DE2900506C2

DE2900506C2 -

Info

Publication number: DE2900506C2
Application number: DE19792900506
Authority: DE
Inventors: Frank Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg De Dost
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-01-08
Filing date: 1979-01-08
Publication date: 1988-01-07
Also published as: DE2900506A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanmethylbenzimidazol durch Umsetzung von o-Phenylendiamin mit Cyanessigsäureverbindungen.The invention relates to a new method of manufacture of 2-cyanomethylbenzimidazole by reacting o-phenylenediamine with cyanoacetic acid compounds.

Es ist aus J. Am. Chem. Soc., Band 65 (1943), Seiten 1072 bis 1075 bekannt, daß man o-Phenylendiamin und Äthylcyanoacetat in kochendem, überschüssigem Anilin zu 2-Cyanmethylbenzimidazol umsetzt. Man kann im Falle von Cyanoacetamid anstelle von Äthylcyanoacetat die Umsetzung aber auch in der Schmelze ohne zusätzliche Lösungsmittel bei einer Temperatur von 165 bis 209°C umsetzen. Man verfährt im letzteren Falle so, daß das Gemisch von o-Phenylendiamin und Cyanoacetamid während 6 Minuten von 170 auf 209°C erhitzt und dann während 9 Minuten bei 200°C umgesetzt wird. Es wird darauf hingewiesen, daß nur gummiartige, nicht trennbare Rückstände erhalten werden, wenn die Erhitzungsperiode zu lang ist. Beide Verfahren befriedigen in Hinsicht auf einfachen, wirtschaftlichen, betriebssicheren und umweltfreundlichen Betrieb nicht. Bei dem erstgenannten Verfahren muß im großtechnischen Betrieb das erhaltene 2-Cyanmethylbenzimidazol nach der Umsetzung durch Filtration auf der Presse vom Lösungsmittel abgetrennt werden. Während der Aufarbeitung gelangen zwangläufig Lösungsmitteldämpfe in die Raumluft des Fabrikationsbetriebes und können die Gesundheit der dort Beschäftigten gefährden. Diese Verunreinigung der Raumluft kann zwar durch Abkapselung der Filterpresse mit einer mit einem Abzug versehenen Kabine vermindert werden, jedoch muß an dieser Presse dann unter Zuhilfenahme von Atemschutzgeräten gearbeitet werden, was für die in der engen Kabine befindlichen Personen eine zusätzliche Erschwernis darstellt. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist die damit verbundene Abwasserbelastung. Ein Teil des eingesetzten Lösungsmittels gelangt während der aufwendigen Regeneration ins Abwasser, darüber hinaus fallen Destillationsrückstände an, deren Entsorgung Kosten verursachen. Im Falle des Verfahrens mit Cyanoacetamid als Ausgangsstoff ist es nachteilig, daß hohe Temperaturen und entsprechend der vorgenannten Verfahrensweise (10c. cit., Seite 1074) Nitrobenzolbäder und Äther als Extraktionsmittel verwendet werden müssen. Bei der Reaktion entstehen größere Mengen an Ammoniak, die Abgas- und Abwasserprobleme mit sich bringen. Die vorgenannten kurzfristigen Aufheizzeiten sind großtechnisch nur aufwendig einzuhalten.It is from J. Am. Chem. Soc., Vol. 65 (1943), pages 1072 until 1075 known that o-phenylenediamine and ethyl cyanoacetate in boiling excess aniline to 2-cyanomethylbenzimidazole implements. One can in the case of cyanoacetamide the implementation instead of ethyl cyanoacetate but also in the melt without additional solvents implement at a temperature of 165 to 209 ° C. You proceed in the latter case so that the mixture of o-phenylenediamine and cyanoacetamide for 6 minutes from 170 Heated 209 ° C and then reacted at 200 ° C for 9 minutes becomes. It should be noted that only rubbery, inseparable residues are obtained when the heating period is too long. Satisfy both procedures in terms of simple, economical, not reliable and environmentally friendly operation. The first-mentioned process must be on an industrial scale Operation of the 2-cyanomethylbenzimidazole obtained after the Reaction by filtration on the press from the solvent be separated. Inevitably come up during processing Solvent vapors in the room air of the manufacturing company and can improve the health of those working there endanger. This pollution of the room air can by encapsulating the filter press with a trigger provided cab be reduced, but must be on this Then press with the help of breathing apparatus be worked, what for those in the narrow cabin People is an additional difficulty. Another disadvantage of the method is that associated with it Waste water pollution. Part of the solvent used gets into during the complex regeneration Wastewater, as well as distillation residues whose disposal incurs costs. In the case of the procedure with cyanoacetamide as the starting material, it is disadvantageous that high temperatures and corresponding to the aforementioned Procedure (10c. Cit., Page 1074) nitrobenzene baths and ether can be used as an extractant have to. Larger amounts of are formed during the reaction Ammonia, which cause exhaust and wastewater problems. The aforementioned short-term heating times are to be complied with on an industrial scale.

Es wurde nun gefunden, daß man 2-Cyanmethylbenzimidazol durch Umsetzung von o-Phenylendiamin mit Cyanessigsäureverbindungen vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung mit Cyanessigsäureestern der FormelIt has now been found that 2-cyanomethylbenzimidazole by reacting o-phenylenediamine with cyanoacetic acid compounds receives advantageous if the implementation with Cyanoacetic acid esters of the formula

worin R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Temperatur von 130 bis 150°C in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird, wobei je Mol o- Phenylendiamin 1 bis 1,2 Mol Cyanessigsäureester I eingesetzt werden.where R¹ is an alkyl radical having 1 to 7 carbon atoms, at a temperature of 130 to 150 ° C in the absence of solvents is carried out, with each mole of o- Phenylenediamine 1 to 1.2 mol of cyanoacetate I used will.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Cyanessigsäureäthylester durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:The reaction can be used in the case of the use of ethyl cyanoacetate represented by the following formulas will:

Im Hinblick auf die bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem, betriebssichererem und wirtschaftlicherem Wege 2-Cyanmethylbenzimidazol in guter Ausbeute und Reinheit. Lösungsmittel werden nicht benötigt. Trotz der längeren Betriebszeit ist auch im Vergleich zu dem bekannten lösungsmittelfreien Verfahren das erfindungsgemäße Verfahren betriebssicherer und einfacher, da weit tiefere Temperaturen verwendet werden, vergleichsweise keine oder nur unwesentliche Bildung von gummiartigen Rückständen erfolgt und somit die Aufarbeitung vereinfacht wird. Ätherextraktionen und die damit verbundenen betrieblichen und gesundheitlichen Schäden sowie die Bildung von wesentlichen Mengen an Ammoniak und damit Umweltprobleme werden vermieden. Eine Umkristallisation des Endstoffes mit Wasser unter Verwendung von Norit, wie es die vorgenannte Veröffentlichung (loc. cit., Seite 1075) vorschreibt, ist nicht nötig. Der apparative Aufwand ist geringer. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. With regard to the known methods, the method delivers according to the invention on simpler, more reliable and more economical way 2-cyanomethylbenzimidazole in good yield and purity. Become solvent not required. Despite the longer operating time is also compared to the known solvent-free The method according to the invention is more reliable and easier, since temperatures are much lower are used, comparatively no or only insignificant Formation of rubber-like residues takes place and thus processing is simplified. Ether extractions and the associated operational and health Damage and the formation of significant quantities of ammonia and thus environmental problems are avoided. A recrystallization of the end product with water under Use of Norit as described in the aforementioned publication (loc. cit., page 1075) is not necessary. The expenditure on equipment is less. All these advantageous results are in terms of the state technology surprising.

Die Ausgangsstoffe werden in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß in einer Menge von 1 bis 1,2 Mol Ausgangsstoff I je Mol o-Phenylendiamin umgesetzt.The starting materials are in a stoichiometric amount or in excess in an amount of 1 to 1.2 moles of starting material I per mole of o-phenylenediamine.

Zum Beispiel kommen folgende Ausgangsstoffe I in Frage: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-cyanessigsäureester.For example, the following starting materials I are suitable: Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl cyanoacetic acid esters.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 130 bis 150°C, vorzugsweise von 130 bis 142°C, zweckmäßig drucklos, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.The reaction is carried out at a temperature of 130 to 150 ° C, preferably from 130 to 142 ° C, suitably depressurized, continuous or carried out discontinuously.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der beiden Ausgangsstoffe wird unter gutem Rühren des Gemischs während 2 bis 11 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Es entsteht ein bei Reaktionstemperatur noch rührbarer Kristallbrei von 2-Cyanmethylbenzimidazol, der zweckmäßigerweise im gleichen Reaktionsgefäß, zweckmäßig einem Rührkessel, zu den Folgeprodukten weiterverarbeitet wird. Die Abtrennung der Nebenstoffe Wasser und Alkohol kann durch Überleiten von Stickstoff verbessert werden. Der Endstoff kann aber auch in üblicher Weise, z. B. durch Verdünnen mit einem dem Endstoff möglichst wenig lösenden Lösungsmittel, zweckmäßig Wasser, Abkühlen des Gemisches und Filtration, abgetrennt werden. Wird die Reaktion in Anlagen wie einem Schaufeltrockner oder einem Kugelmühlenreaktor durchgeführt, kann der Endstoff nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches direkt ausgetragen werden, ohne daß mit Wasser oder einem Lösungsmittel verdünnt werden muß.The reaction can be carried out as follows: A mixture of the two starting materials is stirred well of the mixture for 2 to 11 hours at the reaction temperature held. It arises at the reaction temperature crystal paste of 2-cyanomethylbenzimidazole which can still be stirred, which is conveniently in the same reaction vessel, expediently a stirred kettle, further processed to the subsequent products becomes. The separation of the by-products water and alcohol can be improved by passing nitrogen will. However, the end product can also be used in the usual way, e.g. B. by dilution with the end product as little as possible solvent, expediently water, cooling of the mixture and filtration. Will the Reaction in systems such as a paddle dryer or carried out in a ball mill reactor, the end product discharged directly after cooling the reaction mixture be without using water or a solvent must be diluted.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare 2-Cyanmethylbenzimidazol ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln.The 2-cyanomethylbenzimidazole which can be prepared by the process of the invention is a valuable raw material for the production of dyes and pesticides.

Die im folgenden Beispiel aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts listed in the following example mean parts by weight.

example

Das Gemisch von 54 Teilen o-Phenylendiamin und 62 Teilen Cyanessigsäureäthylester wird unter Stickstoffspülung 10 Stunden auf 140°C erwärmt. Man erhält 75 Teile eines Kristallbreies von 2-Cyanmethylbenzimidazol. Das Gemisch wird mit 100 Teilen Wasser verrührt und abgekühlt, filtriert und getrocknet. Man erhält 70 Teile 2-Cyanmethylbenzimidazol (85 Gew.-%) (76% der Theorie) vom Fp 180 bis 200°C.The mixture of 54 parts of o-phenylenediamine and 62 parts Ethyl cyanoacetate is flushed with nitrogen Heated to 140 ° C for 10 hours. You get 75 parts of one Crystal paste of 2-cyanomethylbenzimidazole. The mixture is stirred with 100 parts of water and cooled, filtered and dried. 70 parts of 2-cyanomethylbenzimidazole are obtained (85% by weight) (76% of theory) from mp 180 to 200 ° C.

Claims

Process for the preparation of 2-cyanomethylbenzimidazole by reacting o-phenylenediamine with cyanoacetic acid compounds, characterized in that the reaction with cyanoacetic acid esters of the formula wherein R¹ is an alkyl radical having 1 to 7 carbon atoms, is carried out at a temperature of 130 to 150 ° C in the absence of solvents, 1 to 1.2 mol of cyanoacetic acid ester I being used per mole of o-phenylenediamine.