DE2824471A1

DE2824471A1 - Verfahren zur gewinnung von schwefel aus schwefelwasserstoffhaltigen gasen

Info

Publication number: DE2824471A1
Application number: DE19782824471
Authority: DE
Inventors: Rainer Ing Grad Lell
Original assignee: Davy International AG
Current assignee: LL Plant Engineering AG
Priority date: 1978-06-03
Filing date: 1978-06-03
Publication date: 1979-12-06
Also published as: DE2824471C3; FR2427299B1; DE2824471B2; JPS54159394A; FR2427299A1

Description

"³" 282U71

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Gasen mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von etwa 1 bis 10 Vol.-% durch Oxidation des Schwefelwasserstoffs in einem Teilstrom der Gase zu Schwefeldioxid, Vereinigung des gebildeten Schwefeldioxids mit dem übrigen Teilstrom der Schwefelwasserstoffhaltigen Gase, katalytische Claus-Reaktion und Abscheidung des gebildeten Schwefels aus dem Reaktionsgas.

In der Technik, z.B. bei der Vergasung von schwefelhaltigem öl oder schwefelhaltiger Kohle fallen Gase an mit einem H-S-Gehalt mit etwa 0,1 bis 1 Vol.-%. Es ist bekannt, diese Gase mit einem Absorptionsmittel zu behandeln, um das H-S auszuwaschen, das H-S aus dem Absorptionsmittel zu desorbieren und dann nach dem Claus-Verfahren zu elementarem Schwefel umzusetzen. Die Verarbeitung des Sauergases in einer modifizierten Clausanlage, in der 1/3 der Sauergasmenge mit Sauerstoff verbrannt und das SO₂-haltige Verbrennungsgas zusammen mit den restlichen 2/3 der Sauergasmenge in katalytischen Claus-Stufen weiterverarbeitet wird, liefert einen Umsatz von 85 bis 95 %. Wegen der beträchtlichen Restgasmengen befinden sich immer noch große S0₂~Mengen im nachverbrannten Abgas. Um eine Luftverunreinigung durch das Restgas zu vermeiden, sind zahlreiche Maßnahmen bekannt, um zu möglichst schwefelarmen Restgasen zu kommen. Es ist bekannt, das Claus-Abgas zu oxidieren oder reduzieren, das SO₂ bzw. H₃S aus dem Abgas auszuwaschen, die Waschlösung zu regenerieren und das so dabei erhaltene SO₂ bzw. H₂S in die Claus-Anlage zurückzuführen. Diese Maßnahmen erfordern erhebliche Kosten für den zusätzlichen Anlagenteil.

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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Gase mit geringem H^S-Gehalt mit einem Mindestmaß an Investitionskosten und einer Gesamtausbeute von wenigstens 98,5 - 99 % zu Elementarschwefel umzusetzen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß man das Schwefeldioxid aus dem oxidierten Teilstrom auswäscht, die Waschlösung unter Bildung eines konzentrierten S0₂-Gasstroms regeneriert, den konzentrierten S0₂~Gasstrom mit dem übrigen schwefelwasserstoffhaltigen Teilstrom vereinigt und das Claus-Abgas ebenfalls der Oxidationsstufe des schwefelwasserstoffhaltigen Teilstroms zuführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt demnach gegenüber dem bekannten Claus-Verfahren für Gase mit kleinen H„S-Gehalten wesentliche Unterschiede. Der oxidierte Teilstrom, für den beispielsweise 20 bis 30 % des eingesetzten Sauergases abgezweigt werden, wird nicht direkt mit dem restlichen Sauergas wiedervereinigt, sondern einer Schwefeldioxidwäsche unterzogen, durch die das SO₂ bis auf sehr geringe Gehalte, z.B. etwa 200 bis 500 ppm, ausgewaschen wird. Das Abgas der Wäsche kann daher ohne weitere Nachbehandlung in die Atmosphäre abgelassen werden. Durch die Regenerierung der Waschlösung erhält man ein Regenerationsgas mit hohem S0₂~Gehalt, vorzugsweise mit einem Gehalt von 80 bis 95 Vol.-% SO₀ (Rest H_nO).

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Nach der Vereinigung des konzentrierten S0₂-Gasstromes mit dem restlichen H₂S-armen Sauergas wird das Gemisch der katalytischen Claus-Reaktion zugeführt. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein wesentlicher Teil, nämlich 20 - 50 % des Inertgases, aus dem Prozeßgas abgetrennt wurden, kann die Clausanlage für kleinere Volumendurchsätze ausgelegt werden,, wodurch sich eine Einsparung der Investitionskosten und durch die höheren Partialdrücke von H₂S und S0_? ein besserer Umsatz zu Schwefel ergibt.

Dadurch, daß das Claus-Abgas der gleichen Oxydationsstufe und nachfolgenden Wäsche wie der Sauergas-Teilstrom zugeführt wird, ergibt sich der weitere Vorteil, daß anders als bei den bekannten Claus-Verfahren für H^S-arme Gase eine separate Abgasbehandlung nicht mehr erforderlich ist. Durch die erfindungsgemäße Verfahrenskombination wird somit die Abgasreinigung in kostensparender Weise mit einer Konzentrierung des Prozeßgases verbunden, wodurch die Anlagenkosten beträchtlich gesenkt werden können.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wäscht man das Schwefeldioxid mit einer wässrigen basischen Lösung, insbesondere, einer Natrium- oder Ammoniumsulfitlösung aus und führt die Waschlösung nach thermischer Regeneration in die Wäsche zurück.

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Derartige SO_-Wäschen sind aus der Rauchgasentschwefelung allgemein bekannt. Im Vergleich zu einer Rauchgaswäsche ist die SO_-Konzentration der zu waschenden Gase bei dem erfindungsgemäßen Verfahren größer, nämlich vorzugsweise o,5 bis 3,0 Vol.-%, verglichen mit 0,1 bis 1,0 Vol.-% bei Rauchgasen je nach dem Schwefelgehalt des Brennstoffes. Die SO^-Wäsche erfolgt bei relativ tiefen Temperaturen, im Falle der Wäsche mit Natriumsulfitlösung vorzugsweise bei Temperaturen in dem Bereich von 25 bis 85°C. Die Regeneration der Waschlösung erfolgt bei erhöhten Temperaturen, bei Natriumsulfitlösung als Waschmittel vorzugsweise bei Temperaturen in dem Bereich von 90 bis 100 C. Zur thermischen Regenerierung der Waschlösung wird dieser Wärme zugeführt, insbesondere durch indirekten Wärmeaustausch mit Dampf, der beispielsweise bei der Kühlung des oxidierten Gases anfällt.

Zweckmäßigerweise führt man die Claus-Reaktion in mehreren, vorzugsweise zwei Stufen bei Temperaturen von 180 bis 300 C durch. Da die Partialdrücke von H₃S und SO- in dem erfindungsgemäßen Prozeß höher sind, wird eine höhere Schwefelausbeute im katalytischen Teil erzielt, was zu einem geringeren Schwefelanteil im Abgas führt und die Anlagenkombination wirtschaftlicher werden läßt. Es genügen im allgemeinen zwei Kontaktstufen bei Reaktionstemperaturen oberhalb des Schwefeltaupunktes .

Weiterhin ist vorgesehen, daß man den schwefelwasserstoffhaltigen Teilgasstrom und den Claus-Abgasstrom unter Zuspeisen

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von Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft und Heizgas thermisch oxidiert und das Reaktionsgas dann auf die Waschtemperatur abkühlt. Die Oxidation erfolgt bei Temperaturen in dem Bereich von 500 bis 800°C. Die der Oxidation zugeführte Sauerstoffmenge ist so bemessen, daß auch alle oxidierbaren Bestandteile des Claus-Abgases verbrannt werden. Als Heizgas kann Erdgas, ein niedermolekularer Kohlenwasserstoff, wie Methan, Aethan, Propan, oder auch ein bei Zimmertemperatur flüssiger Kohlenwasserstoff dienen. Die Oxidation des H₂S-haltigen Teilgasstromes und des Claus-Abgases kann auch in Gegenwart eines Katalysators erfolgen. Geeignete Katalysatoren sind imprägnierte Katalysatoren auf Aluminiumoxydbasis. In Gegenwart eines Katalysators liegt die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 300 bis 500°C.

Bei einer besonderen Ausführungsform wäscht man Schwefelwasserstoff aus einem Schwefelwasserstoffarmen Gas aus, regeneriert die Waschlösung unter Bildung eines größeren Teilgasstromes mit geringerem H^S-Gehalt von vorzugsweise etwa 1 bis 3 Vol.-% H₂S und eines kleineren Teilgasstromes mit höherem H₂S-Gehalt von vorzugsweise 6 bis 10 Vol.-% H₃S und führt den größeren Teilgasstrom der Oxidation und den kleineren Teilgasstrom direkt der Claus-Reaktion zu. Das schwefelwasserstoffarme Gas ist vorzugsweise ein durch Kohleoder ölvergasung erhaltenes Gas, das vor der Weiterverarbeitung oder dem Verbrauch entschwefelt werden muß. Die Auswaschung des H₂S aus diesen Gasen kann mit üblichen regenerierbaren Lösungsmitteln erfolgen, wie z.B. Mono-, Di-, Trial-

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kanolamin oder wässrigerKaliumkarbonatlösung.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher beschrieben, in der das schematische Fließbild einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist.

Einem Verbrennungsofen 6 mit Abhitzekessel 6^a werden durch Leitung 2 der äquivalente Teil des Sauergases, durch Leitung 3 Heizgas, durch Leitung 4 Luft oder Sauerstoff und durch Leitung 5 Sauerstoff zugeführt. Außerdem wird durch Leitung 25 das Abgas einer Clausanlage 18-24 zugespeist. Aus dem Verbrennungsgas wird in einer aus Venturiwäscher 7 und Waschturm 8 bestehenden Waschanlage das Schwefeldioxid ausgewaschen. Das von S0_ praktisch freieAbgas verläßt den Waschturm 8 über Kopf in die Atmosphäre, nachdem es vorher erhitzt worden ist. Die verbrauchte Waschlösung gelangt in den Regenerator 11 und wird von dort über Leitung 10 durch den mit Dampf beheizten Erhitzer zirkuliert. Das ausgetriebene SO- verläßt den Regenerator durch Leitung 14 als SO^-haltiges Gas, das in dem Kühler 13 gekühlt wird zwecks Auskondensation des größten Teils des Wassers. Die regenerierte Waschlösung gelangt durch Leitung 12,12^a in den Waschturm zurück. Ein Teil wird bei 12^b abgestoßen, um Nebenprodukte auszuschleusen. Eine entsprechende Menge frische Waschlösung wird dem Waschturm 8 am Kopf j
j zugesetzt.

Das aus dem Regenerator 11 abziehende konzentrierte SO₂ ^-GaS und der restliche Sauergasstrom in Leitung 1 werden vereinigt

BMttll-Nr. 02415

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und durch Leitung 15 einer Brennkammer 16 zugeführt, in der Heizgas mit Luft verbrannt und so die Temperatur des Gases auf die Betriebstemperatur der ersten Claus-Kontaktstufe 18 angehoben wird. Das Gas strömt dann durch Leitung 17 in den Kontaktapparat 18, in dem sich H-S und SO- weitgehend zu Schwefel umsetzen. In dem Kühler-Kondensator 19 wird das Reaktionsgas abgekühlt, wobei Schwefel kondensiert, der bei 19^a abläuft. Anschließend passiert der Gasstrom den Schwefelabschneider 20, aus dem bei 20^a weiterer Schwefel abgezogen wird. Der Gasstrom wird dann in einer Brennkammer 21 analog der Brennkammer 16 wieder aufgeheizt, in dem Kontaktapparat weiter zu Schwefel umgesetzt und dann nach Abscheidung des Schwefels in dem Kühler 23 und dem Abscheider 24 durch Leitung 25 dem Verbrennungsofen 6 zugeführt. Der in der zweiten Claus-Kontaktstufe abgeschiedene Schwefel wird bei 23^a und 24^a abgezogen.

Die Erfindung ist nicht auf die dargestellte Ausführungsform beschränkt. Insbesondere kann die Anzahl der Claus-Kontaktstufen variieren, die Waschstufe 7,8 kann anders ausgebildet sein, und das Sauergas in den Leitungen 1 und 2 kann gleiche oder unterschiedliche H-S-Gehalte aufweisen.

Beispiel 1 Von 100 000 Nm³/h Sauergas mit 4 Vol.-% H₂S, 90 Vol.-% CO₂

und 1 Vol.-% H₂ und 5 Vol.-% H₂O werden 28 175 Nm³/h zusammen mit 78 082 Nm /h Claus-Abgas in einer Brennkammer oxidiert, in die gleichzeitig 6511 Nm /h Heizgas mit einem Heiz-

UsUIf-Nr. 024t5

£_crj Heymanns Vermag KG,

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wert von 2800 Kcal/Nm , sowie 3825 Nm /h Sauerstoff eingespeist werden. Die Brennkammer, in der eine Temperatur von 650 ⁰C herrscht, verlassen 113 342 Nm³/h Gas mit 1,3 Vol.-% SO₃. Das Gas wird in einem Abhitzekessel und in einem Venturiwäscher auf 50 C abgekühlt und in einem Waschturm mit einer im Umlauf geführten 30 bis 40 %igen Natriumsulfitlösung gewaschen. Die Waschstufe verlassen 117 350 Nm /h Abgas mit 340 ppm SO₂, das nach dem Erhitzen in die Atmosphäre abgelassen wird. Die beladene Waschlösung wird durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasserdampf von 1 atü auf 93 ⁰C erhitzt, wobei die Lösung 14 365 Nm³/h Regenerationsgas mit 10 Vol.-% SO₂ und 90 Vol.-% H_?0 abgibt· Die regenerierte Lösung wird in die Wäsche zurückgeführt.

Das Regenerationsgas wird auf 40 ⁰C abgekühlt, wobei Wasser auskondensiert, verdichtet und dann mit den restlichen 71 825 Nm /h Sauergas vereinigt. Das vereinigte Gas wird durch Einbrennen von Heizgas mit Luft auf 240 ⁰C erhitzt und in einer ersten Claus-Kontaktstufe umgesetzt. Das Kontaktgas wird anschließend auf 160 ⁰C abgekühlt, wobei 5,0 t/h Schwefel kondensieren und abgeschieden werden. Das von elementarem Schwefel weitgehend befreite Kontaktgas wird durch Einbrennen von Heizgas auf 200 ⁰C gebracht und in einer zweiten Claus-Kontaktstufe weiter umgesetzt. Nach Abkühlung auf 130 ⁰C werden 0,655 t/h Schwefel aus dem Gas abgeschieden. Die Gesamt-Schwefelausbeute beträgt 99 %» Die anfallenden 78 080 Nm³/h Claus-Abgas, die noch 0,26 Vol.-% H₃S₁ 0,13

^ »Mtall-Nr. 0241S

i£' Cor' Heymcnns '/1-139 KG. Ks:-:

— XX-

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Vol.-% SO₂ und 0,73 g/Nm Schwefel enthalten, werden in die Brennkanuner zurückgeführt.

»*<t*ll-Nr. 0 2 41S

CoM Hiymanns Ver-ις KG

Leerseite

Claims

Davy Powergas GmbH, Köln Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus schwefelwasserstoffhaltigen Gasen Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Gasen mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von etwa 1 bis 10 Vol.-% durch Oxidation des Schwefelwasserstoffs in einem Teilstrom der Gase zu Schwefeldioxid, Vereinigung des gebildeten Schwefeldioxids mit dem übrigen Teilstrom der schwefelwasserstoffhaltigen Gase, katalytische Claus-Reaktion und Abscheidung des gebildeten Schwefels aus dem Reaktionsgas, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeldioxid aus dem oxidierten Teilstrom auswäscht, die Waschlösung unter Bildung eines konzentrierten SO^-Gasstroms regeneriert, den konzentrierten S0₂-Gasstrom mit dem übrigen schwefelwasserstoffhaltigen Teil- ι strom vereinigt und das Claus-Abgas ebenfalls der Oxidationsstufe des schwefelwasserstoffhaltigen Teilstroms zuführt.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeldioxid mit einer wässrigen basischen Lösung, insbesondere einer Natrium- oder Ainmoniumsulfitlösung auswäscht und die Waschlösung nach thermischer Regeneration in die Wäsche zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Claus-Reaktion in mehreren, vorzugsweise zwei Stufen bei Temperaturen von 180 bis 300 C durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefelwasserstoffhaltigen Teilgasstrom und das Claus-Abgas unter Zuspeisen von Sauerstoff und Heizgas thermisch oxidiert und das Reaktionsgas abkühlt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelwasserstoff aus einem Schwefelwasserstoff haltigen Gas auswäscht, die Waschlösung unter Bildung eines größeren Teilstroms mit geringerem H₂S-Gehalt von vorzugsweise etwa 1 bis 3 Vol.-% und eines kleineren Teilgasstroms mit höherem H₂S-Gehalt von vorzugsweise 6-10 Vol.-% regeneriert und den größeren Teilgasstrom der Oxidation und den kleineren Teilgasstrom direkt der Claus-Reaktion zuführt.

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