DE2811010A1 - Mittel und verfahren zur behandlung von keratinmaterialien mit kationischen und anionischen polymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Mittel auf Polymergrundlage, die zur Behandlung von Keratinmaterialien, insbesondere zur Behandlung von Haaren, sowie der Haut und (Finger)Nägel vorgesehen sind.

Bei der Behandlung von Keratinfasern, wie insbesondere von Haaren, ist der Erhalt einer leichten Entwirrbarkeit, eines angenehmen Griffes, einer Schmiegsamkeit der feuchten Haare, im allgemeinen erwünscht, die im übrigen auch leicht zu Wellen

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zu formen und nicht schmierig sein sollen.

Bei trockenen Haaren zielen die Behandlungen auf den Erhalt glänzender, leicht zu kämmender, nicht elektrisch aufgeladener, sprungkräftiger, im Griff weicher, nicht schmieriger Haare ab, die einen guten Sitz haben sollen und nicht schnell fetten, wobei dem Haar gleichzeitig Fülle bzw. Volumen verliehen wird.

Es sind zahlreiche Mittel bekannt, die entweder anionische Polymere oder kationische Polymere enthalten. Diese Mittel, die für den Verbraucher in dem Masse Interesse besitzen, wie ihnen gewisse Eigenschaften, insbesondere auf kosmetischem Sektor, zukommen, erlauben nicht immer den gleichzeitigen Erhalt aller geforderten Eigenschaften.

Das gleiche gilt für die Behandlung der Haut mittels der Polymer en- Mittel, wobei .man zu vermeiden, versucht, dass der Überzug glitschig oder klebrig ist, oder bei der Behandlung" von (Finger )Nägeln, wo der Film glänzend und hart sein soll, um hierdurch eine gute Geschmeidigkeit zu gewährleisten, die den Bruch bei mechanischen Beanspruchungen vermeidet, denen sie unterworfen sind.

unter diesen verschiedenen Polymeren sind die anionischen Polymeren dafür bekannt, dass sie gewisse Eigenschaften, wie die Härtung der Keratinfaser und den Sitz des Haares mit sich bringen bzw. gewährleisten. Diese Polymeren haben im übrigen interessante Glanzeigenschaften, die man gerne bei der Behandlung von Keratinmaterialien ausnützen möchte.

Die anionischen Polymeren weisen jedoch den Nachteil auf,

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dass sie an den Keratinmaterialien schlecht anhaften. Hierdurch ist es bedingt, dass, wenn man diese auf die Haare in Mitteln aufbringt, die nicht zur Auswaschung bzw. Spülung vorgesehen sind, z.B. Lotions für Wasserwellen, Haarfestiger, (-spray), Aufbau- oder Kurlotions, man häufig eine "Pulverisierung" feststellt, was zu einem zu hohen Wirkungseffekt und einer schlechten Substantivität führt.

Diese anionischen Polymeren, obgleich empfohlen, können im übrigen auch nicht wirksam in Mitteln, die zur Auswaschung bzw. Spülung bestimmt sind, wie Shampons oder in Spülkurlotions, die zum Erhalt einer Konditionierungswirkung der Haare verwendet werden oder in Behandlungscremes, die vor oder nach der Färbung, Entfärbung, Shamponierung oder Dauerwellen (Behandlung) eingesetzt werden, ausgenützt werden. Diese Polymeren werden tatsächlich, wie bekannt ist, zum grossen Teil beim Waschen entfernt.

Eine der Aufgaben der Erfindung wird in der Fixierung von anionischen Polymeren an Keratinmaterial gesehen, das insbesondere durch Haare, die Haut oder Nägel gebildet sein kann.

Durch die Anmelderin ist gefunden worden, dass es im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik möglich ist, die anionischen Polymeren auf Keratinmaterialien in Mengen, die wichtig sein können, selbst durch Mittel, die ausgewaschen werden sollen, zu fixieren.

Die kationischen Polymeren sind aus dem Stand der Technik bekannt und zeichnen sich insbesondere durch ihre Beständigkeit

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aus, die umso wichtiger ist, je stärker der kationische Charakter ausgeprägt ist und es ihnen gestattet, sich auf den Haaren zu fixieren und dort zu verbleiben. Diese Polymeren erleichtern bei Aufbringung auf die Haare deren Entwirrbarkeit und verleihen ihnen Weichheit und Geschmeidigkeit.

Trotzdem erlaubt ihr isolierter Einsatz es nicht, den Keratinmaterialien, insbesondere den Haaren, Nägeln und der Haut, alle die geforderten kosmetischen Eigenschaften zu verleihen.

So bringen sie bei ihrer Verwendung in Mitteln zur Hautbehandlung den Nachteil mit sich, dass sie die Haut glitschig. und klebrig machen; wenn sie zur Behandlung von Haaren eingesetzt werden, ermangelt es diesen häufig an Sitz; werden sie bei der Behandlung von Nägeln eingesetzt, ist der überzug zu geschmeidig bzw. weich.

Durch die Anmelderin ist überraschenderweise nunmehr gefunden worden, dass die Anhaftung der anionischen Polymeren an Keratinmaterialxen durch deren Verwendung in Kombination mit kationischen Polymeren möglich ist.

Diese Anhaftung anionischer Polymeren an Keratinmaterialxen mittels kationischer Polymeren ist im wesentlichen auf eine Wechselwirkung zwischen diesen beiden Polymertypen zurückzuführen. Wenngleich die genaue Art dieser Wechselwirkung nicht vollständig bekannt ist, kann angenommen werden, dass es sich in gewissen Fällen um einen Komplex handelt, der schliesslich bzw. letztlich im Fall der Ausfällung wieder resolubilisiert werden kann".

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Diese Wechselwirkung ermöglicht es im übrigen, die charakteristischen Merkmale des Produktes zu erhalten, die sich aus diesem ergeben.

Die Erfindung betrifft als hauptsächlichen Gegenstand die Schaffung eines Mittels, das zum Einsatz bei der Behandlung von Keratinmaterialien bestimmt ist, welches mindestens ein anionisches Polymeres und mindestens ein kationisches Polymeres enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fixierung von anionischen Polymeren auf einem Keratinmaterial.

Andere Aufgaben ergeben sich aus der Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen. Die erfindungsgemässen Mittel sind im allgemeinen zur Verwendung auf dem Gebiet der Kosmetik vorgesehen. Sie können insbesondere bei der Behandlung von Haaren, Nägeln und der Haut eingesetzt werden.

Durch die Verwendung einer Zusammensetzung (bzw. Assoziation) eines kationischen Polymeren mit einem anionischen Polymeren in Lotions für Wasserwellen, Aufbau- bzw. Kurlotions für die Haare, konnte eine bemerkenswerte Verminderung der Puderung festgestellt werden.

Die Zusammensetzung führt in überraschender Weise bei ihrer Aufbringung auf Nägel zu deren Härtung.

Die mit Lotions nach Art eines "After Shave" oder "Eau de Toilette" behandelte Haut, bleibt glatt und geschmeidig.

Das überraschendste Ergebnis wird jedoch mit Mitteln erzielt,

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die zur Spülung bzw. Auswaschung vorgesehen sind.

Durch die Verwendung der erfindungsgemassen Zusammensetzung ist es möglich, direkt nach Aufbringung von Shampon, das diese enthält, gemäss der Erfindung Wasserwellen auszubilden, die einen guten Sitz von Dauer aufweisen. Die mit diesen Shamponierungsmitteln ebenso wie mit Lotions, die als "Spülkur" bezeichnet werden, mit Behandlungscremes, sowie jeglichem Mittel, deren Anwendung üblicherweise eine Spülung folgt, behandelten Haare, haben einen guten, dauerhaften bzw. wetterbeständigen Sitz, Fülle, Glanz und eine verringerte statische Elektrizität.

Im übrigen kann man feststellen, dass die mit einem Mittel, das für die Spülung bzw. Auswaschung vorgesehen ist, wie einem Rasierschaum behandelte Haut geschmeidig und glatt bleibt. Bestimmte Zusammensetzungen, die im Rahmen der Erfindung vorgeshen sind, können, je nach dem erwünschten Ergebnis, bevorzugt sein.

Wenn man bei einer Haarbehandlung einen guten Sitz erzielen möchte, werden besonders interessante Ergebnisse dann erhalten, wenn man in Kombination mit anionischen Polymeren kationische Polymeren verwendet, die starke oder mittlere Substantivität aufweisen, wie solche, die eine grosse Zahl tertiärer oder quaternärer Amingruppen aufweisen; wenn man weiche, geschmeidige und füllige Haare mit verringerter statischer Elektrizität erzielen will, erhält man dann interessante Ergebnisse, wenn man mit kationischen Polymeren anionische Polymere assoziiert, die von Carbonsäuren abgeleitet sind, insbesondere Derivate der Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. Crotonsäure, die mindestens eine von Vinylacetat verschiedene

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Gruppe auf v/eisen, oder von Maleinsäureanhydrid.

Die Zusammensetzung bzw. Assoziation ergibt dann vorteilhafte Ergebnisse, wenn man sie in Kombination mit einem oberflächenaktiven Agens verwendet. Dieses oberflächenaktive Agens kann die Rolle eines Transferagens für die Assoziation auf dem Keratinmaterial und, in gewissen Fällen, eines Agens zur Solubilisierung des Niederschlages, der sich bei gewissen Zusammensetzungen aus kationischen und anionischen Polymeren ausbilden kann, spielen.

Interessante Ergebnisse werden insbesondere dann erhalten, wenn man. das "substantivischste" kationische Polymere mit einem schwach anionischen oberflächenaktiven Agens, das jedoch im Falle einer Fällung zur Solubilisierung der Assoziation ausreichend ist, kombiniert, um das Maximum an anionischen Polymeren auf den Haaren zu erreichen und um einen guten Sitz zu erhalten.

Vorzugsweise verwendet man nicht-ionische bis schwach anionische oberflächenaktive Agentien in Kombination mit kationischen Polymeren, die mittlere Substantivität aufweisen, vom Typ der PoIyaminoamide oder der Polyalkylenamine und anionische Polymeren; stark anionische oberflächenaktive Agentien mit kationischen Polymeren hoher Substantivität vom Typ der Cyclopolymeren oder mit quaternärem Ammonium und anionischen Polymeren.

Im Fall der Ausbildung eines Niederschlages bzw. einer Fällung aus dem Gemisch des anionischen Polymeren und kationischen Polymeren ist es möglich, zusätzlich oder ansteile des oberflächenaktiven Agens kosmetisch annehmbare Lösungsmittel zu verwenden oder die Komplexe durch Zugabe eines Überschusses entweder an anionischem Polymeren oder kationischem Polymeren

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¥l

wieder aufzulösen.

Schliesslich ist es möglich, auf den pH-Wert des Mittels, damit es in Lösung vorliegt, einzuwirken. In gleicher Weise ist es möglich, das erfindungsgemässe Mittel zu·erzeugen und auf das Keratinmaterial bei einem pH-Wert aufzubringen, bei dem die Assoziation in wässriger Umgebung löslich ist und anschliessend ein zweites Mittel aufzubringen, damit sich ein pH bei dem Keratinmaterial ergibt, der zu einer maximalen Ablagerung und insbesondere einer Ausfällung der Assoziation auf dem Keratinmaterial führt.

Eine andere Möglichkeit kann darin bestehen, dass man das Mittel unter pH-Bedingungen erzeugt, bei denen die Assoziation löslich ist, diese lyophilisiert und das Mittel kurz vor der Anwendung auf dem Keratinmaterial durch Auflösung in geeigneter Umgebung zubereitet.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann schliesslich auf dem Keratinmaterial, wie den Haaren, gebildet werden, was Interesse besitzen kann, wenn die Polymeren unter den üblichen Aufbringungsbedingungen des Mittels zur Ausfällung neigen. In gleicher Weise ist es möglich, sukzessive eine Lotion oder ein Shampon(ierungsmittel), das das kationische Polymere enthält, und sodann ein Shampon(ierungsmittel), das ein anionisches Polymeres enthält, aufzubringen, wobei diese Behandlung gegebenenfalls eine Zwischenspülungsstufe umfassen kann; zur Herstellung von Dauerwellen verwendet man in dem ersten reduzierenden Mittel ein kationisches Polymeres und in dem zweiten Mittel das anionische Polymere mit dem Fixierungsagens für die Dauerwelle. Dieses Verfahren in zwei

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Stufen gestattet es auch, unter unterschiedlichen pH-Bedingungen zu arbeiten, die je nach Wunsch eingestellt werden, damit die Bedingungen der Löslichkeit für jedes Polymere vorliegen und . im Gemisch einen pH-Wert zu erreichen, der zu einer guten Ablagerung der erfindungsgemässen Zusammensetzung, auf dem Keratinmaterial führt.

Das erfindungsgemässe Mittel auf Grundlage von Polymeren, das zur Behandlung von Keratinmaterialien und vorzugsweise der Behandlung von Haaren, der Haut und von Nägeln bestimmt ist, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest ein anionisches Polymeres und zumindest ein kationisches Polymeres in Lösungsmittelumgebung enthält.

Die anionischen Polymeren, die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung verwendet werden, haben ein Molekulargewicht von ungefähr 500 bis ungefähr 5 Millionen und mit Vorteil ±m Bereich von etwa 10.000 bis 3 Millionen.

Die kationischen Polymeren, die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung verwendet werden, besitzen ein Molekulargewicht von ungefähr 500 bis ungefähr 2 Millionen.

Die kationischen Polymeren, die in der Erfindung verwendbar sind, tragen eine bedeutende Zahl an primären, sekundären, tertiären oder quaternären Amingruppen.

Die anionischen Polymeren, die in der Erfindung verwendbar sind, weisen eine bedeutende Zahl sulfonischer Gruppen, Carbonsäuregruppen oder phosphorischer Gruppen auf.

Die Mittel besitzen einen pH-Wert, der zwischen 2 und 11,

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vorzugsweise 4 und 10, variiert und können in Form, wässriger, wässrig-alkoholischer Lösungen bzw.Gelen, Emulsionen, Cremes, Milch bzw. Dispersionen vorliegen.

Die Lösungsmittelumgebung kann durch Wasser oder durch jegliches anderes organisches oder anorganisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von diesen, die kosmetisch akzeptabel sind, gebildet sein.

Die kationischen Polymeren, die gemäss der Erfindung verwendbar sind, umfassen eine bedeutende Zahl primärer, sekundärer, tertiärer und/oder quaternärer Amingruppen. Sie weisen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5 Mill. auf.

Unter den kationischen Polymeren, die gemäss der Erfindung verwendbar sind, können angeführt werden:

(1) Quaternäre Derivate von Zelluloseäthern, die in der FR-PS 1 492 597 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird, die der nachstehenden Formel genügen:

ι f ?

OL O

R:

Cell

worin R„ ,, den Rest einer Anhydroglukosegruppe darstellt, y eine Zahl zwischen etwa 5 und etwa 20.000 bedeutet und jedes R unabhängig voneinander einen Substituenten der allgemeinen Formel darstellt:

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-(C H-O-) -(CH -CH-O-) -(C H,-O-) -(C H, ) -R· a /a m Z| nb2fa ρ c2cq

CIL ■ R.-N-R. I f

³ | * ν

. · ^R2

a eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3;

b eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3;

c eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 bis 3;

m eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10;

η eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 3;

ρ eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10;

g eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 1; und

R¹ einen Rest der Formel

0 0 0 0

-H, -C-OH, -C-O-Na -C-O-K, oder -C-O-NH₄

jeweils darstellen, mit der Massgabe, dass, wenn q gleich 0 ist, R¹ -H darstellt; R*, R- und R, bezeichnen unabhängig voneinander jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxyaryirest, wobei jeder der Reste R₁, R₂ und R₃ bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthalten kann, mit der Massgabe, dass, wenn ein Alkoxyalkylrest vorliegt, dieser zumindest 2 Kohlenstoffatome aufweist, die das Sauerstoffatom vom Stickstoffatom trennen und mit der weiteren Massgabe, dass die Gesamtzahl der in .den durch R^,

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R_ und R-. bezeichneten Gruppen vorliegenden Kohlenstoffatome zwischen 3 und 12 liegt;

R.., R„ und R₃, zusammengenommen, können mit dem Stickstoffatom, an das sie angefügt sind, einen der folgenden Reste bilden: Pyridin, cL-Methyl-pyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, N-Methylpiperidin, N-Äthyl-piperidin, N-Methyl-morpholin oder N-Äthyl-morpholin;

X stellt ein Anion dar;

V stellt eine ganze Zahl dar, die dem Wert von X gleich ist;

der mittlere Wert von η für die Anhydroglukosegruppe dieses Zelluloseäthers liegt zwischen 0,01 und etwa 1, wobei der mittlere Wert von (m + η + ρ + q) für die Anhydroglukosegruppe dieses Zelluloseäthers zwischen etwa 0,01 und etwa 4 liegt.

Die besonders bevorzugten Polymeren sind solche, die der vorstehenden Formel (1) entsprechen, worin a und b gleich 2 sind, <j 0 ist, m , η und £ die vorstehend erwähnten Werte haben, R¹ Wasserstoff bezeichnet und R-, R₂ und R~ Methyl bedeuten. Die mittleren Werte für die Anhydroglukosegruppe sind 0,35 bis 0,45 für η und 1 bis 2 für die Summe m + p, wobei X Chlor bezeichnet.

Die bevorzugten Äther gemäss der Erfindung weisen Viskositäten bei 25^WC von 50 bis 35.000 Centipoise in 2 Gew.%-igen wässrigen Lösungen auf, gemessen nach ASTM D-2364-65 (Brookfield-Viskosimeter, Modell LVF, 30 Upm, Spindel Nr. 2), wobei die besonders bevorzugten Produkte der Firma Union Carbide

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Corporation der Bezeichnungen "JR-125", "JR-4OO" und "JR-3OM" darstellen, die jeweils ein Polymeres des vorstehend beschriebenen Typus einer Viskosität von 125, 400 und 30.000 Centipoise bezeichnen.

(2) Die Cyclopolymeren, die in Wasser löslich sind, mit einem Molekulargewicht von 20.000 -bis 3.000,000, die unter den nachstehend angeführten Homopolymeren und Copolymeren ausgewählt sind, wobei die Homopolymeren als Hauptbestandteil der Kette Einheiten der Formel (2) oder (2^!) aufweisen

(2)

-CH₂ -

CH - R"

. CH„

worin R"' Wasserstoff oder Methyl bezeichnet, R und R¹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, worin die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, eine niedere Amidoalkylgruppe bedeuten und worin R und R* zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefügt sind, heterocyclische Gruppen, wie Piperidinyl oder Morpholinyl asso- .

ziiert mit einem kosmetisch annehmbaren Anion, ausbilden .können.

Die Copolymeren können Copolymeren von Acrylamid oder von Diaceton Acrylamid und Monomeren darstellen, die in dem

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erhaltenen Copolymeren, die der Formel (2) genügenden Gruppierungen liefern. Diese Polymeren liegen in Form des Acetates, Borates, Bromides, Chlorides, Citrates, Tartrates, Bisulfates, Bisulfites, Sulfates, Phosphates, Succinates, vor.

Unter den quaternären Ammoniumpolymeren des vorstehend definierten Typus sind insbesondere das Homopolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid, vertrieben unter der Bezeichnung MERQUAT 100, mit einem Molekulargewicht von weniger als 100.000 und das Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid mit einem Molekulargewicht von mehr als 500.000, das unter der Bezeichnung MERQUAT 550 durch Firma MERCK vertrieben wird, besonders bevorzugt.

Diese Cyclopolymeren sind in der FR-PS 2 080 759 und dem Zusatzpatent hierzu 2 190 406 beschrieben. Die Homopolymeren und Copolymeren der Formeln (2) und (2¹) können hergestellt werden wie es in den US-Patenten 2 926 161,3 288 770 oder 3 412 013 beschrieben ist, wobei auf diese Patentschriften hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

(3) Homopolymere oder Copolymere, die von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind und als Gruppe enthalten:

' ti ■

c=o c=o · c=o

0 O ^oder NH

ι i I. «

^R4

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worin R^ Wasserstoff oder CH₃ bedeutet;

A eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt;

R-/ R₃, R₄/ die gleich oder verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen;

R₅, R₆ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

X bezeichnet Halogen wie Chlor, Brom,Methosulfat.

Die verwendbaren Monomeren oder Comonomeren gehören zu der Familie von:

- Acrylamid,

- Methylacrylamid, Diacetonacrylamid,

- Acrylamid und Methacrylamid, welche am Stickstoff mit Niederalkylgruppen substituiert sind,

- Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäuren, Vinylpyrrolidon,

- Vinylestern.

Beispielsweise können angeführt werden:

- Das Copolymere von Acrylamid und von ß-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethosulfat,vertrieben unter den Bezeichnungen Reten 205, 210, 220 und 240 durch Firma Hercules.

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'"co

die Copolymeren von Äthylmethacrylat, Oleylmethacrylat, ß-Methacryloyloxydiäthylmethylainmoniuinmethosulfat, auf die unter der Bezeichnung Quaternium 38 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist;

das Copolymere von Äthylmethacrylat, Abietylmethacrylat und ß-Methacryloyloxydiäthylmethylammoniummethosulfat, auf das unter der Bezeichnung Quaternium 37 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist;

das Polymere von ß-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumbromid, auf das unter der Bezeichnung Quaternium 4 9 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist;

das Copolymere von ß-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethosulfat und ß-Methacryloyloxystearyldimethylammoniummethosulfat, auf das unter der Bezeichnung Quaternium 4 2 in dem Cpsmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist;

das Copolymere von Aminoäthylacrylat-phosphat/Acrylat, das unter der Bezeichnung Catrex durch Firma National Starch vertrieben wird;

sowie die in der US-PS 3 372 149 beschriebenen Verbindungen, auf die hiermit Bezug genommen wird,

die kationischen gepfropften und vernetzten Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 und vorzugsweise 15.000 bis 500.000, die.aus der Copolymerisierung von:

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a) mindestens eines kosmetischen Monomeren,

b) von Dimethylaminoäthylmethacrylat,

c) Polyäthylenglykol, und

d) einem polyungesättigten Vernetzer

resultieren, die in der PR-PS 2 189 434, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben sind. Der Vernetzer wird aus der Gruppe gewählt, die gebildet ist aus: Äthylenglykoldimethacrylat, den Diallylphthalaten, den Divinylbenzolen, dem Tetraallyloxyäthan und den Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Saccharosemolekül.

Das kosmetische Monomere kann von sehr unterschiedlichem Typus sein, beispielsweise ein Vinylester einer Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Allyl- oder Methallylester einer Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Acrylat oder Methacrylat eines gesättigten Alkoholes mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkylvinyläther, worin der Alkylrest 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, ein Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein heterocyclische^ Vinylderivat, ein Dialkylmaleat oder Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmaleat, deren Alkylreste 1 bis 3 Kohlenstoff atome aufweisen oder ein ungesättigtes Säureanhydrid.

Das Polyäthylenglykol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen und vorzugsweise zwischen 300 und 30.000 auf.

Diese gepfropften und vernetzten Copolymeren sind mit Vorzug gebildet aus:

a) 3 bis 95 Gew.% mindestens eines kosmetischen Monomeren, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Vinylacetat,

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Vinylpropionat, Methylmethacrylat, Stearylitiethacrylat, Laurylmethacrylat, Äthylvinyläther, Cetylvinylather, Stearylvinyläther, Hexen-1, Octadecen, N-Vinyl-pyrrolidon und das Monomaleat von Ν,Ν-Diäthylaminoäthyl, Maleinsäureanhydrid und Diäthylmaleat,

b). 3 bis 95 Gew.% Dimethylaminoäthylmethacrylat,

c) 2 bis 50 Gew.% und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% Polyäthylenglykol,

d) 0,01 bis 8 Gew.% eines Vernetzers, wie er vorstehend definiert worden ist, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis zum Gesamtgewicht von a) + b) + c) ausgedrückt ist.

(4) Die kationischen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe die gebildet ist durch:

a) Die Polymeren der Formel -A -Z-A-Z- (3), worin A einen Rest bezeichnet, der zwei Aminfunktionen und vorzugsweise -N N- umfasst und worin Z die Symbole B oder B¹ bedeutet; B und B¹, die gleich oder verschieden sein können, bezeichnen einen zweiwertigen Rest, der einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette darstellt, der bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette umfasst, der unsubstituiert oder durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann und im übrigen Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome, 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Zyklen enthalten kann; die Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome können-in Form einer Äther- oder.Thioäther-, SuIfoxid-, SuIfon-, Sulfonium-,

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Amin-, Alkylamin-, Alkenylamin-, Benzylamin-, Aminoxid-, quaternären Ammonium- , Amid- , Imid- , Alkoholester- und/oder Urethan-Gruppe vorliegen, wobei dieses Polymere und das Verfahren zu seiner Herstellung in der FR-PS 2 162 025 beschrieben worden sind.

b) Das Polymere der Formel -A- Z.. -A-Z₁ - (4), worin A einen Rest bedeutet, der zwei Amingruppen .. und vorzugsweise -N N- umfasst und worin Z₁ die Symbole B₁ oder B¹.. bezeichnet und zumindest einmal das Symbol B¹., bedeutet;

B- bezeichnet einen.zweiwertigen Rest/, der eine- Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt,B¹ ₁ .stellt einen zweiwertigen Rest dar, . ... . der eine Alkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette .ist, der .durch eine oder mehrere HydroxyI-reste substituiert oder unsubstituiert sein kann, und unterbrochen sein kann durch ein oder mehrere Stickstoffatome, wobei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette, die gegebenenfalls 1 bis 4 und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome umfasst, substituiert . .ist,, die gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein Sauerstoffatom und obligatorischerweise ein oder mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen . . umfasst.

c) Das Polymere der Formel - A¹ - Z¹ - A¹ - Z' - (5), worin A" ein Gemisch der Reste

und

COO

- 20 -

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bezeichnet, Z¹ Β.., B, B¹ oder gebenen Bedeutung darstellt.

mit der vorstehend ange

d) Die quaternären Ammoniumsalze und die Oxidationsprodukte von Polymeren der Formel (3) und (4), die vorstehend unter a) und b) angegeben sind.

Die Polymeren der Formel (4) und (5) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der französischen Patentanmeldung 2 280 3 beschrieben worden.

Die Polymeren der Formel A-Z-A-Z- (3) und A-Z₁ -A-Z. (4) können wie in der FR-PS 2 162 025 beschrieben hergestellt werden.

Die insbesondere bevorzugten Polymeren stellen das Polykondensationsprodukt von Ν,Ν'-Bis-(epoxy-2,3 propyl)-piperazin oder von Piperazinbisacrylamid und von Piperazin, wie es in den Beispielen Ί, 2 und 14 der FR-PS 2 162 025 beschrieben ist, und die Polykondensationsprodukte von Piperazin, Diglykolamin und Epichlorhydrin oder von Piperazin, Amino-2- methyl-2 propandiol-1,3 und von Epichlorhydrin, wie es in den Beispielen 2, 3, 4, 5 und 6 der französischen Patentanmeldung 2 280 361 beschrieben worden ist, dar, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die quaternisierten Polymeren der Formel

I'

A-

-N-

2nX

- 21 -

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worin R.,, R-, R₃ und R^, diegleich oder verschieden sein können, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Reste,, die maximal 20 Kohlenstoffatome enthalten oder niedrige hydroxyaliphatische Reste bedeuten, oder worin R₁ und R~ und Ro und R. gemeinsam oder getrennt mit Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, Heterocyclen ausbilden, die gegebenenfalls ein zweites, von Stickstoff verschiedene Heteroatom enthalten , oder worin R.. , R₂, R_ und R. eine Gruppe

- CH₂ - CH.

bedeuten, R'₃ Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeutet und R-.

O -CN - C - 0R'₅

O O

-C-R₅, CN

6 RV

-C-O- R¹ ₇-D

oder - C — NH - R¹ ₇ - D
darstellt, . .

e niedriges Alkyl bezeichnet, g Wasserstoff oder niedriges Alkyl bezeichnet,

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R'_ Alkylen bedeutet

D eine quaternäre Ammoniumgruppe bezeichnet,

A und B Polymethylengruppen darstellen können, die zwei bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und eingeschoben in die Hauptkette ein oder mehrere aromatische Zyklen enthalten können,

oder eine oder mehrere Gruppen

- CH₂ - Y - CH₂
darstellen,
worin Y O, S, SO, SO₂ bezeichnet

-S-S-,	-N- , ι Τ?1 R 8	"T χ	0 Il -C-O-
-CH- , Oh	O -NH-C-NH ,
0 Il -C-N- I	oder

" 8

wobei R'g Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeutet, R'₉ niedriges Alkyl darstellt,

oder worin A und R₁ und.R₃ mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, einen Piperazinzyklus ausbilden.

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X stellt ein Anion dar, das von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure abgeleitet ist.

η weist einen derartigen Wert auf, dass das Molekulargewicht zwischen 1.000 und 100.000 liegt. Polymeren dieses Typus sind insbesondere in der FR-PS 2 320 330 und den US-Patentschriften 2 273 780, 2 375 853, 2 388 614, 2 454 547, 3 206 462, 2 261 002, 2 271 378 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Andere Polymere dieses Typus sind in den US-Patentschriften 3 874 870, 4 001 432, 3 929 990, 3 966 904, 4 005 193 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Unter diesen Polymeren kann man die quaternisierten Polymeren auf Grundlage der wiederkehrenden Gruppierungen der allgemeinen Formeln erwähnen:

χ^β χ^β

.Jk_A_k_B ^<6)

Χ^β Χ^θ

ι"² f³

i.

Ia₃

worin:

X ein Anion bedeutet, das von einer Mineralsäure oder organischen Säure abgeleitet ist: R eine niedrige Alkylgruppe oder

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$3

eine -CH₂-CH₂OH-Gruppe darstellt; R' einen aliphtischen, alicyclischen oder arylaliphätischen Rest bezeichnet, wobei R¹ maximal 20 Kohlenstoffatome aufweist; R'₂ einen aliphatischen Rest mit maximal 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; R¹.. einen aliphatischen, alicyclischen oder arylaliphätischen Rest mit maximal 20 Kohlenstoffatomen und minimal 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder worin die Reste R und R¹ bzw. R' und R'₂/ die an ein gleiches Stickstof f atom angefügt sind, mit diesem einen Zyklus ausbilden, der ein zweites, von Stickstoff verschiedenes Heteroatom enthalten kann;

A eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die eine der nachstehenden Formeln aufweist:

- ^(CH2>n - ^S ■ ^(CVn -

_2n * (CH₂)_n - SO - (CH₂)_n - ^(CV_n - ^S02 - ^(CVn -

(ο, m oder p)

η 2 oder 3 bezeichnet;

und auch A eine zweiwertige Gruppe der Formel

₂)_y - C

(CH_O)„ -CH-E

-CH- (CH₂). K

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bedeuten/ worin χ, y und t ganze Zahlen darstellen, die zwischen O und 11 variieren können und derart sind, dass die Summe (x + y + t) grosser oder gleich 0 und weniger als 18 ist und E und K ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit weniger, als 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, B und B₁ eine zweiwertige Gruppe der Formel

-ACH₀.=-(o, m oder p)

oder. ' (CH₂)_—_CH (CH^^— GH—(CH

D G

darstellen, worin D und G ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, der weniger als 18 Kohlenstoffatome aufweist und ν, ζ und u ganze Zahlen sind, die zwischen 0 und 11 variieren können, wobei zwei unter ihnen gleichzeitig den Wert 0 haben können und wobei die Summe (v + ζ + u) grosser oder gleich 1 und geringer als 18 ist, und die Summe (v + ζ + u) grosser 1 ist, wenn die Summe (x + y + t) gleich 0 ist,

- eine zweiwertige Gruppe der Formel

OH
. - CH₂ - CH -CH₂-

oder . (CH₂)_n - 0 -

worin η die obige Bedeutung besitzt, darstellt.

Die terminalen Gruppen der Polymeren der Formel 7 können vom Typus

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2.

pi

oder X B

In den allgemeinen Formeln 6 und 7 bedeutet X insbesondere ein Halogenanion (Bromid, Jodid oder Chlorid) oder ein Anion, das von anderen Mineralsäuren abgeleitet ist, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure etc., ... oder ein Anion, das von einer organischen SuIfon- oder Carbonsäure abgeleitet ist, insbesondere einer Alkansäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenylessigsäure), Benzoesäure, Milchsäure, Zitronensäure oder p-Toluol-sulfonsäure.

Der Substituent R bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wenn R¹ bzw. R¹.. und R'₂ einen aliphatischen Rest bedeuten handelt es sich insbesondere um einen Alkyl- oder Cycloalkyl-alkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome, aufweist.

Wenn R¹ bzw. R¹.. einen alicyclischen Rest bedeuten, handelt es sich insbesondere um einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kettengliedern.

Wenn R' bzw. R¹.. einen arylaliphatischen Rest bedeuten, handelt es sich insbesondere um einen Aralkylrest, wie einen

- 27 -■

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2811OtO

Phenylalkylrest, dessen Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoff atome umfasst; wenn die beiden Reste R und R¹ oder R¹.. und R'o/ die ^{an e}iⁿ gleiches Stickstoffatom angefügt sind, mit diesem einen Zyklus ausbilden, können R und R' oder R' und R¹2 zusammen insbesondere einen Polymethylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ausbilden und der Zyklus kann ein zweites Heteroatom, beispielsweise Stickstoff oder Schwefel, umfassen und kann insbesondere den Rest - (CH₂)o~0~(CH₂)₂~ baeuten;

R'i stellt vorzugsweise einen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest oder einen Cyclohexylrest dar.

Unter den Polymeren der Formel (7) kann man insbesondere diejenigen nennen, für die R¹.. einen Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Cyclohexyl- oder Benzyl-Rest bedeutet; A.. stellt einen Polymethylenrest mit 3, 5,6, 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen dar, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt sein kann; B₁ stellt einen o- oder p-Xylylidenrest dar oder B- bedeutet einen Polymethylenrest mit 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit ein oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt ist und vorzugsweise -CH₂-CHOH-CH₂- bedeutet.

Die Erfindung umfasst auch die kosmetische Verwendung von Polymeren der Formeln (6) oder (7), worin die Gruppen A, B, R oder R¹, A₁, B₁, R¹, R'₂ mehrere verschiedene Bedeutungen bzw. Werte in dem gleichen Polymeren 6 oder 7 aufweisen.

Derartige Polymeren sind insbesondere in den französischen

- 28 -

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lol

Patentanmeldungen der Anmelderin Nr. 2 270 846, 76 20261 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die bevorzugten Polymeren sind solche, die die nachfolgenden Gruppierungen aufweisen:

Br

Γ³

ι©

N -

CH„

Br

CCH₂V

Br

•Ν CH₃

Br <

Z³

N —

CH,

Br

Br

(CH₂)₄-

CH₂-CHOH-CH₂-

(Gl) (G2)

(G3)

Γ³

"³

Cl

(G4)

- N
- ^CH3

O-(CH₂)₂

2 η + 2nd- ^(G5)

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- 29 -

η ist etwa gleich 6.

Das Poly (dimethylbutenylammoniumchlorid)- d/CO-bis (triäthanolammoniumchlorid) wird unter der Bezeichnung ONAMER M durch Firma ONYX Chemical Co., vertrieben.

Andere Polymeren dieses Typus, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind in der französischen Patentanmeldung 2 336 434 beschrieben, wobei insbesondere diese der vorstehend erwähnten Formel genügen, worin B die Gruppe bezeichnet:

Polymeren dieses Typus sind auch in den US-Patentschriften 4 025 617, 4 025 627, 4 0 25 653, 4 0 26 945, 4 027 020 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Im Rahmen der Erfindung können auch Polymeren des Ionentypus, der vorstehend erwähnt worden ist, eingesetzt werden, die der Formel genügen:

- ^R2

— <^CVn CO-B-OC..

worin:

A einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder

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ungesättigten Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest bedeutet;

(a) einen Glykolrest der Formel - O - Z - O - worin Z einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff rest oder eine Gruppe bedeutet, die den Formeln genügt

,- oder -0-

CH

₃ J_y

worin χ und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, die einen definierten und einheitlichen Polymerisationsgrad bezeichnen, oder worin χ und y eine beliebige Zahl zwischen 1 und 4 darstellen, die einen mittleren Polymerisationsgrad angibt;

(b) einen bis—sekundären Diaminrest, wie ein Derivat des Piperazins der Formel

bezeichnet;

(c) einen bis-primären Diaminrest der Formel

- NH - Y - NH -

bedeutet, worin Y einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder den zweiwertigen Rest -CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂- bedeutet;

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(d) eine Harnstoffgruppierung der Formel -NH -CO-NH-darstellt;

R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Reste R« auch Methylengruppen bezeichnen können, die miteinander verbunden sind und mit A, wenn A einen Äthylrest bedeutet, und den beiden Stickstoffatomen eine zweiwertige Gruppe ausbilden können, die vom Piperazin der Formel

abgeleitet ist.

X bedeutet ein Halogenid und insbesondere Bromid oder Chlorid,

η hat die Bedeutung 1 oder stellt eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 dar.

Diese Polymeren werden nach an sich bekannten Verfahren durch Polykondensation eines bis-tertiären Diamines der Formel

N -A-N

mit einer bis-haloarylierten Verbindung der Formel

(CH₀)- - CO - B - OC - (CH₀)_ - X

erzeugt, wobei die verschiedenen Substituenten die vorstehend erwähnten Bedeutungen haben.

Unter diesen Polymeren sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die die nachstehenden Gruppierungen aufweisen, welche durch Polykondensation erzeugt worden sind.

CH₃ CH₃

CH„

CH τ (CH₂)₂ φ! — CH₂ - COO(CH₂)₃- 0 CO CH_£

CH₃

CH.

mit einer absoluten Viskosität von 0,99 cps

CH₃ CH₃

CH₄

-N CH-(CH₂>₂ — N CH₂ - CO N Ji CO-CH₂

CH.,

mit einer absoluten Viskosität von 1,62 cps

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CH.

N ι (CH₂)₂ —r- N CH^ - CONH-(CH₂)₂~ NHCO - CH₃

CH,

CH,

mit einer absoluten Viskosität von 1,39 cps

CH,

CH,

N CH₂ - COKH - (CH₂ )₂ - MCO

L· ^CH3

CH,

mit einer absoluten Viskosität von 1_?94 cps

■₂)₂ -H -

CONH -(CH₂)_S

CH,

mit einer absoluten Viskosität von 1,73 cps C6) Die Copolymeren des Vinylpyrrolidons der Formel:

α.

CH-

(C -0)_y

.. x

worin η zwischen 20 und 99 und vorzugsweise zwischen 40 und 90 Mol.% liegt, und m zwischen 1 und 80 und vorzugsweise zwischen 5 und 40 Mol.% liegt; ρ 0 bis 50 Mol.% darstellt und n+m+p= 100 ist; R₁ H oder CH₃ bedeutet; y 0 oder 1 bezeichnet; R„ -CH₂-CHOH-CH₂- oder C H₂ bedeutet, worin χ

2 bis 18 ist; R₃

₂ bedeutet; R₄ CH₃, C₃H₅ ist;

unter Cl, Br, J, 1/2 SO-, HSO₄, CH₃SO₃ ausgewählt ist;

und M eine Monomerengruppe darstellt, die aus der Heteropolymerisierung bei Wahl eines copolymerisierbaren Vinylmonomeren resultiert. Die Polymeren können nach dem Verfahren erzeugt werden, das in der FR-PS 2 0 77 143 beschrieben ist, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die bevorzugten Copolymeren besitzen ein Molekulargewicht zwischen etwa 100.000 und 1.000.000, wie z.B. die Handelsprodukte "Gafquat 734" und "Gafquat 755" der "GAF CORPORATION", New York.

(7) Die Polyamino-amide (A), wie sie nachstehend beschrieben werden:

- 35 -

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(8) Die vernetzten Polyaminoamide, die gegebenenfalls alkyliert sein können, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die durch zumindest ein vernetztes, wasserlösliches Polymeres gebildet ist, welches durch Vernetzung eines Polyaminopolyamides (A) erhalten wird, welches durch Polykondensation einer Säureverbindung mit einem Polyamin hergestellt ist. Die Säureverbindung wird ausgewählt unter (i) den organischen Dicarbonsäuren, (ii) den aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit äthylenischer Doppelbindung, (iii) den Estern

der vorerwähnten Säuren, vorzugsweise mit niedrigen Alkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; (iv) den Gemischen dieser Verbindungen. Das Polyamin wird unter den bis-primären und mono- oder di-sekundären Polyalkylen-polyaminen ausgewählt. O bis 40 Mol.% dieses Polyamines können durch ein bis-primäres Amin, vorzugsweise Äthylendiamin, oder durch ein bis-sekundäres Amin, vorzugsweise Piperazin, ersetzt werden und 0 bis 20 Mol.% können durch Hexamethylendiamin ersetzt werden. Die Vernetzung wird durch ein Vernetzungsagens (B) erreicht, das unter Epihalohydrinen, Diepoxiden, Dianhydriden,ungesättigten .. Anhydriden und bis-ungesättigten Derivaten ausgewählt ist; die Vernetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mittels 0,025 bis 0,35 Mol eines Vernetzungsagens pro Amingruppe des Polyamino-polyamides (A) und im allgemeinen von 0,025 bis etwa 0,2 und insbesondere 0,025 bis etwa 0,1 Mol Vernetzungsagens pro Amingruppe des Polyamino-polyamides (A) durchgeführt wird.

Dieses vernetzte Polymere ist in Wasser bei einer Konzentration von 10 % ohne Gelbildung vollständig löslich; die Viskosität einer 10 %-igen Lösung in Wasser bei 25°C liegt bei mehr als 3 Centipoise und liegt üblicherweise im Bereich von 3 bis 200 Centipoise.

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809839/0786

Die Säuren, die zur Herstellung des Polyamino-polyamides (A) verwendbar sind, werden ausgewählt unter:

- Den gesättigten organischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Adipinsäuren, Trimethy1-2,2,4- und -2,4,4-adipinsäuren, Terephthalsäuren, den aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit äthylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure. Es können auch die Ester der vorerwähnten Säuren oder Gemische von zwei oder mehreren Carbonsäuren oder 'deren Ester eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der Polyamino-polyamide (A) verwendbaren Polyamine werden unter bis-primären, mono- oder di-sekundären Polyalkylen-polyaminen, beispielsweise Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triathylentetramin und deren Gemischen, ausgewählt.

Vorzugsweise verwendet man eine Menge an Dicarbonsäure und Aminen in äquimolaren Proportionen bezüglich der primären Amingruppierungen der PoIyalkylen-polyamine.

Die Konstitution der bevorzugten Polyaminoamide (A) kann durch die allgemeine Formel (I)

-R - co - zy-

dargesteilt werden, worin R einen zweiwertigen Rest bedeutet, der von der verwendeten Säure oder dem Additionsprodukt der Säure mit dem bis-primären oder bis-sekundären Amin abgeleitet ist.

809839/0785

Z bedeutet:

1) Bei Proportionen bzw. Mengen von 60 bis 100 Mol den Rest

- NH -

worin χ = 2 und η = 2 oder 3; oder χ = 3 und η = 2

wobei dieser Rest von Diäthylentriamin, Triäthylenamintetramin oder Dipropylentriamin abgeleitet ist;

2) in Mengen von Ö bis 40 Mol.% den obigen Rest (II), worin χ = 2 und η = 1, der von Äthylendiamin abgeleitet ist, oder den Rest

N-

der von Piperazin abgeleitet ist;

3) in Mengen von 0 bis 20 Mol.% den Rest -NH-(CH₂Jg-NH-, der von Hexamethylendiamin abgeleitet ist.

Die Herstellung der Polyamino-amide (A) ist in der französischen Patentanmeldung 2 252 840 in den näheren Einzelheiten beschrieben.

Die derart erhaltenen Polyamino-polyamide werden anschliessend durch Zufügung eines Vernetzungsagens vernetzt. Als Vernetzungsagens verwendet man eine bifunktionelle Verbindung, die ausgewählt ist unter: (a) Epihalohydrinen, beispielsweise

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Epichlorhydrin; (b) den Diepoxiden, beispielsweise Diglycidyläther, Ν,Ν'-Bis-epoxypropylpiperazin; (c) den Dianhydriden, beispielsweise dem Dianhydrid von Butantetracarbonsäure, dem Dianhydrid der Pyromellitsäure; (d) den zweifach ungesättigten Derivaten, beispielsweise Divinylsulfon, Methylenbisacrylamid.

Die Vernetzungsreaktionen werden bei 20 C bis 9 5° C ausgehend von 20 bis 30 %-igen wässrigen Lösungen von Polyamino- polyamid bewirkt, wozu man das Vernetzungsmittel in sehr kleinen Teilen hinzugibt, bis man einen erheblichen Anstieg der Viskosität erzielt, ohne dass jedoch das Gel erhalten wird, das sich in Wasser nicht mehr solubilisiert. Die Konzentration wird nun schnell auf 10 % durch Zufügung von Wasser eingestellt und das Reaktionsgemisch gegebenenfalls gekühlt.

Die sekundären Amingruppen der vernetzten Polyamino-amide können alkyliert sein.

Als Alkylierungsmittel können verwendet werden:

ein Epoxid, beispielsweise das Glyzidol, das Äthylenoxid, das Propylenoxid;

eine Verbindung mit äthylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acrylamid.

Die Alkylierung der vernetzten Polyamino-amide wird in wässriger Lösung bei einer Konzentration von 10 bis 30 % und bei einer Temperatur zwischen 10 und 95°C bewirkt. Der Alkylierungsgrad bezüglich der Gesamtbasizität variiert zwischen 0 und

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Die vernetzten und gegebenenfalls alkylierten Polyamino-amide tragen keine reaktiven Gruppen, besitzen keine Alkylierungseigenschaften und sind chemisch stabil.

Unter den bevorzugten Polyamino-amid (A)-Polymeren und den vernetzten Polyamino-amid (A)-Polymeren, die gegebenenfalls alkyliert sind, befinden sich die nachstehenden Polymeren:

- Das als K I bezeichnete Polymere, das aus der Polykondensation äquimolarer Mengen von Adipinsäure und Diäthylentriamin resultiert.

- Das Polymere der Bezeichnung K Ia, das aus der Vernetzung des.Polymeren K I mit Epichlorhydrin (11 Mol Epichlorhydrin für 100 Amingruppen) resultiert.

- Das vernetzte Polymere der Bezeichnung K Ib, das aus der Vernetzung des Polymeren K I mit Methylen-bis-acrylamid (12,1 Mol Methylen-bis-acrylamid für 100 Amingruppen des Polyamino-polyamides) resultiert.

- Das Polymere der Bezeichnung K Ic, das aus der Vernetzung des Polymeren K I mit N,N'-Bis-epoxy-propyl-piperazin (7,3 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert.

Das Polymere der Bezeichnung K Id, das aus der Vernetzung des Polymeren K I mit Divinylsulfon (13,9 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert.

- Das Polymere der Bezeichnung K Ie, das aus der Vernetzung des Polymeren K I mit Bisacrylamid von Piperazin. resultiert.

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Das Polymere der Bezeichnung K II, das aus der Polykondensation von 3 Mol Adipinsäure mit 1 Mol Piperazin und 2 Mol Diathylentriamin resultiert.

Das Polymere der Bezeichnung K Ha, das aus der Vernetzung des Polymeren K II mit Epichlorhydrin (13,2 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert.

Das Polymere der Bezeichnung K III, das aus der Polykondensation äquimolarer Mengen von Adipinsäure und Triäthylentetramin resultiert.

Das Polymere der Bezeichnung K HIa, das aus der Vernetzung des Polymeren K III mit Epichlorhydrin (7,8 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert.

Das Polymere der Bezeichnung K IHb, das aus der Vernetzung des Polymeren K III mit Methylen-bis-acrylamid (3,4 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert.

Das Polymere der Bezeichnung K IV, das aus der Polykondensation des Reaktionsproduktes von 2 Mol Methylitaconat und 1 Mol Äthylendiamin mit Diathylentriamin resultiert.

Das Polymere der Bezeichnung K IVa, das aus der Vernetzung des Polymeren K IV mit Epichlorhydrin (22 Mol Epichlorhydrin für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert.

Das Polymere der Bezeichnung K IVb, das aus der Vernetzung des Polymeren K IV mit Methylen-bis-acrylamid (16 Mol des Vernetzers für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert.

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- Das Polymere der Bezeichnung K V, das aus der Polykondensation eines Gemisches von 2 Mol Methylacrylat und 1 Mol Äthylendiamin mit Diäthylentriamin resultiert.

- Das Polymere der Bezeichnung K Va, das aus der Vernetzung des Polymeren K V mit Epichlorhydrin resultiert.

- Das Polymere der Bezeichnung K VI, das aus der Polykondensation eines Gemisches aus 2 Mol Methylmethacrylat und 1 Mol Äthylendiamin mit Diäthylentriamin resultiert.

- Das Polymere der Bezeichnung K VIa, das aus der Vernetzung des Polymeren K VI mit Methylen-bis-acrylamid (21 ,4 Mol des Vernetzers für 100 Amingruppen des Polyamino-amides) resultiert. 0 :

- Das Polymere K VII ,.resultierend aus der Alkylierung des Polymeren K Ia mit Glyzidol.

- Das Polymere der Bezeichnung K VIII, das aus der Alkylierung des Polymeren K Ia mit Acrylamid resultiert.

Die Herstellung all dieser Polymeren ist in der französischen Patentanmeldung 2 252 840, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.

(9) Die vernetzten, wasserlöslichen Polyamino-amide, die durch die Vernetzung eines Polyamino-amides.(A, vorstehend beschrieben) mit einem Vernetzungsagens erhalten sind, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet wird durch:

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(I) die Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die gebildet wird durch (1) die Bishalohydrine,

(2) die Bis-acetidiniumverbindungen, (3) die Bishaloacyl-diamine, (4) die AlkyIbishalogenide;

(II) die Oligomeren, die erhalten werden durch die Reaktion einer Verbindung (a),die ausgewählt ist aus der Gruppe,die gebildet wird durch (1) die Bishalohydrine, (2) die Bisacetidiniumverbindungen,

(3) die Bishaloacylverbxndungen von Diaminen, (4) die Alkylbishalogenide, (5) die Epihalohydrine,

(6) die Diepoxide, (7) die bis-ungesättigten Derivate, mit einer Verbindung (b), die eine bifunktionelle, gegenüber Verbindung (a) reaktive Verbindung darstellt.

(III) dem Quaternisierungsprodukt einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet wird durch die Verbindungen (a) und die Oligomeren (II) und welches ein oder mehrere tertiäre Amingruppen trägt, die vollständig oder teilweise mit einem Alkylierungsmittel (c) alkylierbar sind, welches vorzugsweise aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Methyl- oder Äthylchloride, -bromide, -jodide, -sulfate, -mesylate, und -tosylate, Benzylchlorid oder -bromid, Äthylenoxid, Propylenoxid und Glyzidol, wobei die Vernetzung mit 0,025 bis 0,35 Mol, insbesondere 0,025 bis 0,2 Mol und vor allem von 0,025 bis 0,1 Mol Vernetsungsagens pro Amingruppe des Polyamino-amides durchgeführt wird.

Die Bishalohydrine werden durch Reaktion eines Epihalohydrines, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin,mit bifunktioneilen

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Verbindungen, wie sekundären Bisaminen, primären Aminen, Diolen, Bisphenolen oder Bismercaptanen erhalten.

Sie können direkte Zwischenprodukte für die Herstellung von Bisepoxiden darstellen; umgekehrt jedoch können sie hieraus durch Öffnung des Oxiranzyklus mit einer Wasserstoffsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, abgeleitet werden.

In den zwei Fällen kann das Halogenatom mit dem letzten oder dem vorletzten Kohlenstoffatom verbunden sein, ohne dass dessen Stellung die Reaktivität des Vernetzers oder die Eigenschaften des Endproduktes beeinträchtigt.

Beispielhaft können die folgenden Dihalohydrine angeführt werden:

X CH₂ - CH - CH₂ - N^ \

OH

- CH₂ - CH - CH₂ X = Cl oder Br

N - CH„- CHOH - CH_n- N

X-CH- CHOH -CH₂-IT M

X-CH₀ - CHOH - CH, - N -(CH ) - N - CH - CHOH - CH X η = 2 bis

CH₃ CH₃

X - CH, - CHOH - CH₂ - N - CH₂ - CHOH - CH₀X

R-C H, _n . , oder noch -(CH₂-CH-O) H ·

η " 1 bis 18 ^m = ^{loder 2} ·'-··.

- 44 -

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-JtT-

X- CH₀ - CHOH - CH. - 0 - / CH - CH 0 / CH₀ - CHOH - CH₀X ρ - Obis 2 I — I L- ρ 2 2

X CH-CHOH -CH₀-O- O - CH₂ - CHOH - CH₂X

X-CH₀-T CHOH - CH₀ - S - (CH₀) - S - CH₀ - CHOH -2 ί ί q 2

q = 2 bis 6 e

Die Bisazetidiniumverbindungen sind aus den N,N-Dialkylhalogenohydroxypropylaminen durch Zyklisierung abgeleitet.

Die Zyklisierung kann jedoch bei gewissen sterisch gehinderten Aminen schwierig sein.

Da die Reaktivität der Azetidiniumgruppen von denjenigen der Epihalohydringruppierungen wenig unterschiedlich ist, kann man zu den Zwecken der Erfindung die Verbindungen verwenden, die von Bishalohydrinen abgeleitet sind, bei denen die Halohydringruppen mit dem Rest des Moleküls durch tertiäre Stickstoffgruppen verbunden sind und zwei Azetidiniumgruppen oder eine Azetidiniumgruppe und eine Halohydringruppe aufweisen.

Die Bishaloacyldiamine, die als Vernetzer verwendbar sind, können durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden:

X - (CH₂J_n - CON - A - NCO - (CH₃J_n X

R₁

R₂

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X = Cl oder Br A= -CH₂CH₂, -

- oder -C
Ö

η bedeutet eine Zahl zwischen 1 und 10,

R₁ = R„ = H oder R₁ und R₂ können miteinander verbunden sein und zusammen den Äthylenrest bilden. Wenn A = -C- ist

R.· —

Für die Zwecke der Erfindung sind die Bischloracetyl- oder die Bisbromundecanoyl-äthylendiaminverbindungen oder -piperazinverbindungen besonders interessant.

Die Alkylbishalogenide, die gemäss der Erfindung verwendbar sind, können durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

CH,

CH.

- A

- X

worin X = Cl oder Br und Z bezeichnet

χ = 1 bis 3
in = 0 oder 1
η = 0 oder 1

:h - CH

CH = CH

mund η können nicht gleichzeitig den Wert 1 annehmen. Wenn m = 1 χ = 1.

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ORiGiNAL INSPECTED

A bezeichnet einen gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit C₂, C., C, oder Cg oder auch den Hydroxy-2-propylenres t.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Oligomeren stellen statistische Gemische der Verbindungen dar, die durch Reaktion einer Verbindung (a), die in den Gruppen I und II beschrieben worden ist, mit einer bifunktionellen Verbindung (b), die gegenüber diesen Verbindungen (a) reaktiv ist, erhalten werden, d.h. auf allgemeine Weise ausgedrückt, den bis-sekundären Aminen, wie Piperasin, den bis-tertiären Aminen, wie den K,H,Ii¹ ,N'-Tetramethyläthylen-, -propylen-, -butylen-, oder -hexamethy1en-d!aminen, den Bis-mercaptanen, wie Äthandithiol-1,2 oder den Bisphenolen, wie "Bisphenol A" oder CDihydroxy-4,4'-diphenyl)-2,2-propan.

Die molaren Proportionen von b bezüglich a liegen zwischen 0,1 und 0,3.

Die Oligoiaerisierungsreaktionen werden, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen G und 95^CC und vorzugsweise 0 bis 50°C in Wasser odar einem Lösungsmittel ? ΐ-yia Isopropanoli, t-Butanol, iiC-eton, Benzol, Toluol„ DlEieiiiylfGrisaiald,? Chloroform durchgeführt.

:;ie Quaternisierungsrealrcioneiiy die zu einem Produkt der vorstehend unter III fcaseliriebenen &rt führen, werden zwischen 0 und 90^GC in Wasser oder einem Lösungsmittel, wie Methanol, llthanol, Isopropanol, t-Butanol, iilkoxyäthanolen, Aceton, Benzol, Toluol, Dimethylfonaamid, Chloroform durchgeführt.

Die sekundären Amingruppen der vernetzten Polyamino-amid-Γ-olymeren, die vorsüehend erwähnt wurden, können alkyliert

sein, was deren Löslichkeit in Wasser erhöht. Als Alkylierungsmittel kann verwendet werden:

(1) ein Epoxid, beispielsweise das Glyzidol, Äthylenoxid , Propylenoxid;

(2) eine Verbindung mit äthylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acrylamido

Die Alkylierung der vernetzten Polyaminoamide wird in wässriger Lösung bei einer Konzentration von 10 bis 30 % und einer Temperatur zwischen 1O und 95°C durchgeführt.

Unter den bevorzugten Vernetzern und den vernetzten Polymeren, die unter den vorstehend beschriebenen ausgewählt sind, können die folgenden angeführt werden»

Vernetzer R Ia

Dieser Vernetzer der Formel

CH- - CH

GH₅SO₄

wird wie nachstehend angeführt hergestellt!

%u 236 g Chloroformlösung, die 57,2 g (O_p289 Mol) Bis-(Epoxypropyl)piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde 36,4 g (O₀ 289 Mol) Dimethylsulfat hinzu„ wobei man das Reaktionsgemisch unter Rührung bei 30⁰C hält«

Das quaternisierte Derivat wird sodann aus der Lösung mittels eines grossen Ätherüberschusses ausgefällt. Nach der Trocknung erhält man ein sehr viskoses Öl. Sein Gehalt an Epoxid beträgt 5,19 mäg/g.

Polymer KA Ib

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R Ia in der nachstehend angeführten Weise erhalten:

Zu 500 g der wässrigen Lösung, die 100 g (0,585 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I (hergestellt durch Kondensation von äquimolaren Mengen von Adipinsäure und Diäthylentriamin) enthält, fügt man bei Raumtemperatur 22 g (0,057 Mol) des Vernetzers R Ia hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C.

Nach 20 Minuten stellt man eine Gelierung der Lösung fest. Man fügt sodann schnell 698 g Wasser hinzu. Man erhält eine klare Lösung mit gelb-grüner Farbe mit 10 % Wirkstoff. Die bei 25°C gemessene Viskosität beträgt 0,68 ρ bei 87,93 Sek."

Vernetz er R Ha

Dieser Vernetzer der Formel

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CH, CH₂

GH - GH₂ - E

OH₂ ™ GH - GH₂

wird in der nachstehenden Weise hergestellt;

Zu 187j3 g Chloroformlösung, die 54,9 g (0,277 Mol) (Epoxypropyl)piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde 70 g COe555Mol) Dimethylsulfat hinzu,, xvobei man das Reaktxonsgemisch unter Rühren bei 30°C hält»

Das Reaktxonsgemisch verdickt sich während der Sufügung und gewinnt an Masse nach mehreren Stunden bei Raumtemperatur» Die Paste wird in der Hitze in Dimethylformamid aufgelöst= -Xn der Kälte werden aus der Lösung farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 205 C abgeschieden,, wobei der Gehalt an Epoxid 4_f25 mäq/g beträgt,,

Polymer KA Hb '

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit einem Vernetzer R Ha erhalten, wie es nachstehend angegeben ist s

2ia 476 g wässriger Lösung _t die 95,2 g (0,557 äq Smin) des

Polyamino-amides K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 20 g (0,0425 Mol) des vorstehend erzeugten Vernetzers hinzu. Das Reaktionsgemisch wird unter Rührung bei 9O°C während einer Stunde gehalten und sodann wird die Lösung auf 10 % Wirkstoff durch Zufügung von 656 g Wasser gebracht.

Die Lösung ist klar und besitzt gelb-grüne Farbe. Die Viskosität, gemessen bei 25°C liegt bei 0,27 ρ bei 87,93 sek.~¹.

Vernetzer R IHa

Es handelt sich um einen oligomeren, zweifach ungesättigten Vernetzer, der ausgehend von Pxperazinbisacrylamid und von Piperazin in molaren Mengen von 3/2 auf die folgende Weise erhalten wird:

Zu 380 g wässriger Lösung, die 194 g Bisacrylamid (1 Mol) enthält, fügt man während einer Stunde bei 10 bis 15 C 223 g einer wässrigen Lösung hinzu, die 56,8 g (0,66 Mol) Piperazin enthält. Das Reaktionsgemisch wird sodann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösung trübt und verdickt sich. Sie wird durch Erhitzen geklärt und sodann tropfenweise in 5 1 Aceton eingebracht. Der Vernetzer fällt aus. Nach Filtration und Trocknung erhält man einen farblosen Feststoff, dessen Trockenextrakt 80 % beträgt.

Polymer KA IHb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R IHa auf folgende Weise erhalten:

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Zu 370 g wässriger Lösung, die 111 g (0,649 äq. Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 50 g des vorstehend erzeugten Vernetzers hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C. Nach 30 Minuten geliert das Gemisch. Man bringt die Lösung rasch auf 10 %
Trockenextrakt durch Zufügung von 1050 g Wasser. Man erhält eine klare gelb-grüne Lösung, deren Viskosität bei 25 C
5,8 Centipoise beträgt.

Vernetzer R IVa

Der oligomere Bis-halohydrin-Vernetzer wird, ausgehend von
Epichlorhydrin und Piperazin im molaren Verhältnis von 5/4
erzeugt und besitzt die Formel

01 CH₂ CH OH-

^0H

Dieser Vernetzer wird auf folgende Weise erzeugt;

Zu 541 g wässriger Lösung, die 69,4 g (0,806 Mol) Piperazin enthält, fügt man während einer Stunde, ohne 20 C zu
überschreiten, 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin hinzu. Das
Reaktionsgemisch wird sodann noch eine Stunde unter Rührung bei 20°C gehalten und anschliessend fügt man bei der gleichen Temperatur 60 g (0,6 Mol) 40 %-iger Sodalösung während einer Stunde hinzu.

Polymer KA IVb

Dieses Polymere·wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit

dem Vernetzer R IVa auf folgende Weise erhalten:

Zu 787,5 g wässriger Lösung, die 157,5 g (0,92 mäq. an Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 268 g wässriger Lösung hinzu, die 54,9 g Vernetzer enthält, der vorstehend erzeugt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während 4 Stunden 50 Minuten bei 90°C gehalten. Man beobachtet sodann eine Gelierung. Durch rasche Zugabe von 1100 cm" Wasser erhält man eine klare Lösung mit 9,85 % Wirkstoff, deren Viskosität bei 25°C 73 Centipoise beträgt.

Vernetzer R Va

Der quaternisierte Vernetzer der Formel

Cl CH₂-CiHOH-CH₂-

- CH₂ - CHOH - CH

CH,SO

Cl n=4

wird auf folgende Weise erzeugt:

Zu 330 g wässriger Lösung, die 67,7 g (0,752 Äquivalente an Amin) des Vernetzers R IVa enthält, fügt man während einer

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Stunde und ohne 3O°C zu überschreiten 47,4 g (0,376 Mol) Dimethylsulfat hinzu. Das Reaktionsgeinisch wird noch 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rührung gehalten.

Polymer KA Vb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R Va auf folgende Weise erhalten:

Zu 327,7 g der wässrigen Lösung, die 65,5 g (0,383 Äquivalente Amin) PoIyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 155 g wässrige Lösung hinzu, die 47,25 g des vorstehend erzeugten Vernetzers enthält. Nach 4-stündiger Erhitzung bei 85°C geliert das Reaktionsgemisch. Durch rasche Zufügung von 645 g Wasser erhält man eine klare Lösung mit 10 % Wirkstoff. Die bei 25°C gemessene Viskosität beträgt 0,47 Poise bei 67,18 sek."¹.

Vernetzer R VIa Dieser Bisazetidinium-Vernetzer der Formel

HO —/ I^ V - OH₂ - GHOH - GH₂ - \__/& ^- QH

V⁺V

Cl

wird auf die nachstehende Weise erzeugt;

Zu 50 g (0,212 Mol) Bispiperazin-1,3-propanol-2, das durch

Zufügung von Epichlorhydrin zu Piperazin gemäss Beispiel 15 der französischen Patentanmeldung Nr. 72 42 279 vom 29. November 1972, erhalten worden ist, aufgelöst in 100 g absolutem Alkohol, fügt man zwischen O und 5°C 43,5 g (0,47 Mol) Epichlorhydrin hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei O⁰C stehen gelassen und sodann wird der Vernetzer aus der Lösung mit einem grossen überschuss an Äther ausgefällt. Man erhält einen farblosen Feststoff, der einen Erweichungspunkt von etwa 120C aufweist.

Polymer KA VIb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R VIa auf folgende Weise erhalten:

Zu 386 g wässriger Lösung, die 77,2 g (0,452 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 15,4 g (0,036 Mol) Vernetzer R VIa hinzu. Nach Erhitzung während 2 Stunden 3O Minuten bei 90°C geliert das Gemisch. Durch schnelle Zufügung von 525 g Wasser erhält man eine klare Lö-

i :
-1

sung mit 10 % Wirkstoff. Die bei 25°C gemessene Viskosität beträgt 0,7 Poise bei 67,18 sek.

Vernetzer R VIIa

Dieser Bis-(chloracetyl)-piperazin-Vernetzer der Formel

Cl CH₂ -CO-N ^N-CO CH₂ Cl

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wird durch Kondensation von 2 Mol Chloracetylchlorid mit 1 Mol Piperazin in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Natriummethylat erhalten.

Polymer K VIIb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R VIIa auf folgende Weise erhalten:

Zu 1000 g wässriger Lösung, die 200 g (1,170 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 24 g (0,1 Mol) Bis-(chloracetyl)-piperazin hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90⁰C. Nach 30-minütiger Erhitzung stellt man eine Gelierung des Gemisches fest. Man fügt rasch 1216 g Wasser hinzu und setzt die Erhitzung bei 80°C während 1 Stunde fort. Man erhält eine klare Lösung, die bezüglich des Wirkstoffs 10 %-ig ist und deren Viskosität bei 25°C 0,29 Poise bei 88,41 sek."¹ beträgt .

Vernetzer R Villa

Dieser Bis-(1,1-bromundecanoyl)piperazin-Vernetzer der Formel

Br (CH₂) ₁₀ CO-N. .N-CO (CH₂)_1Q Br

wird durch Kondensation von 2 Mol Bromundecanoylbromid mit 1 Mol Piperazin in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Natriummethyl at erzeugt.

Polymer KA VIIIb

Dieses Polymere wird durch Kondensation des Polymeren K I mit dem Vernetzer R Villa auf folgende Weise erzeugt:

Zu 113,3 g wässriger Lösung, die 56,7 g (0,33 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 60 g einer Isopropanollosung hinzu, die 10 g (0,017 Mol) Bis-(1,1-bromundecanoyl)piperazin enthält. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden 30 Minuten am Rückfluss des Lösungsmittels gehalten. Man destilliert sodann das Isopropa- nol ab und fügt Wasser hinzu, bis man eine wässrige Lösung des Harzes mit 10 % Wirkstoff erhält. Die Lösung ist leicht opaleszierend, wobei ihre bei 25°C gemessene Viskosität O,O52 Poise bei 87,93 sek. beträgt.

Vernetzer R IXa

Dieser statistisch oligomere Vernetzer der Formel

Cl CH₂-CHOH-CH₂-

N-CH₂-CHOH-CH₂-

Cl

wird, ausgehend von Epichlorhydrin, Piperazin und Soda in molaren Verhältnissen von 4/3/2 erzeugt.

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Zu 1149 g wässriger Lösung, die 172 g (2 Mol) Piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde 246,7 g (2,66 Mol) Epichlorhydrin hinzu und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 2O°C.

Nach einer weiteren Stunde Rührung bei 20 C fügt man bei der gleichen Temperatur und im Verlauf von etwa 1 Stunde 133 g (1,33 Mol) 40 %-iges Natriumhydroxid hinzu- Man beobachtet im Verlauf der Neutralisierung eine Ausfällung» Man fügt 638 g Wasser hinzu und erhitzt einige Minuten auf 50°C unter Erhalt einer klaren Lösung.

Polymer KA IXb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R IXa auf folgende Weise hergestellt:

Zu 2000 g wässriger Lösung, die 400 g (234 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K !enthält, fügt man 584 g wässrige Lösung hinzu, die 99,8 g Vernetzer R IXa enthält und sodann wird das Reaktionsgemisch unter Rührung bei 90°C während 5 Stunden gehalten» Man fügt sodann 2414 g Wasser unter Erhalt einer klaren Lösung, die bezüglich des Wirkstoffs 10 %-ig ist, hinzu, deren Viskosität bei 25°C 0,22 Poise beträgt.

Vernetzer R Xa Dieser statistisch-oligomere Vernetzer der Formel

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Cl CH₂-CHOH-CH₂-

N-CH₂-CHOH-CH₂-

wird ausgehend von Epichlorhydrin, Piperazin und Soda in molaren Mengen von 3/2/1 erzeugt.

Zu 1221 g der wässrigen Lösung, die 172 g (2 Mol) Piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde bei 20°C 277_#5 g (3 Mol) Epichlorhydrin hinzu und hält sodann das Reaktionsgemisch unter Rührung bei 20 C. Nach einer weiteren Stunde Rührung fügt man bei einer Temperatur von 2O°C 100 g (1 Mol) 40 %-ige wässrige Natriumhydroxidlösung hinzu.

Durch Zufügung von 727,5 g Wasser und nach Erhitzung von einigen Minuten erhält man eine klare Lösung.

Polymer KA Xb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit Vernetzer R Xa auf folgende Weise erhalten:

Zu 2000 g wässriger Lösung, die 400 g (2,34 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man 472 g wässrige Lösung hinzu, die 83,8 g des in .Beispiel Xa erzeugten Vernetzers enthält. Das Reaktionsgemisch wird unter Rührung bei 90°C gehalten, wobei nach 4-stündiger Erhitzung eine Gelierung der Lösung beobachtet wird. Die Lösung wird rasch auf

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10 %-ige Konzentration bezüglich des Wirkstoffes durch Zufügung von 2326 g Wasser gebracht. Man erhält eine klare Lösung, deren bei 25 C gemessene Viskosität 0,64 Poise bei 88,4 sek."¹ beträgt.

Diese vorstehend beschriebenen Vernetzer und Polymeren sind in der ... deutschen Patentschrift 2 808 775.4 vom 2. .. März 1977 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

(10) Die Polyamino-amidderivate, die wasserlöslich sind, welche aus der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und nachfolgender Alkylierung mit bifunktionellen Agentien resultieren.

Die Polyamino-amide, die insbesondere in der Erfindung verwendbar sind, stellen Verbindungen dar, die aus der Reaktion von Polyalkylen-polyaminen, die zwei primäre Aminogruppen, mindestens eine sekundäre Aminogruppe und Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, mit Dicarbonsäuren der Formel

HOOC - C H„ - COOH m 2m

worin m eine ganze Zahl zwischen 4 und 8 bedeutet, oder mit einem Derivat dieser Säuren, resultieren. Das molare verhältnis dieser Reaktanten liegt vorzugsweise zwischen 4 % 5 und 6:5.

Das aus dieser Reaktion resultierende Polyamid wird mit

39/07 Ή

bifunktionellen Alkylierungsmitteln der Formel

A - CH- - N

R,

N +

CH₀ —A (9)

J(x+DQ

alkyliert, worin χ eine ganze Zahl zwischen O und 7 bedeutet,

A eine -CH - CH₂ oder CH - CH₂ Gruppe darstellt,

OH R₃

λ :. R₃ Halogen und vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet,

R₁ und R_? eine niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe bezeichnen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome trägt,

B einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest - CH₂ - CH - CH₂-, -(CH₂) - NH - CO - NH - (CH₃)

OH

darstellt,

worin y eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, Q Halogen, Sulfat, Methosulfat bedeutet.

Die besonders bevorzugten Polymeren sind solche, in deht-ri A -CH - CH-, bezeichnet, R- und R₀ eine niedrige Alkylol - ij-O

8 0 9 0 J 9 · 0 Ί Β

und insbesondere Methyl bedeuten und χ gleich O ist.

Die Menge des bifunktionellen Alkylierungsmittels ist derart, dass sich Polyamino-amidderivate höheren Molekulargewichtes, die jedoch wasserlöslich sind, ausbilden. Derartige Polymere sind unter anderem in der FR-PS 1 583 363, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.

Die bevorzugten Polymeren dieses Typus stellen Adipinsäure-Dialkylaminohydroxyalkyl-Dialkylentriamin-Copolymere dar, worin der Alkylenrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Propyl ist.

Verbindungen deren Einsatz den Erhalt besonders bemerkenswerter Ergebnisse gestattrn, sind Adipinsäure-Dimethylaminohydroxypropyl-Diäthylentriamin-Copolymere, die unter der Bezeichnung Cartaretine F, F. oder F₈ durch Firma SANDOZ vertriebe werden.

Diese Copolymeren besitzen einen Stickstoffgehalt von 17„Q bis 18,0 Gew.%, eine in 30 Gew„%-iger wässriger Lösung gemessene Viskosität von 3 50 bis 800 Centipoise bei 20⁰C (bestimmt durch ein Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 mit 30 üpm)-

(11) Die Polymere, die durch Reaktion eines Polyalkylenpolyamines, das zwei primäre Ämingruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure erhalten werden, die unter Diglykolsäure und aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Das molare Verhältnis zwischen dem Polyalkylenpolyamin und der Dicarbonsäure liegt zwischen 0,8:1 und 1,4:1;

das hieraus resultierende Polyamid wird mit Epichlorhydrin in einem molaren Verhältnis von Epichlorhydrin bezüglich der sekundären Amingruppe des Polyamides zwischen 0,5:1 und 1,8:1 zur Reaktion gebracht, wobei in diesem Zusammenhang die US-Patentschriften 3 227 615, 2 961 347, eingeführt werden sollen.

Besonders bevorzugte Polymere sind solche, die unter der Bezeichnung HERCOSETT 57 durch Firma Hercules Inc. vertrieben werden und eine Viskosität bei 25°C von 30 cps aufweisen und solche die in 10 %-iger wässriger Lösung unter der Bezeichnung PD 170 oder DELSETTE 101 durch Firma Hercules im Fall der Adipinsäure Epoxypropyldiäthylentriamin-Copolymere vertrieben werden.

(12) Die Polyalkylen-amine, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet ist durch:

- Die Produkte der Polymerisierung von Äthylenimin und dessen Homologen, die gegebenenfalls Substituenten tragen können und die allgemein in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhalten werden können, wie dies insbesondere in der US-PS 2 182 306 beschrieben worden ist. Der Polymerisierungskatalysator kann auch ein Oxidationsmittel oder ein oberflächenaktives Agens, wie oxyäthylierte Produkte, darstellen. Unter diesen Polymeren können die Äthylenimin-, Propyläthylenimin-, Butylenimin-, Phenyläthylenimin- oder Cyclhexyläthyleniminpolymeren sowie die Copolymeren von Alkyleniminen mit Acrylsäure und dessen Derivaten in Gegenwart von Aminen mit höherem Molekulargewicht odervcnÄthylenoxid erwähnt werden.

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Die Polyalkylen-imine, die aus der Polymerisierung von Alkyleniminen der Formel

(10) R = N - (R - NH)_nH resultieren,

worin R einen Alkylen-1,2-Rest darstellt und η eine ganze Zahl von weniger als 4 bedeutet, die durch einfaches Erhitzen oder in wässriger Umgebung in Gegenwart einer Säure erhalten werden, wie dies in der US-PS 2 553 696 beschrieben worden ist. Unter diesen Polyalkyleniminen können solche erwähnt werden, die durch Polymerisierung der folgenden Alkylenimine erhalten werden:

C₃H₄ = NC₂H₄ - NH₂; oder Ν,Ν-Äthylen-äthylendiamin,

C₂H₄ = NC₂H₄ - NHC₂H₄-NH₂; oder Ν,Ν-Äthylendiäthylentriamin,

C₃H₄ = N(C₂H₄NH)₂-C₂H₄-NH₂; oder N,N-Äthylentriäthylentetramin,

(CH₃)C₂H₃ = NC₂H₃(CH₃)NH₂; (N,N-1,2-Propylen)-1,2-propylendiamin,

(CH₃)C₂H₃ = NC₂H₃(CH₃)NHC₂H₃(CH₃)NH₂; oder N,N-(1,2-Propylen)

di 1,2-Propylentriamin;

(CH₃)C₂H₃ = N^C₂H₃(CH₃)NH?2C₂H₃(CH₃)NH₂, N,N-(1,2-Propylen)-

tri-1,2-propylentetramin;

(CH₃J₂C₂H₂ = NCH(CH₃)CH(CH₃)NH₂, N,N-(2,3-Butylen)-2,3-butylen-

diamin.

Die Polyäthylenimine, die nach dem Verfahren der US-PS 2 806 839 durch Erhitzung heterocyclischer Verbindungen , deren Zyklus eines Teils eine Ketongruppe und andernteils ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom umfasst, die jeweils in Alpha-Stellung bezüglich der Ketogruppe angeordnet sind, wie beispielsweise die

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cyclischen Urethane und die 2-Oxyzalidone, die gegebenenfalls am Stickstoffatom substituiert sind, wobei die Erhitzung unter verringertem Druck unter vollständiger Entfernung des CO₂ unter öffnung des Zyklus erfolgt, und nachfolgende Polymerisierung erhalten werden.

- Die Polymeren, die aus der Kondensation von Alkyleniminen, wie Äthylen-imin, Methyläthylen-imin oder N-Phenyläthylenimin, mit Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenmonoxidsulfid (le sulfure de carbonyle), Thiophosgen oder Schwefelchlorid, wie dies in der US-PS 2 208 095, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben ist, resultieren..

Ebenfalls verwendbar im Rahmen der Erfindung sind die partiell alkylierten Derivate der vorstehend erwähnten Polyäthylenimine, deren Alkylierungsgrad zwischen 10 und 50 % liegt. Polymere dieses Typus, die insbesondere bevorzugt sind, resultieren aus der Alkylierung mit Octadecylbromid, Octadecy!chlorid, Heptadecylchlorid, Tetradecylbromid, Hexadecylsulfat, Dodecylchlorid und Decylbromid. Derartige Polymeren sind in der FR-PS 2 039 151 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Andere Polymeren dieses Typus stellen alkoxylierte Derivate der vorstehend definierten Polyäthylen-imine dar, die durch Reaktion eines Gewichtsteiles Äthylenoxid oder Propylenoxid mit einem Gewichtsteil Polyäthylen-imin erhalten werden, wie sie in der FR-PS 1 506 349 beschrieben worden sind.

Unter den Polyäthylen-iminen und deren Derivaten, die insbesondere bevorzugt sind, können die Produkte erwähnt werden_t

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•r /Ι,

die unter den Bezeichnungen PEI 6; PEI 12; PEI 18; PEI 300; PEI 600; PEI 1200; PEI 1800 vertrieben werden.

PEI 600 E stellt ein Polyäthylen-= imin dar, das mit Äthylenoxid im.Verhältnis von 1:0,75 alkyliert worden ist; TYDEX und TYDEX 16 einer Dichte von ca. 1,06 und einer Viskosität bei 25°C von mehr als 1000 cps. Diese Polyäthylen-imine werden durch Firma DOW CHEMICAL vertrieben. Auf diese verschiedenen vorstehend erwähnten Patentschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Andere Polyäthylenimine, die gemäss der Erfindung verwendbar sind, sind solche, die unter der Bezeichnung POLYMIN P einer Dichte d₂₀ von ca. 1,07, einer Brookfield-Viskosität von 10.000 bis 20.000 cps in 50 %-iger wässriger Lösung (bei 10°C und 20 Upm), POLYMIN SN einer Dichte d₂₀ von ca. 1,06, einer Viskosität von 800 bis 1800 cps in 20 %-iger wässriger Lösung, POLYMIN HS der Dichte d₂₀ von ca. 1,07 und einer Viskosität von 500 bis 1000 cps in 20 %-iger wässriger Lösung durch Firma BASF' vertrieben werden.

In gleicher Weise können im Rahmen der Erfindung die Reaktionsprodukte von Polyäthylen-imin mit Äthylformiat verwendet werden, die in der FR-PS 2 167 801 beschrieben sind, auf die hiermit Bezug genommen wird.

(13) Die Polymeren, die in der Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppai allein oder mit sich assoziiert oder mit anderen Gruppen, wie Acrylamid, Acrylamid das beispielsweise durch eine Alkyl- oder Alkylacrylatgruppe substituiert

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ist, enthalten; der Pyridiniumstickstoff kann durch eine Alkylkette von C₁-C₁₂ substituiert sein, wobei der Pyridin- oder Pyridiniumkern durch O bis 3 Alkylgruppen substituiert sein kann.

Beispielsweise können angeführt werden:

Polyvinylpyridin,

Poly 1-butyl, 4-vinylpyridiniumbromid,

- das Copolymere von 1-Lauryl 4-vinylpyridiniumbromid und 1-Butyl 4-vinylpyridiniumbromid,

- das Copolymere von 1-Lauryl 4-vinylpyridiniumbromid und 1-Äthyl 4-vinylpyridiniumbromid,

- das Copolymere von 2-Vinylpyridin und 1-Benzyl 2-methyl 5-vinylpyridiniumchlorid,

das Copolymere von Acrylamid und 1,2-Dimethyl 5-vinylpyridiniummethylsulfat,

- das Copolymere von Methacrylamid und 1-Benzyl 2-vinylpyridiniumchlorid,

das Copolymere von Methylmethacrylat und von 1,2-Dimethyl 5-vinylpyridiniummethylsulfat,

- das Copolymere von Äthylacrylat und von 2-Methyl 5-vinylpyridin und von 1,2-Dimethyl 5-vinylpyridiniumchlorid.

(14) Die kationischen Harnstoff-Formaldehyd-Harze

(15) Die wasserlöslichen Polymeren, die Kondensate von Polyaminen und Epichlorhydrin darstellen, wie beispielsweise das Kondensat von Tetraäthylenpentamin und Epichlorhydrin.

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/lon

(16) Die Homo- oder Copolymeren von Vinylbenzylammonium, wie beispielsweise die Polychloride von Vinylbenzylalkylammonium, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise Methyl sein kann.

(17) Die quaternären Polyharnstoffe (Polyureylenes) des in der BE-PS 77 38 92 beschriebenen Typus, worauf hier Bezug genommen wird.

Nach einer Variante kann man in den erfindungsgemässen Mitteln polymere Farbstoffe in Verbindung bzw. mit vorstehend in Betracht gezogenen anionischen Polymeren und gegebenenfalls anderen kationischen Polymeren verwenden. Derartige Polymere sind unter anderem:

Polymere . Farbstoffe, die durch ein Gemisch kationischer wasserlöslicher Polymeren eines Molekulargewichtes zwischen etwa 800 und 100.000 gebildet werden, die sekundäre, tertiäre Amingruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen tragen, die entweder an einer direkten oder indirekten Anhaftung der Trägerverbindungen der chromophoren oder chromogenen Gruppen, die in der Folge "CPGCC" genannt werden, Arylgruppen oder aliphatischen Arylgruppen teilnehmen oder hierzu dienen, mit der Massgabe, dass wenn die Hauptkette Amingruppen trägt, die an den CPGCC teilhaben, diese notwendigerweise im übrigen mindestens 10 % aliphatische Amingruppen bezüglich der gesamten Zahl der Amingruppen in der Kette aufweist.

Die kationischen Polykondensate, die als Konditionierungsmittel für Haare verwendbar sind und insbesondere die kationischen Polymeren, die zur Herstellung der vorstehend erwähnten polymeren Farbstoffe dienen, sind insbesondere in den

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französischen Patentschriften der Anmelderin 72 42 279, 74 27 030, 74 39 242, 75 15 162, 76 20 261 und in den luxemburger Patentschriften 73 794 und 73 795 beschrieben und sind in den vorstehend angegebenen Gruppen, bezüglich der kationischen Polymeren, definiert.

Im Fall der kationischen Polymeren, die vorher als Konditionierungsmittel für Haare beschrieben worden sind, pfropft man auf gewisse der Amingruppen des Ausgangspolymeren ein gefärbtes Produkt, einen Farbstoff oder einen Farbstoffvorlauf er auf; damit' man jedoch die Adsorptionseigenschaften auf den Keratinfasern erhält, sollen nicht alle aminierten Stellen durch Reste von CPGCC substituiert werden, um zu vermeiden, dass die Affinität für die Keratinfaser verschwindet. Die CPGCC, die man auf das Polymere pfropft, können wasserlöslich oder nicht wasserlöslich sein, da die Löslichkeit des kationischen Färbepolymeren gemäss der Erfindung eine Funktion der Löslichkeit des entsprechenden Polymeren vor der Pfropfung von Resten der CPGCC ist. Nach einer Variante der Ausführung sind die Polymeren geradkettig oder verzweigt, jedoch nicht vernetzt; nach einer anderen Variante kann das Polymere leicht vernetzt sein, jedoch wird in diesem Fall die Vernetzung in engen Grenzen gehalten, um die Wasserlöslichkeit des Polymeren nicht zu stark zu vermindern. Diese vorstehend erwähnten Färbepolymeren sind wasserlöslich; sie können nicht nur in wässriger Lösung sondern genauso in einer Wasser-Lösungsmittel-Umgebung verwendet werden, wobei die Löslichkeit dann weitergegeben ist, wenn man Lösungsmittel, wie Äthanol, Alkylenglykole, Glykoläther oder analoge Produkte hinzufügt.

Diese polymeren Färbestoffe können nach drei Verfahren erhalten

809839/078$

tos

werden, die nachstehend definiert werden?

Nach einer ersten Herstellungsmethodik werden die ·. polymeren Färbestoffe durch Reaktion gefärbter Reaktiwerbindungen mit katiQnischen Harzen erhalten, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppierungen enthalten, die alkylierbar sind.

Nach einer zweiten Herstellungsmethodik werden die polymeren Färbestoffe durch Reaktion gefärbter Verbindungen, die alkylierbare Amin- oder Phenolgruppen enthalten, mit kationischen Harzen, die Reaktivgruppen tragen, erhalten.

Nach einer dritten Herstellungsmethodik werden die polymeren . Farbstoffe durch Reaktion einer Aminverbindung oder eines Gemisches von Aminverbindungen, die mit anderen bifunktionellen Derivaten dialkylierbar sind, deren Gruppen mit einem Amin reagieren können, wobei eine der beiden reagierenden Verbindungen eine CPGCC ist, erhalten; .diese.Gruppen können beispielsweise Epoxide, Halogenide oder aktivierte Doppelbindungen darstellen.

Bei dem vorstehend erwähnten ersten Herstellungsverfahren kann man kationische Harze, wie Polyamine oder Polyaminoamide, beispielsweise diejenigen, die in den vorstehenden Abschnitten beschrieben worden sind, und diejenigen die in den französischen Patentschriften der Anmelderin 72 42 279, 74 27 030 und 74 39 242 beschrieben worden sind, verwenden. Ebenfalls können handelsübliche Harze, wie Polyäthylenimine, verwendet werden. Alle diese Harze tragen primäre, sekundäre oder tertiäre alkylierbare Amingruppen, die mit den Reaktiv-CPGCC und insbesondere den CPGCC mit mobilen Chlor-'oder

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Bromatomen, mit Epoxidgruppen oder aktivierten Doppelbindungen reagieren können.

Nach einer ersten Variante der Ausführung dieses ersten Herstellungsverfahrens, tragen die reaktiven Ausgangsmoleküle, die mit dem kationischen Harz reagieren, eine oder mehrere -NHCOCHρCl-Reste. Diese Moleküle sind vorzugsweise Verbindungen, die aus der Chloracetylierung von Farbstoffen resultieren, die ein oder mehrere aromatische Amingruppen aufweisen, die durch einen Aminoalkylrest substituiert sind oder eine oder mehrere AminoalkoxySubstitutionen aufweisen, wobei darauf hinzuweisen ist, dass nur die nicht im Kern befindlichen Amingruppen chloracetyliert sind. Diese chloracetylierten Reaktivverbindungen können zu verschiedenen grossen Kategorien von Farbstoffen gehören und können beispielsweise nitrierte Benzolfarbstoffe,. Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, Indamine, Indoaniline, Indophenole, Benzochinon-1,4-Farbstoffe, wie diejenigen, die in der FR-PS 73 22 562 beschrieben sind und .Farbstoffe, die in der FR-PS 15 40 423 beschriebe! sind, darstellen. Unter den nitrierten Benzolfarbstoffen können die Reaktivfarbstoffe erwähnt werden, die durch Chloracetylierung, ausgehend von ortho-, meta- und para-Nitranilinen, wie Nitro-3 N-ß-aminoäthylamino-4-anisol, (Nitro-3 amino-6)-phenoxyäthylamin, (Nitro-3 amino-4)-phenoxyäthylamin oder noch durch Chloracetylierung, ausgehend von Derivaten von Nitroparaphenylendiamin, wie N-ß-Aminoäthylamino-1 nitro-3 N'-methylamino-4 -benzol oder N,N-N,N-di-ß-Hydroxyäthylamino-1 nitro-3 N'-3-aminoäthylamin-4-benzol, erhalten werden. Unter den chloracetylierten Anthrachinonfarbstoffen, die verwendet werden können, können erwähnt werden ß-Chloracetylaminoäthylamino-1 anthrachinon, erhalten durch Chlor-, acetylierung von ßrAminoäthyl-amino-1 anthrachinon oder noch

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ß-Chloracetylaminopropylamino-1 N-methylamino-4 anthrachinon, erhalten durdiChloracetylierung des entsprechenden Produktes, das in der GB-PS 1 159 557 beschrieben ist, oder noch Hydroxy-1 chloracetylaminopropylamino-4 anthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung des in der GB-PS 1 227 825 beschriebenen Produktes oder noch ·Τ-Chlor acetylaminopropylarnino-anthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung des Produktes, das in Beispiel 7 der GB-PS 1 159 557 beschrieben ist, genannt werden. In diesen Beispielen wird die Chloracetylierung der Ausgangsanthrachinonprodukte vorzugsweise in Dioxan in Gegenwart von Natriumcarbonat bewirkt. Im Fall der drei ersten Anthrachinonverbindungen, die vorstehend erwähnt worden sind, chloracetyliert man die Gesamtheit der Amingruppen und führt sodann eine selektive Desacylierung mittels Schwefelsäure durch; im Fall der vierten, vorstehend erwähnten Anthrachinonverbindung wird die extranukleare Amingruppen selektiv chloracetyliert. Verwendbare chloracetylierte Azoverbindungen werden durch Kupplung von Diazoniumsalzen mit N-Äthyl N-ß-chloracetylaminoäthylanilin erhalten; es können beispielsweise die Azoverbindung von Amino-2 benzothiazol und von N-Äthyl, N-ß-Chloracetylaminoäthylanilin erwähnt werden. Unter den chloracetylierten Derivaten von Indaminen, Indoanilinen und Indophenolen können erwähnt werden das N-/Z"(Äthylß-chloracetylaminoäthyl) amino-47phenyl7dimethyl-2,6 amino-3 benzochinonimin, das durch Umsetzung von Nitroso-4 N-äthyl, N-ß-Chloracetylaminoäthylanilin mit Dimethyl-2,6 amino-3 phenol erhalten wird; in gleicher Weise kann man N-(Amino-4 dimethyl-2,5) phenylmethyl-2 amino-5 benzochinonimin, erhalten durch Umsetzung von Dimethyl-2,5 paraphenylendiamin mit Methyl-2, chloracetylamino-5 phenol in ammoniakalischer Umgebung in Gegenwart von Ammoniumpersulfat, erwähnen.. Unter den chloracetylierten

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-X-

/tob

Benzochinon-1,4-Farbstoffen kann man erwähnen N-ß-Hydroxyäthylamino-2(N-äthyl_/ N-ß-chloracetylamino-4 anilino)-5 benzochinon-1,4, erhalten durch Umsetzung von Nitroso-4 N-äthyl, N-ß-Chloracetylaminoäthylanilin mit ß-Hydroxyäthylamino-3 methoxy-4 phenol in ammoniakalischer Umgebung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Unter den chloracetylierten Farbstoffen, die in der FR-PS 1 540 423 beschrieben sind, kann man erwähnen N-/Nitro-3-ß-chloracetylaminoäthylamino-4) phenyl7 N'-^7nitro-4')phenyl/äthylen-diamin, welches aus der Chloracetylierung der Verbindung resultiert, die in Beispiel 17 der FR-PS 1 540 423 beschrieben ist, oder Methylamino-1 0C-^(nitro-2^f N-äthyl N-ß-chloracetylaminoäthylamino-5)phenyl7 aminopropylamino-4 anthrachinon, welches aus der Chloracetylierung der in Beispiel 19 der FR-PS 1 540 423 beschriebenen Verbindung resultiert.

Gemäss der Erfindung besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche, die aus der Umsetzung eines Polymeren mit -/NH-(CH^)₂ NH-(CH₂J₂ NHCO(CH₂)₄-Cg7-Gruppen, die in der FR-PS 74 3 9 der Anmelderin beschrieben sind, mit dem Azoderivat von Amino-2-benzothiazol und von N-Äthyl N-ß-chloracetylaminoäthylanilin, nachstehend KCl genannt oder mit ^-Chloracetylaminopropylamino-2 anthrachinon, nachstehend KC2 genannt, resultieren.

Nach einer zweiten Variante der Ausführung des ersten Herstellungsverfahrens, tragen die reaktiven Ausgangsfarbmoleküle entweder eine oder mehrere aromatische Amingruppen, die durch CO-Halogenalkyl-, Chlor-3 hydroxy-2 propyl-, Epoxy-2,3 propyl-Gruppen substituiert sind, oder Halogenoalkoxygruppen auf einem aromatischen Kern. Unter diesen Verbindungen können insbesondere erwähnt werden ß-Chloräthylamino-1 nitro-3 N-methylamino-4 benzol, N-Äthyl N-ß-chloräthylamino-1 nitro-3 N'-methylamino-4 benzol, N-ß-Bromäthylamino-1 N'-dimethylaitiino-3 nitro-4 benzol,

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_ „ 28Ί1010

.(Nitro-3 amino-4) pheny lbromäthyl äther, erhalten durch Desacetylierung von (Nitro-3 acetylainino-4) phenylbromäthyläther, beschrieben in Beispiel 13 der FR-PS 74 36 651, (Chlor-3 hydroxy-2 propyl) amino-1 anthrachinon, oder (Epoxy-2,3 propyl) amino-1- anthrachinon.

Nach einer dritten Variante der Ausführung des ersten Herstellungsverfahrens kann man die reaktiven Farbverbindungen, die Chlortriazingruppen aufweisen, verwenden, wie Produkte die unter dem Handelsnamen "Procion" bekannt sind und durch Firma ICI vertrieben werden, beispielsweise diejenigen, die den Formeln entsprechen die in dem Colour Index unter den Bezugsnummern 13 245, 13 190, 18 105 und 18 159 angegeben sind.

Nach einer vierten Variante der Ausführung des ersten Herstellungsverfahrens kann man die reaktiven Farbverbindungen mit aktivierter .Doppelbindung, wie Produkte, die unter dem Handelsnamen "Remazol" bekannt sind und durch Firma Hoechst vertrieben werden, beispielsweise Vinylsulfone von Farbstoffen, die den Formeln entsprechen, die im Colour Index unter den Bezugsnummern 18 852 oder 61 200 angegeben sind, verwenden.

Nach dem zweiten Herstellungsverfahren kann man mit Vorteil Farbverbindungen mit Amin- oder Phenolgruppen, die alkylierbar sind ohne merkliche Verminderung der Farbe und insbesondere die Verbindungen verwenden, die bei den ersten und zweiten Varianten der Ausführung des ersten Herstellungsverfahrens erwähnt worden sind (wobei darauf hingewiesen wird, dass es sich hier um Verbindungen vor Chloracetylierung oder Halogenalkylierung handelt). Als kationische Harze, die Reaktivgruppen

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aufweisen, kann man mit Vorteil Produkte der Reaktion eines Epihalohydrins (Epichlorhydrin oder Epibromhydrin) mit Polyamino-amiden nennen, die aus der Polykondensation einer Disäure und eines Polyamins des Typus

resultieren, wobei in obiger Formel η die Bedeutung 2 oder 3 besitzt.

unter den interessanten Polyamino-amiden können insbesondere diejenigen angeführt werden, die in der FR-PS 74 39 242 der Anmelderin genannt sind. Wenn Epihalohydrin in Mengen von etwa 08/1 bis 1,3/1 . im Verhältnis zu den basischen Gruppen verwendet wird, erhält man ein Harz, das Azetidinium-, HaIohydrin- oder Epoxid-Gruppen aufweisen kann, wobei alle diese Gruppen Amine oder Phenole alkylieren und dadurch die Fixierung durch covalente Bindung der gefärbten Verbindungen mit Amin- oder Phenolgruppen gestatten.. Die alkylierenden Reaktivgruppen des Harzes, die nicht mit den Farbverbindungen reagieren, können durch Reaktion mit einer nukleophilen Verbindung, wie einem Amin oder einem Mercaptan beispielsweise unterdrückt oder erhalten werden, um die Fixierung des Farbpolymeren auf dem zu färbenden Substrat zu erhöhen.

Bei dem dritten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen kann man Farbverbindungen des Typus Z-NH₂ als dialkylierbare Derivate bei Polykondensationsreaktionen mit bis-halogenierten, Bis-epoxid-oder mit aktivierten Doppelbindungen zweifach

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ungesättigten Derivaten verwenden. Vorzugsweise verwendet man in diesem Fall zusätzlich zu den Farbverbindungen Z-NH₀ ein weiteres bis-sekundäres aminiertes Derivat, beispielsweise Piperazin, um die Wasserlöslichkeit des erhaltenen Produktes sowie seine Affinität zu Keratinfasern zu erhöhen. In gleicher Weise kann man auch bis-halogenierte Alkanderivate oder Bis-halohydrine von Farbverbindungen mit sekundären oder tertiären Bis-aminen verwenden (dieser Reaktionstypus ist in der FR-PS 75 15 161.beschrieben).

Unter den bifunktionellen Derivaten, die zur Reaktion mit aminierten Verbindungen verwendbar sind, können insbesondere erwähnt werden dieDerivate von Piperazin wie N,N'-Bis-(chlor-3 hydroxy-2 propyl)-piperazin, Ν,Ν'-Bis(epoxy-2,3 propyl)-piperazin, Bis-acryloyl-piperazin, der Diglycidyläther oder das Bis-acrylamid von Äthylendiamin; Auch können die gefärbten Bis-aminoderivate mit bifunktionellen Derivaten wie diejenigen verwendet werden, die soeben erwähnt worden sind oder gefärbte bishalogenierte Derivate mit bis-sekundären Aminen.

Im Fall der ersten oder zweiten Herstellungsverfahren, die vorstehend erwähnt worden sind, werden die Herstellungsreaktionen der reaktiven halogenierten Derivate oder Epoxide im allgemeinen in Lösungsmittelumgebung in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen zwischen O und 1OO°C und vorzugsweise zwischen 30 und 70 C durchgeführt. Als verwendbare Lösungsmittel können insbesondere die niedrigen Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, t-Butanol, AlkoxyäthanoIe, die aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, oder andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Acetonitril angeführt werden. Die Reaktionen der Reaktivfarbverbindungen mit den kationischen Harzen werden am häufigsten in Gegenwart

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von Lösungsmitteln wie denjenigen, die vorstehend erwähnt worden sind, bei Temperaturen zwischen 30 und 130°C, vorzugsweise zwischen 50 und 90 C bewirkt. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 bis 10 Stunden. Diese Reaktionen können mit linearen oder vernetzten kationischen Harzen bewirkt werden. Es ist jedoch gleicherweise möglich, das kationische Harz nach der Pfropfung der Farbverbindung mit bifunktionellen Derivaten zu vernetzen. Die Farbharze werden anschliessend mit einem Nichtlösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthyläther oder den Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Heptan, ausgefällt. Angesichts der Reaktivität der Farbverbindungen, die überdies in Gegenwart eines erheblichen Überschusses reaktiver Stellen auf den Harzen vorliegen und angesichts der Möglichkeit der Ausfällung der Färbesubstanzen ist es im allgemeinen relativ leicht, die erhaltenen Farbverbindungen zu reinigen und insbesondere die Farbstoffe oder Vorläufer von Farbstoffen, die gegebenenfalls nicht auf dem Harz kondensiert sind, zu entfernen. Wenn die Färbesubstanzen nicht ausgefällt werden können, kann man das erhaltene Produkt durch Dialyse nach Lösung in Wasser reinigen. In den Fällen wo man die gefärbten Verbindungen mit Amin- oder Phenolgruppen mit reaktiven Harzen reagieren lässt,warden die Reaktionen in Lösungsmittelumgebung oder in Wasser durchgeführt. Wenn man die reaktiven Harze erhalten will, säuert man die genannten Harze, beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure,vor deren Isolierung an. Wenn man im Gegensatz hierzu die reaktiven Harze nicht erhalten will, fügt man eine nukleophile Verbindung, wie ein Amin oder ein Mercaptan, hinzu, um die üblichen reaktiven Stellung umzusetzen bzw. zu verbrauchen.

Die Reaktionen des dritten Herstellungsverfahrens werden in

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Ze 1

Wasser, in Lösungsmitteln oder in Gemischen Wasser/Lösungsmittel durchgeführt. Diese Reaktionen werden bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C und vorzugsweise zwischen 80 und 130°C durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt zwischen etwa 1 und 10 Stunden.

Diese Färbepolymeren sind in grösserem Detail in der französichen Patentanmeldung Nr. 76 24 618 vom 12 „ August 1976 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Unter den anionischen Polymeren, die in dem erfindungsgemässen Mittel verwendet werden können, können die Polymeren angeführt werden, die von Sulfonsäuren oder Carbonsäuren abgeleitet sind. Unter den Polymeren, die von SuIfonsäure abgeleitet sind, können erwähnt werden:

- Die Salze von Polystyrolsulfonsäure, wie die Natriumsalze, die unter der Bezeichnung Flexan 500 mit einem Molekulargewicht von etwa 500.000 oder unter der Bezeichnung Flexan 130 mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 durch Firma NATIONAL STARCH vertrieben werden. Derartige Verbindungen sind insbesondere in der FR-PS 21 98 729 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

- Die Alkali- oder Erdalkalisalze von Sulfonsäuren, die von Lignin abgeleitet sind und insbesondere die Kalzium- oder Natriumlignosulfate, wie das Produkt, das unter der Bezeichnung Marasperse C-21 durch Firma American Can Co., sowie solche mit C₁₀ C₁₄, die durch Firma Avebdne vertrieben werden.

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Unter den von Carbonsäure abgeleiteten Polymeren können erwähnt werden:

1 - Die Bipolymeren wie die Copolymeren von Vinylacetat und Crotonsäure, z.B. das unter der Bezeichnung 26.13.14 oder 28.13.10 durch Firma NATIONAL STARCH vertrieben Harz.

2 - Die gepfropften Polymeren, die gemäss Beschreibung der FR-PS 12 22 944, ausgehend von polymerisierbaren Verbindungen (wie Vinylestern, den Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit anderen Verbindungen, wie Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure)

mit Oxiden von Polyalkylenen, Polyalkylenglykolen oder geeigneten Derivaten dieser Verbindungen, hergestellt werden.

- Die gepfropften Polymeren von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymer!sierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglykolen werden durch Polymerisierung in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, dass man die Polyalkylenglykole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalaktivatoren einführt.

Als geeignete Vinylester können genannt werden: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, erhältlich sind.

Als Polyalkylenglykole können insbesondere die Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 100 bis zu mehreren

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Millionen und vorzugsweise zwischen 1.000 und 30.000 genannt werden.

Insbesondere können die auf Polyäthylenglykole gepfropften Vinylacetatpolymeren und die auf Polyäthylenglykole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure erwähnt werden.

- Die Pfropfpolymeren von Vinylestern, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester^ mit Polyalkylenglykolderivaten, deren Hydroxylendgruppen an beiden Endstellen mit mono- oder polyfunktionellen Verbindungen, wie Methanol, Butanol, Essigsäure, Propionsäure oder Butyrsäure veräthert oder verestert sind.

- Die Pfropfpolymeren von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit azotierten Polyalkylenglykoloxiden.

3 - Die gepfropften und vernetzten Copolymeren, die aus der Copolymerisation resultieren von:

a) mindestens eines Monomeren vom nicht-ionischen Typ,

b) mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,

c) von Polyäthylenglykol, und

d) einem Vernetzer, vorzugsweise ausgewählt unter: Äthylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat, den Divinylbenzolen, Tetraallyloxyäthan und den PoIyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharose.

Das verwendete Polyäthylenglykol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000,auf.

Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typus sein und unter diesen kann man insbesondere anführen: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat/ Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diäthylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinyläther, Stearylvinyläther und Hexen-1.

Die ionischen Monomeren können gleichermassen von sehr unterschiedlichem Typus sein, wobei unter diesen insbesondere angeführt werden können: Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die gepfropften und vernetzten Copolymeren, die gemäss der Erfindung verwendbar sind, werden vorzugsweise gebildet aus:

a) 5 bis 85 Gew.% mindestens eines nicht-ionischen Monomeren;

b) 3 bis 80 Gew.% mindestens eines ionischen Monomeren;

c) 2 bis 50 Gew.%, jedoch vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% Polyäthylenglykol und

d) 0,1 bis 8 Gew.% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von a) + b) + c) ausgedrückt ist.

Die gepfropften und vernetzten Copolymeren, wie sie definiert worden sind, weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 10.000 und 1.000.000 und vorzugsweise zwischen 15.000 und 500.000 auf.

Wenn die gepfropften und vernetzten Copolymeren freie Carbonsäuregruppen ' aufweisen, können diese mit einer Base in

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einer Menge zwischen 50 und 100 % der Menge, die einer stöchiometrischen Neutralisierung entspricht, neutralisiert werden, beispielsweise einer organischen Base oder einer Mineralbase, wie Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Isopropylaminen,Isopropanolanilin, Morpholin, Amino-2 methyl-2 propanol-1, Amino-2 methyl-2 propandiol-1,3,

Derartige Copolymeren sind in der DE-OS 2 330 956 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird»

4 - Die durch Copolymerisierung mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymeren :

- die erste Gruppe wird gebildet durch die Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren, die Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Säuren, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch -Heteroatome oder zweiwertige bzw. zweibindige Heterogruppen, wie -0-, -S-, -NH- unterbrochen sein können und in gleicher Weise Hydroxygruppen, die bezüglich des Heteroatoms in ß-Stellung substituiert sind, aufweisen können,

die zweite Gruppe wird gebildet durch ungesättigte Säuren, deren Kohlenstoffketten gegebenenfalls durch Heteroatome oder zweiwertige Heterogruppen, wie-0-, -S-, -NH- unterbrochen sein können und die Hydroxygruppen aufweisen können, die bezüglich des Heteroatoms in ß-Stellung substituiert sind, wie Butin-3 säure, Pentin-4 säure, Undecen-10 säure, Allylmalonsäure, Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, Allyloxy-3 propionsäure, Allylthioessigsäure, Allylaminoessigsäure, Vinyloxyessigsäure.

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die dritte Gruppe wird gebildet durch Ester von langkettigen Säuren und ungesättigtem Alkohol, den Estern ungesättigter Säuren der zweiten Gruppe und eines gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkoholes, der 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, oder eines Alkoholes von Lanolin, den Alky1-vinylatherη, den Alkyl-allylätherη, den Alkyl-methallyläthern oder den Alkyl-crotyläthern und den dj-Olefinen, die insbesondere in der FR-PS 1 580 545 beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird.

- Die Terpolymeren, die aus der Copolymerisierung resultieren von:

a) Crotonsäure,

b) Vinylacetat, und

c) einem Allyl- oder Methallylester, der der nachfolgenden Formel entspricht

R₀-C-C-O- CH₀ -C= CH₀ (11)

^ I Il ^l *· ·

CH₃ 0 R¹

worin

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen -CH₃-ReSt bedeutet;

R- eine gesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R5 entweder den Rest -CH₃ oder den Rest -HC(CH₃J₂ bedeutet; ■

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wobei darauf hingewiesen wird, dass R.. + R_ 7 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.

Die vorerwähnten Terpolymeren resultieren insbesondere aus
der Copolymerisierung von 6 bis 15 und vorzugsweise 7 bis 12 % Crotonsäure, 65 bis 86 % und vorzugsweise 71 bis 83 % Vinylacetat und 8 bis 20 %, vorzugsweise 10 bis 17 %, Allyl- oder Methallylester der Formel (11).

Die erfindungsgemässen Terpolymeren weisen vorzugsweise ein
Molekulargewicht zwischen 15.000 und 30.000 auf.

Nach einer besonderen Ausführungsform werden die Copolymeren gemäss der Erfindung mittels eines Vernetzungsagens, wie Diäthylenglykoldiallyläther, Tetraallyloxyäthan, Trimethylolpropantriallyläther und den Diacrylaten oder Dimethacrylaten von Diolen, wie Äthylenglykol, vernetzt, wobei die Menge des Vernetzungsagens zwischen 0,1 und 1,2 Gew.% liegt.

Gemäss der Erfindung ist es auch möglich,. die vorstehend beschriebenen Terpolymeren zu verwenden, deren Säuregruppe .
durch eine organische Base des Typs, der im vorstehendem Abschnitt 3 beschrieben worden ist, in das Salz übergeführt
worden ist, zu verwenden.

Derartige Terpolymere sind insbesondere in der französischen Patentanmeldung 2 265 782 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

6 - Die Tetra- und Pentapolymeren, die die Copolymeren bilden, die aus der Copolymerisierung resultieren von:

809339/078$

-χ*

a) einer ungesättigten Säure, die entweder Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure ist,

b) Vinylacetat oder Vinylpropionat,

c) mindestens einem verzweigten Allyl- oder Methallylester, der der vorstehend angeführten Formel (11) entspricht,

d) einem Monomeren, ausgewählt unter: (i) einem Vinyläther der Formel

CH₀ = CH - 0 - R^ (12)

worin R₃ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und vorzugsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, t-Butyl, Octyl, Dodecyl ist, (ii) einem Vinylester mit Fettsäurekette der Formel

R- - C - 0 - CH = CH₀ (13)

4 „ Δ

worin R. einen linearen Alkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Octyl, Decyl oder Dodecyl darstellt,

(iii) einem geradkettigen Allyl- oder Methallylester der Formel

Rc-C-O- CH₀ -C = CH₀ (14)

Du Δ , Δ

0 R¹

worin R' ein Wasserstoffatom oder eine -CH₃~Gruppe darstellt und R₅ einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Heptyl, Nonyl und Undecyl darstellt.

809839/078$

Die vorerwähnten Copolymeren resultieren insbesondere aus der Copolymerisierung von 2 bis 15% und vorzugsweise 4 bis % ungesättigter Säure, 55 bis 89,5 & und vorzugsweise 65 bis 85 % Vinylester, 8 bis 20 % und vorzugsweise 10 bis 17 % mindestens eines Allyl- oder Methallylesters der Formel (11) und 0,5 bis 10 % und vorzugsweise 1 bis 6 % eines Monomeren der aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet ist aus: einem Vinyläther der Formel (12), einem Vinylester der Formel (13) und einem Allyl- oder MethaiIyIester der Formel (14).

Bei einer besonderen Ausführungsform werden diese Copolymeren mittels eines vorerwähnten Vernetzungsagens in einer Menge zwischen 0,1 und 1,2 Gew.% vernetzt.

In gleicher Weise kann man auch die vorerwähnten Copolymeren verwenden, deren Säurefunktion mittels einer organischen Base, z.B. wie sie im Abschnitt 3 erwähnt ist, in das Salz übergeführt worden ist.

Derartige Polymere sind insbesondere in der französischen •Patentanmeldung 22 65 781, auf die hier ausdrücklich Bezug genomm wird, beschrieben.

7 - Die Ter- Tetra- Pentapolymeren und höhere Polymeren, die unter Copolymeren ausgewählt sind, die aus der Copolymerisierung resultieren:

TYP A

(a) von mindestens einem in Wasser unlöslichen Monomeren

der Formel

809839/078$

R₁ R_n

I¹ I²

CH₀ =C-C-NH-C- (CH₉) - CH- (15)

& ι ^ IjL

If

R₁, R„ und R_ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten und η O oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 einschliesslich ist, vorzugsweise N-tert-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Decylacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-/7Dimethyl-1,1) propyl-iyacrylamid, N-/7Dimethyl-1,1)butyl-1/acrylamid, N- l_ (Dimethyl-1 ,1 )pentyl-2/acrylamid, sowie die korrespondierenden Methacrylamide, und

(b) mindestens einem wasserlöslichen Monomeren der Formel

R¹

j)^ - CON Rr

R. - CH = C - (CH₉)_ - CON - Z - OH (16)

Q I^ ITl

worin:

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet,

Z einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder zwei Hydroxymethylgruppen substituiert sein kann, und m gleich O oder 1 ist, und R₄ Wasserstoff oder -COR6 bedeutet, wobei R6 OH oder -NH-R^ darstellt, R₇ H oder Z-OH bedeutet, R₅ H oder -CH₃ ist, wenn m gleich 0 ist, und R₄ H bedeutet und R₁- CO-.R6 wenn m = 1 ist; insbesondere die Mono-,

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Bis- oder Trihydroxyalkylacrylamide oder -methacrylamide, wobei Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Dimethy1-1,1 butyl, Propyl bedeutet; N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylmaleaminsäure, N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylitaconaminsäure - und die zugehörigen Amide, wobei Alkyl vorzugsweise Methyl bedeutet, und

(c) mindestens einem anderen Monomeren, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon und den Acrylaten und Methacrylaten der Formel

CH₂ = C - COO - (CH₂ - CH₂ - O)₁ - R" (17) ι
R¹

worin:

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, 1 3 oder 4 ist und R" einen Methyl- oder Äthylrest darstellt, wobei hierunter die W-Methyl- oder -Äthylpolyäthylenglykolacrylate oder -methacrylate angeführt werden können.

Nach einer anderen Ausführungsform stellen die erfindungsgemässen Copolymeren Tetra-, Penta- oder höhere Polymeren dar, die aus der Copolymerisierung von mehr als einem Monomeren der Formel (15) und/oder von mehr als einem Monomeren der Formel (16) und/oder von mehr als einem Monomeren der dritten Gruppe (c), die oben beschrieben worden ist, resultieren.

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1zi

Nach einer weiteren Variante der Erfindung resultieren die Copolymeren aus der Copolymerisierung eines Monomeren der Formel (15), eines Monomeren der Formel (16), eines Monomeren der Gruppe (c) und mindestens eines weiteren Monomeren, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch

Styrol,

- einem Monomeren, das einer der Formeln (18) bis (22) entspricht, die nachfolgen:

1) CH₀ = C - CN' (18)

^R8

worin:

Rg ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet und vorzugsweise Acrylonitril oder Methacrylonitril ist,

2) CH₀ = C - C - OR₁- (19)

Δ , „ IU

R₉ ο

worin:

Rg ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, und

R₁₀ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest - (CH₂)₂N(CH₃)₂ oder einen Rest -CH₀-CH₂OH, -CH₀-CH-CH₀OH bedeutet und vorzugsweise

OH

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Hydroxy-2 äthyl- und N_#N-Dimethylamino-2 äthyl-acrylat und -methacrylat ist.,

3) R₁₁ - C - 0 - CH = CH₉ (20)

I I 11 c.

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worin:

R₁. einen geradkettigen oder einen verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, vorzugsweise Vinyl-acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpivalat, Vinylneoheptanoat, Vinylneooctanoat, Vinylneodecanoat, Vinyltetramethy1-2,2,4,4 valerat, Vinylisopropyl-2 dimethyl-2,3 butyrat und Vinylbenzoat.

4) R₁₂ - CH = C - (CH₂)_s - COOR¹ (21) *13

worin:

R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und s 0 oder 1 ist und vorzugsweise. Dimethylmaleat oder Diäthylmaleat, Dimethylitaconat oder Diäthylitaconat.

5) CH₂ = CH - 0 - R₁₄ (22)

worin:

R₁^ einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit T bis 17 Kohlenstoffatomen bezeichnet, vorzugsweise Methyl- , Butyl- , Isopropyl-, Octyl-, Dodecyl- und Octadecyl-vinylather.

Nach einer dritten bevorzugten Ausführungsform können diese Copolymeren auch Tetra-, Penta-Polymeren oder höhere Copolymeren darstellen, die aus der Copolymerisierung von mehr als einem Monomeren der Formel (15) und (16) und von mehr als einem Monomeren der Gruppe (c) in Gegenwart von Styrol

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/119

oder einem anderen Monomeren, wie denjenigen der vorstehenden Formeln (18) bis (22) resultieren.

Die Polymeren dieses Typus resultieren aus der Copolymerisierung von:

(a) mindestens einem Monomeren der Formel (15),

(b) mindestens einem Monomeren der Formel (23)

R₁₅ - CH = C - (CH₂) - CONH₂ (23) *16

worin:

ρ gleich O oder 1 ist, R₁₅ H oder COOH darstellt und R₁₆ H oder CH₃ ist, wenn ρ gleich 0 ist, und R₁₁-H darstellt und R₁₆ COOH bezeichnet, wenn ρ gleich 1 ist, wobei man unter den Monomeren der Formel (23) vorzugsweise Acrylamid, Methacrylamid, Maleaminsäure (Maleinsäuremonoamid) und Itaconaminsäure anführen kann;

(c) mindestens einem Monomeren, das unter Maleinsäureanhydrid und den Monomeren der Formeln (16) und (17) ausgewählt ist.

Nach einer anderen Variante resultieren die Copolymeren des Typus B aus der Copolymerisierung eines Monomeren (15), eines

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ns

Monomeren (23), eines Monomeren der Gruppe (c) und eines Monomeren, das unter Styrol, N-Vinylpyrrolidon, den Monomeren der Formeln (18), (19), (20), (22) die vorstehend definiert wurden, und (24)

CH - COOR₁₇

' (24)

CH - COOR₁₇

ausgewählt ist, worin R₁₇ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Diese Copolymeren haben vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 1.000 und 500.000 und insbesondere ein Molekulargewicht zwischen 2.000 und 200.000.

Nach einer besonderen Ausführungsform werden diese Copolymeren mit einem Vernetzungsagens des in Abschnitt 3 angeführten Typus in einer Menge zwischen 0,01 und 2 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichtes der zur Reaktion gebrachten Monomeren vernetzt.

Wie vorstehend ausgeführt worden ist, können die freien Carbons äuregruppen mit mindestens einer organischen Base, wie sie in Abschnitt 3 angegeben worden ist, neutralisiert werden.

Die Neutralisierung wird im allgemeinen in einer molaren Menge zwischen 10 und 150 % durchgeführt.

Diese Copolymeren können durch Copolymerisierung in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen, Estern, Ketonen oder Kohlenwasserstoffen, hergestellt werden.

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Unter diesen Lösungsmitteln kann man insbesondere erwähnen: Methanol, Isopropanol, Äthanol, Äthylacetat, Äthylmethyl-

keton, Benzol, etc Die Copolymerisierung kann auch

in Suspension oder in Emulsion in einem inerten Lösungsmittel, wie Wasser, durchgeführt werden.

Die Copolymerisation kann auch in der Masse stattfinden.

Diese Copolymerisierungen können in Gegenwart eines Poly-? merisierungskatalysators, der freie Radikale schafft, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril, Wasserstoffperoxid, diversen Oxidoreduktionskupplern, wie (NH₄J₄S₂Og, ^FeCl2 ^etc· durchgeführt werden.

Die Konzentration an Katalysator variiert zwischen 0,2 und 10 Gew.% bezüglich der zur Reaktion gebrachten Monomeren, und in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht der Copolymeren, deren Erhalt gewünscht wird.

Derartige Polymere sind in den luxemburger Patentanmeldungen 75 370 und 75 371, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, angeführt.

8 - Die wasserlöslichen Polymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure, von Crotonsäure und deren Copolymeren mit einem nicht gesättigten monoäthylenischen Monomeren, wie Äthylen, Vinylbenzol, Vinylacetat, Vinylmethyläther und Acrylamid und deren wasserlösliche Salze.

9 - Die Terpolymeren von Vinylacetat, von Crotonsäure und von Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in

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cC-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren die mindestens 5 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffgruppe aufweist.

Diese verzweigten Ester leiten sich insbesondere von einer Säure der Formel ab:

R₁ 0 R, - C - C - OH

worin R₁ und R₂ einen Alkylrest darstellen und R₃ Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkyl-aryl-, Aralkyl- oder Arylrest bezeichnet.

Derartige Polymeren sind in der FR-PS 1 564 110 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Unter diesen kann das Polymere erwähnt werden, das unter der Bezeichnung 28-29-30 durch Firma NATIONAL STARCH vertrieben wird.

10 - Die Tetrapolymeren des Typus, die in der FR-PS 2 062 801 beschrieben sind, die aus etwa 70 bis 80 % N-t-Butylacrylamid oder N-Isopropylacrylamid, etwa 5 bis 15 % Acrylamid oder Methacrylamid, etwa 5 bis 15 % N-Vinylpyrrolidon und etwa 1 bis 10 % Acryl- oder Methacrylsäure (Gew.%), bezüglich des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung, gebildet sind. Ein besonders bevorzugtes Polymeres wird unter der Bezeichnung Quadramer 5 durch Firma American Cyanamid vertrieben, welches aus N-t-Butylacrylamid-Acrylamid-Acrylsäure und N-Vinyl pyrrolidon gebildet ist.

■ - 94 -

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ns

11 - Die Homopolymeren von Acrylsäure, die mit einem polyfunktionellen Agens vernetzt worden sind, wie die Produkte, die unter der Bezeichnung CARBOPOL 934, 934 P, 940, 941, 960, 961 durch Firma Goodrich Chemical vertrieben werden.

12 - Die Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Homopolymeren des vorstehend erwähnten Typus, wie die Produkte, die unter der Bezeichnung VERSICOL E oder K durch Firma ALLIED COLLOID vertrieben werden, ULTRAHOLD 8, das durch Firma CIBA GEIGY vorgeschlagen wurde und die Copolymeren des Natriumsalzes von Acrylsäure und von Acrylamid, die unter der Bezeichnung RETEN 421, 423 oder 425 durch Firma HERCULES vertrieben werden.

13 - Die Polymeren mit einer Äthylen-ck-ß-dicarbonsäuregruppe, die gegebenenfalls monoverestert ist, wie die Copolymeren, die aus der Copolymerisierung einer Verbindung, die copolymerisierbar ist, und eine GruppeHHC = CH₂ enthält mit einer Verbindung der Formel

resultieren, worin:

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine SuIfonsäuregruppe, Alkyl, Aryl, Aralkyl bedeuten und X und Y

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OH, O-Alkyl, O-Aryl oder Halogen darstellen oder worin X und Y zusammen 0 bezeichnen.

Als Verbindungen dieses Typus kann man beispielsweise die Äthylen-cL-ß-dicarbonsäuren verwenden, die Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Pheny!maleinsäure der Formel

?6^H5

C - COOH COOH

u JL

sowie Benzylmaleinsäure, Dibenzylmaleinsäure, Äthylmaleinsäure oder ein Anhydrid dieser Säuren, wie Maleinsäureanhydrid, sowie andere Derivate wie die Ester oder Säurechloride.

Als Verbindungen, die polymerisiert werden können und eine ~^ZC = CH^-Gruppe enthalten, können beispielsweise die Vinylester, die Vinyläther, die Vinylhalogenide, die Phenylvinylderivate, wie Styrol, Acrylsäure und deren Ester, und die Ester der Zimtsäure etc., angeführt werden.

Diese Polymeren sind in der US-PS 2 047 398 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Diese Copolymeren können gegebenenfalls verestert sein. Verbindungen, die in diesem Zusammenhang besonders geschätzt werden, sind in den US-Patentschriften 2 723 248 und 2 102 113 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird, mit einer Gruppierung:

- 96 -

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H O

-CH-CH-C-C-C=O C=O H H

OH O ι

R^f

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl bedeutet;

R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,Octyl, Isooctyl, etc., ...

Weitere Polymere dieses Typus, die gemäss der Erfindung verwendbar sind, sind die Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und eines Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die partiell (50 bis 70 %) durch einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verestert sind, wie diejenigen, die in der GB-PS 839 805 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird.

Die Copolymeren resultieren aus der Copolymerisierung:

a) Eines Anhydrides einer ungesättigten Säure, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid.

b) Eines Allyl- oder Methallylesters, wie Allyl- oder MethaiIyI-acetat, -propionat, -butyrat, -hexanoat, -octanoat, -dodecanoat, -octodecanoat, -pivalat, -neo-heptanoat, -neooctanoat, -neodecanoat, -äthyl-2 hexanoat, -tetramethyl-2,2,4,4 valerat

- 97 -

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und -isopropyl-2 dimethyl-2,3 butyrat_o Die Anhydridgruppen sind entweder mittels eines aliphatischen Alkoholes wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und n-Butanol monoverestert oder mittels eines aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Amines, wie Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin und N-Methylpiperazin amidiert, sowie die Terpolymeren, die aus der Copolymerisierung von Monomeren der vorstehenden Abschnitte(a) und (b) mit einem Acrylamid oder Methacrylamid, wie N-tert-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Decylacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-/(Dimethyl-1,1) propyl-iyacrylamid _t N-/TDimethyl-1 ,1)butyl-1/acrylamid, N-/"(Dimethyl-1,1 )pentyl-iy acrylamid, wie die entsprechenden Methacrylamide, resultieren, wobei die Anhydridgruppen in der vorstehend angegebenen Weise verestert oder amidiert sind. Das Copolymere kann gegebenenfalls noch mit CXr-Olefinen, wie Propen-1, Buten-1, Hexen-1, Dodecen-1, Hexadecen-1 und Octadecen-1; Vinyläthern, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Propylvinylather, Isopropylvinylather, Butylvinylather, Hexylvinyläther, Dodecylvinylather, Hexadecylvxnylather und Octadecylvinylather; Acryl- oder Methacrylestern, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, N,N-Dimethylamino-2-äthyl-acrylat und -methacrylat; Dihydroxy-2,3 propyl-und CO-Methyl- oder -äthylpolyäthylenglykol und gegebenenfalls Acrylsäure oder Methacrylsäure oder N-Vinylpyrrolidon für die Terpolymeren copolymerisiert werden. Derartige Polymere sind in den französischen Patentanmeldungen 76 13 929, 76 20 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Man kann in gleicher Weise die Polymeren nennen, die von den

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vorstehend erwähnten Maleinsäure bzw.-anhydrid, Itaconsäure bzw. Itaconsäureanhydrid und deren Copolymeren mit einem ungesättigten, monoäthylenischen Monomeren, wie Äthylen, Vinylbenzol, Vinylacetat, Vinylmethylather, gegebenenfalls hydrolysiertem Acrylamid abgeleitet sind.

Unter diesen Polymeren sind insbesondere die Produkte bevorzugt, die unter den Bezeichnungen Gantrez AN 119, 139, 149, 169, welche Copolymere von Maleinsäureanhydrid-Methylvinyläther (1:1) darstellen und Gantrez ES 225, 335, 425, 435, die jeweils die Monoäthylester, Monoisopropylester und Monobutylester von Poly(methylvinyläther-Maleinsäure) darstellen, von Firma General Anilin, sowie EMA 1325, welches das η-Butyl(polyäthylenmaleat) darstellt, von Firma Monsanto vertrieben werden.

Andere anionische, gemäss der Erfindung verwendbare Polymeren sind:

14 - Die Polyacrylamide, die Carboxylatgruppen tragen, wie das Produkt, das unter der Bezeichnung

Cyanamer A 370 durch Firma American Cyanamid vertrieben wird.

15 - Die Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure in Form ihres Alkalisalzes, wie z.B. des Natriumsalzes und Vinylalkohol, wie das Produkt, dass unter der Bezeichnung Hydagen F durch Firma Henkel vertrieben wird.

16 - Die Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure mit Acryl- oder Methacrylsäureestern oder einem Alkylvinyläther, z.B. geinäss Beschreibung der FR-PS 1 472 926.

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17 - Die Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure und mindestens einem weiteren Monomeren, das unter den Vinyl-/ Allyl- und MethaiIylestern mit langer Kohlenstoffkette ausgewählt ist, wie sie in der FR-PS 1 517 743 beschrieben sind.

18 - Die Copolymeren, die zu 40 bis 90 % aus Vinylpyrrolidon, 40 bis 50% eines Monomeren eines Vinylesters und 20 bis 30 % einer ungesättigten Carbonsäure gebildet sind, wie in der FR-PS 2 042 522 beschrieben.

19 - Die gefärbten Polymeren auf Grundlage von Maleinsäureanhydrid, wie sie insbesondere in den FR-Patentschriften

1 498 464 und 1 517 862 beschrieben sind.

Unter den anionischen Polymeren, die von Carbonsäuren abgeleitet sind, sind einesteils die Derivate von Crotonsäure, insbesondere die Polymeren, die mindestens ein von Vinylacetat verschiedenes Monomeres aufweisen und die gepfropften und gegebenenfalls vernetzten Polymeren und andererseits die Derivate von Acrylsäure oder Methacrylsäure bevorzugt.

Eine weitere Klasse anionischer Polymeren, die vorteilhafte Ergebnisse ergeben, wird durch die in Abschnitt 13 definierten Polymeren gebildet.

Nach einer Variante der Erfindung ist es in gewissen Fällen möglich, das anionische Polymere auf den Haaren dadurch zu fixieren, dass man zunächst einen Komplex mit dem kationischen Polymeren ausbildet. Aufgrund dieser Tatsache ist es möglich, Komplexe einzusetzen, die entweder im Moment der Vermischung gebildet sind oder die zuvor erzeugt und gegebenenfalls in dieser Form vertrieben werden. .

- 100 -

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Beispielhaft kann man die Komplexe, die auch als Polysalze bezeichnet werden, anführen, die aus der Komplexierung eines der kationischen Polymeren mit irgendeinem der vorstehend definierten anionischen Polymeren resultieren. Bevorzugte Komplexe sind solche, die aus der Komplexierung instöchiometrischen Verhältnissen eines stark kationischen Polymeren, wie den vorstehend definierten Cyclopolymeren gemäss Abschnitt 2 oder den quaternären Polymeren des Abschnittes 5 und eines anionischen Polymeren des vorstehend definierten Typus resultieren.

Besonders bevorzugte Komplexe sind solche, die aus der Komplexierung von kationischen Polymeren der Gruppen G₁, G₂

^G5' ^G6'

^C2^H5
N T-T-

^C2^H5

₇,

Br

N-(CH₂)
C₄H₉

Br"

_g,

CH-.

ι -J

fw

CH-,

CH-

»i

CH-

oder der Gruppe:

(CH₂)

Br

(CH₂)

Ί1

'12

mit anionischen Polymeren, wie den Salzen von Polystyrolsulf onsäuren, z.B. den unter der vorstehend definierten Bezeichnung Flexan vertriebenen Produkten, den von Crotonsäure

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abgeleiteten Polymeren, wie den Terpolymeren von Crotonsäure/Vinylacetat und Polyäthylenglykol, wie in Abschnitt 2 beschrieben, den Terpolymeren von Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylester, die in Abschnitt 8 beschrieben worden sind, sowie den mit 28-29-30 bezeichneten Polymeren, dem Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, resultieren.

Andere Polysalzkomplexe, die gemäss der Erfindung verwendbar sind, sind in den PR-Patentschriften 2 251 843, 2 198 beschrieben.

Die im voraus erzeugten Komplexe werden zu den Zwecken der Erfindung derart eingesetzt, dass man sie mittels einer oberflächenaktiven Agens, wie mit den noch später zitierten, in Lösung bringt.

Die Erfindung betrifft auch die Kombination von kationischen Polymeren und von anionischen Polymeren mit einem nicht-ionischen oder amphoteren Polymeren.

Unter den amphoteren Polymeren können insbesondere die Polymeren erwähnt werden, die aus der Alkylierung von vernetzten Polyaminoamiden resultieren, die in den Abschnitten 8 und 9 der Beschreibung der kationischen Polymeren definiert worden sind, wobei das Alkylierungsagens Acrylsäure, Chloressigsäure, ein Alkansulton, wie Propansulton oder Butansulton, sein kann. Beispielsweise kann man das Polymere K IX erwähnen, das aus der Alkylierung mit Natriurachloracetat des Polymeren K Ia resultiert, sowie das Polymere KX, das aus der Alkylierung des Polymeren K Ia mit Propansulton resultiert»

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Die Mittel gemäss der Erfindung werden nach auf diesem Gebiet üblichen Verfahren unter dem Blickwinkel erzeugt, ein Gemisch zu erzielen, das zumindest ein kationisches Polymeres und zumindest ein anionisches Polymeres in wässriger Umgebung enthält.

Man kann insbesondere vor der Vermischung die Neutralisierung von in wässriger Umgebung schwierig löslichen Polymeren durchführen, um die erfindungsgemässe Zusammensetzung bzw. Assoziierung zu erzielen.

Wie es vorstehend erwähnt worden ist, wird es in gewissen Fällen notwendig sein, wenn die erfindungsgemässe Zusammensetzung zu einem Niederschlag führt, ein Solubilisierungsmittel hinzuzufügen, das mit Vorzug unter den kosmetisch annehmbaren oberflächenaktiven Agentien und Lösungsmitteln ausgesucht ist.

Die Erfindung betrifft somit nach einer Variante der Erfindung auch ein kosmetisches Mittel, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein kationisches Polymeres, mindestens ein anionisches Polymeres der vorstehend definierten Arten /and mindestens ein Solubilisierungsmittel enthält.

Die Solubilisierungsmittel bzw. -agentien, die gemäss der Erfindung verwendbar sind, können anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Substanzen darstellen, die allein oder im Gemisch verwendet werden.

Unter den anionischen oberflächenaktiven Substanzen kann man

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insbesondere die folgenden Verbindungen, sowie deren Gemische erwähnen: die Alkalisalze, die Magnesiumsalze, die Ammoniumsalze, die Aminsalze oder die Aminoalkoholsalze der folgenden Verbindungen:

- der Alkylsulfate, Alkyläthersulfate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, der sulfatierten und äthersulfatierten Alkylamide, die gerade Ketten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, der AlkylarylpoIyäthersulfate, der Monoglyzeridsulfate,

- der Alkylsulfonate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist,

- der Alkylarylsulfonate, der oL-Olefinsulf onate, deren lineare Kette 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist,

der sekundären η-Alkansulfonate, der Mono- oder Di-alkylsulfosuccinate, der Alkyläthersulfosuccinate, der Alk(o)ylaraidsulfosuccinate, deren Alkylrest durch eine gerade Kette mit vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildet ist,

der Alkyisulfosuccinamate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfasst,

- der Alkylsulfoacetate,deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfasst,

der Alkylpolyglyzerincarboxylate,

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der Alkylphosphate, der Alkylätherphosphate, deren Alkylrest eine Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfasst,

der Alkylsarcosinate; der Alkylpolypeptidate, der Alkylamidopolypeptidate, der Alkylisäthionate, der Alkyltaurate, deren Alkylrest eine Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfasst,

der Fettsäuren, wie ölsäure, RiζinoIeinsäure, PaI-mitinsäiire, Stearinsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Arachinsäure, Behemsäure, Isostearinsäure, Laurylkeratinsäure, der Säuren aus Copraöl oder aus hydriertem Copraöl, der Carbonsäuren von Polyglykoläthern der Formel

Alk - (OCH₂ - CH₂) - OCH₂ - CO₃H

worin der Substituent Alk einer geraden Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht und worin η eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 darstellt, wobei diese Verbindungen in Form der freien Säure oder ihrer vorstehend angeführten Salze vorliegen können,

die oberflächenaktiven Substanzen, die insbesondere bevorzugt sind, sind das Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumcetylstearylsulfat, Triäthanolamincetylstearylsulfat, Monoäthanolaminlaurylsulfat, Triäthanolaminlaurylsulfat, oxyäthyliertes Natriumlauryläthersulfat (mit 2,2 Mol Äthylenoxid beispielsweise) und oxyäthyliertes Monoäthanolaminlauryläthersulfat (z.B. mit 2,4 Mol Äthylenoxid), Tridecylsäure-7

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(l'acide trideceth 7 carboxylique)oder sein Natriumsalz und die Verbindung der Formel

Alk - (OCH₀ - CH₀) - OCH₀ - CO₀H

worin Alk ein Gemisch aus Lauryl- und Myristinresten bedeutet und η = 10 ist,' das Triäthanolamidsalz von Laur(o)ylkeratinsäure,. Natriumsulfosuccinat von Laurylmonoäthanolamin, das Oxyäthylamid von sulfatierter Coprafettsäure, Natriumlaur(o)ylsarcosinat, Natriumhemisulfosuccinat von oxyäthyliertem Laurylalkohol, das Natriumsalz von Olefinsulfonat, das Triäthanolaminsalz des Kondensationsproduktes von Coprasäuren und dem Hydrolysat tierischer Proteine, C₁₂-C₁.-Alkohol, oxyäthyliert mit 10 Mol carboxymethyliertem Äthylenoxid und die n-Alkansulfonate.

Unter den kationischen oberflächenaktiven Substanzen, die allein oder im Gemisch verwendet werden können, können insbesondere genannt werden die Salze von Fettsäuren, wie die Alkylaminacetate, Salze quaternärer Ammoniumverbindungen, wie die Chloride oder Bromide von Alkyldimethylbenzylammonium, Alkyltrimethylammonium, Alkyl-dimethylhydroxyäthyiammonium, Dimethyldistearylammonium, Dimethyldilaurylammonium, Acetyldimethyldodecylammoniumchlorid ,Alk(o)y]amidoäthyltrimethylammoniummethosulf ate, N,N-Dimethylamino (oder N,N-Diäthylamino) polyoxyäthylcarboxylat-lactat mit 4 Mol Xthylenoxid, Alkylpyridiniumsalze, wie 1-(2-Hydroxyäthyl)carbamoylmethylpyridiniumchlorid, N^Lauryl colamino formylmethyl/pyridiniumchlorid, Imidazolinderivate, wie Alkylimidazoline, kationische Verbindungen der Formel:

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R¹O /C₀H-O (CH₀OH)/ CH₀ - CHOH - CH₀ - N

worin R¹ einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder einen Alkylarylrest mit gerader oder verzweigter Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, R" und R"' getrennte niedere Hydroxyalkylreste oder unter sich verbundene Alkylenreste unter Ausbildung eines Heterozyklus bedeuten, und worin η eine Zahl zwischen 0,5 und 10 ist.

Unter den bevorzugten Verbindungen, die der vorstehenden Formel genügen, können diejenigen genannt werden, für die gilt:

a) R¹ = C₁₂H₂₅, η = 1; R" = R¹" = ß-Hydroxyäthyl

b) R¹ = C₁₂H₂₅, η = 1; R" = R"¹ = 2-Hydroxypropyl.

Die Alkylreste in diesen Verbindungen haben vorzugsweise zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatomen. In gleicher Weise kann man auch die Verbindungen kationischen Charakters, wie die Aminoxide, die Alkyldimethylaminoxide, die Alkylaminoäthyldimethylaminoxide anführen.

Unter den nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen, die gegebenenfalls im Gemisch mit den anionischen, vorstehend erwähnten oberflächenaktiven Substanzen verwendet werden können, können die Kondensationsprodukte eines Monoalkoholes, eines cU -Diols, eines Alkylphenols, eines Amides oder eines Diglykolamides

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mit Glyzidol, wie z.B. die Verbindungen, die der Formel R₄ - CHOH - CH₂ - 0 - (CH₂ - CHOH - CH₂ - 0) H

genügen, worin R. einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylalxphatischen Rest mit vorzugsweise 7 bis 21 Kohlenstoff atomen, und deren Gemische bedeutet, wobei die aliphatischen Ketten Äther-, Thioäther- oder Hydroxymethylengruppen aufweisen können und worin ρ zwischen 1 und 10 einschliesslich liegt, wie sie in der FR-PS 2 091 516 beschrieben worden sind; Verbindungen der Formel

R₅O ZC₂II₃O (CH₂OH) J H

worin R₅ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest bedeutet und q einen statischen Wert zwischen 1 und 10 einschliess lich aufweist;

Verbindungen der Formel

R₆ CONH - CH₂ - CH₂ - 0 - CH₂ - CH₃ - 0 ^CH₂ CHOH - CH₃

worin R, einen oder ein Gemisch aliphatischer Reste, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen, mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen natürlichen oder synthetischen Ursprungs bezeichnet, r eine ganze Zahl oder Dezimale von 1 bis 5 darstellt und den mittleren Kondensationsgrad angibt, genannt werden.

Andere Verbindungen, die in diese Klasse gehörig sind, stellen

. - 108 -

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Alkohole, Alkylphenole, polyäthoxylierte oder polyglyzerierte Fettsäuren mit gerade oder verzweigter Fettsäurekette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die am häufigsten
2 bis 30 Mol Äthylenoxid aufweisen, dar. Ebenfalls genannt werden können die Copolymeren von Äthylen- und Propylenoxid. Kondensate von Äthylen- und Propylenoxid mit Fettsäuren, polyäthoxylierte Fettsäureamide, polyäthoxylierte Fettamine, Äthanolamide, Fettsäureglykolester, Fettsäuresorbitester, Fettsäuresaccharoseester.

Unter den nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen genügen die besonders bevorzugten der Formel

R₄ - CHOH - CH₂ - 0 - (CH₂ - CHOH - CH₃ - 0)—H

worin R. ein Gemisch von Alkylresten mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet und ρ einen statistischen Wert von 3,5 aufweist,

^R5 ~ ° ^₂H₃O (CH₂OH) _7 H

worin R ^c-i2^H25 ^{bezeicIinet und} 3 einen statistischen Wert von 4 bis 5 besitzt;

R₆ - CONH - CH₂ - CH₂ - 0 - CH₃ - CH₂ - 0 -

worin R, ein Gemisch von Resten bezeichnet, die von Laurin-, Myristin-, öl- und Coprasäuren abgeleitet sind und r einen statistischen Wert von 3 bis 4 aufweist.

Die bevorzugten oxyäthylierten oder polyglyzerierten Fettalkohole

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stellen öl(säure)alkohol, polyäthoxyliert mit 10 Mol Äthylenoxid, Laurylalkohol, oxyäthyliert mit 12 Mol Äthylenoxid, Cetylalkohol, oxyäthyliert mit 6 bis 10 Mol Äthylenoxid, Cetylstearylalkohol, oxyäthyliert mit 3 bis 10 Mol Äthylenoxid, Stearylalkohol mit 2-10-15 oder 20 Mol Äthylenoxid, Nonylphenol, oxyäthyliert mit 9 Mol Äthylenoxid, Octylphenol, oxyäthyliert mit 5,5 Mol Äthylenoxid, öl(säure)alkohol, polyglyzeriert mit 4 Mol Glyzerin, und synthetische Fettalkohole mit Cq-C₁J-, polyäthoxyliert mit 3 bis 12 Mol Äthylenoxid, Polyoxyäthylenstearat mit 50 Mol Äthylenoxid, Sorbitanmonolaurat, polyoxyäthyliert mit 20 Mol Äthylenoxid, das PoIykondensat von Äthylenoxid und Propylenglykol,

Unter den amphoteren oberflächenaktiven Substanzen, die verwendet werden können, können insbesondere genannt werden Alkylaminomöno- und -dipropionat, Betaine wie N-Alkylbetaine, N-Alkylsulfobetaine, N-Alkylamidobetaine, Cycloimidiniumverbindungen, .wie Alkylimidazoline, Derivate von Asparagin, wie Di-N,N-dialkylaminoalkyl N-2-alkyl(fett)asparagine„ Die Alkylgruppe in diesen oberflächenaktiven Substanzen bezeichnet vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Andere Solubilisierungsagentien, die zu den Zwecken der Erfindung verwendbar sind, stellen kosmetisch annehmbare Lösungsmittel dar, wie Monoalkohole, Polyalkohole, Glykoläther, Glykolester, Fettsäureester, Methylenchlorid, die allein oder im Gemisch verwendet werden können.

Unter den Monoalkoholen kann man die niedrigen Alkanole, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Butanol-2, tert-Butanol;

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η-Amylalkohol; Iso-amylalkohol, Hexadecylalkohol; 1-Octyldecanol-1; 1-Octyldoäecanol-1; 2-Dodecylcetylalkohol; öl-(säure)alkohol; Benzylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Furfurylalkohol, Phenyläthylalkohol, anführen.

Unter den Polyalkoholen können die Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Rizinoleinalkohol; Glyzerin angeführt werden.

Unter den Glykoläthern sind besonders bevorzugt die Mono-, Di- und Triäthylenglykolmonoalkylather, wie beispielsweise Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthyläther, Xthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoathylather; die Mono-, Di- und Tripropylenglykolmonoalkyläther, wie Propylenglykolmonomethyläther; die Butylenglykolmonoalkyläther; die Polyäthylenglykolmonoalky lather .·

Unter den Estern können für die Zwecke der Erfindung besonders vorteilhaft eingesetzt werden: das Acetat von Äthylenglykolmonomethyläther, das Acetat von Äthylenglykolmonoäthyläther, die Ester von Fettsäuren und niedrigen Alkoholen, wie Isopropylmyristat oder -palmitat.

Es versteht sich von selbst, dass die vorstehend angeführten oberflächenaktiven Agentien nicht allein als Solubilisierungsagentien, die die Ausbildung eines Niederschlages verhindern, verwendet werden können, was aus der Wechselwirkung des kationischen Polymeren mit dem anionischen Polymeren im Medium des wässrigen Vehikels zurückzuführen ist, sondern auch um

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entweder gleichzeitig oder unabhängig zu der vorstehend angeführten Wirkung ihre Schäumungs-, Benetzungs-, Detergens-, Dispersions- oder Emulsionseigenschaften auszunutzen.

Die kationischen Polymeren liegen, allein oder in Kombination mit anderen Polymeren dieses Typus im Bereich von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichtes des Mittels vor.

Die anionischen Polymeren liegen allein oder in Kombination mit anderen Polymeren dieses Typus im Bereich von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.%, bezüglich des Gesamtgewichts des Mittels, vor.

Das Gewichtsverhältnis zwischen kationischem Polymer und anionischem Polymer variiert im allgemeinen zwischen 0,1 und 60, mit Vorteil zwischen 0,4 und 50 etwa und vorzugsweise zwischen 0,4 und 20.

Da das Mittel auch ein Solubilisierungsagens, das unter kosmetisch annehmbaren oberflächenaktiven Substanzen oder kosmetisch annehmbaren Lösungsmitteln ausgewählt ist, umfasst, liegt dieses Agens, das entweder ein einziges Agens des vorstehend erwähnten Typus oder ein Gemisch von 2 oder mehr Agentien des vorerwähnten Typus darstellt, im Verhältnis von 0,1 bis 70 und vorzugsweise 0,5 bis 50 % des Gesamtgewichts des Mittels vor.

Das Verhältnis Solubilisierungsagens zu kationischen und anionischen Polymeren variiert vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 200 und inbesondere zwischen etwa 0,5 und 50.

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Die erfindungsgemässen Mittel können als solche zur Behandlung von Haaren oder der Haut oder als "Grundlage oder Träger" dienen, welche in kosmetische Formulierungen eingehen, die auch einen adequaten Anteil des Wirkstoffes umfassen und zur Anwendung auf der Haut, den Haaren oder Nägeln zum Schutz gegen die Angriffe der atmosphärischen Einflüsse, der Licht- bzw. aktinischer Strahlung, sowie zur Begünstigung der Wirkung beliebiger anderer Wirkstoffe, die für die Haut, die Haare oder Nägel vorgesehen sind, bestimmt sind.

Die erfindungsgemässen Mittel können in Form wässriger oder wässrig-alkoholischer Lösungen, in Form von Creme, Milch, Gel, Dispersion oder Emulsion vorliegen.

Zusätzlich zu dem oder den kationischen und dem oder den anionischen Polymeren können sie auch üblicherweise in der Kosmetik angewandte Zusatzstoffe, wie Parfüms, Färbestoffe, deren Funktion es ist, das Mittel selbst oder die Haare oder die Haut zu färben, Konservierungsstoffe, Sequestrierungsagentien, Verdicker, emulgierende Agentien, Puffersubstanzen, Synergisten, anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Agentien, nicht-ionische oder amphotere Polymeren, Schaumstatbilisatoren, je nach gewünschter Anwendung, umfassen.

Wenn die kosmetischen Mittel, wie sie vorstehend definiert worden sind, zur Behandlung von Haaren eingesetzt werden,
können sie insbesondere in Form von Behandlungscremes vorliegen, die vor oder nach der Färbung oder Entfärbung, vor oder nach einer Shamponbehandlung, vor oder nach einer Dauerwellenbehandlung, angewandt werden können und auch die Form

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des Färbeproduktes, Shampons, Spül(kur)lotion annehmen können, die vor oder nach der Shamponierung, vor oder nach der Färbung oder Entfärbung, vor oder nach Dauerwellenbehandlung , Lotions für Wasserwellen, Lotions für die Fönfestigung, Aufbau(kur)lotions zu verwenden sind.

Wenn die erfindungsgemässen Mittel Behandlungscremes oder eine Milch darstellen, die vor oder nach der Färbung, Entfärbung, vor oder nach der Shamponierung, vor oder nach der Dauerwellenbehandlung anzuwenden sind, sind sie im wesentlichen auf Grundlage von Seifen oder Fettalkoholen in Gegenwart von Emulgatoren oder auf Grundlage von polyäthoxylierten oder polyglyzerierten Fettalkoholen formuliert.

Die Seifen können auf Grundlage von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Rizinoleinsäure, Stearinsäure und Isostearinsäure, .; :'. Arachinsäure, Behensäure, in Konzentrationen von vorzugsweise zwischen 10 und 30 %, und Alkalisierungsmitteln, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, allein oder im Gemisch, formuliert sein.

Die Fettalkohole, die in den Cremes verwendbar sind, stellen natürliche oder synthetische Alkohole mit zwischen 12 und 18 Kohlenstoffatomen dar. Unter den Fettalkoholen können insbesondere erwähnt werden die Alkohole, die von Coprafettsäuren abgeleitet sind, Tetradecylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Hydroxystearylalkohol, in Konzentrationen zwischen 0,5 und 25 %.

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Die Emulgatoren, die in den erfindungsgemässen Mitteln verwendbar sind, können anionische und nicht-ionische oberflächenaktive Substanzen der vorstehend erwähnten Art darstellen. Die nicht-ionischen Emulgatoren liegen im Verhältnis
von 0,5 bis 25 Gew.% vor und man verwendet vorzugsweise die vorstehend erwähnten oxyäthylxerten oder polyoxyäthylierten Fettalkohole.

Die anionischen Emulgatoren liegen in Konzentrationen zwischen 0,5 und 15 Gew.% vor. Vorzugsweise verwendet man Alkylsulfate, die gegebenenfalls oxyäthyliert sein können, der vorstehend beschriebenen Art.

Die polyäthoxylierten oder polyglyzerierten Fettalkohole werden aus Fettalkoholen mit gerader oder verzweigter Fettkette, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen kann und am häufigsten 2 bis 30 Mol Äthylenoxid, vorzugsweise 2 bis 10 oder 1" bis 10 und vorzugsweise 1 bis 6 Mol Glyzerin enthält, gebildet.

Die bevorzugten polyglyzerierten Fettalkohole sind Stearylalkohol oder Cetylalkohol, die mit 2 Mol Glyzerin polyglyzeriert sind.

Die polyäthoxylierten oder polyglyzerierten Fettalkohole liegen in Konzentrationen zwischen 0,5 und 25 % vor.

Die Cremes können neben·'den Polymeren Zusatzstoffe aufweisen, die üblicherweise.in solchen Mitteln verwendet werden, z.B. Fettamide und Fettalkohole, wenn sie auf Grundlage von Seifen gebildet sind.

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Unter den Fettamiden verwendet man vorzugsweise Mono- oder Diäthanolamide von Säuren, die von Copra abgeleitet sind, von Laurinsäure, ölsäure oder Stearinsäure, in Konzentrationen zwischen O und 10, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.%.

Der pH dieser Cremes und der Milch liegt zwischen 3 und 9 und vorzugsweise 5 und 9.

Wenn die erfindungsgemässen Mittel Färbecremes darstellen, enthalten sie zusätzlich zu dem oder den kationischen Polymer (en) und dem oder den anionischen Polymer(en) verschiedene Bestandteile, die ihre Präsentierung in Form der vorstehend definierten Cremes gestattet, wozu man ein Alkalisierungsagens und Färbestoffe und üblicherweise verwendete Zusätze, wie Antioxidantien, Sequestrierungsmittel, etc. hinzufügt.

Der pH dieser Mittel liegt im allgemeinen zwischen 9 und und kann durch Zufügung eines geeigneten Alkalisierungsmittels zu dem Färbeträger, wie durch Zufügung von Ammoniak, Alkylaminen, Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolaminen, Triisopropylamin oder deren Gemischen, Alkylalkanolaminen, Aminomethylpropanol, Amxnomethylpropandiol, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Ammonium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat etc. eingestellt werden. Alle diese Verbindungen werden allein oder im Gemisch eingesetzt.

Die Färbestoffe gehören zu der Klasse der Oxidationsfarbstoffe zu denen Direktfarbstoffe, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, nitrierte Derivate der Benzolreihe, Indamine, Indoaniline, Indophenole und/oder andere Oxidationsfarbstoffe, wie Leukoderivate dieser Verbindungen, hinzugefügt sein können.

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Die Oxidationsfarbstoffe stellen aromatische Verbindungen des Diamin-, Aminophenol- oder Ph'enoltypus dar. Diese Ver- „ bindungen sind im allgemeinen selbst keine Farbstoffe, können jedoch in Farbstoffe durch Kondensation in Gegenwart einer oxidierenden Umgebung, die im allgemeinen durch Wasserstoffperoxid gebildet wird, übergeführt werden. Unter den Oxidationsfarbstoffen unterscheidet man eines Teils die Basen, die sogenannte Derivate, die in para- oder ortho-Stellung substituiert sind, darstellen und unter den Diaminen, den Mono- oder Diaminophenolen ausgewählt sind, und andererseits Verbindungen, die Modifikatoren oder Kuppler genannt werden, die sogenannte Metaderivate darstellen und unter Meta-diaminen, m-Aminophenolen, m-Diphenolen und Phenolen ausgewählt sind.

Die Oxidationsbasen, die insbesondere eingesetzt werden, sind p-Phenylendiamine, die gegebenenfalls am Stickstoffatom oder am aromatischen Kern durch Gruppen, wie Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atomen,Hydroxyalkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxygruppen mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sind. Unter diesen Verbindungen kann man insbesondere erwähnen das p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, Chlor p-phenylendiamin, p-Aminodiphenylamin, o-Phenylendiamin, o-Toluylendiamin, 2,5-Diaminoanisol, o-Aminophenol und p-Aminophenol, 1-Amino 4-(2-methoxy,äthyl)aminobenzol.

Die insbesondere verwendeten Kuppler sind vor allem das m-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, 2,4-Diaminoanisol, m-Aminophenol, Pyrocatechol, Resorzin, Hydrochinon, oO-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Diaminopyridin, 1-(2-hydroxy,äthoxy) 2,4-diaminobenzol.

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Wenn die erfindungsgemässen Mittel Shampons darstellen, enthalten sie zusätzlich zu dem oder den kationischen Polymer(en) und dem oder den anionischen Polymer(en) mindestens eine anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Substanz, wie sie insbesondere vorstehend definiert worden sind oder deren Gemische.

In diesen Shampons beträgt die Konzentration an Detergenz oder oberflächenaktiver Substanz im allgemeinen zwischen 3 und 50 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichtes des Mittels und vorzugsweise 3 bis 20 %; der pH liegt im allgemeinen zwischen 3 und 10.

Besonders bevorzugte Shampons weisen einen pH zwischen 5 und 9 auf. .

Die erfindungsgemässen Mittel können auch in Form von Lotions vorliegen, -die Frisierlotions oder Festigerlotions, die auch als Fönfestigerlotions bezeichnet werden, nicht auszuwaschende Kurfestigerlotions für Wasserwellen, auszuwaschende bzw. auswaschbare Lotions bzw. Spüllotions (sogenannte "Kurspülung") etc., darstellen können.

Unter Festigerlotions oder Fönfestigerlotions bzw. "Brushing"-Lotions versteht man Lotions, die nach dem Shamponieren aufgebracht werden und die die Formung des Haares begünstigen, wobei diese Formung bei feuchtem Haar mittels einer Bürste bewirkt und gleichzeitig das Haar mittels eines Haarföns getrocknet wird.

Unter nicht auszuwaschenden bzw. nicht auswaschbaren Kurfestigern

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für Wasserwellen versteht man eine Lotion, die nach dem Shamponieren und vor Ausbildung der Wasserwellen aufgebracht wird. Diese Lotion, die durch Waschen bzw. Spülen nicht entfernt wird, erleichtert die Ausbildung der Endwasserwellen und verbessert deren Haltbarkeit.

Diese Lotions umfassen im allgemeinen "in wässriger, alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Lösung mindestens ein kationisches Polymeres und mindestens ein anionisches Polymeres, wie sie vorstehend beschrieben worden sind. Sie können im übrigen auch nicht-ionische und amphotere Polymeren und Antischaumagentien enthalten.

Die Spüllotions stellen Lösungen dar, die man vor oder nach Färbung, vor oder nach Entfärbung, vor oder nach Dauerwellenbehandlung, vor oder nach Shamponierung oder zwischen zwei Shamponierungszeiten bzw. -behandlungen zum Erhalt einer Konditionierungswirkung der Haare aufbringt und die man nach einer Einwirkungszeit auswäscht.

Diese Mittel können wässrige oder wässrig-alkoholische Lösungen, die gegebenenfalls oberflächenaktive Substanzen enthalten, Emulsionen oder Gele darstellen. Diese Mittel können auch unter Druck als Aerosol vorliegen.

Die oberflächenaktiven Substanzen, die in den Lösungen verwendet werden können, sind im wesentlichen nicht-ionische oder kationische oberflächenaktive Substanzen des vorstehend beschriebenen Typus für die Shamponierungsmittel und insbesondere Kondensationsprodukte eines Monoalkohols, oC-Diols, Alkylphenols, eines Amides oder eines Diglykolamides mit

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Glycidol, wie beispielsweise Verbindungen der Formel

R₄ - CHOH - CH₂ - 0 - ^CH₂ - CHOH - CH₃ - Oj- H

worin R- einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen und deren Gemische bezeichnet, wobei die aliphatischen Ketten Äther-, Thioäther- und Hydroxymethylengruppen tragen können, und ρ einen statistischen Wert zwischen 1 und 10 einschliesslich bedeutet; Verbindungen der Formel

R₅O—2^-C₃H₃O (CH₂OH)₃/ H

worin R₅ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest darstellt und q einen statistischen Wert zwischen 1 und 10 einschliesslich bedeutet; Verbindungen der Formel

R₆ CONH - CH₂ - CH₂O - CH₃ - CH₃O -£CH₂ - CHOH - CH₂Q₇^—H

worin R_g einen aliphatischen Rest, der gegebenenfalls eine oder mehrere OH-Gruppen aufweisen kann, mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, r eine ganze Zahl oder eine Dezimale zwischen 1 und 5 bedeutet.

Unter diesen Mitteln sind insbesondere diejenigen für die

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Zwecke der Erfindung bevorzugt, die ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens der Formel

enthalten, worin R. ein Gemisch von Alkylresten mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und ρ einen statistischen Wert von 3,5 besitzt.

In gleicher Weise können auch Alkohole, Alkylphenole, polyäthoxylierte oder polyglyzerierte Fettsäuren mit gerader Fettsäurekette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die am häufigsten 2 bis 15 Mol Äthylenoxid aufweisen, verwendet werden. Die Konzentration an oberflächenaktiven Substanzen kann zwischen O und 10 und vorzugsweise 0,5 bis 7 % variieren.

Zu diesen Mitteln kann man auch anionische oder amphotere oberflächenaktive Agentien hinzufügen.

Wenn die Mittel in Form einer Emulsion vorliegen, können sie auch nicht-ionisch oder anionisch sein. Die nicht-ionischen Emulsionen sind hauptsächlich aus einem Gemisch von ölen und/ oder Fettalkoholen und polyäthoxylierten Fettalkoholen, wie Stearyl- oder Cetylstearylalkoholen, die polyäthoxyliert sind, gebildet. Zu diesen Mitteln kann man kationische Substanzen (cationiques), wie beispielsweise die der vorstehend beschriebenen Art hinzufügen.

Die anionischen Emulsionen sind auf Grundlage von Seifen

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gebildet. So können die Emulsion, die durch autoemulgierbares Glyzerinstearat gebildet und unter der Bezeichnung IMWITOR 960 K durch Firma DYNAMIT NOBEL vertrieben wird und die Emulsionen, die durch eine Kombination von Glyzerinmonostearat mit Zitronensäureestern oder auch mit Fettalkoholen und Lipopeptiden oder mit alkalischen Stearaten, die jeweils unter den Bezeichnungen LAMEFORM ZEM, PLM und NSM durch Firma Chemische Fabrik GRÜNAU vertrieben werden, genannt werden.

Wenn die Mittel in Form von Gelen vorliegen, enthalten sie Verdicker in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln. Die verwendbaren Verdicker können Natriumalginate oder Gummiarabikum oder Zellulosederivate, wie Methylzellulose, Hydroxymethylzellulose, Hydroxyathylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose darstellen. In gleicher Weise kann man eine Verdickung der Lotions durch ein Gemisch von Polyäthylenglykol und Polyäthylenglykolstearat oder -distearat oder durch ein Gemisch von Phosphorsäureestern und

Amiden (hiervon) erreichen.

Die Konzentration an Verdicker kann zwischen 0,5 und 30 und vorzugsweise 0,5 und 15 Gew.% variieren. Der pH der auswaschbaren Lotions, die auch Spülkurlotions genannt werden, kann zwischen 2 und 9,5 variieren.

Wenn die vorstehend angeführten Mittel unter Druck als Aerosol vorliegen, kann man als Treibgase Kohlendioxid, Stickstoff, Stickoxid, flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Propan und vorzugsweise chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe (vertrieben unter der Bezeichnung Freon durch DU PONT DE NEMOURS), die insbesondere zu der Klasse der

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Fluorchlorkohlenwasserstoffe gehörig sind, wie Dichlordifluormethan oder Freon 12, Dichlortetrafluoräthan oder Freon 114, und Trichlormonofluormethan oder Freon 11, verwenden. Diese Treibmittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden und man kann insbesondere ein Gemisch von Freon 114-12 in Mengen, die zwischen 40:60 bis 80:20 variieren, einsetzen. Als chlorierten Kohlenwasserstoff kann man Methylenchlorid anführen.

Die erfindungsgemässen Mittel können schliesslich Aufbaulotions darstellen und Mittel zur Verstärkung der Keratinkette der Haare enthalten. Zu diesem Zweck verwendet man Produkte, die zu der Klasse der methylolierten Derivate gehörig sind und insbesondere vom Typ derjenigen sind, die in den FR-Patentschriften 1 527 085, 1 519 979, hinterlegt durch die Anmelderin, beschrieben sind.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann schliesslich in Mitteln verwendet werden, die zur Entkämmung oder Ondulierung von Haaren verwendet werden, die zusätzlich zu Polymeren Reduktionsmittel, wie Sulfite, Thioglykolate, enthalten, die gemeinsam mit Neutralisierungsmitteln eingesetzt werden.

Die in diesen Mitteln verwendbaren Parfüms stellen kosmetisch annehmbare Parfüms dar und liegen in Mengen, die vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.% variieren, vor.

Die Färbestoffe,- die den erfindungsgemässen Mitteln eine Farbe verleihen sollen, liegen im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.% vor.

Wenn die erfindungsgemässen Mittel im Hinblick auf die Anwendung

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auf die Haut hergestellt werden, können sie in Form von "After Shave"-Lotions oder Eau de Toilette oder Rasierschaum vorliegen.

Die "After Shave"-Lotions und die Eau de. Toilettes liegen in Form von wässrig-alkoholischer Lösung vor, die vorzugsweise einen niedrigen Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol, enthält und üblicherweise verwendete Zusatzstoffe, wie Puffersubstanzen, Agentien mit heilender bzw. antiseptischer Wirkung und Parfüms umfasst.

Im Fall der Eau des Toilettes liegen die Parfüms in Mengen vor, die über die vorstehend erwähnten hinausgehen und können bis zu einem Anteil von etwa 3 Gew.%,je nach vorliegendem Typ, ausmachen.

Wenn das Mi.ttel in Form eines Rasierschaums vorliegt, enthält dieser im allgemeinen zugefügte Seifen, gegebenenfalls Fettsäuren, Schaumstabilisatoren, Puffersubstanzen, wie Glyzerin.

Das Mittel kann auch in einer Aerosolvorrichtung in Gegenwart von Treibgas nach bekannten Techniken eingesetzt werden.

Wie vorstehend erwähnt worden ist, können die oben definierten Mittel auch als Grundlage oder Träger in Form einer wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösung, Creme, Gel, als Emulsionsdispersion für kosmetische Formulierungen zur Behandlung der Haut dienen.

Diese Mittel können in gleicher Weise zur Behandlung von

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Nägeln eingesetzt werden, in welchem Fall die erfindungsgemässe Zusammensetzung nicht nur die Fixierung der anionischen Polymeren auf den Nägeln, sondern auch deren Härtung gestattet und diese glänzender macht. Diese werden in Gegenwart von Lösungsmitteln und anderen Zusatzstoffen, die üblicherweise verwendet werden, eingesetzt.

Diese Mittel können schliesslich zur Behandlung anderer Keratinmaterialien, wie Wolle, eingesetzt werden.

Die verschiedenen Zusatzstoffe, die in diesen Mitteln verwendet werden können, sind vom Stand der Technik bekannt und können vom Typ derjenigen sein, die insbesondere in Verbindung mit Mitteln zur Haarbehandlung beschrieben worden sind.

Die erfindungsgemässen Mittel können auf unterschiedliche Weisen, wie dies vorstehend angeführt worden ist, konditioniert und konserviert werden.

Eine vorteilhafte Ausführungsform ergibt sich bei Behandlung in lyophilisierter Form, was in vorteilhafter Weise eine bessere Konservierung des erfindungsgemässen Mittels erlaubt.

Diese Ausführungsform gestattet es im übrigen, die erfindungsgemässe Zusammensetzung unter Bedingungen, wie z.B. pH-Wert, herzustellen, die unterschiedlich zu . den üblicherweise für eine gute Anhaftung auf Keratinmaterialien angewandten sind, wobei diese Bedingungen eine unerwünschte Ausfällung vermeiden. Sie gestattet in gleicher Weise die Zersetzung durch Alterung (wie Gelbverfärbung) bei gewissen Zusammensetzungen abzumildern.

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Bemerkenswerte Ergebnisse werden für Spülkuren erhalten, die ein kationisches Polymeres, das unter Polyaminoamiden, die gegebenenfalls vernetzt sind, wie sie in den Abschnitten 7, 8, 9, 10, 11 definiert worden sind, ausgewählt ist, in Zusammensetzung mit verschiedenen anionischen Polymeren, enthalten; die besonders bevorzugten Zusammensetzungen sind jene mit Polymeren mit einer Maleinanhydridgruppe des Abschnittes 13, den Polymeren mit Crotonsäuregruppe, die gepfropft und gegebenenfalls vernetzt sind oder mehr als ein anderes Monomeres, das von Vinylacetat verschieden ist, : · mit Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppe umfassen", ' . SuIfonsäurederivate.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beruht auf der Kombination eines kationischen Polymeren, das unter den Polyalkylenaminen, die in Abschnitt 12 definiert worden sind, ausgewählt ist, mit einem beliebigen der anionischen Polymeren und vorzugsweise denjenigen, die vorstehend angeführt worden sind.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden durch eine Kombination von vorstehend definierten bevorzugten Zusammensetzungen mit schwach anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien oder Gemischen von solchen erhalten. Unter schwach anionischen oberflächenaktiven Substanzen versteht man carboxylierte Derivate, wie Alkylpolypeptidate, Salze von Lipoaminosäurenjdie'Alkylpolyglycerylcarboxylate, die Carbonsäurepolyglykoläther. Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen, die insbesondere bevorzugt sind, sind Verbindungen der Formel:

R₄ ~ CHOH CH₂ - 0 - (CH₂ - CHOH - CH₂ -O)-B

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die vorstehend definiert sind.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung wird durch die Zusammenfügung eines stark substantivischen kationischen Polymeren des in Abschnitt 2 definierten Typs der Cyclopolymeren oder von guaternären Polymeren des Abschnitts 5 mit einem beliebigen anionischen Polymeren und vorzugsweise mit den anionischen bevorzugten Polymeren erhalten,die vorstehend angeführt wurden.

Eine interessante Gestaltung dieser Ausführungsform wird durch die Zusammenfügung von vorstehend definierten Polymeren mit einem anionischen oberflächenaktiven Agens und vorzugsweise den vorstehend definierten Sulfaten, Sulfonaten, Succinaten, Succinamaten, Acetaten, Sarcosinatphosphaten, geschaffen,

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung erlaubt auch den Erhalt interessanter Ergebnisse mit kationischen Polymeren geringer Substantivität des Typus von Zelluloseätherpolymeren des Abschnitts 1, Polymeren mit Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppierung, die in der FR-PS 2 189 434 beschrieben sind, des Abschnitts 3, den Derivaten des Vinylpyrrolidons des Abschnitts 6, Polymeren des Abschnitts 13,mit beliebigen anionischen Polymeren und vorzugsweise solchen, die in ihrer Kette SuIfon-, Crotonsäure-, Acrylsäure- oder Methacrylsauregruppen aufweisen und Maleinsäureanhydridderivaten. Diese Zusammensetzungen sind interessant, insbesondere zur Reduktion der statischen Elektrizität der Haare.

Die kationischen Polymeren des Typus, der in Abschnitt 4 beschrieben worden ist, die in ihren Ketten einen Rest mit

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zwei Amingruppen, wie Piperazinyl, umfassen, erlauben den Erhalt interessanter Eigenschaften für den Sitz des Haares, wenn sie in Kombination mit einem anionischen Polymeren des Typus der vorstehend beschriebenen bevorzugten Art in einem Mittel, das zur Spülung bzw. Auswaschung bestimmt ist, verwendet werden.

Die zur Ausführung der Erfindung bevorzugten anionischen Polymeren weisen eine geradkettige, nicht verzweigte Acryl- oder Methacrylgruppe, ' eine gegebenenfalls monoveresterte oder gegebenenfalls hydrolysierte Maleinsäureanhydridgruppe oder eine gepfropfte und gegebenenfalls vernetzte Crotonsäureanhydridgruppe auf, oder umfassen mehr als ein von Vinylacetat verschiedenes Monomeres zusammen mit irgendeinem der vorstehend erwähnten kationischen Polymeren. Die Ergebnisse sind insbesondere im Hinblick auf die Weichheit des Griffes und auf die Fülle von Bedeutung.

Unter den auszuwaschenden bzw. auswaschbaren Mitteln beanspruchen insbesondere Shampons besonderes Interesse und ergeben auch überraschende Ergebnisse, die in obligatorischer Weise ein nicht-ionisches oder schwach anionisches oberflächenaktives Agens oder ein Gemisch hiervon enthalten, wobei diese oberflächenaktiven Agentien in den vorstehend angegebenen Mengen vorliegen.

Eine andere interessante Ausführungsform ergibt sich bei auswaschbaren Mitteln, die vorzugsweise ein nicht-ionisches oder schwach-anionisches oberflächenaktives Mittel umfassen.

Wenn das anionisches Polymere in Mitteln eingesetzt wird, die

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nicht zum Auswaschen bestimmt sind, beispielsweise Festigerlotions, Verstärkungslotions für Wasserwellen, "After Shave"-Lotions, "Eau de Toilette"-Lotions, Behandlungsmittel für Nägel, erhält man besonders überraschende Ergebnisse für .Mittel, die als Polymere anionische Polymeren des Abschnittes 13, Acrylsäure- oder Methacry!säurederivate in Assoziation mit einem beliebigen kationischen Polymeren und vorzugsweise vernetzten PοIyaminoamiden, Polyalkylenaminen, Cyclopolymeren und quaternisierten Polymeren des ionischen Typus .umfassen.

Interessante Ergebnisse werden auch mit Copolymeren von Crotonsäure erhalten, die mindestens ein Monomeres , das von Vinylacetat verschieden ist, oder die gepfropften und/ oder vernetzte Derivate, oder Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, zusammen mit einem beliebigen kationischen Polymeren und vorzugsweise den vorstehend angeführten umfassen.

Andere interessante erfindungsgemässe Zusammensetzungen enthalten für ihren Einsatz bezüglich des anionischen Polymeren ein Vinylacetat/Crotonsäure-Bipolymeres zusammen mit kationischen Polymeren, die unter den Zelluloseätherderivaten des Abschnitts 1, den Cyclopolymeren des Abschnitts 2, den Homo- oder Copolymeren des Abschnitts 3, den Vinylpyrrolidonderivaten des Abschnitts 6, den Polyalkylenaminen des Abschnitts 12, den Polymeren, die in ihrer Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen aufweisen, Harnstoff-Formal dehydhar ζ en , Polyamin-Epichlorhydrin-Kondensaten, Vinylbenzylammonium-Homo- oder -Copolymeren, quaternären PolyHarnstoffen, Farbstoffpolymeren ausgewählt sind.

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Die erfindungsgemässen Mittel/ die insbesondere zur Behandlung von Haaren bestimmt sind, können nach einer Variante der Erfindung nach einem Verfahren in zwei Stufen angewandt werden.

Dieses Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe ein erstes Mittel, das das anionische Polymere und ein kationisches Polymeres des vorstehend definierten Typus, eingestellt auf einen pH-Wert um die Ausfällung der Zusammensetzung aus anionischem und kationischem Polymeren zu verhindern, aufbringt, und dass man dann in einer zweiten Stufe und ohne Zwischenwaschvorgang ein zweites Mittel aufbringt, das auf einen pH-Wert eingestellt ist, dass die beiden Polymeren auf den Haaren ausgefällt werden, wenn das zweite Mittel auf die Haare aufgebracht wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das erste Mittel einen pH-Wert zwischen 8 und 12 und das zweite Mittel einen pH-Wert, der derart ausgewählt ist, dass nach Vermischung mit dem ersten Mittel auf den Haaren der pH unter 8 liegt.

Nach dieser erfindungsgemässen Verfahrensvariante ist es insbesondere möglich, Zusammensetzungen aus kationischen und anionischen Polymeren zu verwenden, die unter den pH-Bedingungen ausfallen,die zu einer maximalen Abscheidung führen. In diesem Fall ist die Aufbringung dieser Zusammensetzungen bei einem abweichenden anderen pH-Wert möglich, wodurch die Abscheidung vermieden und diese hinsichtlich

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einer optimalen Abscheidung von anionischen Polymeren, was der Aufgabe der Erfindung entspricht, auf den Haaren bewirkt wird.

Die in dem ersten Mittel verwendbaren Alkalisierungsagentien sind organische oder anorganische Basen vom vorstehend erwähnten Typus. Die Ansäuerungsagentien, die in dem zweiten Mittel verwendbar sind, stellen organische oder anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, etc./ dar.

Es ist auch möglich, das erste Mittel auf die Haare bei einem sauren pH-Wert aufzubringen und anschliessend den pH-Wert durch ein zweites Mittel, das eine Base enthält, auf den Haaren zu erhöhen, um die Abscheidung von Polymeren auf den Haaren herbeizuführen.

Besonders interessante Ergebnisse werden mit vernetzten Polyaminoamiden des in den Abschnitten 7, 8, 9, 10, 11 beschriebenen Typus als kationischem Polymeren und Crotonsäurederivaten als anionischem Polymeren im ersten Fall und mit vorstehend definierten vernetzten Polyaminoamiden, assoziiert mit Maleinsäureanhydridderivaten, im zweiten Fall erzielt.

Die Fixierung von anionischen Polymeren auf den Keratinmaterialien mittels eines kationischen Polymeren kann gemäss der Erfindung durch ein Zweistufen-Verfahren bewirkt werden, das darin besteht, dass man zunächst vorzugsweie auf Keratinfasern ein erstes Mittel, das ein kationisches Polymeres des vorstehend Typus enthält, aufbringt und sodann gegebenenfalls nach Auswaschung ein Mittel aufbringt, das ein

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anionisches Polymeres umfasst, wobei auf diese Behandlung vorzugsweise eine Spülung bzw. ein Auswaschvorgang folgt. In diesem Fall bildet sich auf den Fasern eine Zusammensetzung bzw. Assoziation aus kationischem Polymeren/anionischem Polymeren aus.

Dieses Verfahren bietet insbesondere bei den Methodiken des Haarewaschens gewisse Vorteile. So kann man beispielsweise zunächst eine wässrige Lösung eines kationischen Polymeren und sodann ein Shampon, das das anionische Polymere enthält, aufbringen. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man in dem ersten Mittel ein vernetztes Polyaminoamid und in dem zweiten Mittel ein Maleinsäureanhydridderivat, ein Polystyrolsulfonsäurederivat des vorstehend erwähnten Typus, in Zusammensetzung mit anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien verwendet.

Nach einer anderen Ausführungsform kann man zwei Shampons in sukzessiver Weise aufbringen, wobei das erste das kationische Polymere und das zweite das anionische Polymere umfasst. Kationische Polymeren, die zu vorteilhaften Ergebnissen führen, sind vorzugsweise vernetzte Polyaminoamide der in den Abschnitten 8, 9, 10, 11 definierten Typen, quaternäre Polymere, wie in Abschnitt 5 beschrieben, und die Cyclopolymeren gemäss Abschnitt 2, zusammen mit anionischen Polymeren, die unter Maleinsäureanhydridderivaten und den Terpolymeren auf Grundlage von Crotonsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Copolymeren. wie denjenigen der Abschnitte 2, 8,-11 und 12, ausgewählt sind.

Andere Zusammensetzungen, die vorteilhafte Ergebnisse in

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einem zweistufigen Verfahren ergeben, sind solche/ die für die Verwendung in einem ersten Mittel als kationisches Polymeres ein Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat des Typus des Abschnitts 3 und als anionisches Polymeres Acrylsäure- oder Methacry!säurederivate des Abschnitts 11 und insbesondere Polymeren der Handelsbezeichnungen Reten oder Catrex enthält, oder solche, die für die Verwendung in einem ersten Mittel als kationisches Polymeres ein Zelluloseätherderivat des in Abschnitt 1 definierten Typus, die Polymeren gemäss Abschnitt ,4, die Polyäthylenamine des Typus, die in Abschnitt 12 angeführt worden sind, oder Polymere, die in ihrer Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen der in Abschnitt 13 definierten Art, zusammen mit vorstehend angeführten anionischen Polymeren enthalten.

Beim Einsatz von anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien in diesen Mitteln sind gute Ergebnisse bei dieser Anwendung erhältlich.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform dieser Methodik ist es auch möglich, den pH-Wert der verschiedenen Mittel im Hinblick darauf zu variieren, dass man sich immer unter den besten Abscheidungsbedingungen für jedes Polymere befindet und die Anhaftung des anionischen Polymeren auf den Fasern durch die kationischen Polymeren bewirkt.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung beruht auf der Anwendung eines Mittels in einer ersten Stufe, das ein kationisches Polymeres und ein Reduktionsmittel umfasst und in einer zweiten Stufe der Anwendung eines Neutralisierungsriiittels,

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das ein anionisches Polymeres umfasst, um die Haare auszukämmen oder zu ondulieren. ' -

Die Erfindung kann schliesslich als ein Fixierungsverfahren von anionischen Polymeren auf Keratinmaterial definiert werden, das durch die Tatsache charakterisiert ist, dass man die Fixierung des anionischen Polymeren durch dessen Assoziierung mit einem kationischen Polymeren bewirkt.

Diese Fixierung ist in Verfahren, die eine Spülungs- bzw. Auswaschungsstufe nach der Behandlung mit den Polymeren vorsehen, besonders bemerkenswert.

Eine besonders interessante Variante der Erfindung beruht auf dem Einsatz von erfindungsgemässen Mitteln in einem Verfahren zur Behandlung von Keratinfasern, wie Haaren, indem man das Mittel zunächst aufbringt und sodann eine Spülung bzw. Auswaschung durchführt.

Wenn das Mittel in lyophilisierter Form vorliegt, besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, dass man unmittelbar vor der Verwendung das Lyophilisat in einen kosmetischen Träger einführt, der die verschiedenen, vorstehend erwähnten Hilfsstoffe enthalten kann, und das derart hergestellte Mittel auf das Keratinmaterial aufbringt. Diese Verfahrensmethodik ist insbesondere dann von Interesse, wenn die Polymeren bei der Lagerung in Lösung zur Vergilbung neigen und man diese auf ein Keratinmaterial aufbringen möchte, wo dieses nicht wünschenswert ist, beispielsweise auf die Haut oder die Nägel.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne diese einzuschränken.

809839/0786 " ¹³⁴ "

In den folgenden Beispielen sind sämtliche Polymere als
Wirkstoff ausgedrückt. Die angegebenen Mengen verstehen sich für Polymere mit 100 % Wirkstoff. In den nachfolgenden Beispielen sind die Mengen des oberflächenaktiven Mittels im. prozentualer Anteil des Wirkstoffes ausgedrückt.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten anionischen Polymeren müssen in bestimmten Fällen neutralisiert werden. Dies trifft in den nachfolgend genannten Beispielen für die aufgeführten Polymere zu: Resine 26.13.10, Resine TV 242, P₁, P₂/ P₃, Quadramer 5, Gantrez ES 225, Gantrez 425, Resine 28-29-30, EMA 1325, wobei diese bis zu einem Anteil neutralisiert werden können, der bis zu 100 % gehen kann, um sich in wässriger Umgebung zu lösen. Dies wird mit Hilfe von alkalisierenden Mitteln, wie Ammoniak, Alkylamine, Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Triisopropanolamin oder deren Gemische, Alkylalkanolaminen, Aminomethylpropanol, Aminomethylpropandiol, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat,etc. durchgeführt. Zum Beispiel wurden die oben genannten Polymeren mit folgenden Basen neutralisiert: 2-Amino 2-methyl-propanol, 2-Amino 1,3-propan-diol, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Soda. Die Neutralisation wurde bis zu einem pH-Wert von 7 bis 10 und vorzugsweise zwischen 7 und 9, durchgeführt.

Die genannten anionischen Polymeren können ebenso vorher in einem anionischen oberflächenaktiven Mittel oder einem in
der Beschreibung genannten Lösungsmittel solubilisiert werden; in diesem Fall ist die Neutralisation nicht erforderlich.

Die Polymeren können ebenso mit einem Weichmacher verwendet· werden, wie: Methylcellosolve, Methyl-, Dimethyl-, Diäthyl-,

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Dibutyl-, Dioctyl-phthalat, Propylen-, Hexylen-, Polyäthylen-, Polyalkylen-glykol, Propylen-glykol-dipelargonat, Glykolpolysiloxan, Glyzerin-triacetat, Lauryllactat, Diäthylenglykol-monooleat, Decyloleat, Octylsebacat, Acetyltributylcitrat, Isopropylmyristat, Äthylphthalyläthylglykolat, Methylphthalylathylglykolat.

Beispiel 1

Man stellt ein Shamponierungsmittel der folgenden Zusammensetzung her:

- an ion is ehe s Polymer -■ mit der Bezeichnung

Flexan 500 0,4 g

kationisches Polymer mit der Sequenz K UIa 0,6 g

oberflächenaktives Mittel mit der Bezeich- . ■ nung AST 1214 10 g

- Copra-Diäthanolamid . 3 g der pH-Wert wird mit Milchsäure eingestellt

auf 7,5

Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel wird auf schmutzige,feuchte Haare aufgetragen und ergibt nach dem Imprägnieren einen weichen Schaum.

Die nassen Haare sind leicht und wirken fülliger. Dieser Eindruck bleibt auch noch nach dem Waschen bestehen.

Im trockenen Zustand sind die Haare füllig, sprungkräftig, wenig elektrisch. Die Haare haben mehr Körper, eine mit diesen Haaren durchgeführte Wasserwelle hat eine Zeit lang einen guten Halt.

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Ähnliche Ergebnisse werden mit den in der nachfolgenden Tabelle I beschriebenen Mitteln erhalten, welche in ähnlicher Weise wie oben beschrieben, appliziert werden. Zum besseren Verständnis wurde Beispiel 1 in dieser Tabelle aufgeführt .

Tabelle II betrifft Mittel zum Spülen der Haare.

Diese Mittel werden auf die Haare appliziert. Man lässt sie einige Minuten einwirken und spült dann.

Es kann festgestellt werden, dass sich die Haare leichter entwirren bzw. auskämmen lassen und dass sie weicher und sprungkräftLger wirken.

Nach dem Trocknen wirkt die Frisur lebendig und besitzt Sprungkraft, die Haare haben Körper und halten nach dem Einlegen sehr gut.

Tabelle III bezieht sich auf Lotions zum Einlegen der Haare. Nach der Applikation dieser Lotions auf gefärbte Haare wirken diese füllig, lebendig, sind nicht elektrisch und können leicht frisiert werden. Zu den verschiedenen Bestandteilen, wie sie in den Tabelle I, II und III genannt werden, gibt man Wasser bis auf 100 cm (entsprechend Tabelle III) oder mis auf 100 g'(entsprechend Tabellen I und II) zu.

Zu den verschiedenen der oben genannten Mittel gibt man im allgemeinen Parfümzusätze und Farbstoffe , - um deren Aufmachung zu verbessern.

Zum Beispiel werden zu den Mitteln 1 bis 4, 10 bis 15 und

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20 bis 40 ca. 0,1 g Farbstoff und ca. 0,2 g Parfüm gegeben.

Die Bedeutungen der Abkürzungen sowie die Bedeutungen der Markennamen der verschiedenen Produkte, die in den Beispielen verwendet wurden, sind in der vorstehenden Beschreibung sowie in den nachfolgend gegebenen Ausführungen beschrieben.

Zahlreiche der gemäss der Erfindung verwendeten Polymere werden ausserdem in "COSMETIC INGREDIENT DICTIONARY", herausgegeben von "THE COSMETIC TOILETRY AND FRAGRANCE ASSOCIATION INC." detaillierter beschrieben.

Oberflächenaktive Stoffe und Hilfsstoffe

ACSPO

Gemisch aus Cetylstearylalkohol und mit 15 Mol Äthylenoxid äthoxyliertem Cetylstearylalkohol.

AES

Alkyl (C₁2~^c-i 4) -äther-natriumsulf at, oxyäthyliert mit 2,2 Mol Äthylenoxid.

ALE 12

Laurylalkohol, polyäthoxyliert mit 12 Mol Äthylenoxid.

AST 12 14

Alkyl (C₁₂-amin.

-sulfat ^von Triäthanol-

LANETTE-E-Wachs

Cetylstearylalkohol-sulfat (10 %), erhältlich von der Firma Henkel.

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DEHYTON AB Alkyl (C. 2~*-λ «5 -climethyl-carboxymethylammonium-hydroxid, erhältlich von der Firma Henkel,

EMPICOL STT Cetylstearylalkohol—sulfosuccinat, erhältlich von der Firma HARCHON.

IMWITOR 960 K MIRANOI. C2M Glyzerinstearat, selbstemulgierbar, vertrieben von der Firma DYNAMIT NOBEL.

COONA

^C11^fl23 * S -

OH

N CH- ^CH_-CH₀-0-CH₀-COONA

TA-1 BCHOH-CH₂O—^H

Rs Alkyl C₉-C₁₂ n=3,5

TA-2 nicht—ionisches oberflächenaktives Mittel auf der Grundlage von polyglyzeriniertem (4,2 Mol} Laurylalkohol, als Losung mit etwa 6O % Wirkstoff, (statistische) Formel?

-OH

^C12^H25

CH-OH

4,2

TA-3 polyglyzeriniertes Fett-diglykolamid

₀-I---OH J3,5

R = Amide von natürlich vorkommenden Fettsäuren mit C-i

DIVALIN SO Phosphorsäureester von äthoxyliertem Oleylalkohol.

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ACS 15 OE ACE

LCC

Mit 15 Mol fithylenoxid äthoxylierter Cetylstearylalkohol.

Mit 10 MoI Äthylenoxid äthoxyliertes Alkyl(C-2~^ci4)-carboxyl.

Lactat von Copra-N ,N-diäthylaminopolyoxyäthyl-carboxylat mit 4 Mol Äthylenoxid.

SIMULSOL 1951 D Cetylstearylalkohol, oxyäthyliert mit 10 Mol Sthylenoxid, erhältlich von SEPPIC MONTANOIR.

ΑΚΥΡΟ RLM 100 Schwach anionisches oberflächenaktives Mittel der Formel

R-(OCH₂CH₂J_x OCH₂COOH, wobei R ein Gemisch der Alkylreste C₁₂-C.. darstellt und χ = 10 ist, erhältlich durch die Firma CHEMY.

SANDOPAN DTC AC Trideceth-7-carbonsäure der Formel CH₃ (CH₂) ., -J-CH₂ (,OCH₂-CH₂) gOCH₂-COOH erhältlich durch die Firma SANDOZ.

SANDOPAN DTC MAYPOM 4 CT Natriumsalz der Trideceth-7-carbonsäure..

Triäthanolaminsalz des Kondensationsproduktes von Coprasäure mit dem Hydrolysat von tierischem Protein, erhältlich von der Firma STEPAN.

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ELFAN OS 46 Olefinsulfonat

CH₃- (CH₂ ) -, 0-12~^CH=CH~^CH2^S03^Na

CH₃- _-12CH₂-CH-CH₂SO₃Na OH

erhältlich von der Firma ÄKZO CHEMIE GMBH.

SETACIN 1Ο3 Spezial Natriumsemisulfosuccinat von polyäthoxyliertem Laurylalkohol, erhältlich von der Firma ZSCHIMMER & SCHWARZ CHEMISCHE FABRIKEN.

SDRFARON A 72 12 N Wässrige Lösung von Natrium-laurylsarcosinat mit einer Dichte von ca. 1_#O35 bei 20⁰C, erhältlich von der Firma PROTEX.

HOSTAPUR SAS-30 n-Alkansulfonate, erhalten durch Sulfoxidation von n-Paraffinen mit C₁ -,-C_{1 Q}, mit einem mittleren Molekulargewicht von 328j erhältlich von der Firma HOECHST«

LIPOPROTEOL LK Triathanolaminsalz von Lauryl-keratin säure, erhältlich von der Firma RHONE POULENC.

REMCOPAL 306 Octylphenol, oxyäthyliert mit 5,5 Mol Ä'thylenoxidj erhältlich von der Firma GERLAND.

REMCOPAL 349 Nonylphenol, oxyäthyliert mit 9 Mol Äthylenoxid, erhältlich von der Firma GERLAND.

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-yet-

MXRJ S3

Polyoxyathylen-stearat mit. 50 MoI .Ethylenoxid, erhältlich von der- Firma Atlas oder unter der Bezeichnung PEG-50-Stearat von der Firma ICI, USA.

SOMEPON ML 2O Copra-Fettsäure-oxyäthylamid, sulfatiert, erhältlich von der Firma MON¹EANOIR.

&ORANIUM M 2 C Dimethyl-dilauryl-ammoniumchlorid, vertrieben von der Firma CECA PRQCHINGR.

EMCOL E 607 L N— (Lauryl, Colamino—formy!methyl— pyridinium) chlorid, erhältlich von der Firma Witco. Diese Substanz wird in chemischen Büchern auch als CTFA: Lapyriumchlorid bezeichnet.

THEEN 20 Polysorbat 2O oder Polyoxyäthylen-20-sorbitan-monolaurat, erhältlich von der Firma Atlas

EMPICOL ΟΟ91 Lanrih—monoäthanolamid-natriumsulfo— succinat, erhältlich von der Firma HABCHON.

AROMOX DMCD Kokos-dimethylamin-oxid, erhältlich von der Firma AKZO CHEMIE.

PLÜRONIC L 62 Polykondensat aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol der Formel

CH₃ erhältlich von der Firma OGINE KOHLMSSN.

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AMPHOTERE 1

Oberflächenaktives Mittel der Formel

CH₂-CONH
R-NH-CH-COONa
wobei R ein Gemisch von Alky!gruppen abgeleitet von Copra-Fettsäuren bedeutet.

AMPHOTENSID GB 2047 ist ein Alkylimidazolin, erhältlich durch die Firma ZSCHIMMER & SCHWARZ.

AMPHOSOL DMC/MCA Acetyldimethyldodecylammoniumchlorid, erhältlich von der Firma ICEVE VOREPPE.

AROMOX DM 14 DW bezeichnet die Verbindung der Formel

¹⁴²δ ³²
erhältlich durch die Firma AKZO CHEMIE.

DERIPHAT 160 bezeichnet das Dinatrium-N-laurylß-iminopropionat, erhältlich von der Firma GENERAL MILLS.

STEINAPON AM B.13 bezeichnet ein Betainalkyloamid der Formel

R-CO-NH-(CH₂)₃-N-(CH₃)
erhältlich von der Firma REWO.

Anionische Polymere 28.29.30

"Vinylacete^t/Crotonsäure/Vlnylnecidecaiüatr-Terpolyiner erhältlich unter der Bezeichnung Resine 28.29.30 durch die Firma NATIONAL STARCH.

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2811D10

FLEXAN Natriumsalz von Polystyrolsulfonat mit einem Molekulargewicht von ca. 500.000,, erhältlich unter der Bezeichnung FLEXAN 500 von der Firma NATIONAL STARCH,

FLEXAN Natriumsalz von Polystyrolsulfonat mit einem Molekulargewicht in der Grössenordnung von 100.000, erhältlich unter der Bezeichnung FLEXAN 130 durch die Firma NATIONAL STARCH.

QUADRAMER Copolymer aus N-tert-Butylacrylamid, Acrylamid, Acrylsäure und N-Vinylpyrrolidon, erhältlich unter der Bezeichnung Quadramer 5 durch die Firma AMERICAN CYANAMID.

GANTREZ ES Monobuty!ester von Poly(methylvinyläther/ Maleinsäure), erhältlich unter der Bezeichnung Gantrez ES 425 durch die Firma GENERAL ANILINE.

EMA 1325 Copolymer aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid-butylester, erhältlich unter der Bezeichnung EMA 1325 durch die Firma MONSANTO.

PI Terpolymer von Vinylacetat, Crotonsäure und Allyldimethylpropanoat (77/8/15).

P 2 Copolymer aus Vinylacetat, Crotonsäure,

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Allyldimethylpropanoat, Vinyllaurat
(77/8/14/1).

Copolymer aus Vinylacetat, Allylstearat und Allyloxyessigsäure (80,5/15/4,5).

RESINE TV 242 oder ARISTOFLEX A

Terpolymer aus Vinylacetat, Crotonsäure und Polyäthylenglykol, erhältlich durch die Firma HOECHST.

VERSICOL K 11 Polymeres der Methacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 10.000 und einer Viskosität von 1.0OO cps in 25 %-iger Lösung, erhältlich durch die Firma ALLIED COLLOIDS.

VERSICOL E 5 Gemisch aus dem Homo- und Copolymeren von Acrylsäure mit einer Viskosität von 16 cps in 25 %-iger Lösung, einem Molekulargewicht von ca. 3.500, erhältlich durch die Firma ALLIED COLLOIDS.

CARBOPOL 940 CARBOPOL 914 Carboxyvinyl-Polymer, abgeleitet von Acrylsäure, mit hohem Molekulargewicht, erhältlich durch GOODRICH CHEMICALS.

PA-4

Copolymeres aus Allylacetat und mit Äthanol monoverestertem Maleinsäureanhydrid (50/50).

PA-5

Copolymeres aus Isobutylvinyläther und mit Äthanol monoverstertem Maleinsäureanhydrid (50/50).

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PA-6 Copolymer von Butyl-vinyläther und mit Äthanol

monoverestertem Maleinsäureanhydrid (50/50).

PA-7 Copolymer mit Allylacetat und mit Dodecylamin

und Dibutylamin amidifiziertem Maleinsäureanhydrid (50/50).

PA-8 Terpolymer aus Allylacetat/2-Äthylhexylacrylat

und Maleinsäureanhydrid, welches mit Äthanol monoverestert ist (47,4/2,6/50).

PA-9 Copolymer aus Isobutylvinyläther/AllyIneohep-

tanoat/mit Äthanol monoverestertem Maleinsäureanhydrid (18,2/31,8/50).

PA-1O Copolymer von Allylpivalat und Maleinsäurean

hydrid, monoverestert mit 50/50 Äthanol.

LIGNOSOLFONAT C 1O Kalziumlignosulfat mit einer scheinbaren Dichte

von 0,48, das in 5 %-iger Lösung einen pH von ca. 5,8 hat»

LIGNÖSÜLFONAT C 14 . Kalziumlignosulfat mit einer scheinbaren Dichte

Von O,48, das in 5 %-iger Lösung einen pH von ca. 8 hat, erhältlich durch die Firma L¹AVEBENE.

HYDAGEN F Natriumsalz von Polyhydroxycarbonsäure, er

hältlich von der Firma HENKEL.

RETEN 421 " Äcrylsäure-polyelektrolyt mit hohem Molekular

gewicht und einer Viskosität nach Brookfield LVF 6O t/min 1000-1500 cps, erhältlich durch die Firma HERCULES.

RETEN 423 Äcrylsäure-polyelektrolyt mit hohem Molekular

gewicht und einer Viskosität nach Brookfield LVF 6O t/min 3000-5000 cps, erhältlich durch die Firma HERCULES.

809839/078S " ¹⁴⁶ "

ULTRAHOLD 8 Acrylsäure-Copolymeres mit einem Flammpunkt von 104 F (TAG open Cup} angeboten von der Firma CIBA CTIIGY.

CYANAMER A modifiziertes Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von ca. 2OO.OOO und einer spezifischen Viskosität von 3,7 +0,5, erhältlich durch die Firma AMERICAN CYANAMID.

P-COL

gefärbtes Polymeres, bestehend aus dem Produkt, das unter der Bezeichnung GANTREZ ES 425 erhältlich ist, wobei ein Teil der Carbony!gruppen mit dem primären Amin des Farbstoffes! 0 NH(CH₂)₃NH₂

NH CH-amidifiziert wurde..

RESINE 26-13-14 Vinylacetat-Crotonsäure-Polymeres mit der Viskosität 800 cps bei 22°C, in 4O %-iger Lösung,und 1,16 mäq/g Säure des trockenen Harzes.

Kationische Polymere MERQUAT 1OO Homopolymeres von Dimethyl-diallyl-.ammoniumchlorid mit einem Molekulargewicht <100.000, erhältlich unter dem Namen MERQUAT 1OO durch die Firma MERCK.

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MERQUAT 550 Copolymeres aus Dimethyldiallyl-Äramoniumchlorid und Acrylamid mit einem Molekulargewicht ^500.000, erhältlich unter dem Namen Merquat 55O durch die Firma MERCK.

CARTARETINE F

GAFQUAT 755 Copolymeres aus Adipinsäure/Dimethylaminohydroxypropyl-diäthylen-triamin, erhältlich unter der Bezeichnung Cartaretine F. durch die Firma SANDOZ.

quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copolymeres mit einem Molekulargewicht von 1.000.000, vertrieben durch die Firma GENERAL ANILINE.

GAFQUAT 734 quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copolymeres mit einem Molekulargewicht von 100.000., vertrieben durch die Firma GENERAL ANILINE.

AZA-1

kationisches Polykondensat aus Piperazin/Diglykolamin/Epichlorhydrin in molaren Anteilen von 4/1/5, beschrieben im Beispiel 2 von FR-PS 2 280 361.

AZA-2

kationisches Polykondensat aus Piperazin/Diglykolamin/Epichlorhydrin in molaren Anteilen von 1/1/2, beschrieben in Beispiel 3 der FR-PS 2 260 361.

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§09839/0786

AZA-3 kationisches Polykondensat aus Pipera-

zin/Diglykolamin/Epichlorhydrin in den molaren Anteilen von 2/1/3, beschrieben in Beispiel 4 der FR-PS 2 280 361.

AZA-4 kationisches Polykondensat aus Pipera-

zin/Diglykolamin/Epichlorhydrin in molaren Anteilen von 4/1/5, beschrieben
in Beispiel 5 der FR-PS 2 280 361.

AZA-5 kationisches Polykondensat aus Pipera-

zin/Amino-2 methyl-2 propandio1-1,3/
Epichlorhydrin in molaren Anteilen von 1,07/0,45/1,5, beschrieben in Beispiel 6 der FR-PS 2 280 361.

AZA-6 kationisches Polykondensat aus Pipera-

zin/Epichlorhydrin in molaren Anteilen von 1/1, beschrieben in Beispiel 1 der FR-PS 2 162 025..

AZA-7 kationisches Polykondensat aus Pipera-

zin und Piperazin-bis-acrylamid in molaren Anteilen von 1/1, beschrieben
in Beispiel 14 der FR-PS 2 162 025.

PGR-1 gepfropftes und vernetztes Copolymeres

von N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoäthyl-methacrylat/Polyäthylenglykol/ mit Dimethylsulfat quaternisiertem Tetraallyloxyäthan in den Anteilen

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809839/0788

62/28/10/0,02, beschrieben in Beispiel 2 der FR-PS 2 189 434.

Die Polymeren PGR-2 bis PGR-16 sind die in den jeweiligen Beispielen 1 und 3 bis 17 der FR-PS 2 189 434 beschriebenen Polymere.

6-14

Polymer der Sequenz:

CH_ Br

CH₃ Br

I₊ I₊

CH₀CH₀COHN (CH₀)-, N— CH-, CH₀CH₀COHN (CH₀)-—N-CH

ZZ Z j ι ö ZZ ZOi

Br

CH₂CH₂CONH

2^H5

C₂H₅

Br

CH₃ Br

.— N-CH-, CH₀CH₀COHN (CH₀)-,—N— CH-, 3ι Δ ZZ Zji Δ

C₂H₅

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8Q9839/078S

T*b*u· ι

Shamponierungemitte1

Bti-	PO h »nioniech	9	R kationieoh	g	oberflächen aktives Mit tel	g	10 9	Lösungsmittel und/oder Hilfsstoffe	g	PH	Mittel zum Ansäuern oder Alkalisieren
1 2	FLBXAN 500 FLBXAN 130	0,4 0,5	K III» κ IVb	0,6 0,4	AST 1214 Anunoniumlau- rylaulfat		Copra-Diätha·* nolamid Lauryi-diätha- nolamid	3 3	7,5 4,5	Milchsäure Milchsäure
						8	Hydroxypropyl- methylcelluloee	0,2
3	P 2	0,4	XA Vb	0,6	TA-I	8	Lauryl-diätha« nolamid	3	7,8	Triäthanol- amin
4	FLBXAN 500	0,4	KA Vb	0,6	AST 1214		Lauryl-diätha- nolamid	3
							DIVAHN SO	0,5	7,2
						10	Hydroxypropyl- methylcellulose	0,2
5	28.29.30	0,6	KA VXb	0,6	AST 1214	5		•	7,5
					TA-I	15
6	28.29.30		κ gb	0,6	AST 1214		Copra-Piätha- nolamid	3	7,5	Milchsäure
					,	15	Hydroxypropyl- methylcellulose	0,2		Milchsäure
7	28.29.30	0,4	K I	1,5	AST 1214	Copra-Diätha- nolaroid	3	7,5	Milchsäure

Tabelle I (Fortsetssung)

ο to ο»

Bei spiel	POL anionisch	YME % g	R kationisch	% g	oberflächen aktives Mit tel	% g	Lösungsmittel und/oder ' Hilfsstoffe	g	2	2	pH	Mittel zum Ansäuern oder Alkalisieren
8	28.29-30	0,6	CARTARETINE F4	0,7	AST 1214	12,5	Lauryl-Diätha- nolaniid			7,6
					TA-I	5		o,
9	FLEXAN 500	0/6	CARTARETINE F4	0,4	AST 1214	25	Hydroxypropyl- methylcellulose		2	5
10	FLEXAN 500	0,6	CARTARETINE F4	0,4	AES	25		2		7,2
11	FLEXAN 500	0,5	G4	0,4	AST 1214	25	Lauryl-Diätha- nölamid	0,		6,8 7,5
12	QUADRAMER 5	0,4	CARTARETINE F4	0,6	AST 1214	10	Hydroxypropyl- methylcellulose	3	2	7,5
13	FLEXAN 130	0,4	G2	0,4	AST 1214	15	Lauryl-Diätha- nolamid	2	2	7,6
14	GANTREZ Εί3 425	0,2	KA Ib	0,5	AST 1214	15	Lauryl-Diätha- . ' nolamid	o,		7,2	Milchsäure
							Hydroxypropyl- methylcellulose	0,
15	QUADRAMER 5	0,3	CARTARETINE F4	0,6	TA-I	8	Hydroxypropyl- jne thy !cellulose		7,5	Triäthanol- amin
	28.29.30	0,2			AST 1214	5
16	P I	0,3	CARTARETINE F4	0,6	AST 1214	15			7,35	Milchsäure

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei spiel	P anionisch	OLX % g	MER kationisch	% <3	oberflächen aktives Mit tel	% g	15	Lösungsmittel und/oder Hilfsstoffe	% g	2	PH	Mittel zum Ansäuern oder Alkalisieren
17	EMA 1325	0,3	KA VIIb	0,5	AST 1214	10	Copra-Diätha- nolamid		6,2	Milchsäure
18	28.29.30	0,2	TYDEX 16	0,5	TA-I	12 8		3	8,2
19	28.29.30	0,2	PD 170	0,8	AST 1214 TA-I	25 '	Lauryi-Diätha- nolaraid	3	7,7
20	VERSICOL K 11	0,4	KAVb	"0,6·:	AST 1214	15	" Lauryi-Diätha- nolamid		8,2	Triäthanol- amin
21	FLEXAN 500	0,4	K Va	0,6	AST 1214	6 8	Lauryi-Diätha- nolaraid	3	7,5	Triäthanol- atnin
22	28.29.30	0,8	K Ic	0,6	AES Dehyton AB 30	9	Lauryl-Diätha- nolamid	3	8,9	Triäthanol- amin
23	FLEXAN 130	0,5	K IVb	0,4	Anunoniumlau- rylsulfat		Laury-Diätha- nolamid	0,2
						8	Hydroxypropyl- jnethylcellulose	3	7,4	Milchsäure
24	28.29.30	0,4	K Via	0,5	AES	25	Lauryl-diätharr nolamid	0,2	7,5	Milchsäure
25	FLEXAN 500	0,6	CARTARETINE F4	0,4	AST 1214	8 8	Hydroxypropyl- methylcellulose	3	8
26	RESINE TV 242	0,3	K Ia	0,8	TA-I AST 1214	Lauryi-diätha- nolamid	7,5	Triäthanol- atnin

Tab·!!· I (Fortietzving)

§» ο «ο m

to

ca «ft

Ul

Bei spiel	I? 0 anionisch	L Y 1 9	kationisch	9 .	oberflächen aktives Mit* . te!	9 . ,	Lösungsmittel und/oder Hilfssto£fe	g	PH	Mittel zum Ansäuern oder Alkalisieren
27	28*29.30	0,6	K Xe	0,9	AST 1214	to	Lauryl-diätha- nolamid Hydroxypropy1- roethyleellulose	3 0,2	7,5
28	FLBXAN SQQ	0,4	GAFQUAT 755	0,6	TA-I	10			7,6
29 30	28.29,30 28.29,30	0,4 0,6	JR 400 XA XXb	0,6 0,4	TA-I TA-I AST 1214	10 6 3,5	Copra-Diätha- nolaroid	3	6,8 7,6	Milchsäure
31	2Θ.29.3Ο	1	CARTARETINE	0,6	TA-I AST 1214	6 4			7,7
32	28,29.30	0,6	CARTARSJTINi	0,4	TA-I ABS	6 4			8,5
33	28,29.30	0,6	KA Xb	0,4	TA-I AST 1214	6 3,5			7,8
34	28.29,30	0,6	KA XXb	0,5	AST 1214	12	Copra-Diätha- nolaraid	3	7,9	Milchsäure
35	PI4BXAN 139	0,4	KA Xb	0,6	ABS	12	Copra-Diätha- nolamid	3	9,3
36	FLBXAN 130	0,4	KA Xb	0,6	AST 1214	12	Copra-Diätha- nolatnid	3	7	Milchsäure

■v

K)

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei spiel	P anionisch	OLY % g	kationisch	% g	oberflächen aktives Mit tel	% g	7 10	Lösungsmittel und/oder Hilfsstoffe	% g	3	pH	Mittel zum Ansäuern oder Alkalisieren	•	Milchsäure
37	28.29.30	0,4	PD 170	0,1	ALE 12 MIRANOL C2M	12 8	Lauryl-Diätha- nolamid		7,2	Milchsäure	Milchsäure
38	28.29.30	0,2	PD 170 CARTARBTINBi P4	0,2 0,3	AST 1214 TA-I i * ι '	12 8		3	8,8
39	28.29.30	0,4	'MBRQUAT 550	0,6	AST 1214 TA-I	25	Copra-Diätha- nolamid	3	7,5
40	28.29.30	0,2	K Ia K VIII	0,6 0,4	AST 1214	10	Copra-Diätha- nolaroid		7,5	Triäthanol- amin
41	28.29,30	0,3	K Ia	0,8	TA-I	10	-		5
42	28.29.30	0,3	CARTARBTINB F4	0,5	TA-I	10		2	6
43	28.29,30	0,4	G 3	0,6	AST 1214	Copra-Diätha- nolamid	7

Tabelle II Spülbehandlung

OO O CO α» <*> co >*> ο -Jt co cn

Bei spiel	P 0 anionisch	LYM % g	E R kationisch	% . g	oberflächen aktives Mit tel	% g	5	Lösungsmittel und/oder Hilfsstoffe	% g	pH	Mittel zum Ansäuern oder Alkalisieren
44	28.29.30	0,6	K Ia	0,6	ACSPO	0,5			7,5
45	FLEXAN 5OD	0,03	G 4	0,5	TA-I	5,6			9,1
46	28.29.30	0,5	CARTARETINE 'F4	0,7	ACS 15 OE	2,5	Vaselinöl Stearylalkohol	2,5 1,8	5,5
47	QUADRAMER 5	0,05	KA VIb	0,3	SIMULSOL 1951 RD	5	Vaselinöl Cetyl-stearyl- alkohol	15 2,5	8,9
48	PLEXAN 500	0,5	K Ia	0,8	EMPICOL STT	5,6			9,5	Triäthanol- amin
49	FLEXAN 500	0,02	CARTARETINE F4	1	ACS 15 OE	2,5	Vaselinöl Stearylalkohol	2,5 1,8	4,8
50	28.29.30	0,05	KA IVb	0,7	SIMULSOL 1951 RD	5	Vaselinöl Cetyl-stearyl- alkohal	15 2,5	9,1
51	FLEXAN 500	0,3	K Ia	0,6	ACSPO	5			10
52	28.29.30	0,6	K Ia GAFQUAT 755	0,6 0,6	ACSPO				8,7
53	28.29.30	0,3	GAFQUAT 755	0,5		IMWITOR 960 K	5	8,5

K)

OO

Tabelle IH Lotion für Wasserwellen

α» ο co ο» <u> to

Bei spiel	P 0 anionisch	LYM % g	E R kationisch.	oberflächen- % aktives Mit- g tel	Lösungsmi- % tel und/ g oder Hllfs- stoffe	Alkohol d°	pH	Mittel zum Ansäuern oder Alkalisieren
54	28.29.30	0,5	CARTARBTINE F4	0,5 TA-I	0,5 Äthylalkohol QSP	50°	9,5	2-Amino 2-methyl 1-propanol
55	28.29.30	0,5	CARTARETINE F4	0,5	Äthylalkohol QSP	50°	9,5	Il
56	P 3	0,25	CARTARETINE F4	0,5	Äthylalkohol QSP	50°	9,5	Il
57	Re sine TV 242	0,5	CARTARETINE F8	0,5	Äthylalkohol QSP	50°	8,6	(I
58	28.29.30	0,5	K Ia	0,5	Äthylalkohol QSP	50°	7,5	Il

Beispiel 59

Man stellt das folgende Färbemittel hers

*y—Äminopropylamino-1 methylamino—4	0,3	g
anthrachinon-hydrochlorid	2ff5	g
Polymer der Formel K Ia	2,5	g
Flexan 500	10	g
Butylglykol	9	pH
Weisäure bis auf	100	g
Wasser bis auf

4O g des auf diese Weise erhaltenen Gels werden 15 Minuten lang auf hell—kastanienfarben gefärbte Haare aufgetragen.

Nach der Spülung, Shamponierung und Trocknung zeigen die Haare einen hübschen aschfarbenen Schimmer.

Beispiel 60

Man stellt das folgende Färbemittel her:

- Methoxy-1 ß-hydroxyäthylamino-2 nitro-5-benzol

- Nitro-paraphenylendiamin

- Cartaretine F4

- Flexan 500

- Butylglykol

- Monoäthanolamin bis zu

- Wasser bis auf

0,2	g
0,08	g
2,5	g
2,5	g
8	g
9,5	pH
1OO	g

— 158 —

S6S839/0706

40 g des auf diese Weise erhaltenen Gels werden leicht auf ein natürlich dunkelblondes Haar aufgetragen.

Nach Ablauf von 15 Minuten spült man die Haare, die nach

dem Shamponieren und Trocknen gleichmässig venezianisch blond

gefärbt sind.

Beispiel 61

Man stellt das folgende Färbemittel her:

- gefärbtes Polymer der Formel KC-2 t,7 g

- Polymer der Formel KA VIIIb 5 g

- Flexan 500 5 g

- Natriumcarbonat bis zu IO pH

- Wasser bis auf 1OO g

40 g des auf diese Weise erhaltenen Gels werden 15 Minuten lang auf mittelmässig entfärbte Haare aufgetragen.

Nach Spülung und Trocknung lassen sich die Haare sehr leicht auskämmen und zeigen einen besonders ästhetischen rosenholz— farbenen Schimmer.

Beispiel 62

Man stellt das folgende Färbemittel her:

- gefärbtes Polymer der Formel KC-1. 0,97 g

- Gafquat 755 0,5 g

809839/0785

- Flexan 500 0,5 g

- Weinsäure bis zu 7 pH

- Wasser bis auf 1OO g

Man erhält ein sehr schönes Gel, wovon man 40 g auf ein ursprünglich blond gefärbtes Haar aufträgt.

Nach 15 Minuten spült man das Haar, das sich sehr leicht auskämmen lässt und in einen perlmut-glänzenden Blond gefärbt ist.

Beispiel 63

Man stellt das folgende Färbemittel her:

- Amino-1 (methoxy-2 äthyl) amino-4-benzoldihydrochlorid 1,6 g

- Paraaminophenol 0,3 g

- Resorcin O,2 g -■ Metaaminophenol 0,25 g

(Hydroxy-2 äthyloxy)-1 diamino-2,4-benzol-dihydrochlorid 0,02 g

- Methoxy-1 nitro-3 ß-hydroxyäthylamino-4-

benzol O,1 g

- ß-Hydroxyäthyloxy-1 nitro-3 amino-4-

benzol O,5 g

- Flexan 500 5 g

- Butylglykol 9 g

- Ämmoniumthiolactat mit 50 % Thiomilch-

säure 0,8 g

- 160 -

3Ö3833/078S

Hydrochinon O,1 g

1-Phenyl 3-methyl 5-pyrazolon 0,1 g

Natriumsalz von Diäthylentriamin-penta-

essigsäure 2,4 g

Ammoniak 22° Be 10 cc

Wasser bis auf 1OO g

5	g
10	cc
4	pH

Vor der Anwendung mischt man innig 20 g dieser klaren Flüssigkeit mit der gleichen Menge der folgenden farblosen Lösung:

- Gafguat 755 '

— Wasserstoffperoxid (200 Volumen)

- Orthophosphorsäure bis zu

— Wasser bis auf 1OO g

Man erhält ein schönes, durchscheinendes Gel, welches auf ein ursprünglich blondes Haar aufgetragen wird.

Die Färbung erscheint allmählich und gleichmässig. Nach Minuten führt man die Spülung und die Shamponierung durch.

Nach dem Trocknen lassen sich die Haare leicht auskämmen und zeigen einen hell-kastanienfarbenen, sehr natürlichen Farbton.

Beispiel 64

Man stellt das cremeartige Färbemittel folgender Rezeptur her:

-161 -

809839/078$

- Cartaretine F₄ 2 g

- Flexan 500 1,€ g

- Cetylalkohol 15 g

- Natriumsalz von Cetylstearylalkohol-

sulf at 4 g

- Cetylstearylalkohol, oxyäthyliert mit T5 Mol Äthylenoxid

— Laurylalkohol

— Ammoniak, 22° Be

— g-Toluoldiamin

— p-Äminophenol

— m—Diaminoanisol—sulfat

— Resorcin

- m-Aminophenol

— &thylen-diamin—tetra—essigsäure Hatriumbisulfit d = 1,32

- Wasser bis auf

Diese Zusammensetzung wird als Färbecreme verwendet.

Man mischt 20 g dieser Creme mit 30 g Wasserstoffperoxid C2O Volumen). Es wird eine Creme erhalten, die auf kastanienfarbene Haare aufgetragen wird.

Nach 30 bis 45 Minuten Einwirkungszeit spült und trocknet man.

Man erhält einen hell—kastanienfarbenen. aschgrauen Farbton. Die Haare wirken kräftig.,. sind leicht zu frisieren und die eingelegten Haare halten gut.

3	g
5	g
10	cc
O,28	g
OFO9O	g
O,O5	g
O,25O	g
O,O7O	g
1	g
1*2	g
100	g

- 162 -

SC9S3S/07S6

Beispiel 65

Man stellt folgendes Mittel her:

- Gafquat 755 Q»O2 g

- Carboxyvinyl—Polymeres, erhältlich
unter der Bezeichnung CARBOPQL 941 durch

die Firma GOODRICH CHEMICALS O ,O3 g

Äthylalkohol bis auf 65°

- Parfüm 1 _r5 g

- Wasser bis auf 1OO cc

Diese Zusammensetzung ist als **·ί·η geschmeidigmachendes Eau de toilette geeignet.

Nach dem Auftragen macht diese Lotion die Haut geschmeidig und gibt ihr dabei einen angenehmen Duft.

Beispiel 66

Man stellt folgendes Mittel hers

Gafquat 755 O,O4 g

- Carboxyvinyl—Polymeres, erhältlich
unter der Bezeichnung CAHBOPQL 94Ο durch

die Firma GOODRICH CHEMICALS O,O4 g

Äthylalkohol bis zu 55°

- Parfüm O_#8 g

- Äthylenoxid—Polymeres, erhältlich
unter der Bezeichnung PQLYfiTHYLENGLYCOL

4OO durch die Firma HOECHST 1 g

HO 4 CH₂ - CH₂ - O)_n - H n=9

809839/078$ - 163 -

Jin

Allantoin O,1 g

— Wasser bis auf 100 cc

Diese Zusammensetzung wird als eine Lotion nach dem Rasieren verwendet.

Dieses Mittel beruhigt die Haut nach dem Rasieren, die Haut fühlt sich angenehm weich an und ist parfümiert.

Beispiel 67

U, I	g
0,1	g
6O°
O, 5	g
1OO	cc

Man stellt folgendes Mittel her:

- Gafquat 755 Polymer 28-29-30

- Äthylalkohol bis auf

- Parfüm ·

- Wasser bis auf

Diese Zusammensetzung wird als eine Lotion nach dem Rasieren verwendet.

Wird diese Lotion nach dem Rasieren auf die Haut aufgetragen, so macht sie diese geschmeidig.

Beispiel 68

Man stellt folgendes Mittel her:

- 164 -

809839/078S

Gafguat 755	0,5	g
Polymer 28-29-30	O,5	g
Natriumsalz von Cetylstearylalkohol—
sulfat	2,6	g
Cetylalkohol	7,5	g
Cetylstearylalkohol, oxyäthyliert mit
15 Mol Äthylenoxid	1,5	g
Laury!alkohol	2,5	g

— Hasser bis auf 100 g

Man verwendet diese Zusammensetzung als Creme zur Behandlung der Haare.

Eswerden 30 bis 50 g dieser Creme auf saubere, feuchte, ausgedrückte (essores) Haare aufgetragen, wobei dafür Sorge getragen wird, dass das Haar gut imprägniert wird.

Man wartet 15 Minutenlang und spült dann. Die nassen . Haare lassen sich leicht auskämmen und fühlen sich weich an.

Man ..legt die Haare ein und trocknet sie unter der Haube.

Die trockenen Haare fühlen sich seidig weich an. Sie besitzen einen Glanz und sind leicht zu frisieren. Die Haare haben nach dem Einlegen einen guten Halt.

Beispiel 69

Man stellt folgendes Mittel her:

- 165 -

809839/078$

1,	8	g
ι.	2	g
2		*
15		g
1OO		g

Carteretine F₄ Flexan 5OO

— Laurylalkohol _

— Stearylalkohol, oxyäthyliert mit 2 Mol Äthylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung BRIJ 72 durch die Firma äTL&S

— Wasser bis auf

pH 9

Man verwendet diese Zusammensetzung als eine Creme zur Behandlung der Haare.

20 bis 4O g dieser Creme werden auf schmutzige, feuchte Haare aufgetragen. Nach Imprägnierung der Haare wartet man 15 bis 3O Minuten und führt dann eine Shamponierung durch.

Nach dem Einlegen und Trocknen der Haare wirken die Haare sprungkräftig und sind leicht zu frisieren. Der Halt der Haare ist nach dem Einlegen verbessert.

Beispiel 70

Man stellt ein Shamponierungsmittel der folgenden Zusammensetzung her:

— anionisches Polymeres der Bezeichnung

28-29-3O O,4 g

— kationisches Polymeres der Bezeichnung

K I 0,5 g

- nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel

TÄ-1 1O g

der pH wird mit Milchsäure eingestellt auf 8

- Wasser bis auf 1OO g

- 165a -

Diese Zusammensetzung wird auf feuchte, saubere Haare aufgetragen, die damit gut durchtränkt werden. Nach einer Einwirkung von einigen Minuten spült man die Haare.

Man stellt fest, dass sich die nassen Haare leicht auskämmen lassen und dass sie Volumen haben.

Die trockenen Haare wirken lebendig, haben Körper, sind nicht elektrisch geladen und glänzend.

Nach dem Einlegen halten die Haare eine Zeit lang sehr gut.

Mari erhält ähnliche Resultate, verglichen mit den oben angegebenen, wenn das oben genannte kationische Polymere durch ein kationisches Polymeres mit der Bezeichnung ONÄMER M ersetzt wird, wobei das Polymer 20.29.30 in einer Menge von 0,2 g vorliegt, und das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel durch 25 g eines schwach anionischen oberflächenaktiven Mittels, erhältlich unter der Bezeichnung AKYPO RIiM 1OO, ersetzt wird, wobei der pH mit Salzsäure auf 7,25 eingestellt wird.

Das gleiche gilt, wenn in der in diesem Beispiel genannten Zusammensetzung die verschiedenen Polymeren und andere Bestandteile durch die in der nachfolgenden Tabelle III genannten ersetzt werden.

Insbesondere wird festgestellt, dass die trockenen Haare keine statische Aufladung haben und dass sie eine Zeit lang einen guten Halt aufweisen.

Vorzugsweise kann das Mittel ein zweites Mal aufgetragen werden. In diesem Falle stellt man fest, dass sich die nassen Haare leicht auskämmen lassen und die trockenen Haare eine Zeit lang einen guten Halt haben.

- T66 -

809839/0786

Tabelle IV Shamponierungsmittel

«ο co ta

Bei spiel	P 0 anionisch	L Y	MER kationisch	*	oberflächen aktives Mit tel	*	15	Lösungsmittel und/oder Hilfsstoffe	% pH	Mittel zum Ansäuern öder Alkalisieren
71	GANTREZ ES 425	0,4	CARTARETINE	0,8	TA-I	20		8,5	NaOH
.72	GANTREZ ES 425	0,5	G.4	0,3	AST 1214	10	. Lauryl-Diätha- nolamid	.2 5	HCl
73	GANTREZ ES 425	1	KA Xb	0,25	AKYPO RLM loo	10		9,6	NaOH
74	GANTREZ ES 425	0,5	AZA-I	0,5	TA-I	15		8	HCl I
75	GANTREZ ES 425	0,5	PGR-I	0,75	TA-I	12 10		7	HCl <
76 77	GANTREZ ES 425 GANTREZ ES 425	0,5 0,4	Merquat 550 KA Xb KA Xb	0,2 1 0,60	Lauryläther- monoäthäno.1- aminstilfat Setacin 103 Spezial	10		7,5 9	HCl NaOH
78	GANTREZ ES 425	0,4	KA Xb	0,6	Sandopan DTC	15		8,6	NaOH
79	GANTREZ ES 425	0,4	KA Xb	0,9	TA-2	10 5		9,8	NaOH
80	28.29.30	0,7	KA Xb	0,6	TA-I Miranol C.2 M		8,7	NaOH

Tabelle IV (Fortsetzung)

CD CO CJ

Bei- POLYMER

spiel anionisch % kationisch

84 85 86 87 88 89 90

91 92 93

oberflächenaktives Mittel Lösungsmittel
und/oder

Hilfsstoffe

Mittel zum pH Ansäuern oder Alkalisieren

81	28.29.30	0	,8	KA	Xb	0	,6	TA-I	10	/5 ,5
82	GANTREZ ES 425	0	I ,6	KA	Xb	0	,6	TA-I TA-3	7 2
83	VERSICOL E 5	0	,1	KA	Xb	0	,6	Maypon 4 CT	15

28.29.30 0,4 K Ia

0,7 Surfaron A. 7212 N Lauryl-Diätha- 2
nolamid

FLEXAN 130 0,8 CARTARETINE 0,6 Elfan OS 46

^P4

ARISTOFLEX 0,5 KA Xb A

GANTREZ ES 0,5 K Va 425

0,8 Hostapur SAS

0,75 TA-I

VERSICOL 0,25 CARTARETINE 0,75 TA-I E 5 F„

GANTREZ ES 0,6 KA Xb 425

GANTREZ ES 0,4 KA Xb 425

ULTRAHOLD 0,6 JR

RESINE TV 0,6 JR 242

8 NaOH

8,8 NaOH

8 NaOH

8,1 HCl

6,5 HCl

7,5 HCl

8 NaOH

3 HCl

0,9	TA-I	•12	.' 'Divalin SO	0	,1	8,6	NaOH
0,6	AST 1214	10	• Lauryl-Diätha- nolamid	0	,2	7,5	HCl
0,6	AST 1214	10				7	HCl
0,25	AST 1214	25				7,6	NaOH
0,25	Akypo RLM 100	8				8,3	HCl

T«beU· IV (Fortsetzung)

Bei spiel	P 0 anionisch	L X	MSR kationisch	0,2	oberflächen"" aktives Mit tel	10	Lösungsmittel und/oder * pH Hilfsstoffe	Mittel zum Ansäuern oder Alkalisieren
94	VERSICOL E 5	0,6	JR 125	0,25	ΤΑ-2	6	4	Milchsäure
95	28.29.30	0,6	JR 125	O,.25	Trimethylce- tyl-amraonium- bromid	10	• 5,7
96	CYANAMEK A 370	0,6	JR 400	0,2	Setacin 103	5 5	8,7	NaOH
97	GANTREZ ES 425	0,6	JR 400	0,4	Trimethylce- tyl-ammonlura- bromid TA-I	10	3,2	Milchsäure
98	ULTRAHOIjD 8	0,5	JR 3Q M	0,5	Akypo RLM loo	10	7	■
99	VERSICOL E 5	0,5	JR 30 M	1	LCC	lo	6
100'	28.29.30	0,5	Gafquat 734	0,5	Eropicol 0091	ίο	8,9
101 .	VERSICOL E 5	0,4	Gafquat 734	0,75	Sandopan DTC AC	15 ·	- 8,6	NaOH
102	P 3	0,5	Gafquat 734	0,6	TA-3	12	8,6	NaOH
103	EMA 1325	0,5	ASSA-I	Maypon 4 CT	7,5	NaOH

Tabelle IV (Fortsetzung)

ca ο

CO CO

t*

CO O

«4

CO

cn

-1
O

Bei spiel	P O anionisch	L Y %	MBR kationisch	%	1	oberflächen aktives Mit tel	Lösungsmittel % und/oder Hilfsstoffe	t pH	Mittel zum Ansäuern oder Alkalisieren
104	GANTRBZ ES 225	0,4	AZA-2	0,8	Sandopan DTCAO	12	7,2	NaOH
105	HYDAGEN F	0,3	AZA- 3	0,5	Setaoin 103 Spezial	12	8,3
106	RESINE TV 242	0,5	AZA-3	0,5	TA-I Aromox DMCD	5 5	8	HCl
107	RETEN 423	0,2	AZA-4	0,5	LCC	15	8,9
108	PLEXAN 130	0,5	• AZA-5	0,2	Twean 20 TA-2	5 5	9,5	HCl
109	28-29-30	0,4	ONAMER M	0,5	Setacin 103 Spezial	25	5,5	HCl
110	PA-4	0,3	K I	0,6	Surfaron A 7212 N 30	12	7,5	HCl
111	GANTREZ ES 425	0,4	K I	0,6	Lipoproteol LK	10	7	HCl
112	Cyanamer A 370	0,4	K I	0,3	LCC TA-I	4 5.	9,2	NaOH
113	GANTREZ ES 425	0,4	Merquat 550	0,6	TA-I	10	7	HCl
114	FLEXAN 130	0,4	K IV	Elfan OS 46	8	7,8	HCl

«α O

Tabelle IV (Portsetzung)

β» O

co

00 W

co

CD O)

I
«J

Bei spiel	P 0 anionisch	LYM %	E R kationisch	%	oberflächen aktives Mit- • tel	%	Lösungsmittel und/oder % pH Hilfsstoffe	Mittel zum Ansäuern oder Alkalisieren
115 ,	EMA 132!)	0,4	K IV	0,6	Tween 20	10	S	NaOH
116	PA-5	0,3'	K IV	0,7	LCC	8	4,5	NaOH
117	RETEN 423	0,2	K Ia	0,6	Elfan OS 46	10	7	HCl
118	28.29.30	0,4	G 4	0,6	Akypo RLM 100	8	8,1	HCl
119	HYDAGEN P	0,3	K IHb	0,6	Akypo RLM 100	12	3,2	HCl
120	PA-6	0,2	K IHb	0,5	Remcopal 349	10	9	HCl
121	PA-7	0,35	κ nib	0,5	Noranium M 2 C	10	5	NaOH
122	GANTREZ ES 425	1	G 4	0,2	TA-I	10	7,5	NaOH
123	CYANAMEU A 370	0,3	K IVa	0,5	Sandopan DTCAC	10	7	NaOH
124	28.29.30	0,2	CARTARETINE P4	0,6	Amphotensid G-B 2047	8	8	NaOH
125	VERSICOL E 5	0,35	K Va	0,7	Akypo RLM 100	14	8	NaOH
126	PA-9	0,4	KA lib	0,6	Somepon ML 20	8	8,5	HCl
127	PA-8	0,4	KA lib	0,6	Akypo RLM 100	8	3,7	HCl

Tabelle IV (Fortsetzung)

OO O (O OO ca co

09

to I

Bei spiel	P 0 anionisch	LYM %	E R kationisch	%	oberflächen aktives Mit tel	%	Lösungsmittel und/oder % pH Hilfsstoffe	Mittel zum Ansäuern oder Alkalisieren
128	GANTREZ ES 225	0,4	κ IVb	0,7	Sandopan DTCAC	10	9,2	NaOH
129	26.13.14	0,3	K IVb	0,7	Eracol E. 607 TA-2	3 5	5	HCl
130	CYANAMEH A 370	0,3.	KA VIIb	0,6	Elfan OS 46	12	7	HCl
131	PA-IO	0,3	KA VIIb	0,6	Remcopal 349	10	4,5	NaOH
132	HYDAGEN P	0,35	KA IXb	0,9	Maypon 4 CT	10	6,8	HCl
133	26-13-14	0,5	PD 170	0,5	Tween 20	8	3	HCl
134	28.29.30	0,5	AZA-6	0,5	TA-I	10	7,3	HCl
135	VERSICOL K 11	0,6	AZA-7	0,6	Akypo RLM lOO	10	7	HCl
136	VERSICOL E 5	0,4	PEI 18	0,6	Triraethylce- tel-ammonium- bromid	5	4	HCl
137 '	GANTREZ ES 425	0,4	Reten 210	0,6	Setacin 103 Spezial	12	7,8	NaOH
138	28.29.30	0,4	Reten 220	0,6	Setacin 103 Spezial	12	9,1	NaOH
139	28.29.30	0,4	Reten 220	0,6	Trimethylce- ty1-ammonium- bromid	5	5,5	HCl

Ν»"

K) CO

Tabelle IV (Fortsetzung)

10

to

s^ O -*» 09

IUJ

Bei

P 0

L

1

Y

k

MER

O

%

oberflächen

%

Lösungsmittel

-

•

P

H

' Mittel zum

spiel

anionisch

kationisch

aktives Mit

und/oder %

Copra-Diätha- 2

Ansäuern oder

O

,6

O

,1

tel

10

Hilfsstoffe

nolamid

8

Alkalisleren

140

28.29.30

Merquat 100

Sandopan

HCl

O

,2

O

DTCAd

12

7

141

VERSICOL

Catrex

O

Hbstapur

Ξ 5

O

,4

O

.15

SAS 30

8

9,

4

142

RESINS TV 242

O

»4

PD 170

,6

Pluronic L 62

15

8

NaOH

143

VERSICOL E 5

O

,4

Polymer G 9

O

,6

AST 1214

15

7

NaOH

144

FLEXAN 500

Polymer G 8

1

AST 1214

NaOH

O

-4

O

,6

15

7,

5

145

FLEXAN 130

O

4

Polymer G 5

O

AST 1214

15

6,

5

NaOH

146

28.29.30

Q,

5

Polymer G 7

ο

,5

ACB

15

7

HCl

147

GANTREZ ES 425

O,

3

Polymer G 6

,3

AES

15

6,

5

NaOH

148

GANTREZ ES 425

O,

4

Polymer G 10

ο

,6

AST 1214

10

3

* HCl

.149

LIGNOSUL-

K Xa

TA-I

HCl

FONAT C 10

o,

4

r6

15

8

150

LXGNOSUL-

CARTARETXNE

AST 1214

Triäthanol-

FONAT C 14

F4

arain

-yn -

Beispiel 151

Man stellt ein. Shamponierungsmxttel her, indem in an sich
bekannter Weise die folgenden Verbindungen gemischt werden:

- kationisches gepfropftes und vernetztes

Polymer PGR 1 O, 6 g

- Gantrez ES 425 0,4 g

- Setacin 103 spezial 15g der pH wird mit Soda eingestellt auf 8,5

- Wasser bis auf 100 g

Man bringt das Shamponierungsmittel auf die Haare auf und
spült nach Minuten. Wie bei den Zusammensetzungen 1 bis 43 und 70 bis 151, stellt man fest, dass sich die nassen
Haare leicht auskämmen lassen, die trockenen Haare glänzend und nicht-elektrisch sind und einen guten Halt haben.

Beispiel 152

Man stellt ein Shamponierungsmxttel mit folgender Zusammensetzung her:

— kationisches Polymeres PGR 1 O,5 g

— anionisches Polymeres P3 Q_t5 g

- fimphotere 1 5g T.A-1 5 g pH 8,5

- Wasser bis auf 1OO g

Nach dem Shamponieren und Spülen der Haare stellt man fest, dass die Haare nicht-elektrisch geladen sind und nach dem .Trockne

einen guten Halt haben.

809839/0786

- 174 -

Durch Ersatz des oben genannten Polymeren PGR 1 in den Zusammensetzungen der Beispiele 151 und 152 durch die Polymeren PGR-2, PGR-3, PGR-4 bis PGR-17 erhält man ähnliche Resultate.

Beispiele 153 bis 158

Man stellt folgende Mittel zum Spülen her, die als "Spülung" bezeichnet werden, wobei Wasser in ausreichender Menge bis auf 10Og zugegeben wird.

- 175 -

809839/0788

CO GO Ct> CD

co CT)

Bei spiel	anionisches Polymer ;	%	kationisches Polymer	%	oberflächen aktives Mit tel	%	pH	Wein säure
153	Gantrez ES 425	0,5	K Ia	1,5	TA-1	0,5	3	HCl
154	Gantrez ES 425	0,2	K Va	0,6	TA-1	1	7	Triätha- nolamin
155	28-29-30	0,6	K Ia	0,5			8,6	HCl
156	Gantrez ES 425	0,4	Cartaretine F4	1			7,5	HCl
157	28-29-30	0,4	Merquat 550	0,4			8,2	HCl
158	Versiicol E 5	0,4	Gafquat 755	0,6			8,3

CTi

244

Nach dem Auftragen von jeweils 20 g dieser Zusammensetzungen auf saubere, feuchte und ausgedrückte Haare, die nach einigen Minuten gespült werden, stellt man fest, dass sich die feuchten Haare leicht auskämmen lassen und die trockenen Haare lebendig wirken, leicht zu frisieren sind und nach dem Einlegen einen guten Halt zeigen»

Beispiel 159

Man stellt folgende Zusammensetzung hers

— Polymer K Ia 0,5 g Versicol K 11 O,4 g der pH-Wert wird mit Salzsäure einge-

stellet auf 8,4

— Wasser bis auf 1OO cc

Dieses Mittel wird als Lotion zum Einlegen der Haare verwendet.

Nach dem Imprägnieren der Haare mit dieser Lotion werden diese auf Lockenwickler aufgedreht, die einen Durchmesser von 15 bis 3O mm haben. Daraufhin werden die Haare durch aus sere Wärmeeinwirkung getrocknet. Nach dem Entfernen der Wickler erhält man eine Wasserwelle, die eine Zeit lang gut hält. Ausserdem sind die Haare nicht elektrisch geladen-und weich.

Beispiel 16O

Man.stellt das folgende Färbemittel her:

- 177 -

->Γ7 -

Cetylalkohol
Cetylstearyl-natriumsulfat

- Stearylalkohol, äthoxyliert (15 Mol Äthylenoxid)

- Laurylalkohol
Polymer G 4

- Ammoniak mit 22° Be

- meta-Diaminoanisol-sulfat

- Resorcin

- meta-Aminophenol-Base

- Nitro-paraphenylen-diamin

- Paratoluoldiamin

- Äthylen-diamin-tetraessigsäure, erhältlich unter der Bezeichnung Trilon B 1,000 g

- Wasser bis auf 1OO . g

Man mischt 30 g dieser Rezeptor mit 45 g Wasserstoffperoxid (20 Volumen), das 0,7 % Flexan 500 enthält.

Man erhält eine glatte, konsistente Creme, die sich gut auftragen lässt und die gut auf den Haaren haftet.

Nach 30-minütiger Einwirkung spült man die Haare, legt diese ein und trocknet sie.

Die Haare wirken glänzend, Kräftig, haben Körper, Volumen

und "plixant".

Mit 100 % weissen Haaren erhält man ein Blond.

15	g
4	g
3	g
5	g
3	g
10	ml
0,048	g
0,420	g
0,150	g
0,085	g
0,004	g

- 178 -

809839/0786

Beispiele 161 bis 164

Man stellt folgende Zusammensetzungen her, die als farbge bende Shamponxerungsmittel bzw. zur Tönungswäsche vorgese hen sindi

- 179 -

809839/0786

O (O 00 to to

or»

Tabelle V

Bei	anionlschea	%	1	kationischea	%	oberflächen	%	pH	Mittel zum
spiel	Polymer	g	0,4	Polymer	g	aktives Mit	9		Ansäuern
			0,5			tel			oder Alka
									lisieren
161	P-COL	0,6	G-4	0,2	TA-1	10	7
162	P-COL	Polymer Ka Xb	0,6	TA-2	10	8,7	NaOH
163	P-COL	Cartaretine	0,5	TA-1	10	9	NaOH
		F4
164	P-COL	Merquat 550	0,4	TA-I	10	9

00

■m-A

Wasser wird in ausreichender Menge zugegeben, um 100 g zu ergeben. Es werden jeweils . g von jedem dieser Mittel.. auf die Haare aufgetragen, man lässt 20 Minuten einwirken, spült und trocknet. Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

- Bei der Zusammensetzung bzw. dem Mittel 161 , das auf entfärbte Haare aufgetragen wird, erhält man eine aschfarben schimmernde Färbung;

Bei dem Mittel 162, welches auf hellblonde Haare aufgetragen wird, erhält man eine aschfarben schimmernde Färbung;

- Bei dem Mittel 163, welches auf hellblonde Haare aufgetragen wird, erhält man eine aschfarben schimmernde Färbung;

Bei dem Mittel 164, welches auf entfärbte Haare aufgetragen wird, erhält man eine aschfarben schimmernde
Färbung.

Beispiel 165

Creme_zur_Behandlun2_der_Haare Man stellt folgendes Mittel her:

Polymer K Ia 0,5 g

Polymer 28-29-30 0,5 g

neutralisiert mit Triäthanolamin auf 8 pH

- 181 -

809839/0788

Stearylalkohol, oxyäthyliert mit 2 MoI Äthylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung Brij 72 von der Firma ATLAS 15 g - Triäthanolamin bis zu 8 pH

Wasser bis auf 100 . g

20 bis 40 g dieser Creme werden auf saubere, feuchte, angetrocknete Haare aufgetragen. Man lässt 5 Minuten einwirken und spült dann. Die nassen Haare lassen sich leicht auskämmen.

Die Haare wirken lebendig, sind leicht zu frisieren und hal ten nach.dem Einlegen gut.

Beispiel 166

Creme_zur_Behandlung_der_Haare
Man stellt folgendes Mittel her:

Cartaretine Fg	1	g
Gantrez ES 425	1	g
neutralisiert mit Triäthanolamin auf	5,5	pH
Brij 72	18	g
Weinsäure bis zu	3	pH
Wasser bis auf	100	g

20 bis 40 g dieser Creme werden auf saubere, feuchte und angetrocknete Haare aufgetragen. Nach 5-minütigem Einwirken spült man. Die nassen Haare lassen sich leicht auskämmen.

- 182 -

Ö09839/078S

Die Haare wirken kräftig, sind leicht zu frisieren und haben nach dem Einlegen einen guten Halt.

Beispiel 167

Milch Man stellt folgendes Mittel her:

Polymer K Ia	1,5	g
Gantrez ES 425	0,5	g
neutralisiert mit Triisopropanolamin auf	5,5	pH
TA-1	0,5	g
ACSPO - - ....":: : . .". -	"4	g
Copra-Monoäthanolamid	1	g
Weinsäure bis zu	3	PH

- Wasser bis auf 100 g

20 bis 40 g dieser Milch werden auf saubere, nasse, angetrocknete Haare aufgetragen. Nach 5 Minuten langem Einwirken spült man die Haare. Die nassen Haare lassen sich leicht auskämmen.

Die Haare wirken kräftig,, sind leicht zu frisieren und halten nach dem Einlegen gut.

- 183 -

809839/0786

zu

Beispiel 168

Man stellt folgendes Mittel her:

- Cartaretine F₄ 0,5 g

- Versicol E 5 0,2 g

- Stearinsäure 9 g

- Kokos-Fettsäure 0,8 g

- Triäthanolamin 4,5 g

- Glyzerin, rein 5 g Parfüm

pH 8,5

- Wasser bis auf 1OO g

Dieses Mittel, das als Rasierschaum verwendet wird, wird in

einen Aerosolbehälter, der 10 VoI.% des genannten Mittels und 90 Vol.% eines Treibgases, das ein Gemisch aus Freon

P 114 und Freon 12 in den Anteilen 60 : 40 darstellt, eingebracht.

Beispiel 169

Man stellt folgendes Mittel her:

- Merquat 550

- Hydagen F

- Stearinsäure Kokos-Fettsäure

- Triäthanolamin

- Glyzerin, rein Parfüm

pH

- Wasser bis auf

0,1	g
0,2	g
9	g
0,8	g
4,5	. g
5	g
8,5
100	α

809839/0786

- 184 -

Dieses Mittel stellt einen Rasierschaum dar.

Das auf diese Weise hergestellte Mittel wird in einen Aerosolbehälter eingegeben, der 10 Vol.% des genannten Mittels und 90 Vol.% des in Beispiel 168 angegebenen Treibmittels enthält.

Man kann nach dem Spülen und Rasieren feststellen, dass sich die Haut weich und glatt anfühlt.

Die folgenden Beispiele sollen eine Ausführurigsform der Erfindung beschreiben, die darin besteht,, eine Assoziierung . · eines kationischen Polymeren mit einem anionischen Polymeren auf den Haaren herbeizuführen.

Beispiel 170

Man stellt die beiden folgenden Zusammensetzungen, bzw. Mittel her:

Zusammensetzung^.. _:

Polymer Ka Xb 1g

pH mit HCl eincrestellt.'-.atff: - 5

- Wasser bis auf . ■ ' 100 er

Diese 'Zusammensetzung kann einen Farbstoff enthalten, um die Lösunq anzufärben.

Zusammensetzung_S~\

- Gantrez ES 425, neutralisiert 0,6 g

- 185 -

809839/07 86

-M⁰-

2811

- Natrium-alkyl(C₁₂ C...) äther-sulfat,
oxyäthyliert mit 2,2 Mol Ethylenoxid

- der pH-Wert wird mit Soda eingestellt

auf 7,5

- Wasser bis auf 100 g

Diese Zusammensetzung kann ein Parfüm und Farbstoffe ent-1 alten, um dieselbe anzufärben.

Man trägt die erste Zusammensetzung S-, die ein Vorshamponierungsmittel darstellt, auf die Haare auf. Einige Minuten nach dem Auftragen wird mit Wasser gespült und man führt eine Haarwäsche mit der Zusammensetzung S2 durch. Nach dem Spülen und Trocknen wirken die Haare weich, sind nicht-elektrisch und haben eine Zeit lang einen guten Halt.

Beispiel 171

Man verfährt wie in Beispiel 170, wobei die folgenden Zusammensetzungen S- und S„ verwendet werden:

Polymer IVb 0,5 g

Wasser bis auf 1OO g

Zusammensetzun2_S₂i.

- Flexan 500 0,5 g

AST 1214 10 g

pH 7

Wasser bis auf . 10Og

809839/078S

Es werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 170 erhalten.

Beispiele 172 bis 177

In der folgenden Tabelle VI sind andere Zusammensetzungen aufgeführt, die für ein zweistufiges Verfahren geeignet . sind. . Man stellt getrennt die Teile der folgenden Zusammensetzungen, die in Tabelle VI aufgeführt sind, her.

Es werden 20 g von Teil I aufgetragen. Man lässt einige Minuten einwirken. Ohne Spülung trägt man 20 g von Teil II auf.

Man vermischt die beiden Teile gut, um die Homogenität des Gemisches zu erreichen. Nach dem Spülen lassen sich die nassen Haare leicht auskämmen. Die Haare wirken kräftig, sind leicht.zu frisieren und haben nach dem Einlegen einen guten Halt.

Beispiele 178 bis 184

Es werden die Teile der folgenden Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle VII aufgeführt sind, hergestellt. 20 g von Teil I werden entsprechend den Beispielen· 179 bis 184 aufgetragen. Man lässt einige Minuten einwirken. Ohne zu spülen werden 2O g von Teil II entsprechend den Beispielen 179 bis 184 von Tabelle VII aufgetragen.

Man vermischt gut, um eine Homogenität des Gemisches zu erreichen. Nach dem Spülen lassen sich die nassen Haare leicht auskämmen. Die Haare wirken lebendig, sind leicht zu frisieren und haben nach dem Einlegen einen guten Halt.

809839/0786

- 187 -

' 'fr f^f <-■■■>

Ta&elle IV Verfahren zur Haarbehandlung in zwei Stufen

	Teil I	Beispiel 172	Beispiel 173	Beispiel 174	Beispiel 175	Beispiel 176	Beispiel 177
	Polymer K Ia	0,8 g	-	-	3 g	-	-
	CARTARETINE P0	-	0,8 g	-	-	4 g	-
	G 4	-	-	0,8 g	-	-	3 g
	TA 1	10 g	10 g	10 g	-		-
	Weinsäure bis zu	5,7 pH	5,2 pH	5,8 pH	7,4 pH	6,5 pH	-
to tu	Wasser bis auf	100 g	100 g	100 g	100 g	100 g	100 g 5,1 pH
CO Ca)	Teil II
CO **,	28.29.30	0,8 g	0,8 g	0,8 g	-	-	-
ö *4 · ω	neutralisiert mit Triäthanol- amin auf pH 8
ai	GANTREZ ES 425 neutralisiert mit Triäthanol- amin auf pH 5,5				ι g	2 g	ι g
	TA 1	-	-	-	i g		ι g
	Triäthanolamin bis zu	8 pH	8 pH	8 pH	-	-	-
	Weinsäure bis zu				5,1 pH	5 pH	5,1 pH
	Wasser bis auf	100 g	100 g	100 g	100 g	100 g	.100 g

oo

O O

Tabelle VII Verfahren zur Haarbehandlung in zwei Stufen

Teil I Merquat 100 Polymer G 5 Onamer M G 12 sich einstellender pH Wasser bis auf	Beispiel 178	Beispiel 179	Beispiel 180	Beispiel 181	Beispiel 182	Beispiel 183	Beispiel 184
Teil II Gantrez ES 425 neutralisiert zu 100 % mit Soda Flexan 500 Polymer 28.29.30 neutralisiert zu 100 % mit Triäthanolamin Versicol E 5 sich einstellender pH Wasser bis auf	ι g 5,8 100 g	ι g 5,8 100 g	ι g 6,7 100 g	ι g 6,7 100 g	ι g 7,3 100 g	ι g 7,3 100 g	ι g 6,3 100 g
1 g 7,3 loo g	ι g 7,2 100 g	1 g 7,3 100 g	ι g 7,7 100 g	ι g 7,3 loo g	ι g 7,7 100 g	ι g 3

1	g
6,3	PH
100	g

Beispiel 185

Ebenso wie in den Beispielen 172 bis 184 stellt man die folgenden Zusammensetzungen her:

Zusainmensetzung_S₃£ G 14

- Monoäthanolamin bis zu

- Wasser bis auf

Zusarnmenset zung;_S ₄ _:

- Resine TV242, neutralisiert zu 100 % 1g der pH wird mit Soda eingestellt auf 6,4

- Wasser bis auf 100 g

Man trägt nacheinander diese beiden Zusammensetzungen auf die Haare auf und stellt ähnliche Ergebnisse fest, wie sie fürdie Beispiele 172 bis 184 angeführt, sind.

Beispiel 186

Man verfährt ähnlich wie in Beispiel 185 angegeben, wobei man nacheinander gemäss ihrer Reihenfolge die folgenden Zusammensetzungen verwendet:

Zusammensetzung..^ ^z.

Reten 220 . 1,25 g

pH 7

- Wasser bis auf 100 g

809839/0785 -190-

Zus aminensetzun2_S ^i.

Reten 421 1 g

pH 3

- Wasser bis auf 100 g

Mai stellt wie im vorangehenden fest, dass die Haare besser halmen und sich leicht auskämmen lassen.

Beispiele 187 bis 193

Die folgenden Beispiele beschreiben Shamponierungsmittel, die darin bestehen, dass nacheinander gemäss ihrer Reihenfolge die Teile I und II, wie sie in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind, aufgetragen werden.

Man durchtränkt zuerst die nassen Haare mit dem Teil I, lässt dann einige Minuten einwirken, spült und trägt den Teil II auf/ wobei die Haare gut durchtränkt werden. Nach einigen Minuten . Einwirkungszeit . . spült und trocknet man die Haare.

Die nassen, behandelten Haare sind leicht auszukämmen. Die trockenen Haare wirken kräftig, sind nicht-elektrisch und haben eine Zeit lang einen guten Halt.

- 191 -

809839/078$

Tabelle VIII Beispiel zur Shamponierung ..

CO O

co

CO CO

OO O

Bei spiel Nr.	Polymer	%	g	Teil I	% g	pH	Säure oder Base	Polymer	Teil	II	% g	pH	5	Säure oder Base
187	JR 400	O	,5	oberflächen aktives Mit tel	15	8,1		Resine TV 242	% g	oberflächen aktives Mit tel	10	7
188	AZA-I	1		AST 1214	10	7		Gantrez ES 425	0,5	TA-I	10	7,5
189	K I	1		TA-2	10	6		Gantrez ES 425	0,5	Akypo RLM 100	10	7
190	Polyrain P	1		TA-I	10	7	HGl	Gantrez ES 425	0,5	Akypo RLM 100	10	7	HCl
191	Onamer M	O	,5	TA-I	10	7,5	NaOH	28-29-30	0,5	AST 1214	10	7	HCl
192	Poly-1 butyl-4 vinylpyri- dinium- bromid	O	,6	TA-I	10	6	NaOH	28-29-30	0,5	AST 1214	15	7	NaOH
193	Catrex	O	,6	TA-I	10	7,5		Gantrez ES 225	0,5	AST 1214	8
			Myrj 53				0,3	Sandopan DTC

to OO

to

O O

Beispiel 194

Man stellt folgende Mittel bzw. Zusammensetzungen her:

Zusammensetzung_S_£

- Adipinsäure/Dimethylaminohydroxypropyl/ Diäthylentriamin-Copolymer, erhältlich unter der Bezeichnung Cartaretine F₄

von der Firma Sandoz 0,8 g

Vinylacetat/Crotonsäure/Vinyl-neodecanoat-Terpolymer, erhältlich unter der Bezeichnung Resine 28.29.30 von der Firma National Starch 0,8 g

(pH 8 mit Triäthanolernin)

TA-1 10,0 g

Monoäthanolamin bis zu 9,5 pH

- Wasser bis auf 100 ml

Der pH der Zusammensetzung S₇ ist so gewählt, um ein Ausfällen der beiden Polymeren zu verhindern.

Zusammensetzung S_Q:

- Weinsäure bis auf 2,5 pH

Wasser bis auf 100 ml

20ml der Zusammensetzung S_n werden auf weiche, feine, saubere und feuchte Haare aufgetragen.

Nach einigen Minuten Einwirkung trägt man die Zusammensetzung So auf. Bei diesem Auftragen werden die Haare gut

- 193 -

809839/078S

durchgearbeitet, um die beiden Teile gut zu vermischen. Man erhält so einen pH-Wert von 7, bei dem die vorliegenden beiden Polymeren auf den Haaren präzipitieren.

Man lässt 10 Minuten lang einwirken und spült dann mit Wasser. Die Haare werden eingelegt und getrocknet.

Die trockenen Haare sind gefestigt, sie wirken kräftig, sind glänzend, haben Körper und Volumen.

Beispiel 195

Man verfährt ebenso wie in Beispiel 194 angegeben, wobei das Cartaretine F. durch das Polymere K Ia ausgetauscht wird. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 196

Man stellt folgende Zusammensetzungen her:

Zusammensetzung Sg:	3	g
- Cartaretine Fg	1	g
Gantrez ES 425	5,5	PH
neutralisiert mit Triäthanolamin auf	3	pH
- Weinsäure bis zu	1	g
TA-1	1OO	g
Wasser bis auf

- 194 -

809839/0785

Zusammense tzung__S _{1 Q}£

- Monoäthanolamin (5 %) 22
pH 10,8

- Wasser bis auf 100

Es werden die gleichen Ergebnisse wie mit den Zusammensetzungen S₇ und So in Beispiel 194 erhalten.

Beispiel 197

Man stellt folgende Mittel bzw. Zusammensetzungen für Dauerwellen her:

Zusammensetzunc[_S₁.. ^

Reduzierende Flüssigkeit

- Thioglykolsäure 3 . g

- Thiomilchsäure 2 g Ammoniak mit 22° Be 4g

- Triäthanolamin 3,5 g

- Cartaretine F_ß 1g

- Parfüm

- Farbstoff

- Wasser bis auf 100 g

Zusanmensetzuncr_S.. ~\_

Fixierende Flüssigkeit

- Kaliumbromat 9,5 g

Flexan 130 1g

- 195 -

809839/078S

Z 30

- Weinsäure 6,5 pH Parfüm

- Farbstoff

- Wasser bis auf 100 g

Auf die sensibilisierten Haare wird die reduzierende Flussigkeit sehr Leicht aufgetragen, die tief in die Haare eindringt.

Nach dem Spülen und Auftragen der fixierenden Flüssigkeit beobachtet man eine sehr starke und sehr gleichmässige Kräuselung der Haare.

Nach dem Trocknen ist der Halt der Frisur besonders gut.

Beispiele 198 bis 200

Es werden folgende Zusammensetzungen hergestellt:

Beispiel Beispiel Beispiel 198 199 200

Cartaretine F0 O	1	,5	g	6	g	1	,5 g
Gantrez ES 425	0	,5	g	3	g	0	,5 g
neutralisiert mit Triisopropanolamin zu pH 7,5
TA-1	0	,5	g	3	g	-
Weinsäure bis zu	3		pH	3	W.TT	3	PH
Wasser bis auf	100		g	100	g	1OO	g

Die Zusammensetzungen werden lyophilisiert.

- 196 -

809839/0735

Beispiel 201

Ebenso verfährt man mit der folgenden Zusammensetzung:

Cartaretine Fg	1,5	g
28.29-3O	0,5	g
neutralisiert mit Triäthanolamin auf	8	pH
Soda bis zu	9,9	pH
Wasser bis auf	100	g

Die Zusammensetzung wird lyophilisiert.

Im Augenblick der Anwendung gibt man 0,5 g des Lyophilisates von Beispiel 198, 200 oder 201 in 25 g Wasser und trägt dieses auf die Haare auf. Die so behandelten Haare wirken nach dem Trocknen lebendig und haben eine Zeit lang einen guten Halt.

Man gibt 0,12 g des·Lyophilisats von Beispiel 199 in 25 g Wasser und trägt dies auf die Haare auf. Dabei erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiele 202 bis 206

Die folgenden Beispiele beschreiben eine Ausführungsform gemäss der Erfindung, die darin besteht, zuerst einen Komplex mit dem anionischen Polymeren und dem kationischen Polymeren zu bilden und diesen dann auf die Haare mit Hilfe eines Agens,...das die Übertragung (transfert) und Fixierung ermöglicht, aufzutragen.

- 197 -

809839/078$

Beispiel 202

Man stellt folgendes Mittel her:

1 g des Produktes, das man durch Komplexierung des Chlorides von Polymer G-2 mit einem Polymeren, erhältlich unter der Bezeichnung Aristoflex A, wobei stochxometrxsche Mengen vorliegen, erhält, wird mit 15g des oberflächenaktiven Mittels, erhältlich unter der Bezeichnung AKYPO KLM 100, vermischt. Der pH-Wert wird mit Soda (soude) auf 8 eingestellt und Wasser zugegeben, bis das Gewicht der Zusammensetzung 100 g beträgt. Man gibt ausserdem Parfüm und Farbstoffe zu, um die Zusammensetzung bzw. das Mittel anzufärben. Das auf diese Weise hergestellte Mittel wird auf die Haare aufgetragen, die von diesem Mittel durchtränkt werden. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Haare eine Zeit lang einen guten Halt.

Ähnliche Ergebnisse werden durch Anwendung der folgenden Mittel erhalten:

- 198 -

809839/078$

Tabelle XX

CO QO CO (D "»Ν

O CS

0)

Beispiel	Komplex'	kat±onis-ches; Polymer	% ■ g	oberflächen aktives: Mit tel	% g	pH.	Säure oder Base
203 204 205 206	anionisches· Polymer	G-4 G-12 .-' , G-4 G-4	0,9 1 1 1,5	Akypo RLM 100 AST 1214 AST 1214 AST 1214	10 12 25 15	8,2 3 7,5 7,8	NaOH HCl NaOH NaOH
28-29-30 Na-SaIz von Carboxymethyl cellulose Plexan 500 Flexan 130

υ»

ro ep

Beispiele 207 bis 209

Man erhält eine Wasserwelle., die eine Zeit lang einen guten Halt besitzt, wobei die Bildung eines Puderschleiers für die folgenden Mittel (Tabelle X) fast gleich Null ist. Wie üblich werden diese Mittel auf die feuchten und angetrockneten bzw. ausgedrückten Haare aufgetragen.

- 200 -

809839/0786

Tabelle X

CO 09

Betaptel	anionischem Polymer	g."	kationisches. .".Polymer"	% g	Lösungs mittel .	Alkohol . . Ci0ZV. '	Ρ*
207	Gantrez ES 425	1	Gafquat 734	1	Äthyl alkohol	10°	8,3
208	Gantrez ES 425	1	K Ia	1	Äthyl alkohol	70°	9,2
209	Gantrez ES 425	1	Cartaretine F8	1	Äthyl alkohol	10°	8,9

Wasser wird bis auf 100 g aufgefüllt.

to

O O

Beispiele 210 bis 212

Es werden die in der nachfolgenden Tabelle XI beschriebenen Mittel hergestellt:

■- 202 -

809839/0786

	Beispiel	an ionisches; Polymer	g	Tabelle Xl	g	' ι '	■ ■ ' ■ , i ,	g	Lösung a*· mittel	pil
	210 211 212	Gantrez ES 425 28-29-30 P3	1 0,5 0,25	kationisch.es; Polymer	1 0,5 0,5	oberflächen1*· aktives: Mit tel .	0,5	Äthyl alkohol Äthyl·" alkohol 50° Äthyl alkohol 50°	8,9 9,5 9,5
			Cartaretine Cartaretine Cartaretine		TA-1
OBk O «Ο βο Ca» (0 ·>,
O -4 0» ο>

Man trägt jedes dieser Mittel bzw. Zusammensetzungen auf die Nägel auf. Diese werden nach einigen Minuten getrocknet. Es wird eine Verfestigung bzw. Härtung derselben festgestellt.

Beispiele 213 bis 217

Es werden die Shamponierungsmittel der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

- 204 -

809839/0786

Tabelle XIX

ο» ο <o OO

¹S.

Θ «0

Beispiel	anionischem. Polymere	% g	kationisch^ Polymere	% g	oberflächen aktives. Mit tel	g	8	8,8	Mittel zur Ans'äuerung oder Alka lis! erung
213	28-29-30	0,4	K Ia ·	0,6	Amphosol DMC/MCA	8	8,5	HCl
214	28-29-30	0,4	K Ia	0,6	Steinapon AMB 13	10	8	HCl
215	28-29-30	0,4	K Ia	0,6	Amphotere 1	10	7,5	HCl
216	Gantrez ES 425	0,2	KA Xb	0,3	Deriphat 160	5 5	8,5	HCl
217	Gantrez ES 425	0,4	KA Xb	0,6	Aromox DM 14 TA-1		HCl

CA

to

O Ui

Man durchtränkt die Haare jeweils mit den verschiedenen Shamponierungsmitteln, lässt einige Minuten einwirken und spült.

Es zeigt sich, dass sich die nassen Haare leicht auskämmen lassen, einen schönen Glanz haben und nicht klebrig sind.

Die trockenen Haare sind glänzend, nicht-elektrisch und haben eine Zeit lang einen guten Halt.

809839/0786

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Mittel zur Behandlung von Keratinmaterialien, dadurch gekennzeichnet , dass es zumindest ein anionisches Polymeres und zumindest ein kationisches Polymeres in Lösungsmittelumgebung enthält.

   2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als anionisches Polymeres ein Polymeres enthält, das Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuregruppen und ein Molekulargewicht zwischen 500 und 5.000„000 aufweist.

   3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es als kationisches Polymeres ein Polymeres

   ORiGIiMA

   enthält, das primäre, sekundäre, tertiäre und/oder quaternäre Amingruppen und ein Molekulargewicht zwischen 500 und 2.000.000 aufweist.

   4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 .bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass es zumindest ein anionisches, kationisches, nicht-ionisches oder amphoteres oberflächenaktives Agens oder ein Gemisch hiervon enthält.

   5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein nichtionisches, schwach anionisches, amphoteres oberflächenaktives Agens oder ein Gemisch hiervon enthält.

   6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsmittelumgebung ein wässriges Medium darstellt.

   7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Lösungsmittel unter Monoalkoholen, Polyalkoholen, Glykoläthern, Fettsäureglykolestern und Methylenchlorid ausgewählt ist, die allein oder im Gemisch verwendet werden können.

   8. Mittel nach einem der mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dass das kationische Polymere ausgewählt ist unter:

   1) quaternären Zelluloseätherderivaten;

   809839/078S

   ·" 3 —

   2) wasserlöslichen Cyclopolymeren, die unter Homo-

   oder Copolymeren der Formel

   -CH„

   ¹¹C CR¹'

   R R¹

   (2¹)

   ^H2^C>

   CR"-

   ausgewählt sind,, worin R" Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R und R⁰ unabhängig voneinander eine Alky!gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Miidoalkylgruppe bedeuten, und worin R und R' gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefügt sind, eine heterocyclische Gruppe, wie Piperidinyl oder Mopholinyl bilden können, assoziiert mit einem kosmetisch annehmbaren Onions

   3) den kationischen Homo- oder Copolymeren, die von Äcryl- oder Methacrylsäure abgeleitet sind, mit Gruppierungen

   1 CH- C

   C=O

   Il

   -CH.

   C=O

   A
   -N—R,

   oder

   -CH

   2 a

   C=O

   worin R₁ Wasserstoff oder CH₃ bedeutet, A eine geradkettige

   4 -

   /OT

   oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ 1 R₃* R*1 die identisch oder unterschiedlich sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeuten, R,-, Rg. Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X Halogen oder Methosulfat darstellt;

   4) kationischen Polymeren, ausgewählt unter den Polymeren der Formel -A-Z-A-Z-, worin A einen Rest mit zwei Amingruppen und vorzugsweise -N N- bedeutet und Z das Symbol B oder B' bezeichnet, die gleich oder unterschiedlich sein können und einen gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest darstellen, der im übrigen Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefelatome, 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Zyklen aufweisen kann; Polymeren der Formel -A-Z₁-A-Z..-, worin A die vorstehende Bedeutung besitzt und Z₁ das Symbol B₁ oder B'- bezeichnet und mindestens einmal B¹.. bedeutet, wobei B₁ einen Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest darstellt, B¹- einen Alkylenrest, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Hydroxygruppen substituiert und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein kann, die dtirch eine Alkylkette substituiert sind, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Carboxygruppen aufweist; Polymere der Formel -A'-Z'-A'-Z·-, worin A¹ ein Gemisch von Resten

   309839/0786

   283KHÖ

   bezeichnet und Z¹ die für B^j B, B¹ oder B¹-, den quaternären Ammoniumsalzen und den Oxidationsprodukten von Polymeren -A-3-A-Z- und A-Z.-A-Z--i

   5} den guaternären Polymeren:

   auf Grundlage der wiederkehrenden Strukturen der FormeIi

   R-. N„

   2nX

   wobei R₁, R₂ ζ R₃ und R., die gleich oder unterschiedlich sein können, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Reste mit maximal 20 Kohlenstoffatomen oder niedrige hydroxyaliphatische Reste bedeuten oder

   R₁ und R₂ und R-, und R. zusammen oder getrennt mit den Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, Heterocyclen ausbilden, die gegebenenfalls

   809839/0730

   ein zweites Heteroatom/ das von Stickstoff ver schieden sein kann, aufweisen, oder

   viorin R^ , R, t R₃ und R.. eine Gruppe

   -CH₀ - CH 2 -

   ausbilden, R'₃ Wasserstoff oder ein niedriges Alkyl bedeutet und R'₄

   O - CN -C- OR¹-

   Ό O

   H Il

   -C- R¹ ₅, -C-N

   O
   oder - C - NH - R'₇-D

   darstellt,

   R' eine niedrige Alky!gruppe bedeutet, R^f ₆ Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe

   bedeutet,

   R'„ Alkylen darstellt. D eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet,

   wobei A und B Polymethylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt,

   809839/0786

   gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls
   in die Hauptkette eingeschoben ein oder mehrere atomatische Zyklen oder ein oder mehrere
   Gruppierungen

   - CH₀ - Y - CH₀ -

   aufweisen können, bedeuten können, wobei YO, S, SQ, SO₂

   -S-S-, -N- -N- <
   R<₉ -CH- _f
   Oh O
   -nh-c-nh", 0
   π
   -C-N-
   t oder 0
   Il
   -C-O- bedeutet,

   R¹_ Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe ο

   bedeutet,
   R'q eine niedrige Alkylgruppe ist,

   oder A und R. und R₃ mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, einen Piperazinzyklus ausbilden, B auch

   -CH

   bedeutet, und X ein von einer organischen oder einer Mineralsäure abgeleitetes Anion darstellt,

   oder

   mit den wiederkehrenden Gruppen

   (CH₉) CO - B - OC - (CH₀) ^n zn

   worin:

   A einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest bedeutet;

   B bedeutet:

   Ca)einen Glykolrest der Formel -0-Z-O-, worin Z einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe der Formeln

   - oder -O-fÖ^-CH-oj—CH₂-CH-

   CR

   CH.

   809^39/0786

   darstellt, worin χ und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, die einen definierten und einheitlichen Polymerisationsgrad wiedergeben oder eine beliebige Zahl von 1 bis 4 darstellen, die einen mittleren Polymerisierungsgrad bezeichnet;

   (h) einen bis-sekundären Diaminrest, wie ein Piperazinderivat der Formel

   <c) einen bis-primären Diaminrest der Formel - NH - Y - NH -

   worin Y einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder den zweiwertigen Rest

   -CH₃-S-S-CH₂-Ce

   dars teilt;
   (d) einen Harnstoffrest der Formel -NH-CO-NH-,

   worin R₁ einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt., wobei die Reste R₂ auch Methylengruppen bedeuten können, die miteinander verbunden sind und mit A, wenn A einen Äthylenrest bezeichnet, und den beiden

   - 10 -

   809839/0788

   - 1O -

   Stickstoffatomen einen zweiwertigen Rest, der von Piperazin der Formel

   abgeleitet ist, ausbilden, X ein Halogenid und insbesondere Bromid oder Chlorid bedeutet, und η die Zahl 1 oder eine ganze Zahl zwischen 3 und TO bedeutet;

   6) Copolymeren, die von N-Vinylpyrrolidon der Formel abgeleitet sind:." ..

   CH

   CH,

   Ht M C

   worin η zwischen 20 und 99 Mol.% liegt, m zwischen 1 und 80 Mol.% liegt, ρ 0 bis 50 Mol.% bedeutet, η + m + ρ = 100, y 0 oder 1 bezeichnet, R-. Wasserstoff oder CH₃ darstellt;

   R₀ -CH₀-CHOH-CH₀- oder C H, λ I 2 X £.x.

   und 18 variiert; R₃ CH₃, C₀H₅, *

   bezeichnet oder χ zwischen 2 CH₂- bedeutet, R₄

   CH₃ oder C₃H₅ bedeutet, X Cl, Br, J, 1/2 SO₄, HSO₄, CH₃SO₄ darstellt und M eine Monomerengruppe ist, die aus der Heteropolymerisierung resultiert;

   809839/0785

   7) den gegebenenfalls vernetzten Polyaminoamiden;

   8) den gegebenenfalls alkoxylierten oder alk(o)ylier ten Polyalkylenaminen;

   9) den Polymeren, die in ihrer Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen aufweisen;

   10) den Harnstoff-Formaldehydharzen;

   11) den Kondensaten von Polyamin und Epichlorhydrin;

   12) den Vinylbenzylammonium-Homo- oder -Copolymeren;

   13) den quaternären Polyharnstoffen;

   14) . den Farbstoffpolymeren, die durch ein Gemisch von kationischen, wasserlöslichen Polymeren gebildet sind, die sekundäre, tertiäre Amingxuppen oder quaternäre Ammo— niumgruppen aufweisen,, die entweder teilnehmen an oder dienen zu der direkten oder indirekten Anhaftung von Verbin dungen, die Träger chromophorer oder chromogener arylischer oder arylaliphätischer Gruppen sind, wobei darauf hingewiesen wird, dass wenn die Hauptkette Amingruppen aufweist, die einen Teil der vorstehend genannten Trägerverbin dungen darstellen, diese notwendigerweise im übrigen mindestens 1O % aliphatischer Amingruppen bezüglich der Gesamt zahl der Amingruppen der Kette aufweist.

   9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich-" net, dass das vernetzte Polyaminoamid ausgewählt ist unter:

   809839/0788

   (a) vernetzten Polyaminoamiden, die gegebenenfalls alkyliert sind, die durch Vernetzung eines Polyaminoamides, das durch Polykondensation einer Säure- bzw. sauren Verbindung mit einem Polyamin hergestellt worden ist, mit einem Vernetzungsagens erhalten worden sind, welches unter den Epihalohydrinen, den Diepoxiden, den Dianhydriden, den nicht gesättigten Anhydriden, den bis-ungesättigten Derivaten in einer Menge zwischen 0,025 und 0,35 Mol pro Aminogruppe des Polyaminoamides erhalten worden sind;

   (b) den wasserlöslichen vernetzten Polyaminoamiden, die durch Vernetzung eines Polyaminoamides der vorstehend definierten Art mit einem Vernetzungsagens erhalten worden sind, welches ausgewählt ist unter

   I - den Bishalöhydrinen, den Bisazetidiniumverbin-

   dungen, den Bishaloacyldiaminen, den Alkylbishalogeniden,

   II - den Oligomeren, die durch Reaktion einer Verbindung der Gruppe I oder von Epihalohydrinen, Di- :". epoxiden, bis-ungesättigten Derivaten mit einer bifunktionellen Verbindung, die gegenüber diesen Verbindungen reaktiv ist, erhältlich sind,

   III - dem Quaternisierungsprodukt einer Verbindung

   der Gruppe I und Oligomeren der Gruppe II

   die tertiäre Amingruppierungen aufweisen, die mit einem Alkylierungsmittel in einer Menge von 0,025 bis 0,35 Mol pro Amingruppe des Polyaminoamides alkylierbar sind;

   809839/0786

   (c) den Polyaminoamidderivaten, die wasserlöslich sind, die aus der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und nachfolgender Alkylierung mit bifunktionellen Agentien der Formel

   R.

   A ~* CH₀ —

   R,

   -CH₂ - A (x+DQ

   -I X

   resultieren, worin χ eine ganze Zahl zwischen O und 7 .bedeutet,

   A eine - CH - CH₂ - oder - CH - CH₂ -Gruppe bezeichnet, O_x OH R₃

   R^ Halogen darstellt,

   R₁ und R₂ eine niedrige Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe bezeichnen, Q Halogen, Sulfat oder Methosulfat darstellt, B einen Alkylenrest, einen

   CH₀ - CH - CH
   £ ι

   - , - (CH₀V - NH - CO - NH - (CH₀),. -

   Rest darstellt, und y eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist;

   (d) den Polymeren, die durch Reaktion eines Polyalkylenpoly amines, das zwei primäre Amingruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure

   809839/0789

   erhalten wird, welche unter Diglykolsäure, aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei das molare Verhältnis zwischen PoIyalkylenpolyamin und Dicarbonsäure zwischen 0,8:1 und 1,4:1 liegt, und das resultierende Polyamid mit Epichlorhydrin in molarem Verhältnis von Epichlorhydrin bezüglich zu der sekundären Amingruppe des Polyamides zwischen 0,5:1 und 1,8:1 zur Reaktion gebracht wird.

   10. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,

   dadurch gekennzeichnet , dass das anionische Polymere unter den Polymeren ausgewählt ist, die aufweisen:

   (a) mindestens eine SuIfonsauregruppierung, ausgewählt unter den Salzen von Polystyrolsulfonsäure, den Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle mit von Lignin abgeleiteten Sulfonsäuren,

   (b) mindestens eine Crotonsäuregruppierung,

   (c) mindestens eine Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppierung,

   (d) mindestens eine: Äthylen-Λ-ß-dicarbonsäuregruppierung, oder

   (e) mindestens eine Gruppierung, die ausgewählt ist unter den Gruppierungen der Allyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, Allyloxy-3-propionsäure, Allylthioessigsäure,

   809839/079$

   Allylaminoessigsäure, Vinylessigsäure, Vinyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Buten-3 säure, Penten-4 säure, Undecen-10 säure, Allylmalonsäure, Maleaminsäure, Itaconaminsäure, N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylmaleaminsäure oder -itaconaminsäure.

   11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Crotonsäurederivate ausgewählt sind unter:

   (a) den gepfropften Polymeren von Vinylestern und Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit der Krotonsäure, gepfropft auf Polyalkylenglykolen deren terminale OH-Gruppen gegebenenfalls veräthert oder verestert sind, oder gepfropft auf azotierte Polyalkylenglykoloxide;

   (b) den gepfropften und vernetzten Polymeren, die aus der Copolymerisierung eines nicht-ionischen Monomeren, von Crotonsäure, von Polyäthylenglykol und einem Vernetzer resultieren;

   (c) die Terpolymeren, die abgeleitet sind von: ■Crotonsäurer Vinylacetat; einem Allyl- oder Methallyläther der Formel

   -C-C-Q- CH <j — C — CH « CH₃ 0 R¹

   - 16 -

   worin:

   R¹ ein Wasserstoffatom oder einen -CH₃-ReSt bedeutet;

   R₁ eine gesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet ;

   R₂ entweder den -CH₃-ReSt oder den Rest -CH(CH₃)₂ darstellt ;

   (d) den Tetra- und Pentapolymeren, die aus der Copolymerisierung resultieren:

   von Crotonsäure;

   Vinylacetat oder Vinylpropionat; eines Allyl- oder Methallylesters der Formel (11); eines Monomeren der ausgewählt ist unter:.

   - einem Vinyläther der Formel

   CH₂ = CH - O - R₃

   worin R^ einen Alkylrest bezeichnet,

   - einem Vinylester mit Fettsäurekette der Formel

   R₄-C-O-CH= CH₂

   worin R₄ einen, geradkettigen Alkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   - einem Allyl- oder Methallylester der Formel

   Rc-C-O- CH₀- C = CH, O R¹

   809839/078$

   worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt und R₅ einen Alkylrest bedeutet;

   {e) den Terpolymeren von Vinylacetat, Crotonsäure und von Vinylestern einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure die in cL-Position verzweigt ist, die mindestens 5
   Kohlenstoffatome in dem Carboxyrest aufweist.

   12. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere mit Crotonsauregruppierung unter den Copolymeren ausgewählt ist, die erhalten werden
   durch Copolymerisierung

   (a) von Estern ungesättigter Alkohole und gesättigter kurzkettiger Säuren, von Estern gesättigter Alkohole mit
   kurzer Kette und ungesättigten Säuren; von Crotonsäure;
   von Estern langkettiger Säuren und ungesättigtem Alkohol, den Estern ungesättigter Säuren und eines gesättigten oder ungesättigten Alkoholes mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Lanolinalkohol, den Alkylvinyläthern, Alkylallyläthern, Alkyl-methallyläthern, Alkyl-crotyläthern und den C¹J -Olefinen ;

   (b) von Polymeren von Crotonsäure und ihrem Copolymeren mit einem nicht gesättigten monoäthylenischen Monomeren;

   (c) den Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure mit Acryl- oder Methacrylsäureestern oder einem Alkylvinyläther;

   (d) den Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure und

   - -IB-

   809839/3786

   einem Monomeren, das unter den Vinyl-, Allyl- und Methallylestern mit langer Kohlenstoffkette ausgewählt ist.

   13. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure ausgewählt sind unter:

   (a) den gepfropften Polymeren von Vinylestern, von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, allein oder

   im Gemisch, copolymerisiert mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, gepfropft auf Polyalkylenglykolen, die gegebenenfalls veräthert oder verestert sind, oder auf azotierten Polyalkylenglykoloxiden;

   (b) den gepfropften und vernetzten Polymeren, die aus der Copolymerisierung eines nicht-ionischen Monomeren, von Acryl- oder Methacrylsäure, von Polyäthylenglykol und einem Vernetzer resultieren;

   (c) den höheren Ter-, Tetra- oder Penta-polymeren: - eines Monomeren der Formel

   ?1 ?2

   CH, = C -C- NH -C- (CH₉) - CH- (15) e. „ , ^nJ

   0 R₃

   worin:

   R.J , R₂ und R₃ Wasserstoff oder Methyl bedeuten

   und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

   809339/0786

   28.Π01Q

   - eines wasserlöslichen Monomeren

   R¹ R₄ - CH = C - i^CH2⁾m " ^C0N " ^Z " ^0H

   worin:

   R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet; Z eine geradkettige oder verzweigte und gegebenenfalls durch eine oder zwei HydroxymethyIgruppen substituierte Alkylengruppe bedeutet; m gleich O oder 1 ist;

   R- H oder COR_C bezeichnet, worin R_c OH oder -NH-R- ist, R- Wasserstoff oder -Z-OH ist und Rc Wasserstoff oder CH., bezeichnet, wenn m = O oder R₄ H ist und R₅ CORg bedeutet, wobei R, die vorstehend angegebene Bedeutung hat, wenn Hi gleich 1 ist,

   - einem Monomeren, das unter Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls copolymerisiert mit einem Monomeren;

   (d) N-tert-Butylacrylamid oder N-Isopropylacrylamid-Acrylamid oder Methacrylamid-Acrylsäure oder Methacrylsäure-N-Vinylpyrrolidon.

   14. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitete Polymere ausgewählt ist unter:

   809839/0786

   281

   (a) den wasserlöslichen Polymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure und den Copolymeren mit einem nicht gesättigten monoäthylenischen Monomeren und deren Gemischen;

   (b) den Homopolymeren von Acrylsäure, die*mittels eines polyfunktionellen Agens vernetzt ist;

   (c) den Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit den Monomeren, wie Acrylamid oder deren Gemischen;

   (d) den Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylalkohol und deren Gemische;

   (e) den Polyacrylamiden, die Carboxylatgruppen aufweisen;

   (f) den Copolymeren, gebildet aus 40 bis 90 % Vinylpyrrolidon, 40 bis 50 % eines monomeren Vinylesters und

   20 bis 30 % Acryl- oder Methacrylsäure.

   15. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere von Äthylen-oO-ß-carbonsäure ausgewählt ist unter:

   (a) den Copolymeren mit Verbindungen, die zur PoIymerisierung fähig sind, die eine .ZZiC = CH₂~Gruppe enthalten, ausgewählt unter Vinylestern, Vinyläthern mit C..-C4-Alkylgruppen, Phenyl-vinylderivaten, Acrylsäure;

   (b) den Semi- bzw. Halbestern mit C. -C„ der oben genannten Copolymeren;

   809839/0786

   (c) den Copolymeren mit einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die partiell durch ein Alkanol verestert sind;

   (d) den Copolymeren mit einem Allyl- oder-Methallylester, monoverestert durch einen aliphatischen Alkohol oder amidifiziert durch ein aliphatisches, cyclisches oder heterocyclisches Amin oder

   den Terpolymeren mit einem Allyl- oder Methallylester und einem Acrylamid oder Methacrylamid, deren Anhydridgruppen monoverestert oder -amidifiziert sind, gegebenenfalls copolymerisiert mit cL-Olefinen, Vinyläthern, Acrylsäure-oder Methacrylsäureestern und gegebenenfalls Acryl- oder Methacrylsäure oder n-Vinylpyrrolidon;

   (e) den Tetra-penta-terpolymeren: eines Monomeren der Formel

   CH» =C-C-NH-C- (CH₀) - CH, (15) Δ ,ι , δ η ο

   0 R₃

   worin:

   R₁, R₀ und R, Wasserstoff oder Methyl bedeuten und η = 0

   oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, eines wasserlöslichen Monomeren der Formel

   R¹ R₄ - CH = C - (CH₂)_m - CON - Z - OH (16)

   809839/073$

   worin:

   R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet; Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe darstellt, die gegebenenfalls durch eine oder zwei Hydroxymethylgruppen substituiert ist;

   m = O oder 1 ist, R. Wasserstoff oder -COR^ bezeichnet oder R₆ OH oder -NH-R₇ ist, R₇ H oder -Z-OH darstellt und R₅ H oder CH₃ bedeutet, wenn m = 0, oder R₄ H bedeutet und R₅ COR, ist, Rg die oben angegebene Bedeutung besitz, wenn m = 1 j

   Maleinsäureanhydrid

   (f) den Polymeren, die aus der Polymerisierung re sultieren :

   eines Monomeren der Formel (15)
   eines Monomeren der Formel:

   - CH = C - (CH₂) - CONH₂

   R₁₅ bezeichnet H oder COOH und R₁₆ H oder CH₃, wenn ρ = 0, oder R₁₅ bedeutet H und R _g COOH,wenn ρ = 1 ;

   eines Monomeren, das durch Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls andere Monomere gebildet ist;

   (g) den gefärbten Polymeren auf Grundlage von Maleinsäureanhydrid.

   809830/0788

   16. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Polymere ausgewählt ist unter:

   (a) den gepfropften und vernetzten Copolymeren, die aus der Copolymerisierung resultieren;

   - mindestens eines nicht-ionischen Monomeren;

   - von Allyloxyessigsäure oder Vinylessigsäure;

   - von Polyäthylenglykol und einem Vernetzer;

   (b) den Copolymeren, erhalten durch Copolymerisierung von:

   - einem Ester von ungesättigtem Alkohol und gesättigter Carbonsäure mit kurzer Kette, von Estern aus ungesättigten Alkoholen und- gesättigten Carbonsäuren müt kurzer Kette und ungesättigten Säuren,

   - einer ungesättigten Säure, die unter Buten-3 säure, Penten-4 säure, Undecen-10 säure, Allylmalonsäure, Allyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, Allyloxy-3 propionsäure, Allylthioessigsäure, Allyl-aminoessigsäure, Vinyloxyessxgsaure, ausgewählt ist,

   - den Estern von langkettigen Säuren und ungesättigtem Alkohol, den Estern der vorstehend genannten ungesättigten Säuren und einem gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkohol,

   - 24 -

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   (c) den Tetra- oder Pentapolymeren, die resultieren aus der Copolymerisierung

   - von Allyloxyessigsäure

   - von Vinylacetat oder Vinylpropionat,

   - eines Monomeren ausgewählt unter:

   ■ einem Vinyläther der Formel . CH₂ = CH - O - R₃
   worin R₃ einen Alkylrest bedeutet,

   • einem Vinylester mit Fettsäurekette der Formel

   _R - C - O - CH = CH₀
   O

   worin R₄ eine geradkettige Alkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt,

   • einem Allyl- oder Methallylester der Formel

   R, - C - 0 - CH₀ -C= CH

   worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt und R_ einen Alkylrest bedeutet,

   (d) den Copolymeren, erhalten durch Copolymerisierung:

   809839/0786

   mindestens eines Monomeren der Formel (15), von N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylmaleamin- oder -itaconamin-säure,

   N-Vinylpyrrolidon oder den Acrylaten oder Methacrylaten der Formel

   = C - COO ( CH₂ - CH₂ - O)₁ R" (17) R¹

   worin:

   R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, 1=3 oder 4 ist, R" Methyl oder Äthyl ist und gegebenenfalls einem anderen Monomeren;

   (e) den Copolymeren, erhalten durch Copolymerisierung:

   - mindestens eines Monomeren der Formel (15),

   - von Maleämin- und Itaconaminsäure,

   - den Monomeren der Formel (16) oder (17) und, gegebenenfalls weiteren Monomeren,

   17. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , dass das Mittel ein auswaschbares bzw, auszuwaschendes Mittel darstellt, das unter Shampons, Spüllotions, Färbemitteln, Rasierschaum, Cremes oder Milch zur Behandlung von Haaren, Lotions, Cremes, Milch zur Behandlung von Haaren vor der Shamponierung, Färbung, Entfärbung, Dauerwellen ausgewählt ist.

   809839/0786

   18. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet , dass es Seifen im Bereich von 10 bis 30 Gew.%, Emulgatoren, die unter oxyäthylierten oder polyglyzerierten Fettalkoholen ausgewählt sind, im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.%, oxyäthylierte Alkylsulfate im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.%, Fettamide in Mengen zwischen 0 und 10 Gew.%, Fettalkohole in Mengen zwischen 0 und 25 Gew.% und Alkalisierungsagentien enthält.

   19. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet , dass es einen natürlichen oder synthetischen Alkohol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Bereich von 0,5 bis 25 %, Emulgatoren, ausgewählt unter oxyäthylierten oder polyglyzerierten Fettalkoholen im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.%, oxyäthylierte Alkylsulfate im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.%, Fettamide im Bereich zwischen 0 und 10 Gew.% enthält.

   20. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet , dass es Farbstoffe enthält, die unter Oxidationsfarbstoffen, den Direktfarbstoffen aus der Reihe der Anthrachinone, Azofarbstoffe,

   den nitrierten Benzolderivaten, den Indaminen, den Indoanilinen, Indophenolen, ausgewählt ist und dass der pH zwischen 9 und 11 liegt.

   21. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17. dadurch gekennzeichnet , dass es mindestens ein Detergenz im Bereich von 0,2 bis 50 Gew.% und vorzugsweise

   - 27 -

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   3 bis 20 Gew.% enthält, das unter anionischen, kationischen, nicht-ionischen und amphoteren Detergentien ausgewählt ist und kosmetische Hilfsstoffe aufweist, die unter Parfüms, Farbstoffen, Konservierungsmitteln, Verdickern, Schaumstabilisatoren, Puffersubstanzen und kosmetischen Harzen ausgewählt sind, und der pH zwischen 3 und 10 liegt.

   22. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet , dass es nichtionische oder kationische oberflächenaktive Agentien enthält, die in Mengen bis zu 20 Gew.% vorliegen können, die unter den Kondensationsprodukten eines Monoalkoholes, eines cO-Diols, eines Alkylphenols oder eines Amides mit Glyzidol oder Alkoholen, Alkylphenolen, Fettsäuren, die polyäthoxyliert oder polyglyzeriert sind und eine gerade Kohlenstoffkette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, ausgewähl-t sind, und der pH zwischen 2 und 9,5. liegt.

   23. Mittel nach einem" oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet , dass es ein nichtionisches oberflächenaktives Agens der Formel

   R₄-CHOH-CH₂-O(CH₂-CHOH-Ch₂-O) H

   enthält, wobei R. einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen bezeichnet und die aliphatischen Ketten Äther-,Thioäther-, Hydröxymethylen-gruppen aufweisen können und ρ zwischen 1 und 10 liegt.

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   24. Mittel nach einem der Ansprüche 22 öder 23, dadurch gekennzeichnet , dass es zusätzlich anionische oder amphotere oberflächenaktive Agentien enthält.

   25. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet , dass es in Form einer nicht-ionischen oder anionischen Emulsion auf Grundlage eines Gemisches von ölen und/oder Fettalkoholen und pölyäthoxylierten Fettalkoholen oder auf Grundlage von Seifen vorliegt.

   26. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet , dass es in Form eines Gels, das Verdicker im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.% enthält, vorliegt.

   27. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17. dadurch gekennzeichnet , dass es in Form eines RasierSchaumes vorliegt und Seifen und gegebenenfalls Fettsäuren, Schaumstabilisatoren und Puffersubstanzen als Aerosol enthält.

   28. Mittel zur Behandlung von Keratinmaterialien, dadurch gekennzeichnet , dass es ein anionisches Polymeres enthält, das ausgewählt ist unter den Polymeren, die umfassen:

   (a) mindestens eine Sulfonsäuregruppe, ausgewählt unter den Salzen von Polystyrolsulfonsäure, den Alkalioder Erdalkalisalzen von den Ligninsulfonsaurederivaten,

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   (b) mindestens eine Krοtonsäuregruppe, die mindestens ein weiteres Monomeres umfasst, das von Vinylacetat verschieden ist, oder die gepfropften und/oder vernetzten Derivate der in den Ansprüchen 11 oder 12 definierten Art,

   (c) mindestens eine ungesättigte Säuregruppe gemäss Anspruch 16,

   (d) mindestens eine Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppe der Ansprüche 13 oder 14,

   (e) mindestens eine Sthylen-cL-ß-dicarbonsäuregruppe gemäss Anspruch 15,

   und ein kationisches Polymeres.

   29. Mittel zur Behandlung von Keratinmaterialien, dadurch gekennzeichnet , dass es als anionisches Polymeres ein bipolymeres von Vinylacetat/C r ο t ο η säure und ein kationisches Polymeres enthält, das ausgewählt ist unter den Derivaten von Zelluloseäthern, den Cyclopolymeren, den Homo- oder Copolymeren von Acryl- oder Methacrylsäure, den Derivaten von N-Vinylpyrrolidon, den Polyalkylenaminen, den Polymeren, die in ihrer Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen aufweisen, den Harnstoff-Formaldehydharzen, den Kondensaten von Polyamin und Epichlorhydrin, den Homo- oder Copolymeren von Vinylbenzylammonium, den quaternären Polyharnstoffen, den Farbstoffpolymeren, gemäss Anspruch 8,

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   30. Mittel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass es als kationisches Polymeres ein beliebiges der Polymeren des Anspruches 8 enthält.

   31. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet , dass es als kationisches Polymeres ein Polyaminoamid, das gegebenenfalls vernetzt ist, oder ein Polyalkylenamin aufweist und als anionisches Polymeres mit der Sequenz Äthylen-cL-ßcarbonsäure, ein von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitetes Polymeres, ein von Crotonsäure abgeleitetes Polymeres, das mindestens ein Monomeres, das von Vinylacetat verschieden ist, oder gepfropft und/oder vernetzt ist, enthält.

   32. Mittel zur Behandlung von Keratinmaterialien nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , dass es ein nicht-ionisches oder schwach anionisches oberflächenaktives Agens oder ein Gemisch hiervon enthält.

   33. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet , dass es als kationisches Polymeres ein Cyclopolymeres oder ein quaternäres Ammoniumpolymeres der in Anspruch 8 definierten Art enthält.

   34. Mittel nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein anionisches oberflächenaktives Agens enthält.

   35. Mittel nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens ein nicht-ionisches

   " - 31 -

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   oberflächenaktives Agens enthält.

   36. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet , dass es zusätzlich amphotere oder nicht-ionische Polymeren enthält.

   37. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 28 bis 36, dadurch gekennzeichnet , dass es in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel vorliegt, das unter Wasser, den Monoalkoholen, den Polyalkoholen, den Glykoläthern, den Estern von Glykol oder Fettsäure und Methylenchlorid ausgewählt ist und kosmetisch annehmbare Hilfsstoffe enthält.

   38. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 28 bis 37, dadurch gekennzeichnet , dass es methylolierte Derivate enthält.

   39. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 38, dadurch gekennzeichnet ,_ dass es in Form eines Lyophilisates vorliegt.

   40. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 39, dadurch gekennzeichnet , dass das kationische Polymere in einer Menge vorliegt, die zwischen 0/01 und 10 und vorzugsweise 0,05 und 5 Gew.%, bezüglich des Gesamtgewichtes des Mittels, vorliegt.

   41. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 39, dadurch gekennzeichnet , dass das anionische

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   Polymere in einer Menge zwischen 0,01 und 10 und vorzugsweise 0,02 und 5 Gew.%, bezüglich des Gesamtgewichtes des Mittels, vorliegt.

   42. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 41, dadurch gekennzeichnet , dass das Lösungsmittel oder das oberflächenaktive Agens im Bereich von 0,1 bis 70 und vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.%, bezüglich des Gesamtgewichtes des Mittels, vorliegt.

   43. Mittel zur Behandlung von Keratinmaterialien, dadurch gekennzeichnet , dass es einen Komplex oder ein Polysalz enthält, das aus der Zusammensetzung eines anionischen Polymeren mit einem kationischen Polymeren in Lösungsmittelumgebung resultiert.

   44. Mittel nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, _tdass das kationische Polymere unter quaternären Ammoniumpolymeren oder Cyclopolymeren gemäss Anspruch 8 ausgewählt ist.

   45. Mittel nach den Ansprüchen 43 oder 44, dadurch gekennzeichnet , dass das anionische Polymere unter Polystyrolsulfonsäuresalzen, den Derivaten von Crotonsäure, den Natriumsalzen von Carboxymethylzellulose ausgewählt ist.

   46. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 43 bis 45, dadurch gekennzeichnet-, dass der Komplex aufgrund von anionischen und kationischen Polymeren, die in stöchiometrischen Mengen vorliegen, gebildet ist.

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   47. Verfahren zur Behandlung von Keratinmaterialien zur Fixierung eines anionischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet , dass man bei Aufbringung des besagten Polymeren ein kationisches Polymeres in Kombination mit dem anionischen Polymeren in Lösungsmittelumgebung verwendet und nach der Aufbringung eine Spülung durchführt.

   48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichne "t , dass man ein Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 46 verwendet.

   49. Verfährenzur Behandlung von Keratinmaterialien, dadurch gekennzeichnet , dass man auf die Materialien ein Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 28 bis

   46 aufbringt.

   50. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 46 bei einem ersten pH-Wert, der so eingestellt ist, dass die Zusammensetzung aus anionischem und kationischem Polymeren nicht ausfällt, aufbringt und sodann in einer zweiten Stufe und ohne zwischengeschobene Spülung bzw. Auswaschung, den pH-Wert auf den Haaren im Hinblick auf die Herbeiführung der Ausfällung der Zusammensetzung aus anionischem Polymeren/kationischem Polymeren auf dem Keratinmaterial modifiziert.

   51. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe ein Mittel, das das kationische Polymere in Lösung enthält, und in einer

   zweiten Stufe ein zweites Mittel, das das anionische Polymere enthält, aufbringt.

   52. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeich net, dass mindestens eines der Mittel ein oberflächenaktives Agens aufweist.

   53. Verfahren nach den Ansprüchen 51 oder 52, dadurch gekennzeichnet , dass das erste Mittel bei einem pH-Wert liegt, der die Ausfällung des kationischen Polymeren nicht herbeiführt, und dass das zweite Mittel bei einem pH-Wert vorliegt, der derart eingestellt ist, dass nach dessen Aufbringung die Ausfällung der Gesamtheit der Polymeren,auf den Keratinmaterialien bewirkt wird.

   54. Verfahren zur Behandlung von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet , dass man in einer ersten Stufe ein erstes Mittel, das ein kationisches Polymeres und ein Reduktionsmittel aufweist, und in einer zweiten Stufeein Neutralisierungsmittel aufbringt, das ein anionisches Polymeres enthält, um die Haare auszukämmen oder zu ondulieren.

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