DE2809492A1

DE2809492A1 - Schwefelhaltige ester der phosphorsaeure und phosphorigen saeure, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2809492A1
Application number: DE19782809492
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Ing Dr Lorenz; Rudolf Dr Maul; Eberhard Dr Otto; Horst Dr Zinke
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1977-03-10
Filing date: 1978-03-06
Publication date: 1978-09-14
Also published as: DE2809492C2; FR2383191A1; US4251469A; JPH0233758B2; GB1597551A; US4197209A; FR2383190B1; BE864719A; FR2383191B1; FR2383190A1; NL7802551A; US4189453A; CA1100984A; NL190239B; NL190239C; JPS53112819A; JPH0146557B2; JPH0249098A

Description

C.19&—GFlGY

ClBA-GElGY AG, Basel, Schweiz \jf S L J-J! V >w L-E KmJ I

Case 3-11O29/CGM 161/1+2/+
DEUTSCHLAND

Schwefelhaltige Ester der Phosphorsäure und phosphorigen Säure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Trithio- und Tetrathiophosphorsä'uretriester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Zusatz zu Schmiermitteln, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Trithiophosphorigsäuretriestern. - .-

Schwefelhaltige Phosphorsäureester und Phosphorigsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Schmiermittelzusätze sind schon seit langem bekannt, vgl. z.B. FR-PS 1 137 298 und Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Bd. 12/2, Seiten 93-95 und 742-748. Hierin.wird neben anderen, wirtschaftlich unbedeutenden Herstellverfahren die Umsetzung

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von Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid und Thiophosphor säurechlor id mit Mercaptanen beschrieben und es wird auch erwähnt, dass diese Umsetzung uneinheitlich verläuft, zu Nebenprodukten führt und die gewünschten Produkte nur in unzureichenden Ausbeuten erhalten werden. Bei der Verwendung eines Ueberschusses an Mercaptan wird zwar insgesamt eine höhere Ausbeute erzielt, aber das gewünschte Produkt enthält auch dann noch Nebenprodukte.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Verfahren zu verbessern. So wird z.B. in der US-PS 2,705,216 vorgeschlagen, Phosphin bzw. Alkylphosphine mit organischen Disulfiden zu den zuvor genannten S-haltigen Estern umzusetzen. Nachteilig sind hierbei die Verwendung von toxischen und zum Teil teueren Aus gangs pro dukten und die niedrigen Ausbeuten, besonders wenn das Mercaptan noch andere reaktive Gruppen, z.B.. Estergruppen, enthält.

In der US-PS 3,922,325 wird vorgeschlagen, zur Herstellung von Trithioalkylphosphiten aus Phosphortrihalogeniden ' und Alkylmerkaptanen katalytische Mengen von Wasser zu verwenden. Nachteilig an diesem Vorschlag ist, dass ausreichend wirtschaftliche Reaktionszeiten nur bei höheren Temperaturen erzielt werden und dass durch Wasser unerwünschte Hydrolyseprodukte gebildet werden können.

; f

Die US-PS 3,374,291 beschreibt >ein Verfahren zur Herstellung von Trithiophosphiten, bei dem die Ausgangsprodukte Phosphortrihalogenid und Mercaptan in Gegenwart von molaren Mengen tertiärer Amine zur Bindung des entstehenden Halogenwasserstoffes umgesetzt werden.

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Nach der Reaktion muss das Animoniumhalogenid aus dem Realctionsgeinisch entfernt werden, wobei Ausbeuteverluste und die Bildung von Nebenprodukten durch Oxidation und Hydrolyse eintreten können.

Ein anderer Weg zu den Tri- bzw. Tetrathiophosphaten führt über die Oxidation der ^!thiophosphorigsäureester. So wird im zuvor erwähnten Literäturzitat "Houben Weyl", Seite 747 und 748 beschrieben, dass die Umsetzung dieser Ester mit Schwefel zu den gewünschten Verbindungen führt.

In der US-PS 2,943,107 wird vorgeschlagen, zur Erzielung höherer Ausbeuten bei der direkten Umsetzung von Butylmercaptan mit Phosphortrichlorid nach einer 85 bis 95%-igen Reaktion die Reaktionsmischung zu oxidieren. Da vor der Oxidation die Nebenprodukte nicht entfernt werden, enthält der so hergestellte Trithiophosphorsäuretributylester phosphorhaltige und schwefelhaltige Nebenprodukte. Als Oxidationsmittel wird bevorzugt Luft verwendet. Die Luftoxidation muss bei höheren Temperaturen vorgenommen werden, bei der zusätzliche Nebenreaktionen eintreten können. Das angegebene Oxidationsverfahren ist für die Herstellung reinerer Verbindungen daher wenig geeignet.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem verbesserten Herstellungsverfahren zur direkten Herstellung von Trithiophosphorigsäureestern, die keine oder nur unbedeutende Mengen andere phosphorhaltige Verbindungen enthalten. Ferner besteht ein Bedürfnis nach einem verbesserten Oxidationsverfahren zur Herstellung von Trithiophosphorsäuretriestern, das im wesentlichen ohne Bildung von Nebenprodukten bei relativ niedrigen Temperaturen verläuft. Eine Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, diese Verfahren

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bereitzustellen.

Unter den bekannten S-haltigen Estern der Phosphorsäuren wurden Vertreter entwickelt, die wirksame EP/AW-Additive für Schmiermittel darstellen. Diese Ester sind jedoch nicht ohne Nachteile. Zum Beispiel zeigt Triphenylthioriophosphat in vielen Fällen eine nur unzureichende Wirksamkeit. Die Trithiophosphite, besonders die in der US-PS 3,374,291 beschriebenen Trithiophosphite aus PCl₃ und SH-haltigen Carbonsäureestern, wirken besonders bei höheren Temperaturen auf Metalloberflächen korrosiv. Die in der US-PS 3,705,216 vorgeschlagenen Trithio- und TetrathiophosphorsMurealkylester weisen ebenfalls oft unzureichende Wirksamkeiten auf. Bei den gut wirksamen Zink-dialkyldithiophosphaten wird es als Nachteil empfunden, dass sie nicht rückständeIos verbrennen und daher auf Grund des Metallgehaltes und der relativ niedrigen Zersetzungstemperaturen z.B. beim Kontakt mit heissen Metalloberflächen zur Bildung von Ablagerungen neigen.

Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist es daher, Tri- und, Tetrathiophosphorsäuretriester mit vergleichsweise verbesserter oder gleicher EP/AW-Wirkung bereitzustellen, die praktisch nicht korrodierend auf Metalloberflächen wirken und nicht zur Bildung von Ablagerungen oder Verbrennungsrückständen an Metalloberflächen führen.

Ein Gegenstand vorliegender Erfindung sind Trithio- und Tetrathiophosphorsäuretriester der allgemeinen Formel I

XP(S-C_nH_2n-CO-R)₃ (I)

worin

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ClBA-GEIGV AG

X . ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, η für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht und Pv die Gruppe R -O- bedeutet, worin R für Alkyl, gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiertes Cycloalkyl, Aryl, CycIoaIky!alkyl oder Aralkyl oder Alkyloxialkyl oder AlkylthioaIky1 steht, oder

2 3 2 3

R die Gruppe RRN- bedeutet, worin R und R die Be-

1 2

deutung von R haben, R auch ein Wasserstoffatom

2 3
bedeutet und R und R zusammen für gegebenenfalls

durch Sauerstoff unterbrochenes Alkylen stehen. Die C 1*2 -Gruppe in Formel I, in der η bevorzugt 2 und insbesondere 1 ist, kann lineares oder verzweigtes Alkylen oder Alkyliden sein. Beispiele sind besonders Methylen, Aethylen und Aethyliden, sowie 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,1- oder 2,2-Propyliden, Butylen, Butyliden, Pentylen, Pentyliden, Hexylen und Hexyliden.

In bevorzugten Untergruppen der Verbindungen der Formel I sind jene, eingeschlossen, in denen X ein Sauerstoffatom darstellt oder R die Gruppe R 0- bedeutet.

Die Alkylgruppen in ihrer Bedeutung als Sübstituenten im

Rest R 0- enthalten bevorzugt 1 bis 18, insbesondere 1 bis

12 3

12 C-Atome. Die Reste R , R und R enthalten bevorzugt 1

bis 24, besonders 1 bis 18 und insbesondere 4 bis 16

12 3

C-Atome. Bevorzugt bedeuten R , R und R lineares, ins-

■\
besondere verzweigtes Alkyl.

12 3

R , R und R enthalten in ihrer Bedeutung als Cycloalkyl

und Cycloalkylalkyl 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome, Aryl bedeutet besonders Phenyl und Aralkyl besonders Benzyl.

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28CS432

In einer bevorzugten Untergruppe der Ester der Formel I bedeutet R die' Gruppe R 0- , worin R~ lineares und insbesondere verzweigtes Alkyl, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiertes Cycloalkyl oder Cyclo-

alkylalkyl oder lineares oder verzweigtes Alkoxialkyl und Alkylthioalkyl ist.

Eine weitere bevorzugte Untergruppe von Estern der Formel I entspricht der Formel II

XP(SCH₂-CO-R)₃ (II)

worin X ein Schwefel- und insbesondere ein Sauerstoffatom und R die Gruppe RO- darstellt. R ist hierin bevorzugt verzweigtes Alkyl mit besonders 3 bis 16, ganz bevorzugt 8 bis 16 C-Atomen. Besonders bevorzugte Ester dieser Untergruppe sind jene der Formeln 0P(SCH₂C00-0ctyl)o und SP(SCH₂COO-Octyl)-₃.

12 3

R , R und R kann Alkyl bedeuten, das linear oder besonders verzweigt ist. Beispiele sind: Methyl, Aethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Aethylhexyl (i-Octyl), Heptyl, Octyl, ■ 2-Propylpentyl, i-Nonyl, i-Decyl, Decyl, 2-Butylhexyl, 3-Hex3⁷lpentyl, 3-Methylundecyl, Undecyl, i-Dodecyl, Dodecyl, 2-Methyldodecyl, 2-Aethyldecyl, 3-Propyldecyl, 2-Hexyldecyl, Tetrahexyl, Hexadecyl, i-Hexadecyl, 2-Aethylhexadecyl, i-Octadecyl, i-Eicosyl,,Eicosyl, Octadecyl, 2-Hexyltetradecyl, 2-Aethyleicosyl, 2-Butyloctadecyl.

Neben geradkettigen sind auch verzweigte Alkylreste geeignet, die sich von technischen Alkoholen bzw. Alkoholgemischen ableiten. Die Alkohole werden im allgemeinen grosstechnisch hergestellt und stellen häufig Gemische ver-

ÖRIGJNXl INSPECTiD

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CrBA-GElGY AG

schiedener unverzv;elgter oder verzweigter Alkohole dar. Diese Alkohole sind kommerziell erhältlich, z.B. als Alfole, Dobanole und Oxanole, und stellen eine bevorzugte Gruppe dar.

■ι ο q

R , R und R kann gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiertes Cycloalkyl, CycIoalky!alkyl, Aryl und Aralkyl sein. Vorzugsweise enthält das Alkylen im CycloaIkylalkyl und Aralkyl 1 bis 3, insbesondere 1 C-Atom und ist vorzugsweise mit 1 bis 2 Alkylgruppen substituiert. Beispiele
sind :

Phenyl, Naphtyl, Methy!phenyl, Dimethy!phenyl, Ae thy 1-phenj^Tl, Propylphenyl, Buty !phenyl, t-Butylphenyl, Methylbutylphenyl, Hexylphenyl, Dihexylphenyl, Octy!phenyl, i-Octy!phenyl, t-Octy!phenyl, Nony!phenyl, Nonylmethylphenyl, Decy!phenyl, Dodecy!phenyl, Octadecy!phenyl, . Dinoylphenyl, Benzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Aethyl benzyl, Propyl- oder i-Propylbenzyl, n-, i- oder t-Butylbenzyl, Octylbenz}'!, Nonylbenzyl, Dodecylbenzyl, Dioctylbenzyl, Cyclohexyl, Cyclohexy!methyl, Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Ditnethyl- oder Trimethylcyclohexyl oder -cyc Io hexy !methyl.

2-3 1

R und R , insbesondere aber R , können auch lineares oder verzweigtes Alkoxialkyl oder AlleyIthioalkyl sein. Die entsprechenden Alkohole können in bekannter Weise durch die Anlagerung von Alkoholen bzw. Mercaptanen an Epoxide, z.B. Aethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, : Hexylen-, Cyclohexylen- oder Styrolepoxid erhalten. Eine : bevorzugte Gruppe entspricht der Formel

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CIDA-GElGY AG - £ ~

15 2£ü94c

worin R das zuvor für R definierte Alkyl darstellt, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und η ganze

Zahlen von 2 bis 6, besonders 2 ist;.

2 3

Die Gruppe RRN- für R in Formel I kann eine primäre,

2 3 besonders eine sekundäre Amidgruppe sein. R und R sind hierin bevorzugt Phenyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl und lineares oder besonders verzweigtes Alkyl mit bevorzugt 1 bis

2 3
12 C-Atomen. R und R zusammen in ihrer Bedeutung als Alkylen enthalten bevorzugt 4 bis 6 C-Atome. Beispiele sind Tetra-., Penta- oder Hexamethylen sowie 3-Oxapentylen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können gemäss den nachfolgenden erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden.

Sie sind von leichtflüssiger, viskoser, wachsartiger bis kristalliner Beschaffenheit. Sie sind Überraschend gut in

1 2

Schmiermitteln löslich, besonders jene, in denen R , R und R in Formel I einen verzweigten Rest darstellen. Sie sind hervorragend als veredelnde Zusätze zu Schmiermitteln geeignet-, da sie sowohl die Hochdruck- als auch die Antiabnutzungseigenschaften überraschend gut verbessern. Neben dieser ausgezeichneten Wirksamkeit sind die erfindungsgemässen Verbindungen praktisch nicht korrodierend.

Die erfindungsgemässen Ester, die gemäss dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren erhalten werden, sind praktisch rein, d.h., dass sie keine mittels der jp-Kernresonanzspektroskopie feststellbare Mengen anderer P-haltiger Verbindungen enthalten. Unter den erfindungsgemässen Estern weisen die Trithiophosphate überraschend eine noch bessere Wirksamkeit auf als die Tetrathiophosphate.

S09B37/07S8 . original inspected CIBA-GEIGYAG -S-

Die Verbindungen der Formel I wirken schon in sehr geringen Mengen als Hochdruck-Zusätze in Schmiermitteln. So zeigen mineralische und synthetische Schmieröle, sowie deren Gemische, welche mit 0,01 bis 5 Gew.-7_O, bezogen auf das Schmiermittel, und vorzugsweise 0,1 bis 3 % einer Verbindung der Formel I ausgestattet sind, ausgezeichnete

Hochdruck-Schmiereigenschaften, welche durch stark reduzierte Abnutzungserscheinungen der zu schmierenden Teile deutlich werden. Die in Frage kommenden Schmiermittel sind dem Fachmann geläufig und z.B. im "Schmiermittel Taschenbuch" (Hüthig Verlag, Heidelberg, 1974) beschrieben.

Das Schmiermittel kann zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Eigenschaften zu verbessern, wie Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viscositätsindex-Verbesserer, Stockpunkts erniedriger und Dispersants/Detergents und andere Verschleissschutzmittel.

Beispiele für Antioxidantien sind:

(a) Alkylierte und nicht-alkylierte aromatische Amine und Mischungen davon, z.B.

Dioctylphenylamin, Mono-t-octylphenyl-ct- und -ß-napthylamine, Phenothiazin, Dioctylphenothiazin, Phenyla-naphthylamin, Ν,Ν'-Di-sec-butyl-p-phenyldiamin.

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ii c υ υ 4 ü

(b) Gehinderte Phenole, z.B. 2_}6-Di-tert-butylp-cresol, 4,4'-Bis-(2,6-diisopropy!phenol), 2,4,6-Triisopropylphenol, 2,2'-Thio-bis-(4-mechyl-6-tert-butyl--phenol) , 4,4^H-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol)₅ oder Ester der 2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit z.B. Hexan-l,6-diol, ThiodiMthyleuglykol, Octadecanol und Pentaerythrith.

(c) Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-phosphite, z.B.: Trinonylphosphit, Triphenylphosphit, Diphenyl-

decylphosphit.

(d) Ester von Thiodipropionsäure oder Thiodiessigsäure, z.B.:

Dilaurylthiodipropionat oder Dioctylthiodiacetat.

(e) Salze von Carbarain- und Dithiophosphorsäuren, z.B.:

Antimon-diamyldithiocarbamat, Zink-Diamyldithiophosphat, Zink-di-2-äthylhexyl-dithiophosphats, Zink-dI-2-methylpropyIdithiophosphat.

(f) Kombinationen von zwei oder mehr Antioxidantien der obigen, z.B.:

ein alkyliertes Amin und ein gehindertes Phenol,,

Beispiele für Metallpassivatoren sind:

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(a) für Kupfer, z.B.: 2-Mercaptobeiizotria2:ol, Benzotriazol, Tetrahydrobenzotriazol, 2,5-Dimercaptothiadia-

zol, Salicyliden-propylendiamin, Salze von Salicylaminoßuanidin,

(b) für Blei, z.B. Sebacinsäure, Chinizarin, Propyl-gallat,

(c) Kombination von zwei oder mehr der obigen Additive.

Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:

(a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride_} z.B. :

N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Bleinapthenat, DodecenylbernsteinsMure-anhydrid.

(b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:

I. primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. b'llösliche Alkylammoniumcarboxylate.

II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.: Imidazoline und Oxazoline.

(c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.: Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern,

(d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.: Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetrol euiasulfonate,

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(e) Kombinationen von zwei oder mehr der obigen Additive.

Beispiele für Viscositäts-Index-Verbesserer sind z.B.:

Polymethacrylate, Polybutene, Olefin-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Methacrylat-Copolymere.

Beispiele für Stockpunkterniedriger sind: Polymethacrylate, alkylierte Naphthalinderivate.

Beispiele für Dispersants/Detergents sind: PoIybuteny!bernsteinsäure-imide, Polybutenylphosphorsäurederivate liber basische Magnesium-, Calcium- und Bariumsulfonate und -phenolate.

Beispiele für Verschleissschutzadditive sind: Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindüngen, wiegeschwefelte vegetabilische OeIe, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolyl-phosphat, chlorierte Parrafine, Alkyl- und Aryldisulfide.

Die erfindungsgemessen Ester, allgeineiner jedoch Trithiophosphorig-, Trithio- oder Tetrathiophosphorsäuretriester werden nach einem neuen, verbesserten Verfahren erhalten.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von TrithiophosphorigsMure-, Trithio- oder Tetrathiophosphorsäuretriestern der allgemeinen Formel III

(X)_mP(SR')₃ ^ (III)

worin τη für 0 oder 1, X fUr ein Sauerstoff- oder Schwefel-

R atom und R' für einen gegebenenfalls durch 0, ^ss„_Cq_jJj_

oder I Gruppen unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters steht₉ durch

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a) Umsetzung "von 1 Mol eines Phosphortrihalogenides, bevorzugt Phosphortrichlorid, mit 3 Mol oder einem geringen Unter- oder Ueberschuss eines Mercaptanes R'SH in Gegenwart eines Katalysators und

b) anschliessender Oxidation der erhaltenen Trithiophosphorigsäuretriester mit einem O-abgebenden Mittel oder mit Schwefel zur Herstellung der Trithio- oder TetrathiophosphorsMureester,

dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzungsstufe a) die Reaktanden in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Verbindung aus der Gruppe der Amine oder Ammoniumsalze, der aromatischen und nicht-aromatischen N-haltigen Heterocyclen und deren· Salze,der Amide der Carbon- und Thiocarbonsäuren sowie der Sauerstoffsäuren des Phosphors, der Guanidine, Amidine und Azomethine sowie deren Salze, der Sulfoxide, der Phosphine und Phosphoniumsalze, der Phosphinoxide oder Ester der Phosphorsäuren umsetzt.

Der Kohlenwasserstoffrest R¹ in Formel III enthält bevorzugt 1 bis 24, besonders 1 bis 18 und insbesondere 4 bis 18 C-Atome und ist bevorzugt lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkoxialkyl, Alkylthioalkyl, Alkyloxicarbonylalkyl, -cycloalkyl oder -aryl, und gegebenenfalls alkyliertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit vorzugsweise 5 oder 6 C-Atomen im Ring, sowie Aryl oder Aralkyl, die bevorzugt Phenyl oder Benzyl darstellen. Weitere Bevorzugungen ergeben sich aus den Definitionen für R und η in den Estern der Formel I. Sofern der Kohlenwasserstoffrest R¹ unterbrochen ist, handelt es sich vorzugsweise um O,

S oder die -CO-Gruppe.

-L

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Bei der Umsetzungsstufe a) ist ein bevorzugtes Molverhältnis PX₃Zr¹SH 1.03 : 3 bis 1 : 3.3. Vorzugsweise werden jedoch stöchiometrische Mengen eingesetzt. Weiter kann diese Umsetzung ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen, z.B. Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Aethern wie Hexan, Petroläther, Benzol, Xylol," Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Diäthylather, Dioxan oder Tetrahydro furan.

Wirksame Mengen des Katalysators sind mindestens 0,005, vorzugsweise mindestens 0,01 Mol-%, bezogen auf das vorhandene Merkaptan. Es hat sich auch als zweckmässig erwiesen, nicht mehr als 5 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Mol-% und besonders nicht mehr als 1 Mol-% einzusetzen.

Erfindungsgemäss wird das Verfahren in Gegenwart ausgewählter Katalysatoren durchgeführt. Die N-Atome der Amine und Ammoniumsalze, der Amide und der stickstoffhaltigen Heterocyclen, der Guanidine, Amidine und Azomethine sowie deren Salze, Sulfoxide, Phosphine, Phosphoniumsalze, Phosphinoxide und die Ester der Phosphorsäuren können gegebenenfalls durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, hier besonders Phenyl, Aralkyl, hier besonders Benzyl oder Alkaralkyl_s hier besonders alkyliertes Benzyl enthalten, die vorzugsweise 1 bis IS₅, insbesondere 1 bis 12 C-Atome aufweisen. Das Alkyl enthält

besonders 1 bis 6 C-Atome und bei Cycloalkyl handelt es sich besonders um Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Bei den erfindungsgemäss als Salze zu verwendenden Katalysatoren handelt es sich bevorzugt um die Halogenide und

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besonders um die Chloride. Die Salze können auch in situ durch den beim Verfahren entstehenden Halogenwasserstoff gebildet werden. Gleichwohl ist es in einigen Fällen vorteilhaft, die Salze selbst als Katalysatoren einzusetzen.

Eine Katalysatorgruppe sind die Amine und Ammoniumsalze. Es kann, sich hierbei um primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie deren Salze handeln. Zu den Salzen zählen auch die quartären Ammoniumsalze. Bevorzugt sind die sekundären Amine, deren Salze und die quartären Ammoniumsalze. Ebenfalls bevorzugt sind die Alkyl- und Cycloalkylsübstituierten Amine, und die cyclischen Amine, die den nichtaromatischen Heterocyclen zugerechnet werden.

Beispiele sind: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, η-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Benzyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylethyl-, Methylbutyl-, Methyloctyl-, Methylphenyl-, Ethylbenzyl-, Trimethyl-, Triethyl-, Tributyl-, Octyldimethyl-, Dimethylphenylamin sowie Tetramethyl-, Trimethylethyl-, Triethylmethyl-, Tributy!methyl-, Tetrabutyl-, Trimethyloctyl-, Triphenylmethyl- und Tribenzylmethylammoniumchlorid, -bromid oder -jodid. Beispiele für weitere Ammoniumsalze sind Methyl-, Octyl-, Dimethyl-, Methylcyclohexyl-, Dibenzyl-, Diphenyl-, Trimethyl-, Tributyl-, Tribenzyl- und Triphenylamraoniumchlorid, -bromid und -jodid. Die Amine und Ammoniumsalze können auch aromatische N-heterocyclische Reste enthalten, z.B. Pyridyl. Diese Amine sind wirksamer als die reinen aromatischen N-Heterocyclen. :

Eine weitere Gruppe an Katalysatoren sind die Amide der Carbon- und Thiocarbonsäuren sowie der Phosphorsauerstoffsäuren. Zu dieser Gruppe zählen auch die Harnstoffe, Thioharnstoffe und ihre Bisharnstoffderivate. Die Amide können

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²³ . 28ÜÖ492

sich von mehrfunktionellen, vorzugsweise monofunktioneilen Carbonsäuren oder Thiocarbonsäuren ableiten, die insbesondere 1 bis 14 C-Atome enthalten. Die Säuren können auch von aromatischen N-Heterocycl-en abgeleitet sein. Ferner sind auch cyclische Amide wie z.B. &-Ca pro Iac tarn geeignet. Die von Carbonsäuren und Thiocarbonsäuren abgeleiteten Amide entsprechen bevorzugt der Formel

worin für η = 1 R Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Pyridyl, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 13, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen ist, für η = 2 R Phenylen, Naphthylen, Cyclohexylen oder Alkylen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen oder eine direkte Bindung ist, Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen und R und

7
R unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl und Alkyl mit 1 bis 12_s vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen stehen oder R und R zusammen gegebenenfalls durch 0- oder S-Atome unterbrochenes Alkylen mit bevorzugt 4-7 C-Atomen bedeuten. Beispiele sind Formamid., Oxalsäurediamid, Dimethylformamid,, Acetamid_s Thioacetamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder -thioacetamid, Picoanilid, Thiopicoanilid, Benzoesäureamid, Terephthalsäurediamid, Tr imellitsäuretriamid.

. Bei den Phosphorsauerstoffsäuren von denen sich die Amide ableiten können, handelt es sich z.B., um Phosphorsäure₉ phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phosphonsäure oder Phosphinsäure. Bevorzugt sind Phosphorsäure und Phosphonsäuren. Beispiele für solche Amide sind Phosphorsäuretriamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Methylphos-

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CIBA-GEIGYAG _ Sjf _

phonsäurediamid, Phenylphospfronsaure-NyN-tetramethyldiamid, N,N¹-(Dimethyl)phenylphosphonsäurediamid.

Als Beispiele für die Amide der Kohlensäure bzw. Thionokohlensäure seien neben Harnstoff und Thioharnstoff genannt: Tetramethylharnstoff oder -thioharnstoff, Diphenyl- oder Dibenzylharnstoff oder -thioharnstoff, Diethylharnstoffj Di-n-octylharnstoff oder -thioharnstoff sowie Bisharnstoff derivate wie z.B. Ethylenbisharnstoff, N,N-Tetramethyl-phenylenthioharnstoff. Beispiele für cyclische Harnstoffe sind Hydantoin und Benzimidazolon.

Eine weitere Gruppe für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneter Katalysatoren sind nichtaromatische und aromatische N-Heterocyclen..Diese können mehr als ein N-Atom sowie auch 0- und S-Atome enthalten. Sie können auch ungesättigt sein. Sie können in Form von Salzen vorliegen, auch in Form von quartären Ammoniumbasen und die N-Atome und/oder die Ringkohlenstoffatome können substituiert sein, vorzugsweise mit Alkylgruppen von 1 bis 12 C-Atomen. Weitere Substituenten sind z.B. Carboxyl, Alkoxicarbonyl, Amidocarbonyl.

Beispiele sind:

3
Pyrrolidin,Δ -Pyrrolin, N-Methylpyrrolidin, Dihydroindol,

2
Pyrazolidin, Imidazolidin, A -Pyrazolin, 1-Phenylpyrazo-

lidin, Oxazolidln, Thiazolidin, Oxazolin, Triazolidin, Oxadiazolidin, hiadiazolidin, Piperidin , Morpholin, N-Methylmorpholin, Chinolidin, 1,2-Dihydropurin, 8-Aza-bicyclo- (3,2,l)-octan, Pyrrol, Pyridin, Indol, Imidazol, Pyrazol, Oxazol, Thiazol, Triazol, Benzotriazol, Chinolin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Picolin, α-Aminopyridin, Triazin, Melamin.

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CIBA-GEIGYAG - lÄ -

as

Unter den Guaniden sind neben dem Guanidin selbst N-alkylierte, benzylierte und phenylierte Derivate zu nennen, z.B. Tetramethyl- oder Tetrabuty!guanidin, N,N'-Bisphenylguanidin. Als Salze kommen hauptsächlich die Halogenide in Frage.

Eine weitere Katalysatorengruppe sind die Azomethine und Amidine sowie deren Salze, bevorzugt die Halogenide. Sie können durch folgende Formeln dargestellt werden:

R¹⁰ 9

Rl Q « ^N-ET

R° G = N R* und R^ö C

8 9
worin R und R unabhängig voneinander Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl, ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 8,

vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen und R ein Wasserstoffatom oder Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen sind.

Als Beispiele seien genannt:

Acetamidinhydrochlorid, N-Methylacetamidin, Benzylidenanilid, N-Butylpropionamidin.

' Die als Katalysatoren verwendeten Sulfoxide können linear oder cyclisch sein und sie können weitere funktionelle Gruppen enthalten, z.B. Estergruppen. Beispiele sind: Dimethylsulfoxid, Tetramethylerisulfoxid, Bis-carbo-isooctyloxidimethylsulfoxid.

Eine weitere Gruppe erfindungsgemäss zu verwendender Ka-■ talysatoren sind die primären, sekundären und tertiären Phosphine, Phosphoniumsalze und Phosphinoxide. Bevorzugt sind die tertiären Phosphine, ihre Salze, die quartären Phosphoniumsalze und unter den Salzen die Hydrohalogenide, besonders die Chloride, Bromide und Jodide. Das'Phosphor-

803.837/0758

ORIGINAL INSPECTED

ClBA-GElGY AG -Kt-

atom kann Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl und Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 .C-Atome enthalten. Beispiele sind: Methylphosphin, Ethylphosphin, Hexylphosphin, Dodecylphosphin, Dimethyl-, Ethy!methyl-, Diphenyl-, Bicyclohexyl-, Dibenzyl-, Phenylmethylphosphin, Triphenyl-, Tribenzyl-, . Tricyclohexyl-, Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Tripentyl-, Trihexyl-, Dimethylphenylphosphin, ihre Hydrochloride, -bromide und -jodide sowie -oxide , Tetramethyl-, Tetrabutyl-, Tetraphenyl-, Triphenylmethyloder Trimethylphenylphosphoniumchlorid oder -bromid.

Die Ester der Phosphorsäure leiten sich bevorzugt von Phosphonsäuren und Phosphorsäure ab. Die Alkoholreste' der Ester leiten sich bevorzugt .von Phenolen und besonders C,-C,g-Alkanolen sowie Cycloalkanolen ab, z.B. Phenol, 2-Methylphenol, Cyclohexanol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Octanol, i-Octanol, Dodecanol, Octadecanol. Beispiele für Phosphonsäuren sind: Phenyl-, Benzyl-, .Cyclohexyl-, Methyl-, Ethyl- _y Propyl-, Butyl-, Pentyl- und H exy lpho s pho ns a*ur e.

Im einzelnen wird die Reaktion vorteilhaft so durchgeführt, dass man die Reaktanden und den Katalysator bei niedriger Temperatur, vorzugsweise unter 35°C, inbesondere O bis 3O°C, langsam vermischt und die Reaktion nach 10-60-, vorzugsweise 35-45-prozentigem Umsatz, gemessen an der entwickelten Menge Halogenwasserstoff bei einer höheren Temperatur, z.B. 60 bis 150⁰C, vorzugsweise 80 bis 120⁰C zu Ende führt. Das Erwärmen kann auch unter Vakuum erfolgen. Der entstehende Halogenwasserstoff wird vorteilhaft während der Umsetzung laufend entfernt. Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Trithiophosphite werden direkt ohne weitere Reinigungsopera-

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ClBA-GEIGY AG

ttonen und in hohen Ausbeuten überraschend in praktisch

31 reiner Form erhalten. Mittels der P-NMR-Methode werden keine anderen P-haltigen Verbindungen als Nebenprodukte festgestellt.

Die erf indungsgemäss" hergestellten Trithiophosphite können als solche verwendet werden oder ohne Zwischenreinigung zu den Tri- bzw. Tetrathiophosphaten umgesetzt werden.

Die letzteren werden in bekannter Weise durch die Umsetzung der Trithiophosphite mit Schwefel erhalten . Vorteilhaft werden die gleichen tertiären Amine bzw. entsprechenden Hydrohalogenide als Katalysatoren verwendet wie sie bei der erfindungsgem'ässen Herstellung der Trithiophosphite eingesetzt wurden. Die bekannten Methoden sind z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Bd. 12/2, Seite 747 und 748 beschrieben. Die Umsetzung wird vorteilhaft ohne Lösungsmittel und bei Temperaturen von 80 bis 150⁰C vorgenommen. Zur Isolierung der gewünschten Produkte kann das erkaltete Reaktionsgemisch mit einem organischen Lösungsmittel versetzt, mit wässriger Bicarbonatlösung ausgewaschen, danach getrocknet und dann das Lösungsmittel entfernt werden. Hieran kann sich noch eine Vakuumbehandlung bei erhöhten Temperaturen anschliessen. Man erhält so in hohen Ausbeuten praktisch reine Tetrathiophosphate_o

Die erfindungsgemäss hergestellten Trithiophosphite können auch direkt zu den entsprechenden Trithiophosphaten oxidiert werden. Sofern man bei höheren Temperaturen Luft als Oxidationsmittel verwendet, beobachtet man oft eine unvollständige Reaktion und die Bildung von Nebenproduk-

809837/0758

CIBA-GElGY AG - 21 -

26ÜS492

ten. Es wurde überraschend gefunden und dies ist ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung, dass die Oxidation unter schonenden Bedingungen und unter Bildung praktisch reiner Trithiophosphate "in hoher Ausbeute verläuft, wenn man für die Oxidation Wasserstoffperoxid verwendet und die Reaktionstemperatur bei 0 bis 80⁰C, vorzugsweise 20 bis 40⁰C, hält. Besonders vorteilhaft ist es hierbei, wenn die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Reaktionsgemisch höchstens 10 Gew.-/O, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, beträgt.

Die Oxidation kann ohne Zusatz eines Lösungsmittels erfolgen. Vorteilhaft ist jedoch die Durchführung der Oxidation in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z.B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Beispiele sind Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Petroläther, Xylol, Benzol und besonders Toluol.

Die vorteilhafte Höchstkonzentration an Wasserstoffperoxid kann mittels verschiedener Ausführungsformen erzielt werden. So kann eine konzentrierte, z.B. 30?_o-ige wässrige Lösung von H₂C^ so langsam zu dem gegebenenfalls gekühlten und mit einem inerten Lösungsmittel verdünnten Trithiophospb.it gegeben werden, dass die Temperatur 0 80⁰C, vorzugsweise 20-40⁰C nicht übersteigt.

Es ist jedoch besonders vorteilhaft, zu dem gegebenenfalls mit einem inerten Lösungsmittel verdünnten Trithiophosphit soviel Wasser zu geben, dass die zur Oxidation notwendige Menge H₉O₉ in höher konzentrierter Form so

809837/0758 original inspected

CfBA-GEIGYAG - 20. -

ΛΑ

schnell zugegeben V7erden kann, dass die vorteilhafte Höchstkonzentration nicht überschritten wird. Hierdurch ist auch eine kontinuierliche Verfahrensführung möglich.

Die Isolierung des gewünschten Trithiophosphates erfolgt in üblicher Weise durch Abtrennen der wässrigen Phase, Neutralwaschen der organischen Phase, Trocknen und gegebenenfalls Entfernen des Lösungsmittels. Danach kann noch eine Vakuumbehandlung bei höherer Temperatur angeschlossen V7erden.

Diese erfindungsgemässe Reaktion verläuft unter den schonenden Bedingungen überraschend praktisch quantitativ;

Nebenprodukte oder Ausgangsprodukt konnten über die 31
ΊΡ—NMR-Spektroskopie nicht nachgewiesen werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

ORIGINAL INSPECTED 809837/0758

CfßA-GEIGY AG

- 23 -

Beispiel 1

Phosphortrichlorid wird bei Raumtemperatur mit dem umzusetzenden Merkaptan im Molverhältnis 1.03/3 bzw. 1/3 vermischt und gegebenenfalls nach Zugabe eines Katalysators zunächst bei Raumtemperatur gerührt. Der freigesetzte Chlorwasserstoff wird dabei in einer nachgeschalteten Vorlage mit Wasser absorbiert und der Säuregehalt der Vorlage in Abständen von 30 bzw. 60 Minuten mit 0,1 N Natronlauge titriert. Zur Vermeidung grösserer Phosphortrichlorid-Verluste wird die Temperatur der Reaktionsmischung vorteilhaft erst nach einem Umsatz von ca. 40 % - gemessen .an der entwickelten Chlorwasserstoff menge - auf 70-15O⁰C gesteigert. Durch anschliessende Vakuumbehandlung bei 70-15O⁰C wird die Umsetzung vervollständigt und das Umsetzungsprodukt von restlichem gelösten Chlorwasserstoff befreit. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass mit dem Zusatz von Pyridin eine erhebliche Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit erzielt wird bei gleicher oder verminderter Reaktionstemperatür.

809837/0758

Tabelle 1

Umsetzung: PCI3 + 3 RSH -^- (RS)₃ P + 3 HCl

Mercaptan	PCI₃/RSH	Katalysator	Konz. ^ (Mbl.%)	Zeit (St<J.)	Temp. (⁰C)	(T) Umsatz^ K'oJ
nC-i λΗλ rSH (Vergleich)	1.03/3	-	-	5.5 7.5 9.0 15.4	25 25 25 25	0.1 3.7 10.2 40.0
YlC « nHrt rSH (Vergleich)	1.03/3	H₂O	0.237^	2.5 5.0 6.0 14.6	25 25 25 25	0,1 3.4 8.3 40.0
nC-ioHrtrSH .	1.03/3	Pyridin	1.0	0.5 1.0 1.5 2.0	26 24 61 100	16.0 43.7 62.1 75!7
HS-CH₀CO₀LCqH₁₇ (Vergleich)	1/3			1.5 2.5 3.5 4.5 5.5	66 71 74 76 77	0.9 4.3 15.2 28.3 40.8
HS-CH₉CO₀LC₀H₁ -	1/3	Pyridin	1.0	0.5 1.5 2.5 3.5 4.5	30 23 30 67 100	1.2 34.1 54.9 •68.6 78.6

S >

m O

Bezogen auf das eingesetzte Merkaptan

ClBA-GEIGY AG ._ 2«§ -

Iv,

Beispiel 2

In 50 ml einer Lösung von n-Dodecylmercaptan in Xylol (3 mMol RSH/ml) werden 0.01 -2.5 Mo 1-% Katalysator bezogen auf eingesetztes Mercaptan gelöst und nach Einfüllen in das Reaktionsgefäss der Mikrohydrierapparatur nach Marhahn mit 10 ml einer Phosphortriehlorid/Xylollösung (5 mMol PCl₃/ml) versetzt.·

Nach Verschluss der Einfüllöffnungen wird das Reaktionsgemisch mittels Magnetrührer bei 28,5°C gerührt und die Zeit gemessen in der 40 ml Chlorwasserstoffgas (Normaldruck, 28,5°C) entwickelt werden.

Die Messergebnisse für verschiedene Katalysatoren und Einsatzkonzentrationen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Hierin ist to die Zeit für die Reaktion ohne Katalysator .

098 3 7/0 75 8 .^original in

CfBA-GEiGY AG Tabelle 2

Versuch- Nr,	•Katalysator	Konz. (Mbl-%)	^fcKat (min)	^to/tKat
			(to)
1	Vergleich	-	183.00	-
2	Benzylamin	0.5	5.55	33.0
3	Benzylamin	0.1	10.25	11.3
4	Dicyclohexylamin	0.1	2.48	73.8
5	Di-isopropylamin	0.1	2.20	83.2
6	N-Methylanilin	0.1	3.20	57.2
7	N,N-Dimethyl-2-äthyl- hexylatnin	0.1	7.50	24.4
8	Tribenzylatnin	0.5	7.45	24.6
9	Tribenzylamin	0.1	13.05	14.0
10	Pyridin	0.1	6.12	29.9
11	a-Picolin	0.1	21.67	8.4
12	p-Dimethylamino- pyridin	0.1	5.45	33.6
13	Tetrabutylammonium- chlorid	0.1	1.72	106.4
14	Tetrabutylammonium- chlorid	0.02	6.67	27.4
15	N-Methylformamid	0.1	15.77	11.6
16	N,N-Dimethylformataid	0.1	9.93	18.4
17	Benzylidenanilin	2.5	1.58	115.8
18	Benzylidenanilin	0.1	20.40	9.0
19	Tetramethylguanidin	0.1	2.03	90.2
20	Thioacetamid	0.1	3.52	52.0
21	1.5-Diazabicyclo- (5,5,0)-undec-5-en	0.1	2.13	85.9
22	Benzo triazol	0.5	103.35	1.8
23	2-Aminothiazol	0.5	38.72	4.7
24	2-Methy!imidazoI	.0.1	38.25	4.8

803837/Ü7S8

CIBA-GEtGY AG

28 03492

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Versuch- Nr.	Katalysator	Konz. (Mb 1-7.)	^üKat (min)	^Kat
25	Dimethylsulfoxid	2.5	57.34	3.2
26	Hexamethylphosphor- säuretriamid (HMPT)	0.1	24.62	7.4
27	Triphenylphosphin	0.1	9.77	18.7
28	Tributylphosphin	0.1	1.55	118.1
29	Tributy!phosphin	0.02	7.00	26.1
30	Tri- isobutyIpho sphin- oxid	0.1	5.73	31.9
31	Methanphos phonsäure- dimethylester (DMMP)	2.5	24.22	7.6
32	Methanpho s phons äure- dimethy!ester (DMMP)	0.1	108.82	1.7
33	D ibutyIpho s phi t	0.1	123.27	1.5
34	Tetra phenyIpho s phoni- umchlorid	0.5⁺>	25.43	7.2
35	TetraphenyIpho s phoni- urachlorid	o.i⁺)	34.53	5.3
36	TetrabutyIpho s pho nium- chlorid	0.1	1.18	155.1
37	TetrabutyIpho s phonium- chlorid	0.02	5.43	33.7
38	Tributyl-lauryl-phos phonium- chlorid	0.02	3.37	54.3

Katalysator aufgeschlämmt

809837/0758

CIBA-GElGY AG

Betspiel 3

28Ü9492

Die Umsetzung von Phosphortrichlorid mit n-Laurylmercaptan im Molverhältnis 1/3 wird in Chloroform als Lösungsmittel entsprechend Beispiel 2 in der Mikrohydrierapparatur nach Marhahn durchgeführt. Es wird wiederum die Zeit gemessen, in der 40 ml Chlorwasserstoffgas (Normaldruck, 28.5°C) entwickelt werden. Die Messergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Versuch- Nr.	Katalysator	Konz. (Mol-%)	(min)	^to/tKat
1	Vergleich	. -	(to) 32.84	-
2	Benzylamin	0.1	4.53	7.3
3	Triphenylphosphin	0.1	1.22	26.9
4	Ν,Ν-Dimethylformamid	0.1	4.17	7.9
5	Methanpho s phons äure- dimethylester	2.5	10.65	3.1
6	Tr ibutylpho s phin	0.01	3.87	8.5
7	Tetrabutylphosphoni- umchlorid	0.01	3.22	10.2
8	Tetraphenylphosphoni- umchlorid	0.01	3.03	10.8

Beispiel 4 »

Phosphortrichlorid wird mit n-Dodecylmercaptan gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Die Ergebnisse der Umsatz-Messungen für verschiedene Katalysatoren sind im Vergleich zur nichtkatalysierten Umsetzung in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengefasst .

809837/0.758

Tabelle

σ» ö cd

Versuch- Nr.	Molverhältnis PCl₃/C₁₂H₂₅SH	Katalysator	Kat.-Konz. *) (Mol-%)	Reaktio Zeit (Std.)	nsbeding Temp. (⁰C)	ungen Umsatz (% d.Th.)
1	1.03/3	Pyridin	3	0.5 1.0 2.0	26 24 100	16.0 43.7 75.7
2	1.03/3	N,N-Diraethyl- formamid	3	0.5 1.0 2.0	26 23 100.	34,1 55.6 77.2
3	1/3.15	N-Methylmor- pholin	2	0.5 1.5 2.5	26 22 107	8.2 47.1 78.4
4	1.03/3	Triäthylamin	5	0.5 1.0 2.0	26 23 100	37.7 59.1 77.4
5	1.03/3			5.5 7.5 15.4	25 25 25	0.1 3.7 40.0

*) bezogen auf eingesetztes PCI,

to CD

CIBA-GEiGYAG _ 3O - Beispiel 5 Trithiophosphorigsäure-tri-η-dodecylester

Zu einem Gemisch aus 1314.4 g (6,0 Mol) n-Dodecylmercaptan und 4.4 g (60 mMol) Diethylamin werden bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Minuten 283.0 g (2.06 Mol) Phosphortrichlorid zugegeben und das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird unter Rühren die Temperatur im Verlauf von 2 1/2 Stunden auf 150⁰C gesteigert, Wasserstrahl-Vakuum angelegt und 3 1/2 Stunden bei 150⁰C gerührt. Ueber eine Kapillare wird während dieser Zeit ein schwacher Stickstoffstrom zudosiert.

Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird zweimal mit je 160 ml einer Lösung von 8 g Natriumsulfat in 5-proz. Natronlauge und nachfolgend je zweimal mit je 160 ml 5-proz. Natriumsulfat-Lösung bei Raumtemperatur gewaschen, durch Vakuum-Behandlung bei 50-100⁰C getrocknet und nach Zusatz von Aktivkohle und Filterhilfe filtriert.

Ausbeute: 1214 g (96 %) einer farblosen Flüssigkeit, die bei längerem Stehen bei Raumtemperatur zu einer kristallinen Masse erstarrt.

n^⁵: 1.5009

D²⁵: 0.910

Säurezahl: 0.1 mgKOH/g ³¹P-NMR-Signal - 1.17.3 ppm

809837/0758

ORIGINAL INSPECTED

CIBA-GEIGY AG - 3SL -

2803492

Beispiel 6 Trithiophosphorigsäure-triphenylester

Ein Gemisch aus 166.9 g (1.5 Mol) Thiophenol und 0.99 g (7.5 mMol) Tetramethylthioharnstoff wird unter Rühren bei 1-5°C im Verlauf von 30 Minuten mit 68.7 (0.5 Mol) Phosphortrichlorid versetzt, wobei spontan eine kräftige Chlorwasserstoff-Entwicklung einsetzt.

Die Temperatur wird innerhalb von 1 1/2 Stunden auf 150⁰C gesteigert,.Wasserstrahl-Vakuum angelegt und eine Stunde bei 150⁰C gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird in 120 ml Toluol aufgenommen, mit Aktivkohle behandelt und nach Zusatz von Filterhilfe heiss filtriert.

Nachfolgend wird das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend abdestilliert und der Rückstand mit 120 ml i-Propanol versetzt. Das nach dem Abkühlen ausgefallene Trithiophosphit wird abfiltriert, mit Toluol und i-Propanol gewaschen und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet.

Ausbeute: 155.2 g (87 % d.Th.) farblose Kristalle

Schmelzpunkt: 73-77°C
Säurezahl: 0.6 mgKOH/g

³¹P-NMR-Signal: -133.0 ppm

Beispiel 7 _x Trithio pho s phorigs äure-tris-carbo-isooctyloxy-methyles ter

Zu einem Gemisch aus 918,8 g (4,5 Mol) Thioglykolsäureisooctylester und 3,56 g (0,045 Mol) Pyridin werden bei Raumtemperatur im Verlauf von 2 Stunden 206 g (1,5 Mol)

80 9 8 37/OJS 8 . OR₁GINAL INSPECTED

CIBA-GElGY AG - 3«2 -

Phosphortrichlorid unter kräftigem Pvühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend im Verlauf von 2 Stunden auf .100⁰C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abklingen der Chlorwasserstoff-Entwicklung wird Vakuum angelegt, wobei der Druck im Reaktionsgefäss allmählich auf 16 mm Hg abnahm. Der Druck wird anschliessend auf 0,1 mm Hg vermindert und das Gemisch 1 1/2 Stunden bei 100⁰C gerührt. Man erhält in quantitativer Ausbeute eine farblose Flüssigkeit.

n^°: 1,5031 ³¹P-NMR-Signal: "122.4 ppm

ElementaranaIys e:	% P	<	15	% S
Berechnet	4.8	15	.0
Gefunden	4.7		.0
Beispiel 8

Trithiophosphorigsäure-tris-carbo-(trimethylcyclohexyl)-oximethylester

324.6 g (1.5 Mol) Thioglykolsäure-trimethylcyclohexylester werden mit 68.7 g (0.5 Mol) Phosphortrichlorid in Gegenwart von 1.23 g (14 mMol) Piperidin entsprechend Beispiel 7 umgesetzt, wobei in quantitativer Ausbeute eine viskose hellgelbe Flüssigkeit erhalten wird.

nj°: 1.5239	-121.9 ppm	·%	H	%	P	%	S
³¹P-NMR-Signal:	% C	8	.5	4	.6	14	.2
Elementaranalys e:	58.4	8	.6	4	.3	14	.5
Berechnet	58.6
Gefunden

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CIBA-GEIGYAG

Beispiel 9

Trithiophosphorsäure-SjSjS-tris-carbo-isooctyloxy-tnethylester (1)

Die auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsmischung gemäss Beispiel 7 wird mit 750 ml Toluol verdünnt und nach Zusatz von 750 ml Wasser unter kräftigem Rühren mit 186 g (1,64 Mol) 30 % Wasserstoffperoxid-Lösung oxidiert (T^ 35°C). Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird zweimal mit je 400 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und anschliessend mit 400 ml Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet.

Der nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird noch 1 Stunde bei 100°C/0,l mm Hg gerührt.

Ausbeute: 881 g (89 % d.Th.)
Farblose Flüssigkeit n£ : 1.4985 ³¹P-NMR-Signal bei-62,1 ppm

Elementaranalyse:	%	P	%	S
Berechnet	4	.7	14	.6
Gefunden	4	.5	14	.8
Beispiel 10

Tetrathiophosphorsäure-SjSjS-tris-carbo-isooctyloxitnethylester (2)

Das gemäss Beispiel 7 erhaltene Umsetzungsprodukt wird mit 48,1 g (1,5 Mol) Schwefel versetzt, im Verlauf von 1 Stunde auf 100⁰C aufgeheizt, 6 Stunden bei 100⁰C und weitere 2 Stunden bei 120⁰C gerührt.

CIBA-GEICSYAG - 54 - '

u/i

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 750 ml Toluol verdünnt und zweimal mit je 400 ml ges. Natriumhydrogencarbonat-Lösung und .anschliessend mit 400 ml Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrqcknet.

Der nach Entfernen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird einer Vakuumbehandlung bei 100°C/0,l mm Hg (2 Stunden) und 120°C/0,l mm Hg (1 1/2 Stunden) unterworfen und anschliessend unter Zusatz von Aktivkohle und Filterhilfe filtriert.

Ausbeute: 887 g ( 88 % d.Th.) Hellgelbe Flüssigkeit nf^u : 1.5159

.P-NMR: Signal bei "91,7 ppm

Elementaranalyse: % P % S

: Berechnet: 4,6 19,1

' Gefunden: 4,6 18,9 .

809837/0758

ORIGINAL INSPECTED

Beispiele 11-20:

cn CQ

Die nachfolgend aufgeführten neuen Verbindungen werden gemäss Beispiel 7 bis 10 syn-■thetisiert.

Tabelle 2 .

Beispiel Nr.	Verbindung	4°	Fp	Elementar- analyse % P	(Ber./Gef.) % S
11	(CH₃-O-C-CH₂-S)₃P=O O	1.5539	-	8.5 8.0	26.5 26.7
12.	CnC₃H₇-O-C-CH₂-S)₃P=O O	1.5205	-	6.9 6.4	21.5 21.8
13 ·	(C₂H₅-O-C-CJH-S)₃P=O . O CH₃	1.5141 .	-	6.9 6.5	21.5 21.8 '
14	(C₂H₅-O-C-CH₂CH₂-S)₃P=O O	1.5246	-	6.9 7.0	21.5 21.5
15'	(O-J? C-CH₀-S) oP-0 \_/ I υ Δ J CH₃ 0	-	9O-91°C	5.3 5.4	16.4 17.Q
ie.	(C₄H₉-O-C₂H₄-O-C-CH₂S)₃P=O	1.5025	-	5.0 4.8	15.5 15.6

jg-i*

ro CO O CX) .£"-CX)'

09

co

& οι

Tabelle 1	(Eortsetzung)	hoch visko ses OeI	Fp	Elementar- alanyse % P	(Ber./Gef.) % S
Beispiel Nr.	Verbindung	1.4857	-	4.5 4.1	13.9 13.7
17	CHo CH₃ O	1.5888	-	3.1 2.4	9.7 9.9
18	(IC₁₆H₃₃-O-C-CH₂-S)₃P=O	-	-	' 8.2 ' 7.8	33.9 ■ 34.2
19	(CH₃-O-C-CH₂-S)₃P=S O		88-89⁰C	5.1 5.1	21.2 19.6
20	(@-N—C-CH₂-S)₃P=S CH₃ O

"Tj Til

■s- CO

CIBA-GF-IGY AG

28Ü9A92

Beispiel 21

Zur Untersuchung der EP/AW-Wirkung (EP = Extreme-pressure, AW = Antiwear) werden die Verbindungen 1 * und 2 in ein nichtlegiertes mineralisches Schmieröl (Viskosität 116.26 cSt/37.8°C) eingearbeitet und im VKA-Gerät (Shell-Vierkugel-Apparat) nach DIN 51 350 (= IP 239/69) geprlift. Vergleichsweise wird auch das nichtlegierte mineralische Schmieröl ohne Zusatz sowie Gemische dieses Schmierstoffes mit handelsüblichen EP/AW-Zusätzen geprüft. Die Prüfresultate sind nachfolgend zusammengestellt.

.Tabelle 3

Additiv

1
2

Triphenylthionophosphat

ZDTP

Ko nz. (Gew.-%)

1.0 1.0

(kg)

60 100 120

105 105

(kg)

160 220 235 165 210

WSD ^v (mm)

2.32 0.79 0.83

2.17 0.76

(^ Untere Belastungsgrenze mit ersten lokalen Verschweisssteilen

(5) Verschweisskraft

(5) Verschleissmarken-Durchmesser

(Testbedingungen: 70 kg«l Stunde)

(§) Handelsübliches Zink-dialkyldithiophosphat

Wie die Testresultate zeigen, weisen die erfindungsgemessen Trithio-· bzw. Tetrathiophosphorsäureester gegenüber handelsüblichen EP/AW-Zusätzen eine vergleichbare bzw. deutlich bessere Wirkung auf.

S09837/0J58

CIBA-GEIGY AG

. -Jg-

28Q9492

22 ■

Das ausgezeichnete Lasttragevermögen der erfindungsgemässen Trithio- bzw. Tetrathiophosphorsäureester zeigt sich auch bei der Prüfung im FZG-Zahnradverspannungsprüfstand.

Als Zusatz wird der Phosphorsä'ure-ester 2 --. -■ sowie vergleichsweise handelsübliche EP/AW-Zusätze in ein nichtlegiertes mineralisches Schmieröl (Viskosität 33.45 cSt/37.8°C) eingearbeitet und im Zahnradverspannungsprüfstand nach DIN 51 354 bis zum Auftreten der jeweiligen Schadenlaststufe geprüft. Bestimmt werden der Gesamtabrieb der Zahnräder (£ A m) , der spezifische Abrieb (Δ m )

sowie die nach Umschwung in die Versehleisshochlage aufgetretene Schadenlaststufe (SLS). Die Ergebnisse dieser Prüfung sind nachstehend zusammengefasst.

809837/0J58

Tabelle 4

co ο ta co

Additiv	Konz. (Gew.-%)	ΣΔτη (TOg)	Λ ms (mg/PSh)	SLS	7	Bemerkungen
-	-	84.6	2.0	> 12 10	keine Korrosion
2	1.0 0.5	12.0 77.3	< 0.1 0.2	9	keine Korrosion
Triphenylthio- nophosphat	Ί.0	332.0	' 0.19	> 12 11	keine Korrosion
ZDTP ®	1.0 0.5 ·	23.0 88.0	0.12 0.21	> 12	keine Korrosion
Trithiophospho- rigsäure-S,S,S- triscarboiso-octyl- oximethylester (2)	1.0	+15.8	-	starke Filmbildung und Korrosion

1 Handelsübliches Zinkdialkyldithiophosphat

2 Vergleiche US-Patent 3.374.291

> ff)

CIBA-GElGY AG

28Ü9A92

Die ausgezeichneten Hochdruckeigenschaften der erfindungsgetn'ässen Phosphorsäureester auch bei verminderter Einsatzkonzentration zeigen sich am reduzierten Gesamtabrieb, einem niedrigen spezifischen Verschleiss und einem Lasttrag vermögen.

Den erfindungsgemässen Phosphorsäureester gegenüber zeigen entsprechende Trithiophosphite den Nachteil einer starken Korrosion und Filmbildung auf der gesamten Oberfläche des Prüfradpaares, die unter anderem auch aus der beobachteten Gewichtszunahme der Zahnräder hervorgeht.

Beispiel 23

FUr Vergleichszwecke werden die Phosphorsäureester (1) und (2) und Trithiophosphors'äure-S ,S,S-trilaurylester (I) sowie der Tetrathiophosphorsäure-S,S,S-tri-n-butylester (II) in ein nichtlegiertes mineralisches Schmieröl (Viskosität 33.45 cSt/37,8°C) eingearbeitet und im FZG-ZahnradverspannungsprUfstand nach DIN 51 354 bis zum Auftreten der jeweiligen Schadenlaststufe geprüft.

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ORIGINAL INSPECTED

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- 41 -

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					CM*

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		CM	£?	M	Μ
	H	M	M

.216	.298
,705,	.137,
CO	r-l
co I co	FR-PS
vgl.	vgl.

CM

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te

Die deutliche Ueberlegenheit der erfindungsgemässen. Tri- bzw. Tetrathiophosphorsäureester gegenüber vorbekannten Tri- bzw. Tetrathiophosphorsäure-trialkylestern zeigt sich am verminderten Gesamtabrieb, einem reduzierten spezifischen Verschleiss und einem verbessserten Lasttragvermögen - Erhöhung der Schadenlaststufe (SLS) - bei gewichtsgleicher als auch P/S-gleicher Einsatzkonzentration.

Auch die deutlich bessere Wirksamkeit der erfindungsgemässen Trithiophosphate gegenüber den erfindungsgemässen Tetrathiophosphaten ist erkennbar.

8098 3 7/0758 or!gjnal inspected

Claims

Ansprüche:

R die Gruppe R -0- bedeutet, worin R für Alkyl, gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiertes Cycloalkyl, Aryl, Cycloalkylalkyl oder Aralkyl oder Alkyloxialkyl oder Alkylthioalkyl steht, oder

2 3 2 3

R die Gruppe RRN- bedeutet, worin R und R die Be-

1 2

deutung von R haben R auch ein Wasserstoffatom

2 3

bedeutet und R und R zusammen gegebenenfalls durch

Sauerstoff unterbrochenes Alkylen ist.
2. Ester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η die Zahlen 2 und insbesondere 1 bedeutet.
3. Ester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Sauerstoffatom bedeutet.
4. Ester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R die Gruppe RO- bedeutet.
5. Ester gemUss Anspruch Ij dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen in ihrer Bedeutung als Substituen-

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CIBA-GEiGYAG

^% 2803492

ten 1 bis 18, Vorzugspreise 1 bis 12 C-Atome enthalten.
6. Ester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

12 3

dass R , R oder R 1 bis 24, bevorzugt 1 bis 18 und insbesondere 4 bis 16 C-Atome enthält.
7. Ester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloalkyl oder CycIoalkylalkyl 5 bis 6 Ringkohlenstoff a tome enthält, Aryl Phenyl, Aralkyl und Benzyl bedeutet.
8. Ester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

12 3
dass R , R und R lineares und insbesondere verzweigtes Alkyl bedeutet.
9. Ester gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R die Gruppe R -0- bedeutet, worin R lineares und besonders verzweigtes Alkyl, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl oder Alkoxialkyl und Alkylthioalkyl bedeutet.
10. · Ester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er der Formel II

XP(SCH₉-CO-R)ο _x (II)

entspricht, worin X ein Schwefel- und insbesondere ein Sauerstoffatom und R die Gruppe R -0- darstellt.

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- 45 -
11. Ester gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass R- lineares oder verzweigtes Alkyl ist, bevorzugt mit 3 bis 16, besonders 8 bis 16 C-Atcmen.
12. Ester gem'äss Anspruch 11, mit der Formel OP(SCH₂COO-OCtJ"!) oder SP^CF^COO-Octyl), OP(SCH₂-COOC₂H,-0-C^H_g)₃ oder OP(SCH₂COO-S₅3,5-trimethylcyclohexy1).
13. Stoffzusammensetzung, enthaltend mineralische und/oder synthetische Schmiermittel und eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1.
14. Verwendung von Verbindungen der Formel I gem'äss Anspruch 1 als stabilisierenden Zusatz zu Schmiermitteln.
15. Verfahren zur Herstellung von Trithiophosphorigsäure-, Trithio- oder Tetrathiophosphorsäuretriestern der allgemeinen Formel III

. (X)_mP(SR')₃ (III)

worin m für 0 oder 1, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R¹ für einen gegebenenfalls durch 0, S, _r>o-N-

oder ι) Gruppen unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest -C-O-

aliphatischen oder aromatischen Charakters steht, durch

a) Umsetzung von 1 Mol eines Phosphortrihalogenides, bevorzugt Phosphortrichlorid, mit 3 Mol oder einem geringen Unter- oder Ueberschuss eines Mercaptanes R¹SH in Gegenwart eines Katalysators und

809837/07 58 °™ginal .nspected

CIBA-GEIGYAG _ fr§ _ .

b) anschliessender Oxidation der erhaltenen Trithiophosphorigsäuretriester mit einem O-abgebenden Mittel oder mit Schwefel zur Herstellung der Trithio- pder Tetrathiophosphorsäureester,

dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzungsstufe a) die Reaktanden in Gegenwart einer kataIytischen Menge einer Verbindung aus der Gruppe der Amine oder Ammoniumsalze, der aromatischen und nicht-aromatischen N-haltigen Heterocyclen und deren Salze, der Amide der Carbon- und Thiocarbonsäuren sowie der Sauerstoffsäuren des Phosphors, der Guanidine, Amidine und Azomethine sowie deren Salze, der Sulfoxide, der Phosphine und Phosphoniumsalze, der Phosphinoxide oder Ester der Phosphorsäurcn umsetzt.
16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungsstufe a) lösungsmittelfrei durchgeführt wird.
17. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 0,005 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 3 und besonders 0,01 bis 1,0 Mo1-% eingesetzt wird, bezogen auf das vorhandene Merkaptan R¹SH.
18. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktanden und den Katalysator bei niedriger Temperatur vermischt, und man danach die Reaktion bei höherer Temperatur zu Ende führt.
19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen bei einer Temperatur unter 35°C, vorzugsweise 0 bis 30⁰C erfolgt und die Reaktion

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ClBA-GEIGY AG - ^S? - ·

nach einem 10 bis 60-, vorzugsweise 35 bis 45-prozentigem Umsatz bei einer Temperatur von 60 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 120⁰C zu Ende geführt wird.
20. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Ammonium- und Phosphoniumsalzen, den Salzen der N-haltigen Heterocyclen, Guanidine, Amidine und Azomethine um Halogenide, besonders Chloride handelt.
21. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Amine oder Ammoniumsalze, Phosphine oder Phosphoniumsalze, die N-Atome der Amide und N-haltigen Heterocyclen, Guanidine, Amidine und Azomethine, die Sulfoxide, Phosphinoxide und die Ester der Phosphorsäuren gegebenenfalls durch 0- oder S-Atome unterbrochene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaralky!gruppen enthalten, die vorzugsweise 1 bis 18, besonders 1 bis 12 C-Atome aufweisen.
■ 22. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Amide von monofunktioneilen Carbonsäuren oder Thiocarbonsäuren ableiten, die vorzugsweise 1 bis 14 C-Atome enthalten.
23. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den- Phosphorsäuren um Phosphorsäure oder Phosphonsäure handelt.
24. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester der Phosphorsäuren Reste von Phenolen, Alkanolen oder Cycloalkanolen enthalten.

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25. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtaromatischen und aromatischen N-haltigen Heterocyclen zusätzlich 0- und/oder S-Atome im Ring enthalten und 5- bis 7-gliedrige Ringe darstellen.
26. Verfahren gemä'ss Anspruch 15_} dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Di-i-propylamin, N-Methylanilin, Tribenzylamin, Pyridin, p-Dimethylaminopyridin, Tetrabutylammoniumchlorid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Benzylidenanilin, Tetramethy!guanidin, Thioacetamid, Benzotriazo 1, 2-Aminothiazol, 2-Methylimidazol, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphonsä'uretriamid, Triphenylphosphin, Triisobutylphosphinorid, Methanphosphonsäuredimethylester, Tetraphenylphosphoniumchlorid oder N-Methylmorpholin eingesetzt werden.
27. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation zu den Trithiophosphorsä'uretriestern mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid vorgenommen wird und die Temperatur hierbei höchstens O bis 80⁰C, vorzugsweise 20 bis 40⁰C beträgt. ^
28. Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Wasserstoffperoxid im Reaktionsgemisch höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% beträgt.
29. Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise Kohlenwasserstoffen, besonders Toluol, durchgeführt wird.

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ClBA-GEIGY AG _ ^ '.

** 28UB492
30. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation mit Schwefel zur Herstellung der Tetrathiophosphorsauretriester bei Temperaturen von 80 bis 150⁰C vorgenommen V7ird.
31. Verfahren gemäss Anspruch 15 zur Herstellung von Trithio- und Tetrathiophosphorsauretriester der Formel I gemäss Anspruch 1.
32. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekenn- . zeichnet, dass R¹ 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18 und insbesondere 4 bis 18 C-Atome enthält.
33. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkoxialkyl, Alkylthioalkyl, Alkyloxicarbonylalkyl-,-cycloalkyl oder -aryl, gegebenenfalls alkyliertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Äralkyl ist.
34. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein tertiäres Amin ist.

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