DE2827627C2 - - Google Patents

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DE2827627C2
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hydroxy
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Jean-Pierre Montreuil-Sous-Bois Fr Demoute
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    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
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Description

Die Erfindung betrifft Lactone der cis-2,2-Dimethyl-3-(1′- hydroxy-2′,2′,2′-trihalogenäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure der allgemeinen Formel I:
worin entweder die Substituenten X¹, X² und X³ identisch sind und ein Chlor- oder Bromatom bedeuten oder zumindest zwei der Substituenten X¹, X² und X³ voneinander verschieden sind, wobei dann X¹, X² und X³ ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, wobei X¹, X² und X³ gleiche oder von X¹ zu X³ zunehmende Atomgewichte aufweisen.
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere diejenigen mit den folgenden Bezeichnungen zu nennen:
das Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-trichloräthyl)- cyclopropan-1-carbonsäure,
das Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)- cyclopropan-1-carbonsäure und
das Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′-fluor- 2′,2′-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Lactone der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lacton der 2,2-Dimethyl-3-formyl-cyclopropan-1- carbonsäure der Formel II:
in Gegenwart eines Alkalialkanolats, Alkalihydrids oder Alkalihydroxids in einem Alkanol, in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortrisamid, Tetrahydrofuran, einem Äther oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einer Mischung dieser Lösungsmittel mit einem Haloform der allgemeinen Formel
worin X¹, X² und X³ die angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt und die erhaltene cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy- 2′,2′,2′-trihalogenäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure mit cis-Struktur der allgemeinen Formel III:
worin X¹, X² und X³ die angegebenen Bedeutungen besitzen, entweder mit p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid, oder mit Phosphorsäureanhydrid oder Dicyclohexylcarbodiimid umsetzt oder erwärmt und die entsprechende gewünschte Verbindung I erhält.
Dieses Verfahren wird anhand des Schemas I veranschaulicht.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel III besitzen außer den Asymmetriezentren in den Stellungen 1 und 3 des Cyclopropanrings ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in 1′-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette. Die dem Kohlenstoffatom 1′ der Seitenkette entsprechenden Diastereomeren werden im folgenden als Isomere A und B bezeichnet. Ohne sich nun auf die Richtigkeit der theoretischen Betrachtungen festlegen zu wollen, nimmt man gegenwärtig an, daß bei den Verbindungen III mit cis-Struktur das Isomere A eine 1′S- und das Isomere B eine 1′R-Struktur besitzen.
Sind die Reste X¹, X² und X³ voneinander verschieden, so enthalten die entsprechenden Verbindungen III ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in 2′-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette, was zu der Existenz einer weiteren Kategorie von Stereoisomeren führt.
Als basisches Mittel, in dessen Anwesenheit man das Haloform und die Verbindung II umsetzt, ist Kalium-tert.-butylat besonders interessant: die Reaktion wird dann bequem in dem Medium eines Gemisches von tert.-Butanol und Tetrahydrofuran oder in dem Medium eines Gemisches von tert.-Butanol, Hexamethylphosphortrisamid und Tetrahydrofuran durchgeführt.
Die Verwendung von Kaliummethylat als basisches Mittel ist auch vorteilhaft. Die Redaktion wird in diesem Fall vorzugsweise in dem Medium eines Gemisches von Dimethylformamid und Tetrahydrofuran oder in dem Medium eines Gemisches von tert.- Butanol, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran durchgeführt.
Man kann auch als basisches Mittel auf vorteilhafte Weise Kalilauge verwenden, und die Reaktion wird dann vorzugsweise in dem Medium eines Gemisches von Methanol und Tetrahydrofuran durchgeführt.
Ist das saure Mittel, das man mit der Verbindung der Formel III umsetzt, p-Toluolsulfonsäure, so eliminiert man vorzugsweise das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation, wobei man unter Rückfluß eines Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, arbeitet.
Die Erzielung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, ausgehend von Verbindungen der allgemeinen Formel III, kann auch durch Einwirken von Wärme bewirkt werden. Das einfache Schmelzen einer Verbindung III mit cis-Struktur ergibt in wenigen Minuten eine nahezu quantitative Ausbeute an der Verbindung I.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit cis-Struktur:
worin X¹ und X² entweder identisch sind und ein Chlor- oder Bromatom bedeuten oder voneinander verschieden sind und ein Fluor-, Chlor oder Bromatom bedeuten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung I mit Zink, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure, Magnesium oder Zink/Kupfer in einem Alkanol, umsetzt und dadurch den Substituenten X³, der der Substituent oder einer der Substituenten mit dem höchsten Atomgewicht ist, eliminiert und die entsprechende gewünschte Verbindung IV mit cis-Struktur erhält.
Das Schema II erläutert diese Verwendung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen eine große industrielle Verwertbarkeit, da sie es gestatten, in einer einzigen Reaktionsstufe, bei der lediglich leicht zugängliche Reaktanten eingesetzt werden, die Cyclopropancarbonsäuren IV mit cis-Struktur zu erhalten, Verbindungen, die es ermöglichen, durch Veresterung entweder direkt oder über funktionelle Derivate dieser Säure mit Hilfe eines geeigneten Alkohols zu gut bekannten Estern mit außerordentlich hoher insektizider Aktivität zu gelangen (s. FR-PSen 21 85 612 und 22 40 914).
Die als Ausgangsmaterial des Herstellungsverfahrens für die Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendete Verbindung II ist leicht zugänglich (s. insbesondere die FR-PS 15 80 474).
Die FR-PS 21 85 612 hat bereits ein Herstellungsverfahren beschrieben, das es gestattet, zu den Verbindungen IV zu gelangen.
Gemäß dem Verfahren dieser Patentschrift erhält man die Säuren IV, indem man Triphenylphosphin mit einem geeigneten Haloform und einem Aldehydester der Formel
umsetzt.
In der Tat findet bei diesem Verfahren ein Angriff des Triphenylphosphins durch das Haloform statt, um verschiedene Kondensationsprodukte zu ergeben, deren Zwischenprodukt die
Verbindung
ist, wonach diese Zwischenverbindung mit der Carbonylgruppe des Aldehyds reagiert, um die gewünschte Säure IV zu ergeben [s. A.R. Appel und Mitarbeiter, Chem.Ber. 58, 70 (1976) und FR-PS 21 85 612, Seite 15, Zeilen 15 bis 27].
Der Mechanismus der erfindungsgemäßen Reaktionen, die zu den Säuren IV führen, ist grundsätzlich andersartig, da er darin besteht, das Haloform in basischem Milieu an dem Lacton II zu fixieren, um zu den Derivaten III mit cis-Struktur zu führen, die nach der Lactonisierung zu dem Derivat I zu den Säuren IV reduziert werden, wobei die Dihalovinylkette durch Reduktion der Gruppe
gebildet wird, die bereits an dem Cyclopropanring fixiert ist.
Es ist überdies angebracht, darauf hinzuweisen, daß die Erzielung einer erhöhten Ausbeute bei der Stufe der Reduktion der Verbindungen I zu Säuren IV einen unerwarteten Charakter besitzt. In der Tat hätte man a priori annehmen können, daß bei der Reduktion zwei Halogenatome und nicht ein einziges zum Einsatz gelangen, wodurch man die Bildung eines unerwünschten monohalogenierten Derivats und eine Verminderung der Reaktionsausbeute an Säuren IV erhält.
Schließlich ist die Reaktionsfolge, die es gemäß der Erfindung gestattet, zu den Säuren IV zu gelangen, vorteilhafter und wirtschaftlich günstiger als die Reaktion des Verfahrens der FR-PS 21 85 612.
In der Tat gelangen bei den erfindungsgemäßen Reaktionen weniger kostspielige und leichter zugängliche Reaktanten zum Einsatz, während das Triphenylphosphin ein kostspieliges Reagens ist.
Überdies sind die Ausbeuten der verschiedenen erfindungsgemäßen Reaktionen hoch und demzufolge ist die Gesamtausbeute, ausgehend von der Ausgangsverbindung II bis zu den Säuren IV, höher als die Ausbeute der entsprechenden Reaktion der genannten FR-PS. In der Tat ist die Kondensation des Haloforms und des Triphenylphosphins, wie vorstehend angegeben wurde, neben der Bildung des gewünschten Zwischenprodukts
das zu den Säuren IV führt, von der Bildung verschiedener Nebenprodukte in beträchtlicher Menge begleitet, die es nicht gestatten, durch Umsetzen mit der Aldehydcarbonylgruppe zu Dihalovinylsäuren IV zu gelangen.
Es besteht auch eine japanische veröffentlichte Patentanmeldung von Sumitomo mit der Nr. 46 247/1975, die die Herstellung von Verbindungen mit einer Dihalovinylkette beschreibt.
Die bei dieser letztgenannten Patentanmeldung beschriebenen Verfahrensstufen sind zahlreicher als die des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Überdies besitzen die gemäß den Angaben der Sumitomo-Anmeldung angestrebten Verbindungen eine trans-Struktur.
Diese machen die Herstellung von Lactonen der Formel I gemäß der Erfindung unmöglich.
Ausgehend von diesen Lactonen der Formel I besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, zu Säuren mit cis- Struktur zu gelangen, die es gestatten, insektizide Ester mit weitaus höherer Aktivität zu erhalten, als diejenige der Ester, die ausgehend von Säuren mit trans-Struktur, hervorgegangen aus dem Verfahren der Sumitomo-Anmeldung, erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt überdies in chemischer Hinsicht einen überraschenden Charakter. Es ist in der Tat anerkannt, daß sich Verbindungen vom Typ II in basischem Milieu vollständig oder teilweise zu den entsprechenden tautomeren Verbindungen, jedoch mit trans-Struktur, epimerisieren können. Man hätte somit a priori annehmen können, daß während der Zugabe des Haloforms in basischem Milieu eine derartige Epimerisierung stattfindet, wobei man zu den unerwünschten Verbindungen mit trans-Struktur gelangt. In der Tat hat es sich gezeigt, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine derartige Epimerisierung nicht in nennenswertem Ausmaß stattfindet, wahrscheinlich, weil die Geschwindigkeit der Zugabe des Haloforms größer ist als die Epimerisierungsgeschwindigkeit der cis-Derivate zu trans-Derivaten. Die beobachtete Retention der Konfiguration, die es gestattet, zu den gewünschten cis-Derivaten zu gelangen, war somit a priori nicht vorhersehbar und verleiht dem erfindungsgemäßen Verfahren einen originellen Charakter.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-trichloräthyl)- cyclopropan-1-carbonsäure (Verbindung III mit X¹ = X² = X³ = Cl)
Man bringt in ein Gemisch von 30 cm³ Dimethylformamid und 20 cm³ Chloroform 2,84 g Lacton der 2,2-Dimethyl-3S-formylcyclopropan- 1R-carbonsäure, [α] D = - 110° (c = 1% Dimethylformamid), ein, gibt anschließend tropfenweise bei - 50°C eine Lösung von 4,5 g Kalium-tert.-butylat in einem Gemisch von 20 cm³ tert.-Butanol und 10 cm³ Tetrahydrofuran zu, rührt 30 Minuten bei 50°C, gießt das Reaktionsgemisch in eine wäßrige Lösung von Mononatriumphosphat, extrahiert mit Benzol, wäscht die Benzolphase mit Wasser, trocknet, konzentriert unter vermindertem Druck zur Trockne, fügt zu dem Rückstand Wasser zu, isoliert die gebildeten Kristalle durch Absaugen, trocknet sie und erhält 5 g 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′- trichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure vom F = 182°C.
IR-Spektrum (Chloroform
Absorptionen bei 1690 cm-1; 1725 cm-1 (Schulter), 3500 cm-1 und 3575 cm-1
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,25 - 1,32 ppm (Wasserstoffe der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropans),
Peaks bei 1,32 bis 1,82 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans),
Peaks bei 4,35 und bei 4,50 ppm (Wasserstoff in 1′-Stellung der in 3-Stellung des Cyclopropans gebundenen Äthylkette)
Dieses NMR-Spektrum zeigt, daß es sich um das B-Isomere handelt.
Beispiel 2 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)-cyclopropan-- 1-carbonsäure (Verbindung III mit X¹= X² = X³ = Br)
Man bringt in ein Gemisch von 30 cm³ Dimethylformamid und 5 cm³ Bromoform 2,84 g Lacton der 2,2-Dimethyl-3S-formyl-cyclopropan- 1R-carbonsäure, [α] = - 110° (c = 1%, Dimethylformamid), und danach tropfenweise bei - 50°C eine Lösung von 4,5 g Kaliumtert.- butylat in einem Gemisch von 20 cm³ tert.-Butanol und 10 cm³ Tetrahydrofuran ein, rührt 15 Minuten bei - 50°C, gießt das Reaktionsgemisch in eine wäßrige Mononatriumphosphat-Lösung, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die Methylenchloridphase mit Wasser, trocknet, engt unter vermindertem Druck zur Trockne ein, fügt zu dem Rückstand eine wäßrige Natriumbicarbonatlösung, rührt, entfernt geringfügige Unlöslichkeiten durch Filtrieren, wäscht das wäßrige Filtrat mit Methylenchlorid, um die nicht-sauren Verunreinigungen zu entfernen, säuert die wäßrige Phase auf pH 1 durch Zugabe von 10n-Chlorwasserstoffsäure an, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 5,9 g 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)- cyclopropan-1-carbonsäure vom F = 120°C, danach 177°C (mit einem Gehalt an Solvatationswasser).
IR-Spektrum (Chloroform)
Adsorptionen bei 1691 cm-1; 3560 - 3570 cm-1
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,27-1,37 ppm (Wasserstoffe der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropans),
Peaks bei 1,37 bis 1,78 ppm (Wasserstoffe in den 1- und 3-Stellungen des Cyclopropans),
Peaks bei 4,1-4,25 ppm (Wasserstoff in α-Stellung der Tribrommethylgruppe),
Peak bei 6,08 ppm (Wasserstoff des Hydroxyls in α-Stellung der Tribrommethylgruppe)
Dieses NMR-Spektrum zeigt, daß es sich um das Isomere B handelt.
Beispiel 3 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)-cyclopropan-- 1-carbonsäure (Verbindung III mit X¹= X² = X³ = Br)
Man bringt in 100 cm³ Tetrahydrofuran 20 g Lacton der 2,2-Dimethyl- 3S-formyl-cyclopropan-1R-carbonsäure ein, fügt 18,5 cm³ Bromoform zu, bringt langsam bei -10°C eine Lösung von 18 g Kalium-tert.-butylat in 70 cm³ tert.-Butanol und 70 cm³ Tetrahydrofuran ein, rührt 30 Minuten bei - 10°C, fügt Wasser zu, rührt, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, säuert durch Zugabe einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 1 an, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit Wasser, trocknet ihn und erhält 48,4 g 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)-cyclopropan-- 1-carbonsäure vom F = 120°C, danach 177°C.
Beispiel 4 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)-cyclopropan-- 1-carbonsäure (Verbindung III mit X¹= X² = X³ = Br)
Man bringt in 100 cm³ Tetrahydrofuran 20 g Lacton der 2,2-Dimethyl- 3S-formyl-cyclopropan-1R-carbonsäure ein, fügt bei -10°C 10,5 cm³ Bromoform zu, danach langsam bei -10°C eine Lösung von 11,2 g Kaliummethylat in 50 cm³ tert.-Butanol, 10 cm³ Dimethylformamid und 30 cm³ Tetrahydrofuran, rührt 30 Minuten bei - 10°C, behandelt wie in Beispiel 3 und erhält 51 g 1R-cis-2,2-Dimethyl- 3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure der gleichen Qualität wie in Beispiel 3.
Beispiel 5 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)-cyclopropan-- 1-carbonsäure (Verbindung III mit X¹= X² = X³ = Br)
Man bringt in 100 cm³ Tetrahydrofuran 20 g Lacton der 2,2-Dimethyl- 3S-formyl-cyclopropan-1R-carbonsäure ein, bringt bei - 10°C 18,5 cm³ Bromoform ein, fügt langsam bei -10°C ein Gemisch von 35 cm³ einer methanolischen Kalilaugelösung (Titer 27 g je 100 cm³) und 30 cm³ Tetrahydrofuran zu, rührt 1 Stunde und 30 Minuten bei - 10°C, behandelt wie in Beispiel 3 und erhält 43,3 g 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)- cyclopropan-1-carbonsäure der gleichen Qualität wie in Beispiel 3.
Beispiel 6 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(2′-fluor-2′,2′-dichlor-1′-hydroxyäthyl)- cyclopropan-1-carbonsäure (Verbindung III mit X¹ = F, X² = X³ = Cl)
Man fügt zu 28,4 g Lacton der 2,2-Dimethyl-3S-formylcyclopropan- 1R-carbonsäure in Lösung in 300 cm³ Dimethylformamid bei - 20°C 30 g Dichlorfluormethan, bringt bei - 55°C während 30 Minuten ein Gemisch von 45 g Kalium-tert.-butylat (Titer 95%), 100 cm³ Tetrahydrofuran und 200 cm³ tert.-Butanol ein, rührt 17 Stunden bei - 50°C, danach 2 Stunden bei - 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Benzol, führt die üblichen Behandlungen durch, engt zur Trockne ein und erhält 39 g Rohprodukt, das man an Siliciumdioxydgel chromatographiert, wobei man in ein Gemisch von Chloroform und Methanol (9/1) eluiert, und erhält 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(2′-fluor-2′,2′- dichlor-1′-hydroxyäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure vom F = 142°C.
Analyse: C₈H₁₁Cl₂FO₃(245,08)
Berechnet:C 39,20 H 4,52 Cl 28,93 F 7,75% Gefunden:C 39,4  H 4,6  Cl 28,9  F 8,0 %
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 3580 cm-1, charakteristisch für die alkoholische Hydroxylgruppe,
Absorption bei 3500 cm-1, charakteristisch für die Carboxylgruppe,
Absorptionen bei 1693 cm-1 und 1725 cm-1, charakteristisch für C=0.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,25-1,35 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 1,5-1,92 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe von Cyclopropyl,
Peaks bei 4,37-4,52-4,65 ppm, charakteristisch für Wasserstoff in 1′-Stellung der substituierten Äthylseitenkette.
Beispiel 7 Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)- cyclopropan-1-carbonsäure (Verbindung I mit X¹= X² = X³ = Br)
Man bringt in 11,8 cm³ Essigsäure und 3,94 cm³ Essigsäureanhydrid 3,94 g 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)- cyclopropan-1-carbonsäure ein, bringt das Reaktionsgemisch auf 80°C, beläßt es hierbei 4 Stunden, kühlt auf 20°C ab, gießt das Reaktionsgemisch in Wasser, trocknet und erhält 3,63 g Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy- 2′,2′,2′-tribromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure vom F = 94°C.
Beispiel 8 Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)- cyclopropan-1-carbonsäure (Verbindung I mit X¹= X² = X³ = Br)
Man bringt in 3,9 cm³ 36n-Schwefelsäure 3,94 g 1R-cis-2-2,2-Dimethyl- 3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure ein, rührt 2 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Wasser und Eis, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die Methylenchloridextrakte mit einer 10%-igen wäßrigen Lösung von saurem Natriumcarbonat und danach mit Wasser, trocknet sie, engt sie zur Trockne ein und erhält 3,13 g Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′- tribromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
Beispiel 9 Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)- cyclopropan-1-carbonsäure (Verbindung I mit X¹ = X² = X³= Br)
Man bringt in 7,9 cm³ Essigsäureanhydrid 3,94 g 1R-cis-2,2-Dimethyl- 3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)-cyclopropan-1- carbonsäure ein, erwärmt auf 85°C, rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur, entfernt überschüssiges Essigsäureanhydrid durch Destillation und erhält 3,47 g Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl- 3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
Beispiel 10 Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-trichloräthyl)- cyclopropan-1-carbonsäure (Verbindung I mit X¹ = X² = X³ = Cl)
Man bringt in 78 cm³ Benzol 7,84 g 1R-cis-2,2-Dimethyl-3- (1′-hydroxy-2′,2′,2′-trichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure, erhalten gemäß dem vorstehenden Beispiel 1, ein, fügt 100 mg p-Toluolsulfonsäure zu, bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß in einem Kolben, der an seinem oberen Teil eine Vorrichtung enthält, die die Abtrennung durch azeotrope Destillation gestattet (Apparatur vom Dean-Stark-Typ), behält den Rückfluß 1 Stunde bei, kühlt ab, wäscht das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, trocknet, engt unter verminderten Druck zur Trockne ein, reinigt die erhaltenen Kristalle durch Anteigen in Pentan und erhält 6,50 g Lacton der 1R-cis- 2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-trichloräthyl)-cyclopropan- 1-carbonsäure vom F = 75°C.
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1784 cm-1.
NMR-Spektrum
Peak bei 1,25 ppm (Wasserstoffe der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropanrings),
Peaks bei 2,06-2,16-2,3-2,4 ppm (Wasserstoffe in den 1- und 3-Stellungen des Cyclopropanrings),
Peak bei 4,58 ppm (Wasserstoff in α-Stellung der Trichlormethylgruppe).
Beispiel 11 Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)- cyclopropan-1-carbonsäure (Verbindung I mit X¹ = X² = X³ = Br)
Man bringt in einen Kolben, der an seinem oberen Ende mit einer Vorrichtung versehen ist, die die Abtrennung von Wasser durch azeotrope Destillation gestattet (Apparatur vom Dean- Stark-Typ), 100 cm³ Benzol und 5 g 1R-cis-2,2-Dimethyl-3- (1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure, erhalten in dem vorstehenden Beispiel 2, ein, fügt 150 mg p-Toluolsulfonsäure zu, bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß, behält den Rückfluß 1 Stunde bei, kühlt ab, wäscht das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung, wäscht mit Wasser, trocknet, engt unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 4,40 g Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl- 3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure vom F = 89°C.
Nach Kristallisation aus einem Gemisch von Isopropyläther und Essenz G (Petrolätherfraktion mit einem Siedebereich von 35 bis 75°C) beträgt der Schmelzpunkt 90°C.
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1785 cm-1 - 1805 cm-1.
NMR-Spektrum
Peaks bei 1,26 - 1,28 ppm (Wasserstoffe der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropanrings),
Peaks bei 2,08-2,18-2,27-2,36 ppm (Wasserstoff in den 1- und 3-Stellungen des Cyclopropanrings),
Peak bei 4,52 ppm (Wasserstoff in α-Stellung der Tribrommethylgruppe).
Beispiel 12 Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(2′-fluor-2′-2′-dichlor- 1′-hydroxyäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure (Verbindung I mit X¹ = F, X² = X³ = Cl)
Man verwendet die in Beispiel 6 erhaltene rohe Säure und löst sie in 100 cm³ Benzol. Man fügt zu der Lösung 0,5 g p-Toluolsulfonsäure, bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß, behält den Rückfluß 17 Stunden bei, wobei man das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, kühlt auf 20°C ab, wäscht die organische Phase mit einer 1n-Natronlaugelösung und danach mit Wasser, engt die organischen Phasen durch Destillation zur Trockne ein, reinigt das Rohprodukt durch Chromatographie an Siliciumdioxydgel, wobei man mit Benzol eluiert, und erhält 21 g Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(2′-fluor-2′,2′-dichlor- 1′-hydroxyäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure vom F = 64°C.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peak bei 1,27 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 2,07-2,17-2,23-2,33 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Cyclopropylrestes,
Peaks bei 4,53-4,66 ppm, charakteristisch für Wasserstoff in α-Stellung der Gruppe -CCl₂F.
Beispiel 13 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropan-1- carbonsäure (Verbindung IV mit X¹ = X² = Cl)
Man bringt in 35 cm³ Essigsäure mit 10% Wasser 3,4 g Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-trichloräthyl)-cyclopropa-n- 1-carbonsäure, die in Beispiel 10 erhalten wurde, ein, fügt bei 20°C 10 g Zinkpulver zu, rührt 1 Stunde bei 20°C, entfernt durch Filtrieren verbliebene Unlöslichkeiten, extrahiert das Filtrat mit Methylenchlorid, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie, engt sie unter vermindertem Druck zur Trocke ein, fügt eine wäßrige n-Natronlaugelösung zu, wäscht mit Methylenchlorid, um nicht-saure Verunreinigungen zu entfernen, säuert die wäßrige Lösung auf pH 1 an, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit Wasser, trocknet ihn und erhält 2,30 g 1R-cis-2,2-Dimethyl- 3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cylcopropan-1-carbonsäure vom F = 92°C, [α] D = + 31,5° (c = 1%, Dimethylformamid).
Beispiel 14 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure (Verbindung IV mit X¹ = X² = Br)
Analog zu der in Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise erhält man ausgehend von 3,58 g Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl- 3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure 2,16 g 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dibromvinyl)-cyclo- propan-1-carbonsäure vom F = 129°C.
Beispiel 15 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dibromvinyl)-cyclopropan-1- carbonsäure (Verbindung IV mit X¹ = X² = Br)
Man stellt eine Lösung von 10 g Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl- 3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′-tribromäthyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure in 50 cm³ Tetrahyrofuran her (Lösung A).
In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten Recipienten bringt man 1 g Magnesiumspäne ein, fügt 1/10 der Lösung A bei 20°C zu, leitet die Reaktion durch Einbringen einer geringen Menge Jod ein, bringt während ca. 20 Minuten bei 30 bis 35°C den Rest der Lösung A ein, rührt unter Stickstoff 16 Stunden bei 20°C, entfernt verbliebene Unlöslichkeiten durch Filtrieren, engt durch Destillation auf ein Volumen von ca. 20 cm³ ein, fügt eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zu, säuert durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 1 an, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die Methylenchloridextrakte mit Wasser, danach mit einer normalen wäßrigen Natronlaugelösung, extrahiert die alkalische wäßrige Phase mit Methylenchlorid, versetzt die alkalische wäßrige Phase mit Tierkohle, rührt, filtriert, säuert durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 1 an, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn, trocknet ihn, kristallisiert ihn aus einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser (50/50) und erhält 4,3 g 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dibromvinyl)-cyclopropan- 1-carbonsäure.
Beispiel 16 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(2′-chlor-2′-fluorvinyl)-cyclopropan- 1-carbonsäure (Verbindung IV mit X¹ = F, X² = Cl)
Man bringt ein Gemisch von 12 g Zink und 50 cm³ Äthanol zum Rückfluß, fügt unter kurzem Rühren1,5 cm³ einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösungvon 22° B´ zu, rührt 1 Minute, saugt in der Wärme ab, wäscht das Zink mehrmals mit Äthanol und erhält das aktivierte Zink.
Man fügt zu einer Lösung von 6 g Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl- 3-(2′-fluor-2′,2′-dichlor-1′-hydroxyäthyl)-cyclopropan- 1-carbonsäure, die in Beispiel 12 erhalten wurde, das gesamte vorstehend erhaltene aktivierte Zink, bringt 3 Stunden unter Rühren zum Rückfluß, entfernt Unlöslichkeiten durch Filtrieren, wäscht diese mit Äthanol und Chloroform, engt zur Trockne ein, vereinigt die Filtrate durch Destillation unter vermindertem Druck, fügt zu dem Rückstand Chloroform zu, wäscht die Chloroformlösung mit einer n-Chlorwasserstoffsäurelösung und danach mit Wasser, extrahiert die organische Phase mit einer wäßrigen 1n-Natronlaugelösung, wäscht die alkalische wäßrige Lösung mit Chloroform, säuert auf pH 1 an, extrahiert die freigesetzte Säure mit Chloroform, wäscht die Chloroformlösung mit Wasser, engt sie zur Trockne ein und erhält 4,5 g 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(2′-chlor-2′-fluorvinyl)-cyclopropan- 1-carbonsäure (Gemisch der Isomeren E und Z).
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,28 ppm, charakteristisch für Wasserstoffe der geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 5,03-5,20-5,53-5,68 ppm, charakteristisch für äthylenischen Wasserstoff (Isomeres E),
Peaks bei 5,5-6,03 ppm, charakteristisch für äthylenischen Wasserstoff (Isomeres Z),
Peak bei 11,4 ppm, charakteristisch für Wasserstoff der Carboxylgruppe,
Peaks bei 1,67-2,33 ppm, charakteristisch für Wasserstoff des Cyclopropylrestes.
Schema I
Schema II

Claims (6)

1. Lactone der cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′- trihalogenäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure der allgemeinen Formel I worin entweder die Substituenten X¹, X² und X³ identisch sind und ein Chlor- oder Bromatom bedeuten oder zumindest zwei der Substituenten X¹, X² und X³ verschieden sind, wobei dann X¹, X² und X³ ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, wobei X¹, X² und X³ ein gleiches oder von X¹ bis X³ zunehmendes Atomgewicht besitzen.
2. Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′- trichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
3. Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′,2′,2′- tribromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
4. Lacton der 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy-2′-fluor- 2′,2′-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
5. Verfahren zur Herstellung der Lactone gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lacton der 2,2-Dimethyl-3-formyl-cyclopropan-1-carbonsäure der Formel II: in Gegenwart eines Alkalialkanolats, Alkalihydrids oder Alkalihydroxids in einem Alkanol, in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortrisamid, Tetrahydrofuran, einem Äther oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einer Mischung dieser Lösungsmittel mit einem Haloform der allgemeinen Formel worin X¹, X² und X³ die angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt und die erhaltene cis-2,2-Dimethyl-3-(1′-hydroxy- 2′,2′,2′-trihalogenäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure mit cis-Struktur der allgemeinen Formel III: worin X¹, X² und X³ die angegebenen Bedeutungen besitzen, entweder mit p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid, oder mit Phosphorsäureanhydrid oder Dicyclohexylcarbodiimid umsetzt oder erwärmt und die entsprechende gewünschte Verbindung I erhält.
6. Verwendung der Lactone gemäß Anspruch 1 zur Herstellung der cis-2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dihalogenvinyl)-cyclopropan-1- carbonsäuren der allgemeinen Formel IV: worin X¹ und X² entweder identisch sind und ein Chlor- oder Bromatom bedeuten oder verschieden sind und ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lacton I mit Zink, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure, Magnesium oder Zink/Kupfer in einem Alkanol, umsetzt und dadurch den Substituenten X³, der der Substituent oder einer der Substituenten mit dem höchsten Atomgewicht ist, eliminiert und die entsprechende gewünschte Verbindung IV mit cis-Struktur erhält.
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