DE2851454A1

DE2851454A1 - Harzmasse

Info

Publication number: DE2851454A1
Application number: DE19782851454
Authority: DE
Inventors: Iwao Maekawa; Noboru Monma; Tutomu Sarudate; Hidetaka Sato; Isao Uchigasaki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1977-11-29
Filing date: 1978-11-28
Publication date: 1979-05-31
Also published as: NL7811636A; NL174058C; NL174058B; DE2851454C2

Description

Harzmasse
Beschreibung Die Erfindung betrifft eine Harzmasse vom Einpackungstyp mit niedrigen Schrumpfungseigenschaften, bei der kaum eine Phasenabtrennung der thermoplastischen Harzkomponente erfolgt und die ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, insbesondere einen ausgezeichneten Isolationswiderstand bei hoher Temperetur und eine hohe Stabilität, aufweist.
Ungesättigte Polyesterharze sind billiger als Epoxyharze und sie haben aufgrund ihrer niedrigen Viskositäten eine gute Verarbeitbarkeit. Da weiterhin bei ungesättigten Polyesterharzen verwendete Härtungsmittel keine Toxizität zeigen, kein Aushärten bei hohen Temperaturen unter Erhitzen notwendig ist und weil die erhaltenen Formkörper ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Heißwasserbeständigkeit haben, werden ungesättigte Polyesterharze in großen Mengen zur Herstellung von Harzbeton, künstlichem Marmor, verschiedenen elektrischen Teilen etc., verwendet.
DR ungesättigte Polyesterharze nur den Nachteil haben, daß das Schrumpfen beim Härten groß ist, treten, wenn ein Formgegenstand einen äußeren Behälter oder darin einen Einsatz aufweist, verschiedene Nachteile auf, beispielsweise ein Abblättern des ungesättigten Polyesterharzes an der Grenzfläche, eine Rißbildung, eine Verschlechterung des Aussehens der Oberfläche, eine V-erschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften etc., was zu einer Verringerung des gewerblichen Werts führt und die weite Verwendung solcher Produkte verhindert.
Insbesondere sind ein Abblättern an der Grenzfläche und eine innere Rißbildung fatale Defekte für durch Gießen hergestellte elektrische Teile.
Um den Schrumpffaktor von 6 bis 9% der ungesättigten Polyesterharze auf 2 bis 0,1% zu vermindern, ist schon eine Masse beschrieben worden, bei der ein thermoplastisches Harz in einem ungesättigten Polyesterharz dispergiert worden ist, während es unter Aufrechterhaltung in einem solchen Dispergierungszustand gehärtet wird. Eine solche Masse ist schon in weitem Ausmaß für verschiedene Anwendungszwecke, beispielsweise als Material für die Herstellung von SMC-Produkten (Blattformungsverbindungen), BMC-Produkten (Füllformungsverbindungen), Vorformlingen, Harzbeton, elektrischen Gußisolierungsmaterialien und dergleichen verwendet worden, wobei eine Verformung unter Verwendung einer Form, ein offenes Verformen bei normalen Temperaturen etc. angewendet wird. Da Jedoch allgemein gesprochen, die Verträglichkeit des ungesättigten Polyesterharzes mit dem thermoplastischen Harz in einer solchen Masse schlecht ist, wird das abgeschiedene thermoplastische Harz an die Oberfläche emporgehoben und es verschlechtert erheblich das Aussehen der Oberfläche. Dazu kommt noch, daß ein Abblättern und eine Rißbildung bewirkt wird, was bei der Produktion in der Praxis Probleme mit sich bringt. Es bestehen zwar keine Probleme, wenn das ungesättigte Polyesterharz mit einem Metalloxid, wie SMC und BMC, verdickt wird, doch ist in dem Fall, daß die Masse zur Herstellung von Vorformlingen, von Harzbeton, von elektrischen Gußisolierungsformkörpern und dergleichen verwendet wird, eine Arbeitsstufe der Vermischung des ungesättigten Polyesterharzes mit dem thermoplastischen Harz unter Rühren erforderlich, damit dieses genügend dispergiert wird, bevor die Masse eingesetzt wird. Dies ist nicht der Fall, wenn ein thermoplastisches Harz verwendet wird, das eine relativ gute Verträglichkeit mit dem ungesättigten Polyesterharz hat, beispielsweise ein Esterharz (gesättigter Polyester), Polyvinylacetat, oder dergleichen. Selbst bei Anwendung einer solchen Methode werden jedoch in der Praxis fehlerhafte Formkörper erhalten, die von einer Phasenabtrennung herrühren. Diese Tendenz ist besonders dann ausgeprägt, wenn Polystyrol als thermoplastisches Harz verwendet wird, wobei das Polystyrol unter thermoplastischen Harzen sowohl beim Härten bei normalen Temperaturen als auch beim Härten bei höheren Temperaturen den besten Effekt auf die Erniedrigung der Schrumpfungseigenschaften hat. Daher werden diese Materialien in weitem Ausmaß verwendet. Schwierigkeiten beim Verformen, die auf die Phasenabtrennung zurückzuführen sind, treten insbesondere im Sommer oder bei der Durchfiihrung des Hartens bei normalen Temperaturen auf. Typische Schwierigkeiten dieser Art sind beispielsweise die Klebrigkeit der Oberfläche, die auf eine ungleichmäßige Verteilung des thermoplastischen Harzes zurückzuführen ist, eine Rißbildung und ungleichmäßige Farbtöne, die auf eine Ungleichmäßigkeit der Schrumpfung zurückzuführen sind, die fehlende Haftung an einem Grundmaterial, die auf einen nicht-ausreichenden Schrumpfungseffekt zurückzuführen ist, und dergleichen.
Es besteht daher ein starker Bedarf nach einer stabilen Harzmasse vom Einpackungstyp, die niedrige Schrumpfungseigenschaften und eine ausgezeichnete Verträglichkeit hat und die von einer Phasenabtrennung frei ist, wobei die Mischstufe des ungesättigten Polyesterharzes mit dem thermoplastischen Harz weggelassen werden soll.
Es wurden nun härtbare ungesättigte Polyesterharze, die eine gute Verträglichkeit mit Polystyrol haben, untersucht, um die obengenannten Nachteile zu überwinden. Durch die Erfindung wird daher eine sehr stabile Harzmasse vom Einpackungstyp zur Verfügung gestellt, die niedrige Schrumpfungseigenschaften hat und die hinsichtlich der Fließfähigkeit, der Härtungsfähigkeit und der Verarbeitbarkeit auch bei der Herstellung von GuBgegenständen ausgezeichnete Eigenschaften hat. Die erfindungsgemäße Masse ist von Abblätterungserscheinungen der Behälter und von einer Rißbildung frei und sie hat ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, insbesonder einen ausgezeichneten Isolierungswiderstand bei hohen Temperaturen.
Durch die Erfindung wird daher eine Harzmasse zur Verfügung gestellt, die (A) 30 bis 90 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters mit spezieller Struktur, (B) 10 bis 70 Gewichtsteile von einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül und (C) 3 bis 18 Gewichtsteile eines Polystyrols, bezogen auf 10 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (3) enthält. Die Masse hat niedrige Schrumpfungseigenschaften und es erfolgt kaum eine Phasenabtrennung des Polystyrols. Daraus hergestellte Gußgegenstände haben ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, insbesondere einen ausgezeichneten Isolierungswiderstand bei hohen Temperaturen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Harzmasse mit niedrigen Schrumpfungseigenschaften, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (A) 30 bis 90 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters, enthaltend Tricyclo-15,2,1 ,O2,6]-dec-4-el-8- oder -9-ylgruppen, Reste einer a,B-ungesättigten zweibasischen Säure und Glycolreste als strukturelle Einheiten, (B) 10 bis 70 Gewichtsteile eines oder mehrerer polymerisierbarer Monomeren mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen in dem Molekül und (C) 3 bis 18 Gewichtsteile eines Polystyrols, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), enthält.
Der ungesättigte Polyester, der die Komponente (A) darstellt, kann in der Weise erhalten werden, daß man ein Glycol, hydroxyliertes Dicyclopentadien in einer Menge von 100 bis 200 Mol-rw; pro Mol Glycol und mindestens eine a,-ungesättigte zweibasische Säure oder ein Anhydrid davon miteinander umsetzt oder indem man alternativ Dicyclopentadien mit einer a,p-ungesättigten zweibasischen Säure umsetzt oder Dicyclopentadien mit eine Anhydrid einer a,p-ungesättigten zweibasischen Säure und Wasser bei 150°C oder niedriger umsetzt, um eine teilweise veresterte Dicyclopentadiencarbonsäure zu erhalten, die weiterhin mit mindestens einem Glycol umgesetzt wird.
Der ungesättigte Polyester, der zur ersten Kategorie gehört, ist ein ungesättiges Esteroligomeres, das dadurch hergestellt worden ist, daß eine Alkoholkomponente mit einer Säurekomponente, vorzugsweise bis zu einer Säurezahl von weniger als 40, umgesetzt worden ist.
Die Alkoholkomponente schließt ein Glycol und ein hydroxyliertes Dicyclopentadien ein. Beispiele für geeignete Glycole sind Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, das Äthylenoxid- oder Propylenoxidaddukt von Bisphenol etc. Das hydroxylierte Dicyclopentadien wird in einer Menge von 100 bis 200 Mol-% pro Mol Glycol verwendet. Boi Mengen von weniger als 100 Mol-% kann die Masse leicht eine Phasenabtrennung erleiden, während umgekehrt, wenn die Menge mehr als 200 Mol-% beträgt, die Reaktivität des erhaltenen ungesättigten Esteroligomeren niedriger ist und der gewünschte niedrige Schrumpfungseffekt nicht erwartet werden kann.
Als Säurekomponente können eine oder mehrere ungesättigte zweibasische Säuren oder ihre Anhydride verwendet werden. Beispiele für geeignete ungesättigte zweibasische Säuren oder ihre Anhydride sind a,ß-ungesättigte zweibasische Säuren oder ih-e Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure etc.
Die Kondensationsreaktion wird in der Weise durchgeführt, daß man chemische äquivalente Gewichtsmengen der Alkoholkomponente und der Säurekomponente bei einer Temperatur von 180 bis 27D0G, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, GO2 etc., vorzugsweise bis zu einer Säurezahl von weniger als 40 miteinander umsetzt. Die Säurezahl kann nach der JIS-Norm K 8901 gemessen werden, indem man Proben von dem Reaktionsgemisch wchrend der Reaktion abnimmt. Es wird mehr bevorzugt, die Reaktion bis zu einer Säurezahl von weniger als 30 zu vervollstcndigen.
Die Reaktion kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man eine überschüssige Menge der Alkoholkomponente, beispielsweise 5 bis 10 Mol im Uberschuß, anwendet, wie es im allgemeinen bei der Synthese von ungesättigten Polyesterharzen der Fall ist, ohne daß Schwierigkeiten auftreten.
Der ungesättigte Polyester, der zu der zweiten Kategorie gehört, ist ein solcher, der in der Weise erhalten wird, daß man in der ersten Stufe Dicyclopentadien mit einer a,-ungesättigten zweibasischen Säure oder mit einem Anhydrid einer a, gesättigten zweibasischen Säure und Wasser bei 150°C oder niedriger umsetzt (eine Additionsreaktion) und daß man in der zweiten Stufe das resultierende Additonsreaktionsprodukt mit mindestens einem Glycol umsetzt (Veresterungsreaktion).
Wenn Maleinsäureanhydrid als Anhydrid der a,-ungesättigten zweibasischen Säure verwendet wird, dann wird das Maleinsäur-eanhydrid in der ersten Stufe der Reaktion mit Wasser zu Maleinsäure umgesetzt. Diese wird sodann weiter mit Dicyclopentadien in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt, was auf die stand ke Dissoziationseigenschaft von Maleinsäure zurückzuführen ist, wodurch eine Additionsreaktion von Maleinsäure mit Dicyclopentadien wie folgt zustande gebracht wird: Die teilweise veresterte Dicyclopentadiencarbonsäure kann in der Weise erhalten werden, daß man Dicyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise in äquimolaren Mengen, umsetzt, wobei Wasser vorzugsweise in einem geringen Uberschuß bezüg'ich des Maleinsäureanhydrids verwendet wird. Wenn die Reaktionstemperatur höher als 150°C ist, dann wird Dicyclopentadien zu Cyclopentadien pyrolysiert, das an die Kohlenstof9-Kohlenstoff-Doppelbindung der Maleinsäure gebunden wird, wodurch der Unsättigungsgrad des ungesättigten Polyesters vermindert wird und die Härtungseigenschaften und die elektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.
Andererseits wird ein Teil der Maleinsäure zu Fumarsäure oberhalb ihres Schmelzpunktes umgelagert. Da eine Additionsreaktion von Fumarsäure mit Dicyclopentadien in Abwesenheit eines Katalysators kaum stattfindet, wird es bevorzugt, die Reaktion bei 1400C oder weniger durchzuführen, um die Bildung von Fumarsäure zu verhindern.
Das Additionsreaktionsprodukt aus Dicyclopentadien, einem Anhydrid der a,p-ungesättigten zweibasischen Säure und Wasser kann als Rohmaterial verwendet werden, um einen Polyester in der gleichen Weise wie eine einwertige ungesättigten Carbonsäure herzustellen. Das Additionsreaktionsprodukt wird weiterhin mit mindestens einem Glycol bei 150 bis 2100C zu einem ungesättigten Polyester, nämlich der Komponente (A), umgesetzt.
Beispiele für geeignete Glycole sind die gleichen Substanzen, wie oben angegeben. Unter diesen Glycolen wird Propylenglycol mehr bevorzugt, damit eine Harzmasse erhalten wird, die eine gute Löslichkeit gegenüber Polystyrol hat, ohne daß letzteres sich abtrennt.
Als Komponente (B) werden ein oder mehrere polymerisierbare Monomere mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül verwendet. Beispiele für diese Monomeren sind die Substanzen, die üblicherweise bei der Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen verwendet werden, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Chlorstyrol etc., und andere polymerisierbare Monomeren, die Polystyrol, das als Komponente (C) verwendet wird, auflösen können, wie z.B.
solche der Acrylat- oder Methacrylatreihe.
Der ungesättigte Polyester wird in einer Menge von 30 bis 90 Gewichtsteilen pro 70 bis 10 Gewichtsteile des polymerisierbaren Monomeren verwendet. Wenn die Menge des ungesättigten Polyesters weniger als 30 Gewichtsteile beträgt und dieJenige des polymerisierbaren Monomeren mehr als 70 Gewichtsteile beträgt oder wenn die Menge des ungesättigten Polyesters mehr als 90 Gewichtsteile beträgt und diejenige des polymerisierbaren Monomeren weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, dann haben die resultierenden Formgegenstände schlechtere physikalische Eigenschaften, beispielsweise schlechtere mechanische Eigenschaften, da die gehärteten Gegenstände reaktive Doppelbindungen beibehalten, die aufgrund einer Störung des Gleichgewichts der relativen Doppelbindungen während der Copolymerisation der zwei Komponenten erhalten worden sind. Insbesondere erfolgt im letzteren Falle, d.h. dann, wenn der Anteil des ungesättigten Polyesters mehr als 90 Gewichtsteile beträgt und derjenige des polymerisierbaren Monomeren weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, eine Viskositätserhöhung der Harzmasse, wodurch die Verarbeitbarkeit nachteilig beeinflußt wird. Es wird bevorzugt, 40 bis 70 Gewichtsteile ungesättigten Polyester pro 60 bis 30 Gewichtsteile polymerisierbares Monomeres zu verwenden.
Als Komponente (C) wird Polystyrol in einer Menge von 3 bis 18 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), verwendet. Als Polystyrol können nicht nur Homopolymere von Styrol, sondern auch Copolymere von Styrol mit einem oder mehreren anderen Monomeren, die 20 Gew.-% oder mehr Styrol enthalten, verwendet werden, sofern sie ungeachtet ihrer Moleki1argewichte in dem copolymerisierbaren Monomeren aufgelöst werden können. Unter diesen wird Polystyrol nit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50000 bis 300000 in einer Menge von 6 bis 13 Gewichtsteilen bevorzugt Wenn die Menge von Polystyrol weniger als 3 Gewichtsteile betragt; daten ist der Effkt auf die Erniedrigung der Schrumpfungeigenscha£tn nicht ausreichend. Wenn andererseits die Menge mehr as 18 Gewichtteile beträgt, dnn wird die Härtung der geformten Gegenstände nicht ausreichend, wodurch leicht eine Klebrigkeit, ein nicht-ausreichender Glanz, die Bildung von Höhlungen und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften bewirkt werden kann. Es wird bevorzugt, r bis 13 Gewichtsteile Polystyrol, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) und (B), zu verwenden.
Wenn die Menge außerhalb des obengenannten Bereichs liegt, dann hat die resultierende Harzmasse eine schlechte Haftung,eine erhöhte Viskosität oder sie dehnt sich bei der Härtung in erheblichem Maße aus, wodurch eine gelegentliche Deformation der verwendeten Behälter stattfinden kann. Es wird bevorzugt, die Komponente (C) in dem obengenannten Bereich im Hinblick auf die Viskosität der Harzmasse, die Verträglichkeit und die Haftfähigkeit zu verwenden.
Das Mischverfahren der drei Komponenten (A), (B) und (C) ist erfindungsgemäß nicht besonders begrenzt. So kann man beispielsweise nach der Auflösung des ungesättigten Polyesters (A) in dem polymerisierbaren Monomeren (B) eine zuvor hergestellte Lösung des Polystyrols (C) in dem Monomeren (B) hinzusetzen oder man kann den ungesättigten Polyester (A) in einer Losung des Monomeren (B) und des Polystyrols (C) oder dergleichen auflösen.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann erforderlichenfalls weiterhin einen oder mehrere Härtungskatalysatoren, Härtungsbeschleuniger, Polymerisationsinhibitoren, Füllstoffe, Verstärkungsmittel und dergleichen enthalten.
Die Harzmasse der Erfindung kann unter Erhitzen und unter Verwendung eines Härtungskatalysators gehärtet werden oder sie kann bei normalen Temperaturen unter Verwendung einer Kombination aus einem Härtungskatalysator und einem Härtungsbeschleuniger gehärtet werden.
Als Härtungskatalysatoren können alle her:kömmlichen Mittel für ungesättigte Polyesterharze verwendet werden. Beispiele hierfür sind Methyläthylketonperoxid, Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxid, Di-tert.-butylperoxid und dergleichen.
Als Härtungsbeschleuniger können alle beliebigen Substanzen verwendet werden, die einen Katalysator zersetzen können, wie z.B. Redoxsubstanzen, die leicht aktive Radikale freisetzen.
Beispiele hierfür sind Metallseifen, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltoctoat, ß-Diketone, wie Kobaltacetylacetonat, tertiäre Amine, wie Dimethylanilin und dergleichen.
Als Polymerisationsinhibitoren können Hydrochinon, para-Benzochinon, Brenzkatechin, Diphenylchinon und dergleichen verwendet werden.
Als Füllstoffe können z.B. Calciumcarbonat, Ton, Talk, Aluminiumoxidhydrat, Quarzsand, Siliciumdioxidsand, Siliciumdioxidpulver, Flußsand, Kansui-seki (kristalliner Kalkstein), Diesel, leichte Treibmittel, Glaspulver, Glimmerpulver und dergleichen verwendet werden. Die Teilchengrößen dieser Füllstoffe können frei ausgewählt werden. Gewünschtenfalls können alle beliebigen Kombinationen von unterschiedlichen Teilchengrößen oder alle beliebigen Kombinationen von verschiedenen Arten von Füllstoffen verwendet werden.
Als Verstärkungsmaterialien können anorganische Fasern, wie Glasfasern, Kohlefasern, organische Fasern, wie z.B. Poly-(vinylalkohol)-fasern, Vinylonfasern, Polyesterfasern, Stahlfasern etc., verarbeitete Fasern, wie Bündel von Einzelfasern in Form von Rovings, kurzen Fasern, Flächengebilden, gewirkten Flächengebilden, Garnen und dergleichen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann weiterhin ein Verdickungsmittel, wie z.B. Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid etc., einen Weichmacher, ein Schmiermittel, ein Trennmittel, Färbemittel, wie Pigmente und Farbstoffe, die an sich bekannt sind, enthalt ten.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann in weitem Umfang als technisches Material für die Herstellung von Vorformlingen, Harzbeton und elektrischen Gußisolierungsformkörpern und gewünschtenfalls für Sog und BMC-Produkte verwendet werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
BeisPiel 1 Dicyclopentadien (1188 Teile), 883 Teile Maleinsäureanhydrid und 210 Teile Wasser wurden 2 h bei 1400c in einem Stickstoffstrom umgesetzt, wodurch Dicyclopentadienylmonomaleat erhalten wurde. Hierzu wurden 411 Teile Propylenglycol zugesetzt.
Die Entwässerungskondensationsreaktion wurde bei 150 bis 210C nach der herkömmlichen Methode durchgeführt. Das resultierende Harz (2400 Teile) wurde in 2400 Teilen von Styrolmonomeren, enthaltend 0,029/0 Hydrochinon, aufgelöst. Die resultierende J.ösung wurde zu 2060 Teilen einer Styrollösung, in der 30 Gew.-°,Ó Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 150000 bis 200000 (Warenzeichen QP-2, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.) aufgelöst waren, gegeben. Es wurde ein gleichförmiges Gemisch der Harzmasse A erhalten.
BeisPiel 2 Dicyclopentadienylmonomaleat wurde wie im Beispiel 1 synthetisiert. Zu 2232 Teilen Dicyclopentadienylmonomaleat wurden 191 Teile Diäthylenglycol und 274 Teile Propylenglycol gegeben und die Entwässerungskondensationsreaktion wurde bei 150 bis 2100C nach der herkömmlichen Methode durchgeführt. Das resultierende Harz (2400 Teile) wurde in 2400 Teilen Styrolmonomeren, enthaltend 0,02% Hydrochinon, aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde zu 1600 Teilen der gleichen Styrollösung, die 30% Polystyrol enthielt, wie sie im Beispiel 1 verwendet worden war, gegeben, wodurch ein gleichförmiges Gemisch der Harzmasse B erhalten wurde.
Beispiel 3 Dicyclopentadien (792 Teile), 589 Teile Maleinsäureanhydrid und 140 Teile Wasser wurden bei 125 bis 1300C 4 h lang in einem Stickstoffstrom umgesetzt wodurch Dicyclopentadienylmonomaleat erhalten wurde. Zu Dicyclopentadienylmonomaleat wurden 137 Teile Propylenglycol und 241 Teile Dipropylenglycol gegeben und die Entwäs 5 erungskondensationsreaktion wurde auf herkömmliche Weise bei 150 bis 2100C durchgeführt. Das resultierende Harz (1500 Teile) wurde in 1600 Teilen Styrolmonomeren, enthaltend 0,02% Hydrochinon, aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde zu 1035 Teilen der gleichen Styrollösung mit 30% Polystyrol, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben, wodurch ein gleichförmiges Gemisch der Harzmasse e erhalten wurde.
Vergleichsbeisiel 1 Eine Entwäss-erungskondensationsreaktion von 609 Teilen Propylenglycol, 402 Teilen Dipropylenglycol, 392 Teilen Maleinsäureanhydrid und 888 Teilen Phthalsäureanhydrid wurde bei 150 bis 2100C 8 h lang in einem Stickstoffstrom durchgeführt. Danach wurden 2000 Teile des resultierenden harzes in 2000 Teilen Styrolmonomeren, enthaltend 0,02 Hydrochinon, aufgelöst, wodurch die Harzmasse D erhalten wurde.
Zu 100 Teilen der einzelnen Harzmassen A bis D, erhalten in den Beispielen 1 bis 3 und im Vergleichsbeispiel 1, wurden 0,5 Teile 6%iges Kobaltoctoat und 1,0 Teil Methyläthylketonperoxid gegeben und damit vermischt. Die einzelnen Gemische wurden in Formen gegossen, um Harzplatten mit einer Dicke von 2 mm herzustellen. Sie wurden 2 h bei 250C und 2 h bei 1000C gehärtet.
Bei den gehärteten Gegenständen wurde der Volumenwiderstand nach der JIS-Norm K 6911 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Sodann wurden zu 100 Teilen der einzelnen Harzmassen A bis D, die in den Beispielen 1 bis 3 und im Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden waren, 0,5 Teile GSbiges Kobaltoctoat und 1,0 Teil Methyläthylketonperoxid zugesetzt. Die einzelnen Harzmassen wurden in einem Sigma-Blattmischer mit 280 Teilen Siliciumdioxidsand Nr. 5 und 70 Teilen Calciumcarbonat verknetet, wodurch gleichförmige viskose Gemische innerhalb der minimalen erforderlichen Zeitspanne erhalten wurden. Die einzelnen Gemische wurden jeweils in einen äußeren Behälter mit einer Länge von 5 cm, einer Breite und 7 cm und einer Höhe von 15 cm, der aus Eisen gegossen worden war und der einen eingesetzten Eiseneinsatz (Länge 3 cm, Breite 5 cm und Höhe 10 cm) aufwies, eingegossen. Es wurde 24 h lang bei 25°C stehen gelassen, wodurch ein Gußkörper erhalten wurde. Die Haftung des äußeren Behälters und die Bildung von Rissen wurden mit dem bloßen Auge beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Gußgegenstände wurden einem Erhitzungs- und Abkühltest unterworfen, bei dem ein Zyklus mit einem 2-stUndigen Erhitzen auf 1200C und 2-stündigen Abkühlen bei 0°C wiederholt wurde. Die Probekörper wurden mit dem bloßen Auge beobachtet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle 1 Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Vergleichs-1 2 3 beispiel 1 Volumenwider- 25°C >1015 >1015 >1015 >1015 stand (fl-cm) 1200C 3 x 1015 2 x 1014 1 x 1015 2 x 10 Tabelle II Harzmasse A B C D bei normalen Bedingungen Haftung vollstän- vollstän- vollstän- erheblidige Haf- dige Haf- dige Haf- ches Abtung tung tung blättern Rißbildung keine keine keine keine Erhitzungs- und Abküh-Iungstest Haftung vollstän- vollstän- vollstän- erheblidige Haf- dige Haf- dige Haf- ches Abtung tung tung blättern Rißbildung keine Riß- keine Riß-keine Riß-keine Riß bildung bildung bildung bildung nach 10 nach 10 nach 10 nach 2 Zyklen Zyklen Zyklen Zyklen Aus den obigen Ergebnissen wird eindeutig ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Harzmasse die folgenden Vorteile hat: 1) Die Haftung gegenüber einem äußeren Behälter ist vollständig und bei Gußkörpern erfolgt keine Rißbildung; 2) die Gußkörper haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Erhitzungs-und Abkühlungszyklen; 3) die Gußkörper haben einen ausgezeichneten Isolierungswiderstand; 4) als kombinierte Effekte der obengenannten Vorteile 1) bis 3) haben die Gußkörper ausgezeichnete elektrische Isolierungseigenschaften, wenn sie für elektrische Teile und dergleichen verwendet werden.
Referenzbeispiel 1) Synthese des Esteroligomeren (EO 1): In einen 2-l-Vierhalskolben, der mit einem Kondensator, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer versehen war, wurden 424 Teile (4 Mol) Diäthylenglycol, 784 Teile (8 Mol) Maleinsäureanhydrid, 1200 Teile (8,0 Mol) hydroxyliertes Dicyclopentadien und 42,4 Teile (0,4 Mol) Diäthylenglycol als überschüssige Alkoholkomponente eingebracht und die Reaktion wurde 2 h bei 1500C unter einem Stickstoffstrom durchgeführt. Danach wurde die Temperatur auf 21OOC erhöht -und Proben wurden abgenommen, um die Säurezahl nach der JIS-Norm K 6901 zu bestimmen. Die Reaktion wurde weitere 6 h lang weitergeführt, bis die Säurezahl 24,3 betrug. Auf diese Weise wurde ein Esteroligomeres (EO 1) erhalten.
2) Synthese des Esteroligomeren (EO 2): Unter Verwendung der oben beschriebenen Vorrichtung wurden 304 Teile (4,0 Mol) Propylenglycol, 588 Teile (6,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, 600 Teile (4,0 Mol) hydroxyliertes Dicyclopentadien und 22,8 Teile (0,3 Mol) Propylenglycol als Uberschlüssige Alkoholkomponente in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, 5 h lang umgesetzt, bis die Säurezahl 27,1 betrug. Auf diese Weise wurde ein Esteroligomeres (EO 2) erhalten.
3) Synthese des ungesättigten Polyesters (Rf 1) (Vergleich): In der gleichen Vorrichtung, wie oben beschrieben, wurden 588 Teile (6,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, 592 Teile (4,0 Mol) Phthalsä.ureanhydrid und 798 Teile (10,5 Mol) Propylenglycol bei 2100C umgesetzt. Als nach 6 h die Säurezahl 31,8 betrug, wurde die Reaktion abgebrochen, wodurch ein ungesättigter Polyester (Rf 1) erhalten wurde.
Beispiele 4 und 5. Vergleichsbeispiele 2 und 3 Unter Verwendung des Esteroligomeren (EO 2) und des ungesättigten Polyesters (Rf 1) wurden Harzmassen gemäß Tabelle III erhalten. Diese Harzmassen wurden verwendet, um Kästen durch ein Vorformverformen herzustellen.
Es wurde bei folgenden Verformungsbedingungen gearbeitet.
Zu 100 Teilen der Harzmasse wurden 50 Teile Calciumcarbonat (SL 300, Produkt von Hakehara Chemical Co.), 3 Teile Zinkstearat, 2 Teile Benzoylperoxidpaste (Naiper BO, Produkt von Nippon Yushi Co.) und 5 Teile Färbemittel (ST-2750-Pastellblau von Dainichi Seika Co.) gegeben. Unter Verwendung eines Rührers wurde genügend gerührt, daß ein gleichförmiges Gemisch erhalten wurde.
Unter Verwendung einer herkömmlichen Vorformverformung wurde ein Kasten (Olasgehalt 33%) mit den Abmessungen 200 x 300 x 50 mm und mit einer Dicke von 3 mm bei einem Formdruck von 20 kg/cm2 und einer Formtemperatur von 125 0C über einen Zeitraum von 2 min hergestellt. Verschiedene Eigenschaften der Formkörper wurden getestet. Sie sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III Beispiel 4 Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 2 3 Masse (Teile) EO 2 55 61 -Rf 1 - - 55 61 Styrol 45 39 45 39 Polystyrol*1 12 8 12 8 Eigenschaften Schrumpfungsfaktor*2 zog 0,09 0,15 0,10 0,17 Farbton 5 + + x Bie efstigkeit*4 (kg mm) 16,2 17,8 17,1 17,6 Phasenabtrennung 5 keine Tren- keine Tren- Trennung Trennung nung nach nung nach nach 1 nach 1 2 Monaten 2 Monaten Tag Tag Fußnote: *1s Styrol 679, hergestellt von Asahi Dow Co., Ltd., mit einem Erweichungspunkt von 85 0C; *2: gemessen nach der JIS-Norm K 6911; *3: Die Oberflächen des Kastens wurden mit dem bloßen Auge beobachtet und wie folgt bewertet: + .. kein Farbton, L .. teilweiser Farbton, x .. Farbton auf fast der ganzen Oberfläche; *4: gemessen nach der JIS-Norm K 6911.
*5: Eine Harzmasse wurde in ein Reagenzglas mit einem .Durchmesser von 8 mm eingebracht. Die Tage, die für die Phasenabtrennung bei 25 0C erforderlich waren, wurden beobachtet.
Beispiel 6, Vergleichsbeispiel 4 Unter Verwendung des Esteroligomeren (EO 1) und des ungesättigten Polyesters (Rf 1) wurden Harzmassen gemäß Tabelle IV hergestellt. Diese Harzmassen wurden zur Herstellung von Harzbeton verwendet.
Es wurde bei folgenden Verformungsbedingungen gearbeitet.
Zu 100 Teilen einer Harzmasse wurden 100 Teile Siliciumdioxidsand Nr. 6 (hergestellt von Hisago Sangyo K.K.), 100 Teile Galciumcarbonat (SL 300, hergestellt von Takehara Chemical Co.), 1 Teil Methyläthylketonperoxid (hergestellt von Nippon Yushi Co.) und 0,5 Teile Kobaltoctoat (Kobaltgehalt 6%) zugesetzt.
In einem Kneter wurde 2 min lang geknetet. Danach wurde das resultierende Gemisch in eine flache Plattenform mit einer Länge von 30 cm, einer Breite von 30 cm und einer Dicke von 5 cm eingegossen und es wurde 45 min bei einem Druck von 4 kg/cm2 bei 35 0C gehärtet. Hierauf wurde der Formkörper aus der Form herausgenommen und das Aussehen der Oberfläche wurde mit dem bloßen Auge beobachtet. Verschiedene Eigenschaften wurden gleichfalls getestet. Sie sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV Beispiel 6 Vergleichsbeispiel 4 Masse (Teile) EO 1 55 Rf 1 ~ 55 Styrol 45 45 Polystyrol 1 12 12 Eigenschaften Schrumpfungsfaktor 2 (96) 0,6 2,1 Aussehen der Oberfläche es war ein gleich- Das Polystyrol förmig geformter hatte sich abge-Gegenstand ohne trennt und fast Risse und Verwer- auf der Oberfläfungen erhalten che verteilt. Es worden erfolgte eine teilweise Verwerfung und Rißbildung Phasenabtrennung 3 keine Trennung Trennung nach 1 nach 3 Monaten Tag Fußnote:*1: QP 2-301; hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.; mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15000 bis 20000; *2: gemessen nach der JIS-Norm K 6911; *3: die Harzmasse wurde in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 8 mm eingegeben und die Tage wurde beobachtet, die für die Phasentrennung bei 25°C erforderlich waren.
Beispiel 7 Vergleichsbeispiel 5 Unter Verwendung des Esteroligomeren (EO 1) und des ungesättigten Polyesters (Rf 1) wurden Harzmassen gemäß Tabelle V hergestellt. Diese Harzmassen wurden zur Herstellung von Gußformlingen für elektrische Isolierungen verwendet.
Es wurde bei folgenden Verformungsbedingungen gearbeitet.
Zu 100 Teilen der Harzmasse wurden 250 Teile eines FUllstoff£, der Siliciumdioxidsand als Hauptkomponente enthielt (H 122, hergestellte von Hisago Sangyo K.K.), 1% Methyläthylketonperoxid (hergestellt von Nippon Yushi Co.) und 0,5% Kobaltoctoat (Kobaltgehalt 6°,h) gegeben und das Ganze wurde 5 min lang mit einem Laboratoriumsrührer zu einem gleichförmigen Gemisch verrührt. Das erhaltene Gemisch wurde unmittelbar nach dem Zusammenrühren oder nach 2-stündigem Stehenlassen und einstündigen Härten bei 25°C in einen Kanister mit einem Durchmesser von 750 mm, der einen Eisenwürfel mit den Abmessungen 30 x 30 x 30 mm am Boden hatte, eingegossen. Verschiedene Eigenschaften der GuBkörper wurden getestet und diese sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V Beispiel 7 Vergleichsbeispiel 5 Masse (Teile) EO 1 61 Rf 1 - 61 Styrol 39 39 Polystyrol 1 8 8 Eigenschaften Schrumpfungsfaktor 2 (5') 0 2,1 Haftung ohne Stehenlassen + o 2-stUndiges Stehenlassen + x Erhitzungs- und Abkühlungszyklen*4 keine Verände- Rißbildung nach 2 rung nach 5 Zyklen Zyklen Phasenabtrennung*5 keine Tren- Trennung nach 1 nung nach 3 Tag Monaten Zustand des Bodens des gehärteten Gegenstands nach Zerstörung des Ka- keine Riß- Rißbildung nisters bildung Fußnote: *1: Styrol 679, hergestellt von Asahi Dow Co., Ltd., mit einem Erweichungspunkt von 850C; *2: gemessen nach der JIS-Norm K 6911 *3: der Zwischenraum zwischen der Wand und dem gehärteten Gegenstand wurde gemessen, nachdem der Gegenstand 1 Tag nach dem Härten stehen gelassen worden war. Die Bewertung erfolgt wie folgt: + ... die gesamte Oberfläche haftete an der Wand ohne Zwischenraum.
o ... Es wurde zwar teilweise ein Zwischenraum festgestellt, doch haftete der Gegenstand fast vollständig an der Wand.
x ... Der Gegenstand war vollständig von der Wand abgetrennt und Polystyrol hatte sich auf der Oberfläche abgetrennt.
*4: 1 Zyklus bestand aus 1-stAndigem Erhitzen auf 12O0C und einstündigem Abkühlen auf -50C.
*5: Die Harzmasse wurde in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 8 mm eingebracht und die Tage, die für die Phasentrennung bei 25°C erforderlich waren, wurden beobachtet.
Aus den Ergebnissen der Tabellen III, IV und V wird ersichtlich, daß die Harzmasse gemäß der Erfindung keine Abtrennung von Polystyrol erfährt, wenn man hydroxyliertes Dicyclopentadien bei der Herstellung des Esteroligomeren einführt. Die erfindungsgemäße Harzmasse kann daher in gleicher Weise, wie herkömmliche ungesättigte Polyesterharze, behandelt werden. Weiterhin können Harzmassen vom Einpackungstyp mit niedrigen Schuumpfungseigenschaften erhalten werden, was bislang für herkömmliche ungesättigte Polyesterharze allein als unmöglich angesehen wurde.
Es können daher Verbesserungen hinsichtlich des Farbtons, der Rißbildung, der Verwerfung, der Haftung etc. erhalten werden, was Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen Harzmasse für weite Gebiete eröffnet, in denen herkömmliche ungesättigte Polyesterharze noch nicht eingesetzt wurden.
Ende der Beschreibung.

Claims

Patentansprüche 1. Harzmasse mit niedrigen Schrumpfeigenschaften, dadurc: g e k e n n z e i c h n e t , daß sie (A) 30 bis 90 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters, enthaltend Tricyclo-[5,2,1 ,02,6]-dec-4-el-8 oder -9-ylgruppen, Reste einer a,-ungesättigten zweibasischen Säure und Glykolreste als strukturelle Einheiten, (B) 10 bis 70 Gewichtsteile eines oder mehrerer polymerisierbarer Monomeren mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen in dem Molekül und (C) 3 bis 18 Gewichtsteile eines Polystyrols, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) enthält.
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der ungesättigte Polyester durch Umsetzung eines Glykols, eines hydroxylierten Dicyclopentadiens in einer Menge von 100 bis 200 Mol-% pro Mol des Glykols und mindestens einer a,J3-ungesättigten zweibasischen Säure oder ihrem Anhydrid erhalten worden ist.
3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der ungesättigte Polyester in der Weise erhalten worden ist, daß man Dicyclopentadien mit einer a,ß-ungesättigten zweibasischen Säure oder Dicyclopentadien mit einem Anhydrid einer a,ß-ungesättigten zweibasischen Säure und Wasser bei 1500C oder weniger umsetzt, um eine teilweise veresterte Dicyclopentadiencarbonsäure zu erhalten, die sodann weiterhin mit mindestens einem Glykol umgesetzt wird.
4. Harzmasse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch g e k e n r -z e i c h n e t , daß die a,-ungesättigte zweibasische Säure oder ihr Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.
5. Harzmasse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Glykol Propylenglykol ist.
6. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der ungesättigte Polyester eine Säure zahl von weniger als 40 hat.
7. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das polymerisierbare Monomere Styrol ist.
8. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß (A) der ungesättigte Polyester in einer Menge von 40 bis 70 Gewichtsteilen verwendet worden ist, (B) das polymerisierbare Monomere in einer Menge von 30 bis 60 Gewichtsteilen verwendet worden ist und (C) das Polystyrol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50000 bis 300000 in einer Menge von 6 bis 13 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und ¢), verwendet worden ist.