf gleichen Triphenylphosphingehalt, für die Herstellung des Rhodium-Katalysators frischem Triphenylphosphin gleichwertig. Dadurch erübrigt sich eine weitere durchaus mögliche Reinigung. Das Sumpfprodukt der zweiten Kolonne enthält Triphenylphosphinoxid. Im Sumpf des Dünnschichtverdampfers erhält man 9,1 g/h (= 1,62 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zulauf zum Fallfilmverdampfer) einer hochviskosen Lösung, die das gesamte Rhodium (13800 Gew.ppm Rh) und 3,5 Gewichtsprozent Phosphor enthält. Diese Lösung versetzt man mit 30 g/h Triphenylphosphin (TPP), verdünnt mit 530 g/h n-Butanal, wobei man eine Lösung von 220 ppm Rh bei einem molaren Verhältnis von Phosphin zu Rhodium von 102 1 erhält.
• Mit 2 kg dieser Kontaktlösung hydroformyliert man in einer kontinuierlich arbeitenden Versuchsapparatur 125 g/h Propen mit 133 Nl/h Synthesegas (CO : H2 1:1) bei 17 bar und 100"C. Der Rohaustrag beträgt 188 g/h (Umsatz z 88%) bei einer Abgasmenge von 27 I/h (15 Vol.% C3Hb). Der Rohaustrag enthält im Mittel 92,6 Gewichtsprozent n-Butanal und 5,6 Gewichtsprozent i-Butanal. Das n/i-Verhältnis liegt somit bei 16,5.
• Versetzt man die 9,1 g/h des Stoffstromes Ib statt mit 30 g/h reinem Triphenylphosphin mit 33,3 g/h des in diesem Beispiel als Destillat der zweiten Kolonne erhaltenen 90%gen Triphenylphosphins, verdünnt mit 527 g/h n-Butanal und führt mit 2 kg dieser Mischung eine Hydroformylierung nach den Angaben dieses Beispiels durch, so erhält man innerhalb der üblichen Versuchs- und Analysenschwankungen die gleichen Ergebnisse.
• Setzt man in der kontinuierlich arbeitenden Versuchsapparatur zur Hydroformylierung von 130,3 g Propen/h und 139 Nl/h Synthesegas (CO : H2 = 1:1) bei 17 bar und 100"C 2 kg eines länger eingesetzt gewesenen und in seiner Aktivität erheblich geminderten Kontaktes, der 220 Gew.ppm Rh enthält, ein, so erhält man nur einen Rohaustrag von 160,8 g/h (Umsatz = 72%) bei einer Abgasmenge von 61,5 Nl/h (16 Vol.% C3H6). Der Rohaustrag enthält im Mittel 89,7 Gewichtsprozent n-Butanal und 8,4 Gewichtsprozent iso-Butanal. Das n/i-Verhältnis liegt bei 10,7.
• Setzt man zur Hydroformylierung von 112 g/h Propen mit 120 Nl/h Synthesegas unter den gleichen Bedingungen als Rhodiumkontakt frisch hergestelltes Hydridocarbonyltristriphenylphosphin-Rhodium [HRh (COX til sP)3] das mit 150 g Triphenylphosphin versetzt und mit n-Butanal auf 2 kg aufgefüllt ist (Rhodiumgehalt der Lösung 220 ppm), ein, so erhält man einen Rohaustrag von 153g/h (Umsatz z 80%) bei einer Abgasmenge von 39 Nl/h (15,5 Vol.% C3H6). Der Rohaustrag enthält im Mittel 91,6 Gewichtsprozent n-Butanal und 6,0 Gewichtsprozent i-Butanal. Das n/i-Verhältnis liegt bei 15,3.
• Vergleichbare Ergebnisse erhält man, wenn man nach den Angaben dieses Beispiels bei einer Belastung von 1150 g/h im Dünnschichtverdampfer bei einer Temperatur von 2500 C arbeitet.
• Beispiel 2 Nach den Angaben des Beispiels 1 wurden 1486 g/h des dort eingesetzten Rückstandes in dem ölbeheizten Glasfallfilmverdampfer eingeengt. Das eingeengte Produkt wurde in einer Menge von 1263 g/h ohne Abkühlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, dem Glasdünnschichtverdampfer zugeführt. Dabei destillieren 1122 g/h ab und es verbleibt ein Rückstand von 141 g/h (= 9,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zulauf zum Fallfilmverdampfer), der das gesamte mit dem Produkt eingebrachte Rhodium (Konzentration 2315 Gew.ppm Rh) enthält sowie eine Konzentration von 2,0 Gewichtsprozent Phosphor. Zu dieser Lösung gibt man 61 g/h Triphenylphosphin und verdünnt mit 1280 g/h n-Butanal, wobei man eine Lösung mit 220 ppm Rh bei einem molaren Verhältnis von Phosphin : Rhodiuni von 102:1 erhält.
• Mit 2 kg dieser Kontaktlösung hydroformyliert man in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 134,8 g/h Propen mit 144 Nl/h Synthesegas (CO : H2 = 1:1) bei 17 bar und 1000C. Der Rohaustrag beträgt im Mittel 187 g/h (Umsatz 81%). Das n/i-Verhältnis liegt im Mittel bei 15,1.
• Vergleichbare Ergebnisse erhält man, wenn man nach den Angaben dieses Beispiels bei einer Belastung von 620 g/h im Dünnschichtverdampfer bei einer Temperatur von 1980 C arbeitet.
• Vergleichsbeispiel 3 In dem in Beispiel 1 beschriebenen Glasfallfilmverdampfer engt man, wie dort beschrieben, denselben Rohstoff auf 85% ein, 1044 g/h dieses eingeengten Produktes werden in dem im Beispiel 1 beschriebenen Dünnschichtverdampfer bei einem Druck von 3 mbar und einer Heizmitteltemperatur von 147"C weiter eingeengt. Es verdampfen 430g/h, die kein Rhodium enthalten, und es verbleibt ein Rückstand von 614 g/h, entsprechend einer Einengung von 50%, bezogen auf die dem Fallfilmverdampfer zugeführte Stoffmenge.
• Der Rückstand enthält die gesamte Rhodium-Menge.
• Die Konzentration beträgt 440Gew.ppm Rh. Zudem enthält der Rückstand 1,4% Phosphorverbindungen, berechnet als Phosphor. Zu dieser Lösung gibt man 614 g/h n-Butanal, so daß man eine Lösung mit 220 Gew.ppm Rh bei einem molaren Verhältnis Phosphin zu Rhodium von 106 1 erhält.
• Mit 2 kg dieser Kontaktlösung hydroformyliert man in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 136 g/h Propen mit 145 Nl/h Synthesegas (CO : H2 = 1:1) bei 17 bar und 100"C. Der Rohaustrag beträgt im Mittel 175 g/h (Umsatz 75%). Das n/i-Verhältnis liegt im Mittel bei 9,6.
• Vergleichsbeispiel 4 A) Nach den Angaben der DE-OS 27 30 527 (Seite 15) wurden nach der Hydroformylierung mit frisch hergestelltem Hydridocarbonyltristriphenylphosphin-Rhodium [HRh(COX3P)3] und der Abtrennung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und nicht umgesetztem Propen bei einem Druck von 1 mm Hg und einer Temperatur von 100"C das n- und i-Butanal als Überkopffraktion abgestrippt. Das Sumpfprodukt enthält den Rhodiumkatalysator in einer Rh-Konzentration von 340ppm sowie 8,8% Triphenylphosphin (TPP). Das entspricht einem Molverhältnis TPP: : Rh von 102 1.
• 1,3 kg dieses zurückgewonnenen Katalysators versetzt man mit 700 g n-Butanal, setzt diese Katalysator-Lösung (220 ppm Rh; TPP : Rh = 102 :1) in einer kontinuierlich arbeitenden Versuchsapparatur zur Hydroformylierung von 112 g Propen/h und 120 Nl/h Synthesegas (CO : H2 = 1 bei 17 bar und 100"C ein.
• Man erhält einen Rohaustrag von 153 g/h (Ausbeute 80%) bei einer Abgasmenge von 39 Nl/h (15,5 Vol.% C3H6). Der Rohaustrag enthält im Mittel 91,6 Gewichtsprozent n-Butanal und 6,0 Gewichtsprozent i-Butanal.
• Das n/i-Verhältnis liegt bei 15,3.
• B) Nach den Angaben der DE-OS 27 30 527 (Seite 15) wurden nach der Hydroformylierung mit einem längere Zeit, ca. 1 Jahr eingesetzt gewesenen und in seiner Aktivität erheblich geminderten Rhodium-Katalisator und nach der Abtrennung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und nicht umgesetzten Propen das n- und i-Butanal bei einem Druck von 1 mm Hg und einer Temperatur von 100"C als Überkopffraktion abgestrippt. Das Sumpfprodukt enthält den Rhodiumkatalysator in einer Rh-Konzentration von 340 ppm sowie 8,8% TPP. Das entspricht einem Molverhältnis TPP : Rh von 102 :1.
• 1,3 kg dieses zurückgewonnenen Katalysators versetzt man mit 700 g n-Butanal und setzt diese Katalysatorlösung (220 ppm Rh: TPP : Rh = 102 :1) in der kontinuierlich arbeitenden Versuchsapparatur zur Hydroformylierung von 130,3 g Propen/h und 139 Nl/h Synthesegas (CO : H2 = 1:1) bei 17 bar und 100"C ein. Man erhält nur einen Rohaustrag von 160,8 g/h (Ausbeute 72%) bei einer Abgasmenge von 61,5 Nl/h (16 Vol.% C3H6). Der Rohaustrag enthält im Mittel 89,7 Gewichtsprozent n-Butanal und 8,4 Gewichtsprozent iso-Butanal. Das n/i-Verhältnis liegt bei 10,7.
• C) Das nach dem Vergleichsversuch B erhaltene Sumpfprodukt mit dem Rhodiumkatalysator in einer Konzentration von 340 ppm arbeitet man destillativ nach den Angaben des Beispiels 1 der vorliegenden Anmeldung auf. Man erhält eine hochviskose Lösung, die das gesamte Rhodium (13 800 ppm Rh) und 3,5 Gewichtsprozent Phosphor enthält. Diese Lösung versetzt man mit 30 g/h Triphenylphosphin, verdünnt mit 530g/h n-Butanal, wobei man eine Lösung von 220 ppm Rh bei einem molaren Verhältnis von Phosphin zu Rhodium von 102 1 erhält.
• Mit 2 kg dieser Kontaktlösung hydroformyliert man nach den Angaben des Beispiels 1125 g/h Propen mit 133 Nl/h Synthesegas (CO : H2 = 1:1) bei 17 bar und 100"C. Der Rohaustrag beträgt 188 g/h (Ausbeute 88%) bei einer Abgasmenge von 27 Nl/h (15 Vol.% C3H.
• Der Rohaustrag enthält im Mittel 92,6 Gewichtsprozent n-Butanal und 5,6% i-Butanal. Das n/i-Verhältnis liegt bei 16,5.

Claims (1)

1. Patentanspruch: verfahren zur Rückgewinnung und Reaktivierung gebrauchter Rhodium und Phosphin enthaltender Katalysatoren. z ie sie bei der Oxosynthese in Gegenwart eines Phosphinüberschusses eingesetzt werden, wobei das Reaktionsgemisch mit dem Katalysator in an sich bekannter Weise destillativ in ein irn wesentlichen die Hauptmenge des gewünschten Aldehyds enthaltendes Destillat und ein Sumpfprodukt aufgetrenni wird. d a durch g e k e n n -z e i c h n e t . daß man das den Rhodiumkatalysator in gentinderter Aktivität enthaltende Sumpfprodukt schonend bei Tempelatulen von 150 bis 300"C und Drücken von 1)09 bis 01 mbar in einer oder mehreren Stufen destillativ in mindestens zwei Sroffgemifche auftrennt. wobei das am Kopf anfallende Stoffgemisch bevorzugt die flüchtigen Reaktionsteilnebmer wie u. a. Aldehyde, Acetale, Ester und Phosphine. aber praktisch keine Rhodiumverbindungen enthält. und das im Sumpf anfallende Stoffgemisch. welches praktisch alle Rhodiumverbindungen enthält. auf 0,1 bis 30Gewichtsprozent eingeengt wird und diesem eingeengten Stoffgemisch so viel Phosphin zugesetzt wird, daß mindestens 100 Mol Phosphin pro g Atom Rhodium in der regenerierten Mischung vorhanden sind.

   Phosphinhaltige Rhodiumkomplexe sind ausgezeichnete Katalysatoren für die Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Hydroformylierung bzw. Oxosynthese). Durch Zusatz von überschüssigem Phosphin kann man die Aktivität und Selektivität hinsichtlich der nAlkanal-Bildung der phosphinhaltigen Rhodiumkomplexe verbessern (DE-OS 19 39 322 und DE-OS27 l585).

   Nach längerem Einsatz läßt die Aktivität dieser Katalysatoren jedoch so weit nach. daß der Katalysator erneuert werden muß. Die in ihrer Aktivität stark verminderten Rhodiumkatalysatoren konnten bisher nur mit Hilfe einer chemischen Regeneration des Katalysators. gegebenenfalls nach Abtrennung des Rhodiums, wiedergewonnen werden. Vielfach setzt man starke Säuren hierbei ein. Die aufwendige Aufarbeitung mit Hilfe einer chemischen Regeneration erfordert verschiedene Apparaturen, die durch Anwesenheit von starken Säuren heftiger Korrosion ausgesetzt sind oder aus teuren Werkstoffen erstellt werden müssen. Keines dieser Verfahren ermöglicht jedoch die direkte Aktivitätserhöhung und Rückgewinnung beider wertvollen Bestandteile der gebrauchten Katalysatoren, sowohl des Rhodiums als auch des Phosphins. Zudem entstehen bei diesen Verfahren erhebliche Verluste an teurem Rhodium.

   Es ist weiterhin bekannt, die gelösten aktiven Hydroformylierungskatalysatoren, beispielsweise Kobalt- oder Rhodium-Katalysatoren, nach Entspannen des CO-haltigen Gases thermisch durch Erhitzen auf 200 C, gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser, als Metalle abzuscheiden. Diese bekannten Methoden haben jedoch bei Rhodium-Katalysatoren erhebliche Nachteile, da das erhaltene Rh-Metall nur unter beträchtlichen Schwierigkeiten und großen Verlusten wieder auf einen aktiven Katalysator für die Hydrofor- mylierung aufgearbeitet werden kann (DE-AS 12 90 535, DE-AS 21 45 532).

   Aus der DE-OS 20 44 651 ist es zudem bekannt, daß Bis-(triphenylphosphin)-rhodiumcarbonyl-chlorid sich bei Temperaturen von 180 bis 200"C zersetzt. In der DE-AS 24 06 323 wird besonders darauf hingewiesen, daß bei der Destillation der Oxoprodukte der im Sumpf der Kolonne zurückbleibende Rhodium-Katalysator desaktiviert wird.

   Nach dem Verfahren der DE-OS 27 30 527 trennt man das Reaktionsgemisch mit dem aktiven Katalysator und dem überschüssigen Phosphin destillativ in ein im wesentlichen die Hauptmenge des gewünschten Aldehyds enthaltendes Destillat und ein den Rhodiumkatalysator und das überschüssige Phosphin enthaltendes Sumpfprodukt auf. Zur Verhinderung einer Produktivitätsverminderung führt man eine ausreichende Sauerstoffmenge in die flüssige Phase ein. Diese Sauerstoffzugabe kann die Katalysatorinaktivierung nur verlangsamen, aber nicht verhindern. Dieses Verfahren ermöglicht jedoch nicht die Reaktivierung und die Wiederherstellung der Selektivität von durch längeren Einsatz in ihrer Aktivität und Selektivität geminderten Rhodiumkatalysatoren.

   Damit stellt sich die Aufgabe, die stark verminderte Aktivität der gebrauchten Rhodium-Katalysatoren wieder auf die ursprüngliche Höhe zu bringen und diese Katalysatoren aus den Reaktionsprodukten der Oxosynthese in möglichst quantitativer Ausbeute in aktiver Form in einer wirtschaftlichen und einfachen Weise zurückzugewinnen.

   Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.

   Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man in einfacher und wirtschaftlicher Weise einen aktiven Rhodium- und Phosphin-haltigen Katalysator hoher Selektivität wiedergewinnt. Gegenüber den bekannten Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten, teilweise desaktivierten Rhodium-Katalysatoren hat das erfindungsgemäße Verfahren zudem den weiteren Vorteil, daß bei der Rückgewinnung der aktiven Rhodium- und Phosphin-haltigen Katalysatoren keine Chemikalien verbraucht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht neben der Rückgewinnung der aktiven Rhodium-Katalysatoren auch die Rückgewinnung der Phosphine. Die Rückgewinnung aktiver Rhodium- und Phospin-haltiger Katalysatoren in der erfindungsgemäßen einfachen und wirtschaftlichen Weise ermöglicht es, die Rhodium-Katalysatoren bereits bei einem geringeren Aktivitätsverlust 7u regenerieren und damit die Hydroformylierung mit höheren Raum-Zeit-Ausbeuten und/oder höherer Selektivität durchzuführen. Überraschenderweise wird bei der Rückgewinnung der Rhodium-Katalysatoren nicht nur eine hohe Aktivität, sondern auch eine hohe Selektivität eingestellt.

   Besonders überraschend war es, daß entgegen der eindeutigen Lehre vieler Druckschriften bei dem erfindungsgemäßen schonenden destillativen Aufteilen in mindestens zwei Stoffströme die Rhodiumverbindungen weder zersetzt noch desaktiviert werden, noch als Metalle abgeschieden werden, sondern als lösliche Verbindungen in Lösung bleiben, bzw. lösbare Verbindungen darstellen, wobei ihre Aktivität und Selektivität wesentlich erhöht wird. Bei stärkerer Einengung erhöht sich lediglich die Viskosität der Lösung der Rhodiumverbindungen.