DE2715595A1

DE2715595A1 - Insektizid wirksame beschichtungsmassen fuer tierhalsbaender

Info

Publication number: DE2715595A1
Application number: DE19772715595
Authority: DE
Inventors: Miklos V Bittera; Hans Ulrich Dr Sieveking; Wilhelm Dr Stendel; Herbert Dr Voege
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-04-07
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1978-10-12
Also published as: ZA781972B; AU515485B2; AU3473778A

Description

Insektizid wirksame Beschichtungsmassen für Tierhals-
bänder Die vorliegende Erfindung betrifft neue insektizid wirsame Beschichtungsmassen, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als wirksame Komponente von Halsbändern für Kleintiere (insbesondere Hunde und Katzen).
Tierhalsbänder mit insektizider Wirksamkeit sind bekannt und tm Handel erhältlich. Sie schützen Kleintiere, insbesondere Hunde und Katzen gegen den Befall von Mallophagen und Siphonapteren und gegebenenfalls auch gegen Ixodiden.
Die Trägermaterialien der bisher im Handel befindlichen Halsbänder werden im allgemeinen durch Extrudieren von Polyvinylchlorid-Thermoplasten hergestellt. Weiterhin sind auch andere natürliche und synthetische Harze und Thermoplaste als Trägermaterialien für Insektizide beschrieben worden (siehe z.B. FR-PS 1 568 198), meist unter Einsatz von o,o-Dimethyldichlorvinylphosphat (DDVP) als insektizider Komponente. Halsbänder auf DDVP-Basis haben jedoch einige Nachteile wie z.B. gelegentliches Auftreten von Hautschäden, zu kurze Anwendungszeit des Bandes (starke Flüchtigkeit des DDVP!) In US-PS 3 852 416 werden Tierhalsbänder auf der Basis Polyvinylchlorid unter Verwendung von weniger leicht flüchtigen Carbamaten als insektizide Wirkstoffe beschrieben. Tierhalsbänder gemäß vorliegender Erfindung zeichnen sich demgegenüber durch eine erhöhte Wirksamkeit und längere Wirkungsdauer aus.
Im folgenden sollen zunächst die Dampfdrucke von verschiedenen Insektiziden vergleichend gegenübergestellt werden. Angegeben ist jeweils der Dampfdruck bei 20 C.
DDVP : 1,2 . 10 2 mm Hg Propoxur : 6,5 . 10-6 mm Hg Diazinon : 8,4 . 10 5 mm Hg Dimethrate : 8,5 . 10 6 mm Hg Bei leicht flüchtigen Substanzen wie DDVP geht der Wirkstoff aus dem Band direkt in die Gasphase über. Bei den schweren flüchtigen wie z.B. Propoxur sublimiert er aus dem Band heraus und bildet einen weißen Staub auf der Oberfläche des Bandes. Ein Teil davon geht in die Dampfphase über und wirkt dort, ein anderer Teil wird erst über das zu behandelnde Tier als Staub verteilt.
Das Sublimieren (oder "Ausblühen" bzw. "Ausschwitzen") des Wirkstoffs an die Bandoberfläche hat folgende Nachteile: 1. Durch längeres Lagern sublimiert mehr Wirkstoff an die Oberfläche und reichert sich dort an. Bei Gebrauch befindet sich eine sehr hohe Dosis Wirkstoff an der Oberfläche, die zwar für eine gute Sofortwirkung sorgt, dabei jedoch an die Grenze des leicht Toxischen gelangen kann.
2. Der auf der Oberfläche vorhandene Wirkstoff wird abgerieben. Der in den tieferen Schichten des Bandes liegende kommt danach nur noch sehr langsam an die Oberfläche. Die Freisetzung des Wirkstoffes ist also nicht wie gewünscht über einen möglichst langen Zeitraum linear.
3. Durch Auskristallisieren des Wirkstoffes an der Oberfläche des Plastikbandes sieht dieses äußerst unansehnlich aus (staubig, verschimmelt).
Durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen werden die obengenannten Nachteile der bisher bekannten Bänder vermieden.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen insektiziden Beschichtungsmassen hergestellten neuen Tierhalsbänder besitzen u.a. folgende technisch vorteilhaften Eigenschaften: a) geringe Toxizität, b) gleichförmige Wirkstofffreisetzung, c) sich wenig verändernde Freisetzung des Wirkstoffs während der Lagerung, d) sehr gefälliges Aussehen (kein Ausblühen), e) große Möglichkeit das Aussehen des Bandes zu variieren,indem jede Art Stützgewebe oder Vlies oder andere Träger verwendet werden können, f) technisch unkompliziertes Herstellungsverfahren, g) Möglichkeit, dem Insektizidband durch das Trägergewebe jede gewünschte Stabilität zu geben, während gleichzeitig die Wirkstoffeinbettung elastisch bleiben kann.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Einmischung von schwerer flüchtigen Insektiziden mit einem Dampfdruck von ca. 10 4 bis ca. 10 6 Torr in ein kalthärtendes Zweikomponentensystem elastische Beschichtungsmassen für Tierhalsbänder erhält, welche über einen sehr langen Zeitraum hinweg eine praktisch lineare Wirkstofffreisetzung zeigen.
Als schwerer flüchtige Insektizide kommen vorzugsweise Carbamate und Phosphorsäureester in Frage.
Insbesondere geeignet ist das 2-Isopropoxyphenyl-N-methyl-carbamat (Propoxur).
Die kalthärtende Zwei-Komponenten-Systeme können auf folgender Grundlage basieren: Polyurethane, Polychloroprane, Polysulfide, chlorsulfonierte Polyäthylene, Acrylate, elastisch eingestellte Polyester.
Vorzugsweise verwendet man kalthärtende Zwei-Komponenten-Systeme auf der Basis Polyurethane.
Da die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sehr elastisch sind, werden sie zweckmäßigerweise auf ein Trägermaterial aufgebracht. Dieses kann z.B. Gewebe aus Kunststoff oder Baumwolle sein, es kann aber auch aus Leder oder synthetischem Leder bestehen. Dieses Trägermaterial wird beim Halsband nach außen getragen, innen befindet sich die Insektizid-Beschichtung. Dadurch ist es möglich, dem Band praktisch jedes gewünschte Aussehen zu geben. Der Wirkstoff sublimiert aus dieser Masse nicht mehr in sichtbaren Kristallen, so daß das damit beschichtete Band selbst an der Unterseite keinen unschönen Staub mehr zeigt. Trotzdem wirkt das Band über den vollen Zeitraum von 4 Monaten wie im Versuchsteil beschrieben. Die in vitro Freisetzungsversuche zeigen, daß a) die Freigabe des Wirkstoffes über die Zeit stetiger vor sich geht, während bei den PVC-Bänden der Wirkstoff sich schneller einem Grenzwert nähert (siehe Fig. 1); b) die Abhängigkeit der Freisetzung von der Lagerungszeit sich ebenfalls nicht in dem gleichen Maße ändert, (siehe Fig. 1) wie bei den bisherigen Bändern.
Die erfindungsgemäßen insektiziden Beschichtungsmassen werden hergestellt, indem man die Komponente A (Polyolkomponente) des kalthärtenden Zweikomponentenpolymeren mit dem insektiziden Wirkstoff homogen vermischt und anschließend die Komponente B (Isocyanatkomponente) des Zweikomponentenpolymeren geaebenenfalls unter Zusatz weiterer Hilfsstoffe einmischt.
Die reaktionsfähige Mischung hat eine Verarbeitungszeit von einigen Stunden, vorzugsweise von 2 bis 3 Stunden.
Während dieses Zeitraums wird sie in die geeignete Form gebracht und auf das Trägermaterial in an sich bekannter Weise mechanisch aufgetragen. Die Masse reagiert im allgemeinen 6 bis 24 Stunden, vorzugsweise in 12 bis 14 Stunden klebfrei aus und kann dann zu Insektizid-Halsbändern geschnitten werden.
Die Beschichtungsmassen auf Polyurethanbasis werden im allgemeinen durch Umsetzung von 80 bis 100 Gewichtsteilen der Polyol- (vorzugsweise Diol-) -Komponente des kalthärtenden Zweikomponentensystems bestehend aus 15 bis 50 Gewichtsteilen Polyol (vorzugsweise Diol), 5 bis 40 Gewichtsteilen Weichmacher, 1,5 bis 5 Gewichtsteilen Vernetzungsmittel,10 bis 80 Gewichtsteilen Füllstoff, 5 bis 15 Gewichtsteile wasserbindendes Mittel und 0 bis 5 Gewichtsteilen Farbstoff gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Hilfsstoffe wie z.B. Katalysatoren für die Zweikomponentenreaktion,mit 5 - 20, vorzugsweise 10 - 15 Gewichtsteilen Insektizid und Einmischen von 5 bis 15, vorzugsweise 6 bis 12 Gewichtsteilen der Isocyanat-Komponente B bestehend aus 2 bis 8 Gewichtsteilen Isocyanat und 3 bis 8 Gewichtsteilen Weichmacher des Zweikomponentensystems in die Komponente A hergestellt.
Als Polyole kommen insbesondere höhermolekulare Diole in Frage, sowohl Polyester als auch Polyäther, Polythioäther und Polyacetale mit Hydroxylgruppen als Substituenten.
Als höhermolekulare Polyole kommen z.B. Hydroxylgruppen aufweisende Polyester in Betracht, insbesondere Umsetzungsprodukte von 2-wertigen Alkoholen mit 2-wertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Carbonsäureanhydride oder entsprechende Carbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Die Dicarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als 2-wertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol -(1,4) 4)und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bishydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.
Auf Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z .B. ¢Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thioglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethyl-methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, wie sie z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat hergestellt werden können.
Als Weichmacher kommen praktisch alle in der Polyurethanchemie üblichen Weichmacher in Frage, beispielsweise Phthalate wie Benzylbutylphthalat, Dioctylphthalat oder auch andere Stoffe wie Sebacinsäureverbindungen wie z.B. der Dibutylester der Sebacinsäure, weiterhin Derivate der Adipinsäure wie das Di-2-äthyl-hexyladipat u.a.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Phthalaten und insbesondere von Benzylbutylphthalat.
Als Katalysatoren kommen alle in der Polyurethanchemie üblichen Katalysatoren in Frage, vorzugsweise primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie z.B. Benzyldimethylamin oder Triäthylendiamin u.a.
Als Füllstoffe kommen alle in der Polyurethanchemie üblichen Füllstoffe in Frage, wie z.B. Ruß, Kreide, Schwerspat, Kaolin oder Aluminiumsilikate.
Als wasserbindende Mittel kommen alle in der Polyurethanchemie üblichen wasseradsorbierenden Mittel in Frage, z.B. Zeolithe. Falls ein Farbstoff zugesetzt werden 8oll, besteht die Möglichkeit einen beliebigen in der Polyurethanchemie üblichen Farbstoff einzusetzen.
Beispielhaft seien genannt: Eisenoxidpigmente oder unter- Beispiel 1 Zusammensetzung der Diolkomponente (Komponente A) und der Isocyanatkomponente (Komponente B) des Polyurethan-Zweikomponentensystems (Angabe in Gewichtsteilen) Komp. A Äthandiol - Butandiol -Adipinsäurepolyester / 30,0 vom Molekulargewicht 2000 (OH-Zahl 56) Benzylbutylphthalat 22,2 Benzyldimethylamin 0,2 Zeolith-Paste (Zubereitung eines Al-Kalialuminiumsilikats in Rizinusöl) 7,5 Füllstoff vom Al-Silikat-Typ 37,0 Organischer Farbstoff 3,1 Komp. B Diphenylmethan-Isocyanatgemisch 5,0 (technisches Gemisch, hergestellt durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd und nachfolgende Phosgenierung) Benzylbutylphthalat 5,0 schiedliche organische Farbpigmente. Vorzugsweise werden anorganische Farbpigmente eingesetzt.
Als Insektizide kommen vorzugsweise schwerer flüchtige Insektizide in Frage (Dampfdruck von ca.
bis ca. 10 6 Torr), insbesondere Carbamate und Phosphorsäureester. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat (Propoxur) als insektizide Komponente.
Als Isocyanatkomponente kommen für die Herstellung des Polyurethanzweikomponentensystems aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W.Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, S. 75 - 136 beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyant, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2 4' - und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, oder auch Diphenylmethan-Isocyanatgemische welche technisch durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd und Phosgenierung des aufstehenden Amingemisches gewonnen werden.
Herstellung: Zu 81,8 kg Komponente A werden 10,0 kg Propoxur Wirkstoff in bekannter Weise homogen eingemischt.
Danach werden 8,2 kg Komponente B homogen eingemischt.
Die reaktionsfähige Mischung hat eine Verarbeitungszeit von etwa 2 - 3 Stunden. Während dieses Zeitraums wird sie auf das ausgewählte Gewebe oder Vlies in 2,2 bis 2,5 mm Schichtdicke in bekannter Weise aufgetragen.
Die Masse reagiert in ca. 12 - 14 Stunden klebfrei aus und kann dann zu Insektizid-Halsbändern geschnitten werden.
Beispiel 2 Zusammensetzung (Angabe in Gewichtsteilen) Komp. A: Butandioladipinsäurepolyester 30,0 vom Molekulargewicht 2000 Benzylbutylphthalat 22,2 Triäthylendiamin (Katalysator) 0,1 - 0,2 Zeolith-Paste 7,5 Kreide 37,0 Komp. B: Diphenylmethan-Isocyanatgemisch 5,0 Benzylbutylphthalat 5,0 Die Reaktion mit Triäthylendiamin Katalysator ist extrem schnell. Verarbeitungszeit ca. 30 Minuten.
Die Herstellung der Beschichtungsmasse sowie das Auftragen auf das Trägermaterial geschieht in Analogie zu Beispiel 1.
Diese Formulierung ist besonders geeignet für die kontinuierliche Herstellung.
Beispiel 3 Zusammensetzung (Angabe in Gewichtsteilen) Komp. A: Xthandiol - Butandiol -Adipinsäurepolyester 30,0 Benzyldimethylamin 0,2 Zeolith-Paste 7,5 Benzylbutylphthalat 22,2 Füllstoff (Schwerspat) 37,0 Komp. B: Diphenylmethan-Isocyanatgemisch 5,0 Benzylbutylphthalat 5,0 Die Herstellung der Beschichtungsmasse sowie das Aufbringen auf das Trägermaterial geschieht in Analogie zum Beispiel 1.
Beispiel A Freisetzungsmodell für Propoxur-Hundehalsbänder I. Prinzip Die Freisetzung von Propoxur aus Hundehalsbänder in Wasser wird über 24 Stunden in einer Drehkolbenapparatur verfolgt. Der Wirkstoffgehalt im Freisetzungsmedium wird nach Hydrolyse zum Isopropoxyphenol kolorimetrisch, der Propoxurgehalt des Halsbandes nach dem Sohlet-Extrakt dünnschichtchromatographisch bestimmt. Die prozentuale Freisetzung ergibt sich durch Bezug der absolut zum Zeitpunkt (t) freigesetzten Wirkstoffmenge an die Bandeinwaage (x) Wirkstoffgehalt des Bandes.
II Freisetzungsbedingunaen-In einer Drehkolbenapparatur nach Souder und Ellenbogen werden in jedes Gefäß 2 g Hundehalsband (in einem Stück) und 200 ml dest.
Wasser gegeben. Die Freisetzung wird bei 37 0C und mit 25 U/min durchgeführt. Zu Anfang, nach 1, 6 und 24 Stunden werden Proben von je 2 ml gezogen (bei Freisetzung von ca.
10 % des irkstoffes).
III. Bestimmung des Propoxurqehaltes im Freisetzungsmedium <Kolorimetrie) Zu jeder Probe werden 2 ml 2N-Natronlauge gegeben, 30 min stehen gelassen, mit 2,5 ml 2N-Salzsäure versetzt, die Farbreaktion mit 4-Nitrobenzoldiazonium-Tetrafluoroborat durchgeführt. Die Messung der Extinktion erfolgt im Maximun bei 508 nm.
Bestimmunu von ProPoxur in Hundehalsbändern durch Dünnschichtchromatographie und UV-Spektralanalyse Vergleichslösung: 100 mg Propoxur werden in 50,0 ml Methanol gelöst; Prüflösung: a) PVC-Bänder: 1 g zerkleinertes Halsband wird mit ca.
30 ml Tetrahydrofuran (THF) und Rückfluß bis zur vollständigen Auflösung gekocht (ca. 1 Stunde). Nach dem Abkühlen wird mit THF auf 50 ml verdünnt.
b) Leder- und Kunstleder-Bänder: 4 g des zerkleinerten Halsbandes (Stücke <1 mm) werden im Sohlet-Gerät 2 Stunden mit ca. 150 ml Methanol extrahiert. Nach Abkühlen wird mit Methanol auf 200 ml verdünnt.
Durchführung: Je 250 Mol Prüf- und Vergleichslösung werden 6 cm breit auf Kieselgelfertigplatten (F 254 Merck, Darmstadt) aufgetragen und mit Chloroform-Essigester (60 + 40) bei Kammersättigung über 15 cm chromatographiert. Die Löseflecke werden unter W-Licht (254 nm) markiert und mit 2 ml Methanol eluiert; das UV-Spektrum der Eluate wird bei 270 nm bestimmt.
In der Figur 1 gibt die Ordinate die Wirkstofffreisetzung in Prozent an, während die Abszissenachse die Zahl der Stunden (Meßzeit) angibt.
Die einzelnen Kurven der Figur 1 beziehen sich auf folgende Halsbänder: Kurve A: Propoxur-PVC-Band kurz nach der Herstellung Kurve B: Propoxur-PVC-Band 8 Monate bei 20 0C gelagert Kurve C: Propoxur-Band gemäß Beispiel 1 kurz nach der Herstellung Kurve D: Propoxur-Band 8 Monate bei 200C gelagert.
Man sieht, daß die erfindungsgemäßen Halsbänder im Gegensatz zu den PVC-Halsbändern eine praktisch lineare Wirkstoff-Freisetzungskurve aufweisen.
Leerseite

Claims

Patentansprüche 1. Elastische,insektizide Beschichtungsmassen für Tierhalsbänder, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Insektizid mit einem Dampfdruck von ca. 10 4 bis ca.

10 6 Torr in einem kalthärtenden Zweikomponentensystem enthält.
2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Insektizid um ein Carbamat und beim kalthärtenden Zweikomponentensystem um ein Polyurethan handelt.
3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Insektizid um Propoxur und beim kalthärtenden Zweikomponentensystem um ein Polyurethan handelt, welches als Diolkomponente ein Umsetzungsprodukt eines Adipinsäurepolyesters mit 2 gleichen oder verschiedenen Diolen und als Isocyanatkomponente ein Diphenylmethan-Isocyanatgemisch neben üblichen Zusatzstoffen wie Weichmachern, Wasseradsorbentien, Vernetzungsmittel, Füllstoffen und gegebenenfalls Farbstoffen und/oder reaktionsbeschleunigenden Katalysatoren enthält.
4. Verfahren zur Herstellung einer elastischen insektiziden Beschichtungsmasse für Tierhalsbänder, dadurch gekennzeichnet, daß man 80 bis 120 Gewichtsteile der Diolkomponente bestehend aus 15 bis 50 Gewichtsteilen Polyol, 5 bis 40 Gewichtsteilen Weichmacher, 1,5 bis 5 Gewichtsteilen Vernetzungsmittel, 10 bis 80 Gewichtsteilen Füllstoff, 5 bis 15 Gewichtsteile Wasseradsorbentien und 0 bis 5 Gewichtsteile Farbstoff gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Hilfsstoffe wie Katalysatoren mit 5 bis 20 Gewichtsteilen des Insektizids homogen vermischt und anschließend 5 bis 15 Gewichtsteile der Isocyanatkomponente bestehend aus 3 bis 8 Gewichtsteilen Isocyanat und 3 bis 8 Gewichtsteilen Weichmacher unter ständigem Rühren, gegebenenfalls unter Kühlung, zugibt.
5. Verwendung von elastischen insektiziden Beschichtungsmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 in Tierhalsbändern.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten am Kleintier, dadurch gekennzeichnet, daß man eine elastische, insektizide Beschichtungsmasse für Tierhalsbänder gemäß Anspruch 1 verwendet.