DE2748367A1 - OLEFIN MALE ACID ANHYDRIDE COPOLYMERISATE - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolyroerisate. Olefin-Maleinaäure-Copolymerisat-Derivate sind bekannt. Aus der BE-PS 746 014 war es bekannt« PVC wenigstens 0,1 Gew.% eines Copolyneren eines ungesättigten Säureanhydrids mit Styrol, einem Olefin oder einem Alkylvinylather mit Alkylgruppen von 1 bis 25 Kohlenstoffatomen zuzusetzen. Durch den Zusatz dieses Modifikationsmittels wird die Schlagzähigkeit erheblich erhöht. Die Copolymerisate werden hierzu in einer Menge von 0,1 bis 5% zugesetzt» und sind beim Walzen bis zu 15 Minuten bei Tempetaturen zwischen 149 und 204 0C beständig« ohne daß dem PVC-PuIver ein besonderes Gleitmittel zugesetzt wurde. Es ist darauf hinzuweisen, daB für die Verarbeitung eine Walzbeständigkeit von 15 Minuten nicht ausreichend ist.The invention relates to olefin-maleic anhydride copolymers. Olefin-maleic acid copolymer derivatives are known. From BE-PS 746 014 it was known to add at least 0.1% by weight of a copolymer of an unsaturated acid anhydride with styrene, an olefin or an alkyl vinyl ether with alkyl groups of 1 to 25 carbon atoms to PVC. The addition of this modifier increases the impact strength considerably. The copolymers are added thereto in an amount of 0.1 to 5% "and up to 15 minutes at Tempetaturen 149-204 0 C resistant without the PVC PuIver a special lubricant was added during rolling." It should be pointed out that a rolling resistance of 15 minutes is not sufficient for processing.
Aus der US-PS 3 435 093 war es euch bekannt« Polyäthylenterephthalat alt ionischen Copolymeren aus «4 Olefinen mit << ,6-ungesättigten Carbonsäuren zu vermischen, wodurch ebenfalls dieIt was known to you from US Pat. No. 3,435,093 “Polyethylene terephthalate old ionic copolymers from «4 olefins with << To mix 6-unsaturated carboxylic acids, which also results in the
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Schlagzähigkeit verbessert wurde.Impact resistance was improved.
Aus der DT-OS 2 015 162 1st es bekannt, thermoplastische Formmassen für Spritzgußzwecke aus Polyester mit einer Beschichtung von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Pelyestermenge, eines Ionischen Copolymereη aus 0^ Olefinen und Salzen, cA ,ß-ungesättlgter Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die Ionen von 1 bis 3-wertlgen Metallen enthalten, zu versehen, wodurch sich das Kunststoffmaterial nach der Verformung gut aus der Form trennen HeB. Hler werden die Copolymer-Derlvate also als Formtrennmittel verwendet.From DT-OS 2015162 1st it is known, thermoplastic molding compositions for injection molding purposes of polyester with a coating of 0.01 to 5 wt .-%, based on the Pelyestermenge, an ionic Copolymereη from 0 ^ olefins and salts, Ca, ß -unsaturated monocarboxylic acids or dicarboxylic acids, which contain ions of 1 to 3-valent metals, so that the plastic material separates easily from the mold after deformation. The copolymer derivatives are therefore used as mold release agents.
Die bekannten Olefln-Malelnsäure-Copolymerlsat-Derlvate, die bisher Kunststoffmassen vor der Verformung zugesetzt wurden, aind als Gleitmittel ungeeignet, well die erreichte Walzbeständigkeit nicht für die Anforderungen bei der Kunststoff-Verarbeitung ausreicht, obwohl die Derivate dabei noch In erheblich größerer Menge (bis zu 5 Gew.-%), zugesetzt wurden, als es bei Gleitmitteln an sich üblich ist.The known olefin-malelic acid copolymer derivatives, the previously plastic compounds were added before deformation, aind unsuitable as a lubricant because of the rolling resistance achieved not sufficient for the requirements of plastics processing, although the derivatives are still in considerably larger Amount (up to 5% by weight), than it was for lubricants is common in itself.
Kunststoffe werden bei den bekannten Verarbeitungsmethoden bei hoher Temperatur und unter Druckbelastungen verformt. Dabei neigt die erhitzte Kunststoffmasse zum Kleben an den Maschinenteilen und das anklebende Material hat eine größere Verweilzeit in der Maschine, wodurch eine thermische Schädigung des Kunststoffes eintritt, die den Abbruch eines begonnenen Arbeitsvorganges erforderlich macht. Bei der Verarbeitung von PVC tritt als Folge der thermischen Schädigung aufgrund der nur zeitlich begrenzten Wirkung der Stabilisatoren auch noch Salzsäure-Abspaltung auf.With the known processing methods, plastics are deformed at high temperature and under pressure loads. Included The heated plastic compound tends to stick to the machine parts and the sticking material has a longer dwell time in the machine, causing thermal damage to the plastic, which leads to the termination of a work process that has already started makes necessary. When processing PVC occurs as a result of the thermal damage due to only temporal limited effect of the stabilizers also splitting off hydrochloric acid.
Un diese Schwierigkeiten zu vermeiden, setzt man dem Kunststoffpulver vor der Verarbeitung neben den üblichen StabilisatorenPlastic powder is used to avoid these difficulties before processing in addition to the usual stabilizers
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Gleitmittel und/oder Verarbeltungshllfsalttel zu, die das Angelieren erleichtern, den FIuB der geschmolzenen Masse günstig beeinflussen und das Kleben des Kunststoffes an den aufgeheizten Metallflächen unterbinden. Bei den Gleitmitteln unterscheidet man innere und äußere Gleitmittel. Gute innere Gleitmittel sind beispielsweise Fettalkohole, sowie Fettsäurepartialester des Glycerins, wie Glycerinmonooleat oder Glycerinmonostearat. Zu den äuBeren Gleitmitteln mit guter Trennwirkung zählen Fettsäureamide. Fettsäureester, natürliche sowie synthetische Paraffinkohlenwasserstoffe, niedermolekulare Olyäthylene und gehärtete Glyoeride.Lubricants and / or processing agents to prevent gelling facilitate the FIuB of the molten mass favorably influence and prevent the plastic from sticking to the heated metal surfaces. There is a difference in lubricants one internal and external lubricant. Good internal lubricants are, for example, fatty alcohols and fatty acid partial esters Glycerine, such as glycerine monooleate or glycerine monostearate. Fatty acid amides are among the external lubricants with good release properties. Fatty acid esters, natural and synthetic paraffinic hydrocarbons, low-molecular-weight olyethylenes and hardened ones Glyoeride.
Auswahl, Dosierung und Kombination mehrerer Typen von Gleitmittel richten sich nach den Verarbeitungebedingungen, wie Temperatur, Druck und Eigenschaften der Mischungsbestandteile. Bisher war der Kunststoff-Verarbeiter gezwungen, zur Anpassung an verschiedene Verarbeitungsweisen, Kombinationen verschiedener Gleitmittel anzuwenden. Diese Notwendigkeit spezieller Mischung für spezielle Fälle, bringt dem Verarbeiter einen erheblichen Aufwand. Außerdem lassen eich Unverträglichkeitseffekte, auch bei Anwendung von Gleitmittelkombinationen nicht immer vermeiden, da die erforderlichen Mindestmengen an Gleitmittel-Zusatz zur Erreichung einer ausreichenden Klebfreiheit eingehalten werden müssen.Selection, dosage and combination of several types of lubricant depend on the processing conditions, such as Temperature, pressure and properties of the mixture components. So far, plastics processors have been forced to adapt to use different processing methods, combinations of different lubricants. This need special mix for special cases, this involves considerable effort for the processor. Plus, calibrated intolerance effects, too do not always avoid when using combinations of lubricants, because the required minimum amounts of lubricant additive must be adhered to in order to achieve sufficient freedom from tack.
Angewendet werden Gleitmittel in Anteilen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht de· Kunststoffes.Lubricants are used in proportions of 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the plastic.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Olefin-Maleineäureanhydrid-Copolymere su schaffen, die hervorragende Gleitmittel bei der formgebenden Verarbeitung von Kunststoffen sind, welche nur in geringen Mengen dem Kunststoff zugesetzt werden müssen und in Ihren Wirkungen als innere und äußere Gleitmittel so abgestimmt werden können, daft keine Unverträglichkeits-It was an object of the present invention to provide new olefin-maleic anhydride copolymers su create, which are excellent lubricants in the shaping processing of plastics, which only need to be added to the plastic in small amounts and their effects as internal and external lubricants can be agreed in such a way that there are no intolerance
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risiken bestehen und optimale Verarbeitungebedingungen ermöglicht werden.Risks exist and optimal processing conditions are made possible will.
Gelöst wird diese Aufgabe durch solche Copolymere, die aus Olefinen mit durchschnittlich 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid aufgebaut sind.This problem is solved by such copolymers from Olefins with an average of 8 to 24 carbon atoms and maleic anhydride are built up.
Gute Ergebnisse werden mit solchen Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren erhalten, bei denen das mittlere Molekulargewicht der Copolymeren 1000 bis 30 000 beträgt. Eine besonders gute Härmestabilität wird mit solchen Gleitmitteln erreicht, bei denen die Copolymerisate aus Maleinsäure und Olefinen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind.Good results have been obtained with such olefin-maleic anhydride copolymers obtained in which the average molecular weight of the copolymers is 1,000 to 30,000. A particularly good one Thermal stability is achieved with lubricants in which the copolymers of maleic acid and olefins have a 10 up to 22 carbon atoms are built up.
In Ausgestaltung der Erfindung besteht das Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen im Molverhältnis 0,8 : 1 bis 1,8 : 1.In an embodiment of the invention, the copolymer consists of maleic anhydride and olefins in a molar ratio of 0.8: 1 to 1.8: 1.
Die erfindungsgemäBen Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren sind aufgrund der sehr einfachen Synthesemethoden leicht her-* stellbar und damit gut zugänglich. Sie eignen sich besonders gut als Gleitmittel fUr die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen. Sie brauchen nur in sehr geringen Mengen dem zu verarbeitenden Kunststoff zugesetzt werden und sind dabei voll wirksam. Als Kunststoffe kommen alle thermoplastisch zu verarbeitenden Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid, in Frage.The olefin-maleic anhydride copolymers according to the invention are easy to prepare and therefore easily accessible due to the very simple synthesis methods. They are particularly suitable good as a lubricant for the shaping processing of plastics. You only need the to be processed in very small quantities Plastic are added and are fully effective. All plastics come to be processed thermoplastically Plastics, in particular polyvinyl chloride, are in question.
Um eine leichte Verarbeitung und gleichmäßige Dosierung sicherzustellen, ergeben die erfindungsgemäßen Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung hervorragende Gleitmittel, wenn sie im Gemisch mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen und/oder aromatischen Kohlenwasaerutoffen und/oder Ester von Fettsäuren mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und/oderTo ensure easy processing and even dosing, result in the olefin-maleic anhydride copolymers according to the invention in a particular embodiment of the Invention excellent lubricants when mixed with aliphatic hydrocarbons with more than 12 carbon atoms and / or aromatic Kohlenwasaerutoffen and / or Esters of fatty acids with more than 7 carbon atoms and / or
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Wachsester und/oder Fettalkohole mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und/oder Wachsalkoholen vorliegen. Diese Gleitmittel enthalten vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Olefin-Malelnsäureanhydrid-Copolymeren.Wax esters and / or fatty alcohols with more than 7 carbon atoms and / or wax alcohols are present. These lubricants preferably contain 10 to 90% by weight of the olefin-malelic anhydride copolymers according to the invention.
Die erfindungsgemäfien Gleitmittel ergeben im Polymeren keine Verfärbung und mindern auch nicht die Stabilität, was aber bei manchen bekannten Gleitmitteln beobachtet wird.The lubricants according to the invention do not result in any in the polymer Discoloration and also do not reduce the stability, but this is observed with some known lubricants.
Durch die hohe Wirksamkeit und die damit bedingten geringeren Einsatzmengen an Gleitmitteln werden die mechanischen Eigenschaften der Formkörper verbessert. So fallen beispielsweise die Zugfestigkeit und der Vicat-Wert nicht so stark ab, wenn Kunststoffe mit den erfindungsgemäßen Gleitmitteln verarbeitet werden.The mechanical properties are enhanced by the high level of effectiveness and the associated lower quantities of lubricants the molding improved. For example, the tensile strength and the Vicat value do not drop as much when Plastics are processed with the lubricants according to the invention.
Hervorzuheben 1st die gute Verträglichkeit mit flüssigen Stabilisatoren» die eine Verwendung der erflndungsgemäßen Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Gleitmittel zur Konfektionierung von fertigen Mischungen, die als Kunststoff-Verarbeitungszusätze für die Verformung von Kunststoffen eingesetzt werden sollen, und Stabilisator, Gleitmittel und andere Hilfsstoffe fertig gemischt enthalten, ermöglichen. Als Stabilisatoren eignen sich für solche Gemische mit dem erfindungsgemäßen Gleitmittel neutrale und/oder basische Metallseifen und/oder basische Bleisalze und/oder Calcium-, Barium-, Blei-, oder Zlnkcarboxylate und/oder Zinnthioglykolatstabilisatoren, wie beispielsweise Octyl-, oder Butylzinnthioglykolate. Anhand der Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.The good compatibility with liquids should be emphasized Stabilizers »one use of the inventive olefin-maleic anhydride copolymer lubricants for the packaging of finished mixtures that are used as plastic processing additives for the shaping of plastics should, and contain stabilizers, lubricants and other additives ready-mixed, enable. Suitable as stabilizers for such mixtures with the lubricant according to the invention neutral and / or basic metal soaps and / or basic Lead salts and / or calcium, barium, lead or zinc carboxylates and / or tin thioglycolate stabilizers such as Octyl or butyl tin thioglycolates. The invention is explained in more detail on the basis of the examples.
2,5 Mol (740 g) eines C20 Olefins (Hersteller GuIf) und 2,5 Mol2.5 mol (740 g) of a C 20 olefin (manufacturer GuIf) and 2.5 mol
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(245 g) Maleinsäureanhydrid werden mit 2OO g Xylol als Lösungsmittel vermischt, wobei das Reaktionsgemisch im Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wird und auf die Reaktionstemperatur von 120 bis 170 0C gebracht wird. In ca. 13 Portionen werden je 1,7 ml t.-Butylperoxid in 30 Minutenabständen zugegeben. Etwa 30 Minuten nach der letzten Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es ist auch möglich, die Copolymerisation so durchzuführen, daß das Maleinsäureanhydrid portions· weise mit entsprechenden Portionen von t-Butylperoxis zugegeben wird. Bezogen auf das eingesetzte Maleinsäureanhydrid betrug der Umsatz jeweils 95%.(245 g) of maleic anhydride are mixed with 2OO g of xylene as a solvent, wherein the reaction mixture in the reaction vessel is purged with nitrogen and brought to the reaction temperature from 120 to 170 0 C. 1.7 ml of t-butyl peroxide are added in approx. 13 portions at 30 minute intervals. About 30 minutes after the last addition, the reaction mixture is cooled to room temperature. It is also possible to carry out the copolymerization in such a way that the maleic anhydride is added in portions with corresponding portions of t-butyl peroxide. Based on the maleic anhydride used, the conversion was in each case 95%.
Das Molekulargewicht der Copolymeren wurde mit Hilfe einer gelpermeationschromatographlschen Methode bestimmt. Dabei handelt es sich um eine hochdruck-aufschlußchromatographischen Methode» bei der ein Gemisch entsprechend dem Molekulargewicht aufgetrennt wird. Zwischen Retentionszeit und Molekulargewicht besteht eine Relation, so daß anhand von Eichsubstanzen das Molekulargewicht bestimmbar 1st. Als mobile Phase wurde Tetrahydrofuran genommen und als Detektor diente ein Differentialrefraktometer. Die Säule war eine Mikrostyragel-Säule der Firma Waters Associates, beschrieben in deren Firmenschrift AN 143, Juni 1974.The molecular weight of the copolymers was determined with the aid of a gel permeation chromatography Method determined. This is a high-pressure digestion chromatographic method » in which a mixture is separated according to the molecular weight. There is between retention time and molecular weight a relation so that the molecular weight can be determined on the basis of calibration substances. Tetrahydrofuran was used as the mobile phase and a differential refractometer served as a detector. The column was a Microstyragel column from Waters Associates, described in their company pamphlet AN 143, June 1974.
100 Teile Suspensions-Polyvinylchlorid (K-Wert 70), 1 Teil Octylschwefelzinn-Stabilisator wurden mit 0,15 Teilen des erfindungsgemäßen Gleitmittels (Einzelheiten vergl. Tabelle 1) eine Minute lang in einem Schnellauf-Labormischer vorgemischt. Die Mischung wird auf einer 2-Walzen-Laborwalze mit einem Walzendurchmesser von 110 χ 225 mm, Spaltbreite 0,8 bis 1 mm, bei einer Drehzahl von ca. 20 Upm., bei einer Temperatur von 180 0C etwa Io Minuten lang plastifiziert und dann die Walzdauer bei 180 0C bis zum100 parts of suspension polyvinyl chloride (K value 70), 1 part of octylsulfur tin stabilizer were premixed for one minute in a high-speed laboratory mixer with 0.15 part of the lubricant according to the invention (for details see Table 1). The mixture is laboratory roller 2 rolls χ on a with a roll diameter of 110 225 mm, slit width 0.8 mm to 1, at a speed of about 20 rpm., At a temperature of 180 0 C for about Io minutes plasticized long and then the rolling time at 180 0 C up to
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Abbruch der Gleitfähigkeit (Kleben auf der Walze) und/oder dem Zusammenbruch der Stabilität (Braunfärbung der Folie bei Erreichen des Zersetzungspunktes) bestimmt.Breakdown of the sliding ability (sticking on the roller) and / or the Collapse of the stability (brown coloration of the film when the decomposition point is reached) determined.
Die Ergebnisse dieser Walzversuche sind lh der Tabelle .1 für erfindungsgemäße Gleitmittel zusammengestellt.The results of these rolling tests are shown in Table .1 for lubricants according to the invention compiled.
Ein PVC-Gleitmittel-Gemisch, welches anstelle der 0,15 Teile erfindungsgemäBer Gleitmittel ein übliches Gleitmittelgemisch aus 0,5 Teile Tridecylstearat enthielt, klebte bereits nach 39 Minuten unter den gleichen Bedingungen an der Walze.A PVC-lubricant mixture, which instead of 0.15 parts lubricant according to the invention is a customary mixture of lubricants from 0.5 part of tridecyl stearate already stuck 39 minutes on the roller under the same conditions.
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Maleinsäureanhydrid
zu OlefinenMolar ratio
Maleic anhydride
to olefins
des CopolymerenMolecular weight
of the copolymer
Stabilität
in MinutenCancellation of the
stability
in minutes
Walzwerk nach
MinutenGluing on the
Rolling mill after
Minutes
(DO
(D
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co Ca)co Ca)
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