DE281454C

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Publication number: DE281454C
Application number: DENDAT281454D
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Description

■ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen; sie besteht darin, daß ein phenolartiger Körper mit Formaldehyd in Gegenwart einer " 5 als kondensierendes Agens wirkenden Base in solcher Menge behandelt wird, daß die Menge wirksamer Base höchstens 10 Prozent der angewandten Menge wirksamen Phenols entspricht, damit ein in Azeton bzw. Alkohol lösliches Produkt, das der Überführung in einen harten, unschmelzbaren und unlöslichen Körper fähig ist, entsteht.

■ Der Erfinder hat festgestellt, daß das angegebene Verhältnis der Menge wirksamer Base zu derjenigen des wirksamen Phenols einen unerwarteten Einfluß auf das chemische und physikalische Verhalten des Endproduktes ausübt. ¹ Es ist bereits bekannt Säuren, Basen und Alkalien, als Kondensationsmittel zu benutzen.

so Dieses geschieht aber in einem Mengenverhältnis, das von dem vorstehenden erheblich abweicht und deshalb Produkte von anderen Eigenschaften ergibt.

Wendet man, wie bekannt, größere Mengen von Basen, als gemäß der Erfindung geschieht, •an, z. B. in molekularem Verhältnis, so 'erhält man andere chemische Reaktionen und Produkte von schlechteren technischen Eigenschaften. Dieses beruht zunächst darauf, daß bei der Anwendung größerer Mengen von Basen das sich bei der Reaktion bildende Wasser sowohl, als auch dasjenige, das in den Handelsprodukten enthalten war, in dem Produkt zurückgehalten wird, was zur Folge hat, daß das ^; Wasser in dem Endprodukt nach und nach austrocknet, so daß die daraus geformten Gegenstände nach Wochen oder Monaten zusammenschrumpfen oder rissig werden.

Wird z. B. ein Alkali als Base in molekularem Verhältnis angewendet, so erhält man ein sprödes Produkt, das von chemischen Reagenzien angegriffen wird. .'■■■■<■

Wird z.B. Ammoniak in molekularem Verhältnis als Base angewendet, so erhält man Hexamethylentetramin. ■.

Werden Alkalien nicht in molekularem Verhältnis, aber in größeren Mengen als im vorliegenden Falle angewendet, so erhält man ebenfalls Massen, welche hartnäckig Wasser zurückhalten, von Chemikalien und Lösungsmitteln angegriffen werden und leicht oxydierbar sind. ■;

Demgegenüber zeigt die Anwendung der Basenmenge gemäß vorliegender Erfindung den Vorteil, daß sich zunächst das Wasser schnell bildet und dementsprechend leicht entfernt werden kann, sowohl dasjenige, das in den Handelsprodukten enthalten war als auch das bei' der Reaktion frei werdende. Man kann dieses Wasser in verschiedener Weise entfernen. Wenn das Wasser sich schichtenweise, äußerlich be-

(2. Auflage, ausgegeben am 13. April igi6J

merkbar, abscheidet, so kann man die Mischung stehen lassen, damit das Kondensätionszwischcnprodukt sich zu Boden setzt. Man kann dann das Wasser mechanisch, durch Abziehen oder Abgießen, von dem gebildeten Kondensationsprodukte trennen. Falls keine schichtemveisc Ausscheidung des Wassers stattfindet, nimmt man die Entfernung des Wassers durch Verdampfen, gegebenenfalls unter Verwendung des Vakuums vor. Man kann die Verdampfung auch bei· der schichtenweisen Abscheidung des Wassers anwenden und auch mit der mechanischen Trennung verbinden. Man kann das Wasser auch " entfernen, indem man die Masse nach der Reaktion ber niedrigen Temperaturen, z. B. 40 bis 50⁰C, trocknen läßt, bis das Wasser verschwunden ist.

Die schichtenweise Abscheidung des Wassers bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens hängt von der Wahl des Kondensationsmittels und den innegehaltenen Arbeitsbedingungen ab. Die Schichtenbildung tritt beispielsweise ein, wenn man als Kondensationsmittel wäßriges Ammoniak oder Anilin oder allgemein flüchtige Basen anwendet. Falls man fixe Basen, z. B. Kali oder Natron, benutzt, so zeigt sich bei geringen Mengen auch die Schichtenbildung, bleibt aber in manchen Fällen aus, auch wenn die Menge der Basen der Grenze nach der vorliegenden Erfindung entspricht. Bei Innehaltung der Basenmenge nach der vorliegenden Erfindung hat das Eintreten oder Ausbleiben der Schichtenbildung keinen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften der erhaltenen Produkte.

Unter Innehaltung der nach der vorliegenden ■ Erfindung notwendigen Basenmenge erhält man Produkte, welche unter Verwendung von Druck oder von Hitze oder von beiden' in harte, un-

• schmelzbare und unlösliche Endprodukte übergeführt werden können.'. Diese Endprodukte unterscheiden sich von den unter Verwendung größerer Basenmenge hergestellten dadurch, daß sie nicht brüchig sind und einen guten Zusammenhang besitzen. Die unter Verwendung großer Basenmengen z. B. in molekularem Verhältnisse hergestellten Produkte werden bei längerem Erhitzen unlöslich in Alkalien, Wasser und anderen Lösungsmitteln. Bei längerer Einwirkung der Lösungsmittel verlieren sie aber ihren Zusammenhang und zerfallen. Ferner besitzen sie den Übelstand, daß sie gegen Elastizität nicht hinreichend isolierend wirken. Wenn man dagegen nach der vorliegenden Erfindung eine geringe Menge des basischen Kondensationsmittels, und zwar höchstens 10 Prozent, auf die angewendete Menge wirksamen Phenols berechnet, anwendet, so erhält man Produkte, welche unter der Einwirkung von Lösungs-

'■· mitteln keinen Zerfall zeigen, sondern vollkommen zusammenhängend bleiben und ferner den' großen Vorteil der großen Isolationsfähigkcit besitzen. Ferner zeigen diese Produkte, im Gegensatz zu den unter Verwendung größerer _: Mengen Basen erhaltenen, eine hellere Färbung.

Schließlich hat man auch nicht nötig, wie bei den bekannten.Verfahren, den Überschuß an Kondensationsmitteln durch Waschen oder Neutralisieren zu entfernen, da eben nur so viel von " ■ einer Base angewendet wird, als nötig ist, un1 die genannten Vorteile zu· erzielen, aber ohne die wünschenswerten Eigenschaften der Produkte zu verändern.

Für die Herstellung gewisser Gebrauchsgegenstände können geeignete Füllmaterialien dem ■ Gemisch aus Phenolen und Formaldehyd zugesetzt werden.

Für den Fall, daß das Kondensationsprodukt als Firnis o. dgl. verwendet werden soll, wird so verfahren, daß es in einem Zwischenstadium auf den zu überziehenden Gegenstand aufgetragen wird, z. B. wenn es sich in dem Zustand befindet, in welchem es in Azeton bzw. Alkohol löslich ist, worauf das Kondensationszwischenprodukt dann auf dem betreffenden Gegenstande durch, Wärme oder Druck oder beide gehärtet wird.

Vermöge ihrer verhältnismäßigen Billigkeit wird man vorzugsweise als kondensierende Agenzien Ammoniak, Ammoniumkarbonat, Ätzalkalien oder ihre Karbonate, Anilin oder Pyridin anwenden; auch können andere Basen, z. B. Hydrate von Barium, Strontium oder Kalzium, angewendet werden; Amine und gewisse Amide und im allgemeinen alle Derivate von dem Typus NH₃, die basische Eigenschaften besitzen, wirken, wie festgestellt, in derselben Weise. Ähnlich können alle basischen Salze oder Salze, die durch sekundäre Reaktion Basen erzeugen, z. B. Alkalisulfide, Azetate und Zyanide, Trinatriumphosphat, Borax, Seifen usw., angewendet werden; auch können Alkalisulfite, benutzt werden.

Die obenerwähnten Basen und andere, die die erforderlichen basischen Eigenschaften besitzen, werden in veränderlichen Mengenverhältnissen je nach ihrem Charakter und je nach dem gewünschten Ergebnis angewendet. Zusätze von Ammoniak oder Ätznatron in geringen Mengen, wie z. B. von V₂ Prozent des Gewichts des an- ■ gewendeten Phenols, zeigen einen entschiedenen Einfluß, es ist aber in den meisten Fällen wünschenswert, hauptsächlich wenn schwächere Basen, z. B. Anilin, gewählt werden, größere Mengen anzuwenden, die jedoch selten 10 Prozent des Gewichts an Phenol erreichen.

Zur Ausführung des Verfahrens werden die Reagenzien in einem geeigneten Gefäße zusammengebracht. Die am besten verwendbaren Körper sind gewöhnliches Phenol, reines oder Handelsphenol (das letztere enthält gewöhnlich die Phenolhomologen), oder Kresole und Formaldehyd. Wenn die Base stark oder ihre Menge

verhältnismäßig groß ist, dann beginnt die Reaktion gewöhnlich schon bei gewöhnlichen Temperaturen. In manchen Fällen, aber nicht immer, 'zeigt sich dies an der Trennung der flüssigen Mischung in zwei übereinandcrliegende Schichten, nämlich einer wäßrigen Schicht, die aus dem abgeschiedenen Wasser mit einem Gehalt an wasserlöslichen Stoffen besteht, und einer öligen Schicht, die die Änfangskondensationsprodukte enthält. Die Reaktion wird durch Hitze vollständiger. Man kann dabei in einem geschlossenen Gefäß arbeiten oder in einem Gefäß, das mit einem Rückfluß kühler versehen ist, um jeden Verlust an flüchtigen Materialien zu vermeiden. ,

Das Fortschreiten der Reaktion zeigt sich durch die zunehmende Zähigkeit der Masse, oder wenn eine ölige Flüssigkeit gebildet ist, an' dieser. Es ergibt sich ein mehr oder weniger zähes, elastisches oder halbfestes oder sogar in der Kälte festes Zwischenprodukt.

Die Umsetzung in ein unlösliches, unschmelzbares Endprodukt kann durch Anwendung der Hitze bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Wassers beschleunigt werden, aber sie erfordert die Erhitzung während eines längeren Zeitraumes, der zwischen einigen Tagen und mehreren Wochen schwankt, bevor das Endprodukt genügend hart ist. Wenn man aber das Zwischenprodukt in einem geschlossenen Gefäß und unter Druck bei höherer Temperatur, etwa bei 120 bis 200 ° C oder sogar hofier, erhitzt, dann wird schnell ein kompaktes Endprodukt von ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

Dem Kondensationszwischenprodukt können in einem beliebigen Zeitpunkte feste, halbfeste oder flüssige Materialien der verschiedensten Natur zugesetzt werden. Jede gewünschte Farbe kanft- dem Produkt gegeben werden durch den Zusatz von geeigneten Farbmitteln oder Pigmenten.

Als Beispiel für die gewünschten Verhältniszahlen der Stoffe mag das Folgende dienen:

■ Beispiel I.

Phenol 50 Gewichtsteile,

Handelsformaldehyd .. 30 bis 70 Gewichtsteile, Wäßriges Ammoniak .. 1 - „Ίο

Beispiel II. .

Phenol 50 Gewichtsteile,

Handelsformaldehyd .. 30 bis 70 Gewichtsteile, Anilin ., 1 - 5

Beispiel III.

Phenol.,., 50 Gewichtsteile,

Harfdefsformaldehyd .. 30 bis 70 Gewichtsteile, Käufliches Natrium oder

Kaliumhydroxyd oder

Karbonat 1-6

Wenn" das Kondensationszwischenprodukt als Firnis Verwendimg finden soll, dann wird es in dem Zustand auf den zu überziehenden Gegenstand aufgebracht, in welchem es eine·ölige · Flüssigkeit bildet, also am besten dann, wenn es noch in Alkohol, Azeton und ähnlichen Lösungsmitteln löslich ist. Es wird in diesen Lösungsmitteln gelöst und auf den zu überziehenden Gegenstand aufgebracht. Um es dann in · das Endkondensationsprodukt überzuführen, das unschmelzbar und unlöslich ist, wird es durch Einwirkung von Hitze oder Druck bzw. Hitze und Druck gehärtet. Diese Behandlung macht den trockenen Firnis unlöslich in allen gewöhnlichen Lösungsmitteln und im wesentlichen unempfindlich gegen Säure und alkalische Reagenzien.

Claims

; Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd in Gegenwart einer als Konden-' sationsmittel wirkenden Base, dadurch gekennzeichnet, daß von der letzteren höchstens 10 Prozent, auf die angewendete Menge wirksamen Phenols berechnet, zur Anwendung kommen und das gebildete Wasser von dem Kondensationszwischenprodukt getrennt wird, worauf das letztere gegebenenfalls gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch aus Phenolen und Formaldehyd ein geeignetes Füllmaterial zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Härten des ■ Zwischenproduktes durch Erhitzen oder unter Anwendung von Druck oder von beiden gleichzeitig bewirkt wird. '

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ' gekennzeichnet, daß man bei · Verwendung des Kondensationsproduktes als Firnis die Umwandlung des noch zähflüssigen bzw. in der Kälte festen Zwischenproduktes in das unlösliche, feste Endprodukt nach dem Aufbringen jenes Zwischenproduktes auf die» damit zu behandelnden Stoffe durch Erhitzen, gegebenenfalls unter Druck bewirkt.

BERLIN. GEDRUCKT IN DER RKICIISDRUCKEREI.

Ergänzungsblatt

zur Patentschrift 281454 Klasse 39b.

Auf den Patentanspruch 3 ist Insoweit verzichtet, als das Härten des Zwischenproduktes unter ausschließlicher Anwendung .von Druck (also ohne Erhitzen) geschützt 1st. ; - ^r ·. ■