DE2713602A1 - Verfahren zur herstellung von nitrosobenzol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von nitrosobenzolInfo
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description
Nach den klassischen Verfahren erhält man Nitrosobenzol durch Oxydation von Phenylhydroxylamin mittels eines Chromsauregemisches
(Bamberger, B. 2Ί_, 1955) oder mittels einer neutraler.
Kaliuir.permanganatlösung (Bamberger et al., B. 3_1, 1524; D. 3 2 ,
342; A. 311, 78), durch Oxydation von Anilin mittels Sulfomonopersäure
(Caro, Z. angew. Chem. 11, 845; DT-PS 110 575)
oder durch Reduktion von Nitrobenzol mit Zinkpulver (W.J. Mi j ξ
et al., Recueil 22» 746-752).
Es sind noch eine Reihe weiterer Bildungsweisen des Nitronobenzols
bekannt, die sich jedoch weder für die präparative noch für die technische Herstellung desselben eignen (Bcilsteins
Handbuch der Organischen Chemie, Band 5, H. 230, I 123, II 169 und III 585).
Bei der präparativen Herstellung des Nitrosobenzols geht rr.an
von Nitrobenzol aus und reduziert dieses katalytisch unter Verwendung von Kohlenmonoxid, geeigneten Aldehyden, Ketonen
oder Alkoholen. Nach einem in der DT-OS 1 810 828 beschrieb no
Verfahren wird das Nitrobenzol bei Temperaturen von 100 bis 140 0C mittels Kohlenmonoxid reduziert, wobei der Katalysator
aus zwei oder mehreren der Schwermetalle Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ge, Zr, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Ce, Nd, Ta, W, Ro,
Au, Hg, Tl, Pb, Bi und Th in Form ihrer Oxyde, Hydroxide,
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Carbonate oder basischen Phosphate oder in Form von teilweise η
Reduktionsprodukten besteht und durch ein Verfahren hergestellt worden ist, welches im wesentlichen aus einer gemeinsamen Ausfällung
aus einer Lösung oder einer gemeinsamen Erhitzung der genannten Schwerrnetalle in Form der Hydroxide oder in Fern von
thermisch instabilen Salzen oder Gemischen daraus besteht. Nach einem ir. -er üri-FS 1 322 531 beschriebenen Verfahren mit
höherer Ausbeute und Selektivität wird der bei der Reduktion des Nitrobenzols mittels Kohlenmonoxid anzuwendende Katalysator
in der Weise hergestellt/ daß man auf einem Trägermaterial wie Bimsstein, Asbest, Kieseiguhr ect. zunächst eine Schicht aus
einem der Oxide des Silbers, Kupfers oder Bleis und anschließend
darüber durch thermische Zersetzung eines geeigneten Metallsalzes eine zweite Schicht aus einem der Oxide des Mangans,
Eisens, Kupfers, Chroms, Vanadins oder Cers aufbringt, wobei allerdings nur bestimmte Kombinationen möglich sind. Ein v/eiterer,
für die Reduktion von Nitrobenzol mittels Kohlenmonoxid zu Nitrosebenzol geeigneter Katalysator ist in der GB-P3 1 259
beschrieben. Man erhält ihn, indem man eine Manganoxid-Fäiiung,
welche noch gebundenes Alkali enthält, mit der Lösung eines oder mehrerer der Metalle Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo,
Ag, Sn, Sb, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb und Bi behandelt, wodurch das Alkali durch das Schwermetall ersetzt wird, den
Feststoff abfiltriert und trocknet. Für den gleichen Zweck geeignet soll der in der NL-AS 7 005 588 beschriebene Katalysator
sein, der aus einer alkalihaltigen und mit der Lösung von Salzen der Metalle Co, Cu, Ag und Pb behandelten Magnusiumoxici-'allung
hergestellt wird. Weiterhin werden für die I.td..v.-tien
von Nitrobenzol zu Nitrosobenzol mittels Kohlenmonoxid
Katalysatoren empfohlen, welche aus Schwermetall-Formiatcn (GB-PS 1 251 836), Schwermetall-Oxalaten (GB-PS 1 251 844)
oder au3 Palladium/Kohle (JA-AS 4731937) bestehen. Nach dem
Verfahren der JA-AS 9126633 kann Nitrosobenzol auch durch Photoreduktion mittels bestimmter Metallcarbony!verbindungen
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durchgeführt werden.
Die katalytische Reduktion von Nitrobenzol zu Nitrosobenzol mittels Aldehyden, Ketonen oder Alkoholen ist aus der DT-OS
2 346 388 bekannt. Als Reduktionsmittel werden beispielsweise Acetaldehyd, Metaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Butanol-2,
Allylalkohol, 2-Methylpropanol, n-Butanol, n-Propanol,
Isopropanol, Äthanol und Methanol genannt. Die anzuwendenden
Katalysatoren bestehen aus einem der Schwermetalle Sb, Bi, Ce, Cr, Co, Cu, Ge, Au, Fe, La, Pb, Mn, Hg, Mo, Nd, Ni, Re, Ag,
Ta, Tl, Th, Sn, Ti, W, V und Zr in Assoziierung mit Sauerstoffatomen
oder Hydroxyl-, Carbonat- oder Phosphationen und enthalten mindestens ein weiteres der genannten Schwermetalle,
welches Verunreinigungsatome im Gitter bildet .[Die vorliegende
Erfindung betrifft die Herstellung von Nitrosobenzol durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol unter Verwendung von
Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel.
Es ist zwar aus der US-PS 3 504 035 bekannt, Nitrobenzol in der Gasphase katalytisch mit niederen Kohlenwasserstoffen
umzusetzen, hierbei handelt es sich jedoch um eine Reduktion, welche selektiv bis zur Stufe des Anilins verläuft. Bei diesen
Verfahren wird der Kohlenwasserstoff im Gemisch mit Wasserdampf
bei Temperaturen von 500 0C und in Gegenwart eines gemischten
Hydrier-Reforming-Katalysators mit dem Nitrobenzol zur Reaktion
gebracht. Der Reforming-Katalysator, ein Katalysator auf Basis eines Edelmetalles oder eines der Metalle Nickel, Eisen und
Chrom, bewirkt die Bildung von Wasserstoff, welcher mit Unterstützung des Hydrierkatalysators, z.B. eines Kupferkatalysators,
die Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe besorgt. Dem
vorliegenden Verfahren liegt - abgesehen davon, daß es zu einem anderen Reaktionsprodukt führt - ein gänzlich anderer
Reaktionsmechanismus zugrunde. Es verläuft bei wesentlich niedrigeren Temperaturen und enthält daher keine Reforming-Prozeßstufe.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Nitrosobenzol durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Reduktionsmittel
einen aliphatischen, cycloaliphatischen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt.
Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe sind die Aliphaten mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methan, Äthan, Propan, Butan,
Hexan und n-Decan, weiterhin Cycloaliphaten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan,
ferner aromatische Verbindungen der Benzolreihe und der Naphthalinreihe wie z.B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol,
p-Xylol und Naphthalin sowie schließlich Olefine wie
Äthylen, Propylen, 1-Decan, Cyclopentadien, Cycloheptan, Cyclohexadien-1.3
und Styrol, Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Methan, Benzol Hexan und Benzinfraktionen mit C4 bis C„ Kohlenwasserstoffen.
Als Katalysatoren kommen die bereits bei den Verfahren zur Herstellung
von Nitrosobenzol durch Reduktion von Nitrobenzol mittels Kohlenmonoxid, Aldehyden, Ketonen oder Alkoholen eingesetzten
bekannten Metallkatalysatoren in Betracht. Diesbezüglich wird auf die DT-OS 1 810 828, GB-PS 1 322 531, GB-PS 1 259 504,
NL-AS 7 005 588, GB-PS 1 251 836, GB-PS 1 251 844, JA-AS 4731937, JA-AS 9126633 und DT-OS 2 346 388 verwiesen.
Vorzugsweise werden als Katalysatoren bekannte Manganoxid/Bleioxid-Katalysatoren
eingesetzt. Diese Katalysatoren bestehen aus einem auf einem geeigneten Trägermaterial wie Bimsstein, Aluminiumoxid,
Aktivkohle, Asbest, Ziegelstein oder Kieselgur aufgebrachten Gemisch aus Mangan- nnd Bleioxid. Das Atomverhältnis
von Mangan zu Blei kann stark variieren, im allgemeinen liegt es im Bereich von 20 : 1 bis 2 : 1. Bevorzugt sind solche Katalysatoren,
die Mangan und Blei im Verhältnis von 2 Atomen Mangan zu einem Atom Blei enthalten. Bezüglich der Herstellung dieser
beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Katalysatoren
wird auf die folgenden bekannten Verfahren verwiesen:
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a) Eine Möglichkeit der Herstellung dieser Katalysatoren
besteht darin, die Oxide gemeinsam aus Lösungen der Metalle auf dem Trägermaterial auszufällen. Ein Beispiel hierfür
ist das AusfUhrungsbeispiel 13 der DT-OS 18 IO 828, v;onach
eine Suspension des Trägermaterials - hier Aktivkohle in einer wäßrigen Lösung von Blei- und Mangannitrat mit
Natriumhydroxid versetzt, die Ausfällung mehrmals dekantiert und ausgewaschen und schließlich getrocknet wird. Als
weiteres Beispiel für diese Arbeitsweise wird das AusfUhrungsbeispiel 14 der DT-OS 19 Ol 202 genannt.
b) Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man ein inniges Gemisch des Trägermatorials
mit Mangan- und Bleihydroxiden, -carbonaten oder -nitraten oder mit thermisch instabilen organischen Mangan- und Bleisalzen
wie Formiate, Acetate oder Oxalate auf die Zersetzungstenp.peratur
der Metallsalze erhitzt. Ein Beispiel hierfür ist das Ausführungsbeispiel 1 der DT-OS 23 46 388, wonach Bimssteingranalien
mit einem Gemisch aus Mangan- und Bleinitrat imprägniert und zur Bildung der Oxide auf 400 0C erhitzt
werden. Selbstverständlich können auch Gemische von Hydroxiden, Carbonaten oder Nitraten mit den thermisch instabilen organischen
Salzen eingesetzt werden.
c) Nach einem weiteren Verfahren wird Kaliumpermanganat in wäßrigem Alkalihydroxid gelöst, mit dem Trägermaterial dispergiert
und anschließend mittels Formaldehyd, Acetaldehyd, Methanol, Äthanol oder Glucose reduziert. Die hierbei erhaltene
Masse wird dann durch Waschen von Alkali befreit und mit einem wasserlöslichen Bleisalz behandelt. Beispiele
hierfür sind das AusfUhrungsbeispiel 2/1 der DT-OS 23 46 und das AusfUhrungsbeispiel 1 der GB-PS 12 59 504.
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7·
d) Ein weiteres Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäß
anzuwendenden Katalysatoren ist das Erhitzen von Mangancarbonat, das zuvor mit einer Lösung von Bleinitrat oder Bleiacetat
im gewünschten Mn/Pb-Verhältnis imprägniert worden ist, auf ca. 40O0C. Diesbezüglich wird
<
2/2 der DT-OS 23 46 388 verwiesen.
2/2 der DT-OS 23 46 388 verwiesen.
auf ca. 4000C. Diesbezüglich wird auf das AusfUhrungsbeispiel
e) Ferner wird auf ein in Beispiel 5 der GB-PS 12 59 504 beschriebenes
Verfahren Bezug genommen. Hiernach wird eine durch Behandlung eines Mangansalzes mit einem Alkalyhydroxid in Gegenwart
eines Oxydationsmittels wie Sauerstoff oder Hypochlorit erhaltene Manganoxid-Fällung, welche roch gebundenes Alkali enthält,
in Wasser suspendiert und solange mit der Lösung eine·:; Bleisalzes digeriert, bis der Austausch des Alkalis gegen das
Blei abgeschlossen ist.
f) Schließlich sei noch das in der GB-PS 13 22 531 beschriebene Verfahren genannt, wonach auf einem Trägermaterial durch thermische
Zersetzung zunächst eine Schicht Bleioxid und dann eine Schicht Manganoxid abgeschieden wird.
Wie überraschenderweise festgestellt wurde, kann sowohl die Aktivität
und die Selektivität als auch die Standzeit der erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren durch eine Vorbehandlung derselben
mittels eines Kohlenwasserstoffes oder mittels Wasserstoff wesentlich erhöht werden. Als Kohlenwasserstoffe kommen die bereits
als Reduktionsmittel genannten Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise wird hierfür der als Reduktionsmittel anzuwendende
Kohlenwasserstoff eingesetzt. Die Vorbehandlung wird bei 300 bis 4OO°C durchgeführt und kann 0.5 bis 10 Stunden dauern.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgenäi3en
Verfahrens wird daher der Katalysator in Abwesenheit von :Jitrobenzol
0,5 bis 10 Stunden vorzugsweise 1 bis 3 Stunden lang durch Erhitzen in einem der als Reduktionsmittel anzuwenden-
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den Kohlenwasserstoffe oder im Wasserstoff bei Temperaturen
von 3OO bis 400°C vorbehandelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich
von 250 bis 45O°C durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen von 320 bis 4100C. Dabei ist es weitgehend belanglos, welcher
Katalysator und welcher Kohlenwasserstoff zur Anwendung gelangt. Es ist als außerordentlich überraschend zu bezeichnen, daß die
Kohlenwasserstoffe beim erfindungsgemäßen Verfahren unter solch
relativ niedrigen Temperaturen oxydiert werden.
Im allgemeinen wird das Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt,
d.h. also in der Gasphase. Aus technischen Gründen ist es oftmals vorteilhaft, unter wenig höherem Druck zu fahren,
beispielsweise bei Drücken bis zu 1,5 bar. Es ist jedoch auch möglich, die Umsetzung unter höheren Drücken bis zu 15 bar durchzufahren,
also u.U. in flüssiger Phase vorzunehmen.
Bei der Gasphasen-Umsetzung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein Verdünnungsmittel anzuwenden. Hierfür eignen sich Inertgas
wie Kohlendioxid, Stickstoff oder die Edelgase.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise wird
bei der für die technische Durchführung des Verfahrens in Betracht zu ziehenden kontinuierlichen Fahrweise das Nitrobenzol
verdampft, gegebenenfalls vorgewärmt und gemeinsam mit dem darpfförmigen
Kohlenwasserstoff mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Dies geschieht vorteilhaft in der Heise, daß man das
Gemisch der Reaktanten in einem Rohrreaktor entweder im Gleichoder
im Gegenstrom über oder durch ein Katalysatorbett leitet. Hierbei können die üblichen Fest- oder Wirbelbett-Techniken angewendet
werden. Die Fließgeschwindigkeiten der Gase werden den gewünschten Kontaktzeiten angepaßt. Um die Weiterreaktion des
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Nitrosobenzols zurückzudrängen, werden möglichst kurze Kontaktzeiten
und somit insbesondere bei Anwendung der Wirbelbett-Technik hohe Fließgeschwindigkeiten eingehalten. Im allgemeinen
liegen die Kontaktzeiten im Bereich von 5 bis 40 Sekunden, vorzugsweise bei 1 bis 10 Sekunden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in einfacher Weise durch Abschrecken des Reaktionsgemisches. Hierbei wird zunächst
der größte Teil der schwerer flüchtigen und unerwünschten Nebenprodukte wie Azobenzol, Azoxybenzol und Anilin kondensiert.
Das Restgas, welches das gewünschte Nitrosobenzol und das unumgesetzte
Nitrobenzol enthält, wird anschließend fraktioniert kondensiert bzw. destilliert.
Bei der Durchführung der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, wonach der Katalysator vor seiner Berührung mit dem Nitrobenzol einer Vorbehandlung unterworfen wird,
geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man den Katalysator nach seiner Trocknung in den Reaktor überführt, dort ca. 2 Stunden
unter Luftausschuß bei ca. 4OO 0C mit einem Kohlenwasserstoff oder
mit Wasserstoff behandelt und dann allmählich das Nitrobenzol zuführt. Eine nach wochenlangem kontinuierlichen Betrieb all;: Uhlich
auftretende Aktivitätsabnahme des Katalysators kann leicht wieder dadurch rückgängig gemacht werden, daß man während des Betriebes
des Reaktors unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur
die Nitrobenzol-Zufuhr vorübergehend einstellt und auf dies':: '..eise
den Katalysator mehrere Stunden lang mit reinem Kohlenwasserstoff
bzw. Wasserstoff spült.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten
Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol erhebliche Vorteile. überraschenderweise ergeben die Katalysatoren höhere Umsätze,
eine höhere Selektivität und wesentlich längere Standzeiten, wenn anstelle der sauerstoffhaltigen Reduktionsmittel der bekannten Verfahren
die sauerstofffreien Reduktionsmittel des erfindungsg^ rr.äßen
Verfahrens angewendet werden. Erst dadurch ergeben sich die Voraussetzungen für ein technisch realisierbares Verfahren zur Herste!-
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lung von Nitrosobenzol durch Reduktion von Nitrobenzol. Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
können Aktivität und Standzeit der Katalysatoren noch gesteigert
werden, wenn dieselben bei erhöhter Temperatur mittels eines Kohlenwasserstoffs oder mittels Wasserstoff aktiviert werden,
wahrend bei den bekannten Verfahren die Katalysatoren bereit". nach 5 bis 10 Stunden stark an Aktivität verlieren, so daß das
Verfahren unterbrochen und die Katalysatoren ausgetauscht bzw. regeneriert werden müssen, zeigen die Katalysatoren beim erfindungsgemäßen
Verfahren erst nach einem ununterbrochener, mehrwöchigen Einsatz geringe Aktivitätsverluste, sie können jedoch
innerhalb kurzer Zeit und ohne Stillegung der Anlage regeneriert werden. Somit wurde erstmals die Möglichkeit geschaffen, Nitrosobenzol
in einem vollkontinuierlichen Verfahren mit praktir, ι
unbegrenzter Betriebsdauer durch Reduktion von Nitrobenzol h rzustellen.
Beispiel 1
(Katalysatorpräparation 1)
Ein auf ca. 1 mm mittleren Durchmesser zerkleinerter Bimsstein
wurde als Träger verwendet und mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Blei- und Mangannitrat (Pb/Mn ■» 1/2 ir.ol/r öl)
getränkt und unter Vakuum bei 50°C im Rotationsverdampfer getrocknet.
Der Katalysator wurde dann ca. 2. Stunden unter Lufteinfluß ]
gesetzt.
gesetzt.
einfluß bei 400°C behandelt. Danach wurde er zur Reaktion ein-
Beispiel
2 (Katalysatorpräparation 2)
Zunächst wurde wie bei Beispiel 1 verfahren. Anschließend wurde
jedoch der Katalysator nach dem Trocknen im Rotationverdairpfer
direkt in den Reaktor eingesetzt und dort 2 Stunden mit Methan bei ca, 4OO°C behandelt. Es wurde peinlichst darauf geachtet,
daß dabei keine Luft hinzutrat. Nach der Methanbehandlung wurde der Reaktor unter Beibehaltung des Methanstromes mit Nitrobonzol
in Betrieb gesetzt.
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Durch ein ca. 50 cm langes Glasrohr mit einem Innendurchmesser
VDn 1 cm, in dem sich 13 cm eines frisch präparierten Pb/
Kn-Katalysators (Präparation 1, Beispiel 1) in Form 1 mm-Pellets
befand, wurde kontinuierlich ein auf 396 C vorgeheiztes Gasgemisch aus Nitrobenzol und Methan geleitet. Der Durchsatz
betrug 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol und 40 Nl/h (1.79 Mol) Methan. Nach Verlassen des Reaktionsrohres, das durch elektrische
Beheizung praktisch isotherm bei 396 C gehalten wurde, wurde
das Reaktionsgemisch in einem Wasserkühler indirekt auf 2 5 °C abgeschreckt und die schwerflüchtigen Bestandteile abgeschieden.
Geringe Mengen schwerflüchtiger Verbindungen wurden dabei mit ausgetragen. Diese wurden dann im nachgeschalteten, mit Dioxan
gefüllten Wäscher, absorbiert.
Unter diesen Bedingungen wurde nach einer Stunde ein Nitrobenzolumsatz
von 15 % erzielt, wobei mit 95 %iger Selektivität Nitrosobenzol entstand. Die restlichen 5 % setzen sich aus
Azoxybenzol, Azobenzol und Anilin zusammen.
Unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 3 wurde mit
dem gleichen Katalysator nach 100 Stunden Reaktionszeit eine weitere Bilanz durchgeführt. Der Umsatz an Nitrobenzol betrug
jetzt 7 %, die Selektivität war praktisch konstant bei 95 %.
In die Apparatur, die in Beispiel 3 beschrieben wurde, wurden
13 cm eines Pb/Mn-Katalysators, frisch präpariert nach Beispiel
2, eingesetzt. Analog dem Beispiel 3 wurden 27 g/h Nitrobenzol und 40 Nl/h Methan bei 396 0C durchgesetzt. Die Aufarbeitung
erfolgte analog Beispiel 3. Der Nitrobenzolumsatz betrug nach einer Stunde 24 %, die Selektivität 95 %.
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Das Im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde über längere
Zeit forgesetzt. Nach 100 Stunden betrug der Nitrobenzolumsatz noch 15 %, nach 200 Stunden lag er ebenfalls noch zwischen
14 und 15 %, hatte demnach nach dieser Zeit ein angenähert stabiles Niveau erreicht. Die Selektivität lag unverändert hoch
bei über 90 % d. Th.
In dem in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsrohr (Katalysatcrpräparaticn
1) wurden bei 380 C nacheinander 0.22 Mol/h Nitrobenzoldampf und diverse in der folgenden Tabelle aufgeführten
Kohlenwasserstoffe umgesetzt. In allen Fällen setzte sich Nitrobenzol zu Nitrosobenzol um, allerdings in etwas unter
schiedlicher Quantität. Die Selektivität lag in allen Fällen zwischen 90 und 95 %. Die Ausbeuten liegen für diese Beispiele
generell etwas niedrig, da die Reaktionstemperaturen vergleichs weise niedrig liegen (vgl. Beispiele 5 und 6).
| Bei spiel Nr. |
Kohlenwasserstoff | Durchsatz des Kohlenwasser stoffs (Mol/h) |
Nitrosobenzolausbeute % |
| 7 | Methan | 0,42 | 7,0 |
| 8 | Butan | 0.42 | 4.7 |
| 9 | Cyclohexan | 0.30 | 7.7 |
| 10 | Benzol | 0.36 | 10.3 |
| 11 | Toluol | 0.30 | 7.8 |
| 12 | Isopropylbenzol | 0.23 | 7.0 |
| 13 | Naphthalin | 0.20 | 1.4 |
| 14 | Propylen | 0.42 | 3.3 |
| 15 | n-Decan | 0.17 | 2.8 |
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Beispiel 16
In die Apparatur, die in Beispiel 3 beschrieben wurde, wurden 13 cm eines Pb/Mn-Katalysators, frisch präpariert nach Beispiel
2, eingesetzt. Nach 2-stUndiger Aktivierung mit Methan bei 4OO°C wurde der Methanstrom durch Hexan ersetzt. Nach weiteren
15 min. wurde der Reaktor durch Zudosieren von Nitrobenzol in Betrieb gesetzt. Der Durchsatz betrug 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol
und 156 g/h (1.81 Mol) Hexan. Das Gasgemisch wurde auf 396 C vorgeheizt und unter isothermen Bedingungen bei dieser
Temperatur durch das Reaktionsrohr geschickt und anschließend in einem Wasserkühler indirekt auf 25 C abgeschreckt, wobei das
gesar.ite Reaktionsgemisch abgeschieden wurde. Eine nachgeschaltete
Absorption (wie in Beispiel 3) war nicht notwendig. Unter diesen Bedingungen wurde ein 20- 22%iger Nitrobenzolumsatz erzielt,
die Selektivität an Nitrosobenzol betrug 92 - 93% d.Th.
Beispiel 17 bis 27 (Vergleichsbeispiele)
Die Vergleichsbeispiele 17 bis 19 entsprechen dem Beispiel 1 der DT-OS 2 3 46 388 mit Methanol als Reduktionsmittel. Wie
die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, sinkt bei einer Temperatur in der Katalysatorsäule von 217 bis 247°C
die anfängliche Nitrosobenzol-Ausbeute von 5,4 Molprozent bereits innerhalb von 40 Minuten auf weniger als die Hälfte und
nach drei Stunden Betriebsdauer weiter auf 2,2 Molprozent ab.
Die Vergleichsversuche 20 bis 27 wurden analog der im obigen Beispiel 3 beschriebenen Weise mit einem Gemisch aus Nitrobenzol
und 5% Mathanol durchgeführt. Die Umsetzung erfolgte in der Gasphase und unter Verwendung des im Beispiel 3 beschriebenen»
mit 13 cm eines nach Beispiel 1 frisch präparierten Kataly-
i - 13 -
L J
HUÜ84Ü/0193
A3GW31782
sators gefüllten Reaktionsrohres. In der folgenden Tabelle
sind die Umsätze und die Selektivitäten in Abhängigkeit von der Reaktionszeit und der Reakt ions temperatur zusamonycfa.^t, Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, daß beim bekannton Verfahren der DT-OS 23 46 388 die Umsätze und/oder die Selektivitäten bereits nach 3 bis 4 Stunden stark fallen.
sind die Umsätze und die Selektivitäten in Abhängigkeit von der Reaktionszeit und der Reakt ions temperatur zusamonycfa.^t, Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, daß beim bekannton Verfahren der DT-OS 23 46 388 die Umsätze und/oder die Selektivitäten bereits nach 3 bis 4 Stunden stark fallen.
- 14 -
L _J
8U984Ü/0193
| Beispiel | Zeit h |
Temp. | Umsatz | - 14 | Selektivität (Mol.-%) bez. auf Nitroso- benzol |
Anilin | A3GW31782 | Azoxybenzol | M | |
| 17 | 217-247 | Nitroso- benzol |
Azobenzol | -»0 (a) |
||||||
| α: | 18 | 0,66 | 217-247 | 5,4 | 602 | |||||
| cc | 19 | 3,0 | 217-247 | 2,6 | ||||||
| cc | 2,2 | |||||||||
| ι—j | 20 | 0,1 | 285 | 9,6 | 79,2 | 0,55 | 1,0 | |||
| σ | 21 | 1,5 | 285 | 7,1 | 7,6 | 81,7 | 0,25 | 0,11 | 0,6 | |
| cc | 22 | 4,0 | 285 | 4,0 | 5,8 | 77,5 | 0,1 | 0,05 | 0,5 | |
| co | 23 | 0,1 | 350 | 19,2 | 3,1 | 68,8 | 1,5 | 0,04 | 2,75 | |
| 24 | 1,5 | 350 | 19,8 | 13,2 | 53,8 | 1,85 | 0,95 | 3,75 | ||
| 25 | 4,0 | 350 | 20,4 | 10,65 | 47,0 | 3,25 | 2,4 | 3,4 | ||
| 26 | 0,1 | 396 | 30,2 | 9,6 | 37,0 | 2,1 | 3,5 | 13,9 | ||
| 27 | 3,0 | 396 | 18,6 | 11,2 | 21,5 | 4,5 | 0,1 | 7,3 | ||
| 4,0 | 0,1 | |||||||||
) A3GW31782
Ein auf ca. 1 mm mittleren Durchmesser zerkleinerter Bimsstein
wurde als Träger verwendet und mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Bleimangannitrat (Blei/Mangan = 1/2 Mol/Mol) getränkt
und unter Vakuum bei 50 0C im Rotationsverdampfer getrocknet.
Der Katalysator wurde nun in ein ca. 50 cm langes Rohr mit einem Innendurchmesser von 1 cm und einem Volur.on von
13 cm eingefüllt und anschließend im Verlaufe von 2 h langsam von 50 0C auf 4OO 0C im Wasserstoffstrom erhitzt.
Nachdem der Katalysator so unter Wasserstoff aktiviert worden war, wurde der Wasserstoffstrom durch einen Methanstrom von
40 Nl/h (1,79 Mol) ersetzt und gleichzeitig 27 g/h (0.22 Mol) Nitrobenzol bei 395 0C über den Katalysator geleitet. In der
nachfolgenden Tabelle sind die Umsätze und die Selektivitäten in Abhängigkeit von der Reaktionszeit aufgeführt.
Beisp. Zeit Temp. Umsatz Nitro- Selekt. Anilin Azoben- Azoxy-Nr.
h ο Mol-% soben- Mol.-* MoI-* zol benzol
zol bez.auf MoI-* MoI-*
MoI-* Nitrosobenzol
28 0,25 395 32,13 26,33 81,97 1,43 3,66 0,70
29 2 395 30,85 25,16 81,56 1,19 3,68 0,82
- 16 -
809840/0193
- IG - A3GW31782
In die Apparatur, die in Beispiel 3 beschrieben wurde, wurden 13 cm eines Blei/Mangankatalysatora, frisch präpariert nach
Beispiel 2, eingesetzt. Nach dreistündiger Aktivierung mit Methan bei 400 0C wurde ein Teil des Methanstromes durch Kohlendioxid
ersetzt. Nach weiteren 15 Minuten wurde der Reaktor durch Zudosieren von Nitrobenzol in Betrieb genommen. Der Durchsatz
betrug 23,76 ml (0,232 Mol) Nitrobenzol und 13,33 Nl/h (0,595 Mol) Methan und 26,66 Nl/h (1,19 Mol) Kohlendioxyd. Nach
Verlassen des Reaktionsrohres, das durch elektrische Beheizung praktisch isotherm bei 392 0C gehalten wurde, wurde das Reaktionsgemisch
analog Beispiel 3 aufgearbeitet. Die Ausbeute und Selektivität in Abhängigkeit von der Reaktionszeit sind
in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
| Beisp. | Zeit | Temp. | Umsatz | Nitroso- | Selekt. | Anilin | Azo- | Azoxy- |
| Nr. | min | Mo 1-% | benzol | (Mol-%) | Mol-% | ben- | benzol | |
| C | Mol-% | bez.auf | zol | Mol-% | ||||
| Nitroso- | Mol-% | |||||||
| benzol | ||||||||
| 30 | 40 | 392 | 21,52 | 18,98 | 88,20 | 0,75 | 1,34 | 0,45 |
| 31 | 100 | 392 | 23,19 | 20,27 | 87,45 | 0,78 | 1,58 | 0,55 |
| 32 | 160 | 392 | 25,11 | 22,18 | 88,33 | 0,87 | 1,49 | 0,57 |
| 33 | 25O | 392 | 29,57 | 25,85 | 87,48 | 1,O7 | 1,83 | O ,8O |
- 17 -
L J
809340/0193
A3GW31782
Analog Beispiel 3 wurde ein 50 cm langes Glasrohr mit einem
Innendurchmesser von 3 cn», indem sich 45 g eines frisch präparierten
Blei/Mangan-Katalysators (Präparation Beispiel I) in Form von I mm Pellets befanden, auf 335 0C erhitzt und
kontinuierlich ein auf die gleiche Temperatur vorgeheiztes Gasgemisch aus Nitrobenzol, Methan und Stickstoff übergeleitet.
Der Durchsatz betrug 54 g/h (0,44 Mol) Nitrobenzol und 45 Nl Stickstoff und 17 Nl/h (0,76 Mol) Methan. Die Aufarbeitung
erfolgte analog Beispiel 3. In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten und Selektivitäten in Abhängigkeit von der Zeit
zusammengefaßt.
Beisp. Zeit Temp. Umsatz Nitroso- Selekt. Anilin Azo- Azoxy-Nr. h ο Mol-% benzol (Mol-%) Mol-% benzol benzol
Mol-% bez.auf Mol-% Mol-%
Nitroso-
benzol
| 34 | 0, | 5 | 335 | 2O | ,12 | 17 | ,78 | 88 | ,36 | 0, | 39 | 0 | ,31 | 0 | ,45 |
| 35 | 1, | 5 | 335 | 15 | ,27 | 14 | ,04 | 91 | ,94 | 0, | 26 | 0 | ,22 | 0 | .33 |
| 36 | 3 | 335 | 11 | ,71 | 10 | ,44 | 89 | ,15 | 0, | 16 | 0 | ,15 | 0 | ,21 |
- 18 -
L ' J
809840/0193
Claims (7)
1. Verfahren zur Herateilung von Nitrosobenzol durch katalytiache
Reduktion von Nitrobenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel einen aliphatischen, cycloaliphatischen,
olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus Mangan- und Bleioxiden einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die
durchführt.
durchführt.
daß man die Reduktion bei Temperaturen von 250 bis 4 50 0C
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Methan, Benzol, Hexan oder eine
Benzinfraktion mit C. bis C0 Kohlenwasserstoffen einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart eines Inertgasee, vorzugsweise
in Gegenwart von Kohlendioxid, Stickstoff oder eines Edelgases durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Katalysator in Abwesenheit von Nitrobenzol 0,5 bis 10 Stunden lang durch Erhitzen in einem der als Reduktionsmittel
anzuwendenden Kohlenwasserstoffe oder in Wasserstoff bei Temperaturen von 300 bis 4OO 0C vorbehandelt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung 1 bis 3 Stunden lang dauert.
L J
80 9 840/0193 ORIGINAL INSPECTED
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