DE2902485A1

DE2902485A1 - 6/7-halogen-anthrachinonverbindungen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2902485A1
Application number: DE19792902485
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Dr Adam
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-01-25
Filing date: 1979-01-23
Publication date: 1979-07-26
Also published as: GB2014178A; GB2014178B; JPS54110230A; FR2415620A1

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

Postfach 860245 · 80» München 86

Anwaltsakte: 29 808 23» Januar 1979

CIBA-GEIGY AG
Basel / SCHWEIZ

6/T-Halogen-Anthrachinonverbindungen, deren Herstellung und
Verwendung

Case 1-11555/*

• (089)988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayer Vereinsbank Manchen 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd 909830/0826 Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

CIBA-GEIGY AG. CH-4002 Basel

CIBAr

•GEIGY

1-11555)

6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen/ deren Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft neue 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien sowie die mittels dieser Verbindungen gefärbten und bedruckten Textilmaterialien.

Die neuen 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen entsprechen der Formel I

(D

worin bedeuten:

X ein Halogenatom, das sich in 6-oder 7-Stellung des

Anthrachinons befindet,
R

oder -NH-Cycloalkyl-vB ^Gruppe, wobei der Phenylrest A

die -OH, -NH₂, -NH-Alkyl, -NH-^B^) , -NH-Alky1-^^B/

mindestens in der Stellung X„ weitersubstituiert ist und/oder B noch ein- oder mehrmals und unabhängig von A weitersubstituiert sein kann, und mindestens ein X₁ ein Halogenatom und das andere Wasserstoff oder ein

Halogenatom.

Bevorzugte Anthrachinonverbindungen bestehen aus einem Gemisch einer 6-Halogen-Anthrachinonverbindung und einer 7-Halogen-Anthrachinonverbindung.

909830/0826

~^3 2902435

X in der Bedeutung eines Halogenatoms stellt beispielsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom dar. Bevorzugt handelt es sich um das Chloratom.

Mindestens' ein X, bedeutet pro Molekül ebenfalls ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom; vorzugsweise handelt es sich um das Bromatom, und das andere X-, bedeutet Wasserstoff oder einen anderen Substituenten. Wertvoll sind aber auch Verbindungen, in welchen beide X, pro Molekül Brom bedeuten.

Bedeutet R die -NH-Alkyl-Gruppe, so weist die Alkyl-Gruppe vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatome auf; es handelt sich dabei beispielsweise um gerade und verzweigte Alkylgruppen und um Cycloalkylgruppen. Genannt seien die Methyl-, Aethyl-, n- und iso-Propyl, n-, see- und tert.Butylgruppe, die gerade oder verzweigte Pentylgruppe sowie die Cyclohexyl- und Trimethylcyclohexylgruppe. Bedeutet R die Phenylaminogruppe, worin der Phenylrest noch ein- oder mehrmals weitersubstituiert sein kann, so kommen als Substituenten vor allem in Frage:

Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom; Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, n- und iso-Propyl, gerades und verzweigtes Butyl und Pentyl; Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, vor allem Cyclohexyl; Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy; Acy!aminogruppen, wie Acetylamino und Benzoylamino; Alky!aminogruppen, wie Mono- und Dialkylaminogruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; die Phenoxygruppe; ein heterocyclischer Rest, wie vor allem ein Benzthiazolrest; wasserlö'slichmachende Gruppen, vor allem die SOoM-Gruppe, worin M das Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet, oder eine Gruppe der Formel -CH₂-NH-CO-Y, worin Y einen gegebenenfalls durch Halogen mono- oder disubstituierten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten Phenylrest oder einen Phenylrest bedeutet, der durch Halogen oder Alkyl weitersubstituiert ist. Bedeutet R eine Phenyl-alkyl-aminogruppe oder Phenylcycloalkyl-aminogruppe, so kann auch hier der Phenylrest wie oben angegeben weitersubstituiert sein. In der Phenyl-alkylaminbgruppe weist der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf

909830/0826

und bei der Ehenyl-cycloalkyl-aminogruppe handelt es sich beim Cycioalkylrest um einen solchen, welcher 5 ais 8 Kohlenstoffatome aufweist; vor allem handelt es sich um die Cyclohexylgruppe. Die im Zusammenhang mit dem Rest B genannten Substituenten können dabei ein- oder mehrmals, gleich oder verschieden vorhanden sein. In bevorzugten Verbindungen bedeutet R die Phenylaminogruppe, worin der Phenylrest unsubstituiert ist oder substituiert ist durch Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Acylamino, Alkylamino, Phenoxy, durch einen heterocyclischen Rest, SOoM, worin M das Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet, oder durch eine Gruppe der Formel -C^-NH-CO-Y, worin Y einen gegebenenfalls durch Halogen mono- oder disübstituierten Alkylrest, einen unsubstituierten Phenylrest oder einen Phenylrest bedeutet, der durch Halogen oder Alkyl weitersubstituiert ist. Von Bedeutung im Zusammenhang mit dem Symbol R ist ferner noch die Phenyl-alkyl-aminogruppe, deren Phenylrest wie angegeben weitersubstituiert sein kann.

Als Substituenten im Phenylrest A kommen vorzugsweise in Frage: Halogen, wie

Fluor, Chlor oder Brom; Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, n- und iso-Propyl, gerades und verzweigtes Butyl und Pentyl; Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, vor allem Cyclohexyl; Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy; Acylaminogruppen, wie Acetylamino und Benzoylamino; Alky!aminogruppen, wie Mono- und Dialkylaminogruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; wasserlöslichmachende Gruppen, vor allem die SOoM-Gruppe, worin M das Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet, oder eine Gruppe der Formel -CH₂-NH-CO-Y, worin Y einen gegebenenfalls durch Halogen mono- oder disübstituierten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten Phenylrest oder einen Phenylrest bedeutet, der durch Halogen oder Alykl weitersubstituiert ist. Die im Zusammenhang mit dem Rest A genannten Substituenten können

909830/0826

dabei ein- oder mehrmals, gleich oder verschieden vorhanden sein.

In bevorzugten Anthrachinonverbindungen bedeutet A einen Phenylring, der substituiert ist durch: Halogen, insbesondere Brom, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Acylamino, Alkylamino, SO₃M, worin M das Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet, oder durch eine Gruppe der Formel -CH₂-NH-CO-Y, worin Y einen gegebenenfalls durch Halogen mono- oder disubstituierten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten Phenylrest oder einen Phenylrest bedeutet, der durch Halogen oder Alkyl weitersubstituiert

Bevorzugte Anthrachinonverbindungen der Formel I enthalten

in den Phenylresten A und/oder B mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe, vor allem die SO₃H-Gruppe, und entsprechen der Formel Ia

(Ia)

■worin bedeuten:

R¹ den Rest -NH- (CH₂)i_4\|L/ » ^einen unsubstituierten oder substituierten Phenylaminorest der Formel -ΝΗ—ΓΒ'λ , welcher im Phenylkern B¹ substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Acylamino, gegebenenfalls durch nieder-Alkyl substituiertes Phenoxy, oder durch einen durch nieder-Alkyl substituierten Benzthiazolrest,

A¹ einen in der Stellung X₂ durch nieder-Alkyl, Acylamino oder Halogen weitersubstituierten Phenylrest und

X, ' Wasserstoff, -CH-, oder Brom.

In bevorzugten 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungsgemischen der Formel I liegen die beiden Komponenten im Verhältnis von etwa 1:1 vor.

909830/0826

Die erfindungsgemässen ö/T-Halogen-Anthrachinonverbindungen sind, sofern sie wasseriösichmachende Gruppen, vor allem die SO Η-Gruppe enthalten, wasserlösliche Farbstoffe, die ein gutes Ziehvermögen auf Textilmaterialien aus natürlichem und synthetischem Polyamid besitzen und die dabei* erhaltenen Färbungen weisen gute Echtheiten, wie Lichtechtheit und Nas sechthe it, auf.

Enthalten die erfindungsgemässen β/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen keine wasserlöslichmachenden Gruppen, so handelt es sich um Dispersionsfarbstoffe, welche ebenfalls ein gutes Ziehvermögen auf synthetische Textilmaterialien besitzen, und die dabei erhaltenen Färbungen weisen gute Echtheiten, wie Lichtechtheit und Nassechtheit, auf.

Die Herstellung der 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen der Formel I erfolgt derart, dass man Anthrachinonverbindungen der Formel II

X-,

(II)

Hai

worin X, A und X₂ das Angegebene bedeuten, Hai Halogen und mindestens ein X₁ das gleiche Halogenatom darstellt wie Hai, durch Hydrolyse des 4-ständigen Halogenatoms oder durch Kondensation mit einer den Rest R einführenden Verbindung umsetzt, und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls sulfiert.

Durch die Hydrolyse von Verbindungen der Formel II wird das 4-ständige Halogenatom in eine Anthrachinonverbindung mit R = OH übergeführt. Die Hydrolyse selbst erfolgt z.B. in einem Gemisch von Oleum mit etwa I07o freiem SO^ und Borsäure bei einer Temperatur von etwa 100⁰C.

90983 0/0826

Die Kondensation von Verbindungen der Formel II erfolgt mit Aminen, welche als Rest R den Rest der Formeln -NH-Alkyl, -NH-/Ö\ , -NH-Alkyl—^> oder -NH-einführen. Die Kondensationsreaktion findet im organischen Medium (z.B. Cellosolve oder Butanol) bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150°C in Abhängigkeit vom Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels nach bekannter Art und Weise und in Gegenwart eines Katalysators, wie. Kupferpulver oder Kupfersalz, und einer Base statt. £s ist auch möglich, das Amin selbst als Lösungsmittel zu verwenden.

Als Amine, welche den Rest R einführen, kommen in Frage: Ammoniak; Alkylamine, wie Methylamin, Aethylarnin und Butylamin,· Phenylamine, wie Phenylamin, 2-Methylphenylamin, 4-Methylphenylamin, 2,4-Dimethylphenylamin, 3,4-Dimethylphenylamin, 2,5-Dimethylphenylamin, 2-Methyl-5-methoxyphenylamin, 2,3-Dimethylphenylamin, 2,6-Dimethylphenylamin, 2,4,6-Trimethylphenylamin, 4-Aethylphenylamin, 2-Aethylphenylamin, 4-tert.Butylphenylamin, 2-Methoxyphenylamin, 2-Aethoxyphenylamin, 4-Methoxyphenylamin, 4-Butoxyphenylamin, 4-Chlorphenylamin, 4-Acetylaminophenylamin, 4-Phenoxyphenylamin, 4-(4'-Methyl)-phenoxyphenylamin, 4-(6¹-Methyl)-benzthiazol-phenylamin und 2-Methoxy-5-methylphenylamin; Phenylalkylamine, wie Benzylamin und Phenyl-isobutyl-amin; Phenylcycloalkylamine, wie Phenyl-cyclohexylamin.

Anschliessend können die von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Verbindungen noch sulfiert werden, z.B. mit Oleum, welches 1 bis l07_o freies SOo enthält, bei einer Temperatur von O bis 30°C. Ist gewünscht, dass das Endprodukt der Formel I im Kern A und/oder B den eingangs genannten Substituenten der Formel -C^-NH-CO-Y aufweist, so ist es vorteilhaft diesen Substituenten vor der Sulfierung einzuführen. Die Einführung einer derartigen Gruppe erfolgt nach Tscherniak-Einhorn derart, dass man die Anthrachinonverbindung mit einem N-Methylolamid, das am N-Atom die Gruppe -COY trägt, in saurem Medium, bevorzugt konzentrierter Schwefelsäure, umsetzt.

909830/0826

Verwendung finden die 6/7-Halogen-Ant.hrachinonverbindungen der Formel I einzeln oder bevorzugt als Gemische, welche keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, als Dispersionsfarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Materialien, vor allem Textilmaterialien, welche mit Dispersionsfarbstoffen färbbar sind. Als derartige Materialien kommen in Frage: Mischpolymere aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, Fasern aus Polyurethanen und Polypropylenfasern, sowie Fasern aus Cellulosetri- und -2 1/2-acetat und insbesondere Fasern aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol. Man färbt diese Materialien nach bekannter Art und Weise, wobei die erhaltenen Färbungen einer Nachbehandlung unterworfen werden können, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Man erhält dabei kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten.

Gleichfalls farbstarke Färbungen erzielt man bei der Applikation der Farbstoffe aus organischen Lösungsmitteln, bei welcher der Farbstoff aus einem Lösungsmittel, in welchem er gelöst oder als feine Dispersion vorliegt, auf das zu färbende Textilmaterial aufgebracht wird. Als organische Lösungsmittel kommen z.B. Petroleumfraktionen und vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Perchloräthylen) in Frage, die allein oder als Dispersion zusammen mit Wasser verwendet werden können.

Enthalten die 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen der Formel I wasserlöslichmachende Gruppen, vor allem die SOoH-Gruppe, so können derartige wasserlösliche Verbindungen verwendet werden als saure Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Materialien, vor allem Textilmaterialien, welche mit sauren Farbstoffen färbbar sind. Als derartige Materialien kommen z.B. natürliche und synthetische Polyamidmaterialien, wie Wolle, Seide und Nylon, in Frage. All diese

909830/0826

Materialien können in den verschiedensten Au irma c hung s formen vorliegen und nach konventionellen Auszieh- oder Foulardverfahren gefärbt werden.

Anstatt durch Imprägnieren können sowohl die Dispersionsfarbstoffe als auch die sauren Farbstoffe durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den Farbstoff enthält.

Die Erfindung betrifft desweiteren neue Zwischenprodukte der Formel II

(II)

Hai

X ein Halogenatom bedeutet, der Phenylring

A mindestens noch in der Stellung X₂ weitersubstituiert ist, Hai Halogen darstellt und mindestens ein

X_I pro Molekül das gleiche Halogenatom bedeutet wie Hai. Die Bedeutung der Symbole X, X₁ und A ist dabei identisch

mit derjenigen, welche unter der Formel I gegeben wurde. In bevorzugten Zwischenproduktegemischen bedeutet X Chlor, der Phenylring A ist in X₂ substituiert durch Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Cyclohexyl oder Halogen, und Hal und ein X₁ bedeuten Brom und das andere X₁ -bedeutet Wasserstoff oder Hai und beide X, bedeuten je Brom.

Man erhält diese Zwischenprodukte der Formel II, wenn man ein 1,6/1,7-Dihalogen-Anthrachinon bzw. ein Gemisch der beiden Verbindungen der Formel III

OX

(III)

909830/0826

- sr-

SK₀ 2902435

worin X jeweils das gleiche Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeutet, durch Aminierung (vergl. z.B. DT-OS 25 13 950) in Anthrachinonverbindungen der Formel IV

(IV)

überführt und diese in Abhängigkeit davon, wieviel Halogenatome in die Verbindung der Formel IV eingeführt werden sollen, mit mindestens 2 Aequivalenten Halogen, vor allem Brom, stufenweise oder auf einmal umsetzt. Die Umsetzung mit Halogen erfolgt dabei im organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur vori etwa 40 bis 60°C. Wird die Verbindung der Formel IV mit einem Aequivalent Halogen umgesetzt, so gelangt man zu Verbindungen, welche das Halogenatom im 1-ständigen Phenylkern in o-Stellung zur Aminogruppe haben. Diese Verbindungen werden dann mit einem weiteren Aequivalent Halogen umgesetzt, wobei man zu Verbindungen gelangt, die dann auch in 4-Stellung des Anthrachinonkernes ein Halogenatom aufweisen. Es ist aber auch möglich, dass man die Verbindungen der Formel IV gleich mit 2 Aequivalenten Halogen umsetzt, wobei man zu denselben Verbindungen gelangt, welche ein Halogenatom in 4-Stellung des Anthrachinonkerns und ein Halogenatom im 1-ständigen Phenylkern und zwar in o-Steilung zur Aminogruppe aufweisen. Sind Verbindungen der Formel II erwünscht, welche ein Halogenatom in 4-Stellung des Anthrachinonkerns und zwei Halogenatome im 1-ständigen Phenylkern und zwar je in o-Stellung zur Aminogruppe aufweisen, so ist es möglich, Verbindungen der Formel IV mit 3 Aequivalenten Halogen umzusetzen. Es ist aber auch möglich, dass man letztere Trihalogenverbindung aus der Dihalogenverbindung herstellt, indem man letztere mit einem Aequivalent Halogen umsetzt.

909830/0826

Es ist vorteilhaft, dass man als Ausgangsprodukte der Formel IV solche verwendet, welche keine wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen. Falls wasserlösliche Zwischenprodukte der Formel IT gewünscht sind, so erfolgt die Einführung von vor allem der Sulfogruppe anschliessend an die Halogenierung.

Verv/endung finden diese Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.

Der besondere Vorteil der Erfindung liegt darin, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgeiuässen Farbstoffe und Zwischenprodukte bislang wertlose Abfallprodukte (z.B. Sumpfprodukte von Antrhachinonnitrierungen) verwendet werden können.

Die erfindungsgemässen Anthrachinonverbindungen der Formel I zeichnen sich gegenüber ähnlichen Farbstoffen, welche in 6- bzw. 7-Stellung kein Halogen aufweisen, durch bessere LIaasechtheiten, zT. reinere Nuancen und besseren Aufbau dar wasserlöslichen Farbstoffe auf Polyamidmaterial aus. Der letztgenannte Vorteil ist auch gegenüber ähnlichen Farbstoffen mit Halogen in 6- bzw. 7-Stellung jedoch ohne Halogen in o-Stellung der Arylamine in 1-Stellung vorhanden. Die Gemische aus G^V-Halogenanthrachinonverbindungen zeichnen sich durch bessere Löslichkeit als die Einzelkomponenten aus.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Teile bedeuten Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

ÜΠ 9 83 0/0826 BAD ORIGINAL

Beispiel 1 "'β

51 Teile 1-(2¹-Brorn-4¹-methylphenylamino)-4-brom-6/7-chloranthrachinon (erhalten durch Bromieren von 1-p-Toluidino-6/7-chloranthrachinon) , 22 Teile p-Toluidin, 10 Teile Kaliumacetat und 1 Teil Kupferpulver werden 4 Stunden lang mit 500 Teilen 1-Pentanol unter Rühren auf 130° erhitzt. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt der Formel

wird bei 80° abgesaugt, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

20 Teile des so erhaltenen Produktgemisches löst man in 200 Teilen 67_oigem Oleum und rlihrt die Lösung 3 Stunden bei 25°. Danach giesst man die Lösung auf Eis, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit l0%iger Natriumchloridlösung. Anschliessend schlämmt man ihn in Wasser an, neutralisiert die Anschlämmung mit Natronlauge, versetzt das Ganze mit Natriumchlorid, wobei das Farbstoffgemisch der Formel

CH<

ausfällt. Es wird abfiltriert und getrocknet.

Das Farbstoffgemisch färbt aus schwach saurem bis saurem Bade Wolle und synthetische Polyamidfasern in reinen, grünen Tönen von guter Lichtechtheit.

0 9 8 3 0/0826

- JtZ" -

Verwendet man anstelle des vorstehend genannten 1-(2'-BrOm-V-methylphenylamino)-4-brom-6/7-chloranthrachinons äquivalente Mengen einer der in der Tabelle 1, Kolonne'Ilgenannten Anthrachinonverbindungen und anstelle von p-Toluidin äquivalente Mengen eines der in der Kolonne III angefUhren Amine, verfährt ansonst wie im Beispiel angegeben, so erhält man wasserlösliche Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, deren Nuancen auf Wolle in Kolonne IV angegeben sind.

Tabelle 1

II

III

IV

Bsp.

Anthrachinonverbindung

Br

Ami η

R₂NH₂

Nuance auf Wolle

Il

It

grün

Il

It

909830/0826

- 43- -

II III

IV

Br /V CH

Il

It

Il Il

Il

Il OCH.

CH
CH., CH-

CH
CH.

CH,

CH-

OCH₃
0CoH₍

OCH₃

°^C4^H9

NHCOCH

grün

Il

grUnstxchig blau

Il

grün

Il

909830/0826

II III

IV

Br

-CiL

CH

It It

Br

- NHCOCH

It

Br

/ V-CH,

It

CIL

CH,

CH₃

/V CH,

NHCOCH.

OClL

OQL

-A V

CH.

-CH-CH.,-

ι t-

CH₀

grUn

grünstichig blau

ti

It

grün

Il

blau

- JJj -

Beispiel 31

Ein Gemisch von 58,5 Teilen 1-(2¹,6'-Dibrom-4'-methylphenylamino)-4-brom-6/7-chloranthrachinon, erhalten durch Bromieren von l-p-Toluidino-ö/y-chloranthrachinon, 22 Teilen p-Toluidin, 10 Teilen Kaliuraacetat, 1 Teil Kupferpulver und 500 Teilen 1-Pentanol, wird während 4 Stunden bei einer Temperatur von 130° gerührt. Nach dem Erkalten filtriert man das ausgefallene Produktgemisch der Formel Br

CH.

ab und kristalliseirt es aus 1-Pentanol um.

Dieses Produktgemisch wird wie im Beispiel 1 beschrieben sulfiert. Das so erhaltene Farbstoffgemisch der Formel

CH,

CiL

löst sich in Wasser mit reiner grlinstichig blauer Farbe und fä'rbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus essigsaurem bis schwefelsaurem Bade in reinen grünstichig blauen Tönen sehr lichtecht an.

909830/0826

Verwendet man anstelle der eingesetzten Menge p-Toluidin äquivalente Mengen eines der in der Tabelle 2, Kolonne III, genannten Amine und anstelle des 1-(2¹,6'-Dibrom-4'-methylphenylamino)-4-brom-6/7-chloranthrachinons äquivalente Mengen eines der in der Tabelle 2, Kolonne II, angeführten Anthrachinonverbindungen, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wasserlösliche Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

909830/0826

Tabelle 2

II

III

IV

Bsp.

Anthra chi no nverbindung

Br

Ami η

R₂-NH₂

Nuance auf PA

Br

fl

Il

Br

Cl

Br

CH₃

CH

CH₃

-CHh₃

ΓΗ

grlinstichxg blau

blau

Il

grUnstichi blau

909830/0826

. I	Br \	Il	II	III	IV
	Br
39	-CH₃	-CH-CH₂-CH CH₃	blau
40		-CH₂-	Il

Beispiel 41

In 120 Volumteilen 1-Pentanol werden 27,7 Teile 1,6/1,7-Dichloranthrachinon, 21,4 Teile p-Toluidin, 10 Teile Kaliumacetat und 0,5 Teile Kupferpulver unter"Rühren während 4 Stunden auf 130° erhitzt. Man kühlt ab, filtriert das ausgeschiedene Reaktionsprodukt der Formel

ab, wäscht es mit Methanol und Wasser und trocknet es bei 90 bis 100° im Vakuum.

8,7 Teile des so gewonnenen Produktgemisches werden in 75 Teilen Chlorbenzol bei 35° verrührt und nach Zusatz von 8 Teilen Brom (2' Aequivalente) während 15 Stunden bei 40 bis 50° gehalten. Man verdünnt mit 100 Teilen Methanol und saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt der Formel

909830/082 6

-Uo

Br

O Br

ab.

Verwendet man anstelle der 8,7 Teile des Kondensations-Produktes aus 1,6/1,7-Dichloranthrachinon mit p-Toluidin äquivalente Teile der in folgender Tabelle 3, Kolonne 2, aufgeführten Kondensationsprodukte und setzt diese mit 8 Teilen Brom (2 Aequivalente) um, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, halogenierte Produkte der in Kolonne 3 der Tabelle 3 angegebenen" Formel.

909830/0826

Tabelle

Bsp,

Kondensationsprodukt 0 NH-R₁

Cl

Halogeniertes Produkt

^l2

O NH-R,

Cl

R,

'_y- OCHc Br

CH_C -ff

CH.

Br

NHCOCH. Br

COCH-

Br

46

/¹Wh Br J/ V

47 Br

303830/0826

Beispiel 48

8,7 Teile des gemäss Beispiel 41 erhaltenen Produktgemisches der Formel

Cl

werden in 7,5 Teilen Chlorbenzol bei 35° angeschlämmt. Nach Zusatz von 12 Teilen Brom (3 Aequivalente) rührt man noch 15 Stunden bei 40 bis 50°. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum abdestilliert, wobei das Reaktionsprodukt der Formel

Cl

Br

sich abscheidet und durch Filtration isoliert wird.

Verwendet man anstelle der 8,7 Teile des Kondensations-Produktes aus 1,6/1,7-Dichloranthrachinon mit p-Toluidin äquivalente Teile der in folgender Tabelle 4, Kolonne 2, aufgeführten Kondensationsprodukte und setzt diese mit 12 Teilen Brom (3 Aequivalente) um, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise halogenierte Produkte der in Kolonne 3 der Tabelle 4 angegebenen Formel.

909830/08 2 6

Tabelle 4

Bsp.

Kondensationsprodukt O NH-R-,

Cl

Halogeniertes Produkt

O NH-R

Cl <

Br

iCOCH. Br

OCH-

Br

—NHCO CH-

Br

Cl

909830/0 826

όθ

Beispiel 54

8,3 Teile l-Anilino-o^-chloranthrachinon erhalten nach dem in Beispiel 41 beschriebenen Verfahren, werden in 75 Teilen Chlorbenzol bei 35° verrührt. Man tropft während \ Stunde bei 35 bis 45° 16 Teile Brom (4 Aequivalente) zu der Anschlämmung zu und anschliessend lässt man das Gemisch 15 Stunden bei dieser Temperatur reagieren.

Das Reaktionsprodukt der Formel

Cl <

0 Br

lässt sich durch Zusatz von Methanol abscheiden, es wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Beispiel 55

Man bereitet ein Färbebad aus 4000 Teilen Wasser, 4 Teilen Ammoniumacetat, 2 Teilen des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 und soviel Essigsäure, dass der pH-Wert des Bades 6,0 beträgt. In das erhaltene Färbebad geht man mit 100 Teilen eines synthetischen Polyamidtricots ein, erhitzt es innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt 45 Minuten bei 100°. Man erhält eine grüne Färbung, die eine gute Lichtechtheit aufweist.

909830/0826

Claims

D R. B £ R ft "-- · ^t . - >-' η « Anwaltsakte: 29 8θ8 "" '" '. -.'..- ■- ' ' '" ^:

Patentansprüche

1. 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische der Formel I

worin bedeuten: Ö R

X ein Halogenatom, das sich in 6- oder 7-Stellung des
Anthrachinons befindet,

R die -OH, -NH₃, -NH-Alkyl, -NH-

oder -NH-Cycloalkyl-rBM Gruppe, wobei der Phenylrest A
mindestens in der Stellung X_ weitersubstituiert ist
und/oder B noch ein- oder mehrmals und unabhängig von A
weitersubstituiert sein kann, und mindestens ein

X_I ein Halogenatom und das andere Wasserstoff oder ein
Halogenatom.

2. e/V-Halogen-Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X das Chloratom bedeutet.

3. 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein X.. pro
Molekül Brom und das andere X₁ Wasserstoff bedeuten.

4. 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beide X₁ pro Molekül Brom bedeuten.

5. 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R die

Gruppe bedeutet, worin der Phenylrest B gegebenenfalls weitersubstituiert ist.

909830/0826
ORIGINAL INSPECTED

6. 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R die -NH-Alkyl-<@\ Gruppe bedeutet.

7. 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet/ dass der Phenylrest A in X- substituiert ist durch Alkyl, Acylamino oder Halogen.

8. 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in den Phenylresten A und/oder B mindestens eine SO,H-Gruppe enthalten.

9. 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Phenylring A ein- oder mehrmals weitersubstituiert ist durch Halogen, insbesondere Brom, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Acylamino, Alkylamino, SO-,Μ, worin M das Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet/ oder durch eine Gruppe der Formel -CH-NH-CO-Y, worin Y einen gegebenenfalls durch Halogen mono- oder disubstituierten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten Phenylrest oder einen Phenylrest bedeutet, der durch Halogen oder Alkyl weitersubstituiert ist.

10. 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Phenylring B ein- oder mehrmals weitersubstituiert ist durch Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Acylamino, Alkylamino, Phenoxy, durch einen heterocyclischen Rest, SO-M, worin M das Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet, oder durch eine Gruppe der Formel -CH₂-NH-CO-Y, worin Y einen gegebenenfalls durch Halogen mono- oder disubstituierten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten Phenylrest oder einen Phenylrest bedeutet, der durch Halogen oder Alkyl weitersubstituiert ist.

909830/0826

ORIGINAL INSPECTED

_ "1 fi '

11. 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel Ia

Br

(Ia)

entsprechen,worin bedeuten:

den Rest -NH-

einen unsubstituierten Phenyl-

aminorest oder einen Phenylaminorest, welcher im Phenylkern substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Acylamino, gegebenenfalls durch nieder-Alkyl substituiertes Phenoxy oder durch einen durch nieder-Alkyl substituierten Benzthiazolrest,

einen in der Stellung X₂ durch nieder-Alkyl, Acylamino oder Halogen weitersubstituierten Phenylrest und Wasserstoff, -CHo oder Brom, mit der Bedingung, dass diese

im Phenylrest A' und/oder im Phenylaminorest R^! ;mindestens eine

SO^H-Gruppe aufweisen.

12. 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

Cl

entsprechen.

909830/0826

13. Gemisch von 6/7-Halogen-Änthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Komponenten im Mischungsverhältnis von ca. 1:1 vorliegen.

Verfahren zur Herstellung von 6/7-Halogen-Änthrachinon

verbindungen oder deren Gemischen der Formel I gemäss Anspruch

X-,

ti)

worin, bedeuten:

X ein Halogenatom, das sich in 6- oder 7-Stellung des

Anthrachinons befindet,
R die -OH, "NH₂, -NH-Alkyl, -NH-^Vy, -NH-Alkyl-^Vy

oder -NH-Cycloalkyl-vVyGruppe, wobei der Phenylrest A mindestens in der Stellung X- weitersubstituiert ist und/oder B noch ein- oder mehrmals und unabhängig von A weitersubstituiert sein kann, und mindestens ein X- pro Molekül Halogen und das andere Wasserstoff oder Halogen, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinonverbindungen der Formel IT oder deren Gemische

X₁

(II)

Hai

X, A und X₂ das oben Angegebene bedeuten, Hai Halogen und

mindestens ein X₁ das gleiche Halogenatom darstellt wie Hai, durch Hydrolyse des 4-ständigen Halogenatoms oder durch Kondensation mit einer den Rest R einführenden Verbindung umsetzt, und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls sulfiert.

909830/0826

- _M - 2902435

15. Verwendung der 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 1, welche keine wasserlöslichmachende Gruppen, vor allem die SO,Η-Gruppe,enthalten, als Dispersionsfarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Polyestermaterialien.

16. Verwendung der 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 1, welche wasserlöslichmachende Gruppen, vor allem die SO,Η-Gruppe, enthalten, als saure Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Polyamidmaterialien, vor allem Wolle.

17. Das mit den 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 1 gefärbte oderbedruckte Material.

18. Zwischenprodukte der Formel II

(ID

al

worin X ein Halogenatom bedeutet, der Phenylring A mindestens in der Stellung X₂ noch weitersubstituiert ist, Hai Halogen darstellt und mindestens ein X-. pro Molekül das gleiche Halogenatom bedeutet wie Hai und das andere Wasserstoff oder ein Halogenatom.

19. Zwischenprodukte der Formel II gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass X je Chlor bedeutet.

20. Zwischenprodukte der Formel II gemMss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Phenylring A in der Stellung X₂ substituiert ist durch Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Cyclohexyl oder Halogen.

909830/0826

21. Zwischenprodukte der Formel II gema*ss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Hai und ein X, Brom und das andere X, Wasserstoff pro Molekül darstellt.

22. Zwischenprodukte der Formel II gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Hai und beide X-, pro Molekül Brom bedeuten.

909830/0826