DE2702781A1

DE2702781A1 - Insoluble starch absorbent with high urine retention - is gelatinised, crosslinked and etherified with ionic substit., used for sanitary towels and tampons

Info

Publication number: DE2702781A1
Application number: DE19772702781
Authority: DE
Inventors: Lothar Friedrich Oskar Mindt; George Robert Sanderson
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1977-01-24
Publication date: 1978-07-27

Abstract

Adsorbent consists of water-insoluble, cross-linked, gelatinised starch with ionic substits. linked to the starch through ether gps. and associated mono- or di-valent counter ions, pref. ammonium ions, the degree of substn. by the cross-linking gps. being 0.001-0.04, pref. 0.003-0.02 and by the ionic gps. pref. is not 0.1, such that the starch deriv. has a urine retention value of is not 6, pref. 8-20 g/g. The adsorbent is used in prods. for absorbing liquid, esp. a sanitary towel or tampon. Absorption is irreversible and the material is practically dry and non-tacky in the swollen state.

Description

Absorbierende Materialien, Verfahren zu ihrer HerstellungAbsorbent materials, processes for their manufacture

und diese Materialien enthaltende Mittel Die Erfindung betrifft absorbierende Materialien, insbesondere solche, die sich zur Verwendung in absorbierenden Einweg- oder Wegwerferzeugnissen, wie z.B. santiären Hand- oder Mundtüchern oder Servietten, Tampons und Windeln oder Monatsbinden eignen. Sie betrifft ferner Verfahren zur Herstellung solcher Materialien und diese enthaltende absorbierende Erzeugnisse. and compositions containing these materials. The invention relates to absorbent Materials, especially those suitable for use in disposable absorbent or disposable products, such as hand towels or mouth towels or serviettes, Tampons and diapers or sanitary towels are suitable. It also concerns procedures for Manufacture of such materials and absorbent articles containing them.

Eine Reihe absorbierender Materialien zur Verwendung in absorbierenden Wegwerferzeugnissen ist vorgeschlagen worden, unter den ersten hiervon Cellulose in Faserform. Cellulosefaser absorbiert durch Kapillarwirkung und krankt daher an dem schweren Nachteil, daß die Absorption reversibel ist, d.h., unter Druck geben die Cellulosefasern die absorbierte Flüssigkeit wieder ab.A range of absorbent materials for use in absorbent Disposable products have been proposed, among the first of which are cellulose in fiber form. Cellulose fiber absorbs through capillary action and therefore becomes ill to the serious disadvantage that the absorption is reversible, i.e. under pressure the Cellulose fibers remove the absorbed liquid again.

In jüngerer Zeit wurde in der US-PS 3 070 095 die Verwendung bestimmter Gummi- oder Kautschukarten in Erzeugnissen zur Verbesserung ihrer Absorptionseigenschaften vorgeschlagen. Diese Materialien jedoch neigen dazu, sich in überschüssiger Flüssigkeit zu lösen und so eine klebrige Lösung zu ergeben. Aufgrund dieser Neigung, in Lösung zu gehen, haben Gummiarten keine breite Verwendung als hauptsächliches Absorptionsmittel in absorbierenden Wegwerferzeugnissen gefunden.More recently, U.S. Patent 3,070,095 has disclosed the use of certain Types of rubber or rubber in products to improve their absorption properties suggested. These materials, however, tend to settle in excess liquid to dissolve and thus result in a sticky solution. Because of this tendency, in solution To go, rubbers have not been widely used as the main absorbent found in disposable absorbent articles.

Um diesen Nachteil der in der US-PS 3 070 095 beschriebenen absorbierenden Materialien zu beseitigen, wurde die Verwendung bestimmter absorbierender Polymerisate vorgeschlagen, wie z.B.To avoid this disadvantage of the absorbent described in US Pat. No. 3,070,095 Eliminating materials has been the use of certain absorbent polymers suggested, e.g.

die synthetischen Polymerisate der US-PS 3 669 103 und 3 670 731 und die in der US-PS 3 589 364 beschriebene modifizierte Cellulosefaser. Diese Polymerisate besitzen auch die erwünschte Eigenschaft irreversibler Absorption, so daß die absorbierte Flüssigkeit unter den normalerweise mit dem Gebrauch der absorbierenden Wegwerferzeugnisse verbundenen Drücken nicht ausgedrückt werden kann.the synthetic polymers of US Pat. Nos. 3,669,103 and 3,670,731 and the modified cellulosic fiber described in U.S. Patent 3,589,364. These polymers also have the desirable property of irreversible absorption, so that the absorbed Liquid among those normally associated with the use of disposable absorbent products associated pressures cannot be expressed.

Es wurde nun gefunden, daß ein in hohem Maße absorbierendes Material, insbesondere zur Verwendung in absorbierenden Wegwerferzeugnissen, wie z.B. sanitären Handtüchern, Tampons und Windeln oder Monatsbinden geeignet, das praktisch wasserunlöslich ist, irreversibel zu absorbieren vermag und bei Berührung im gequollenen Zustand praktisch trocken und nicht-klebrig ist, aus Stärke erhalten werden kann.It has now been found that a highly absorbent material, particularly for use in disposable absorbent articles such as sanitary ware Towels, tampons and diapers or sanitary towels, which are practically water-insoluble is able to absorb irreversibly and when touched in a swollen state practically dry and non-sticky, can be obtained from starch.

Die Erfindung stellt ein in hohem Maße absorbierendes Material zur Verfügung, das bei Berührung im gequollenen Zustand praktisch trocken und nicht-klebrig ist und eine praktisch wasserunlösliche, vernetzte, gelatinierte Stärke ist, bei der der Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen 0,001 bis 0,04 beträgt, die durch ionische Gruppen substituiert ist, welche mit der Stärke über Ätherbindungen verknüpft und mit ein-oder zweiwertigen Gegenionen assoziiert sind, und das einen Urin-Retentionswert von wenigstens 6 g/g hat.The invention provides a highly absorbent material Available that is practically dry and non-sticky to the touch when swollen and is a practically water-insoluble, crosslinked, gelatinized starch the the Degree of substitution of the crosslinking groups 0.001 to 0.04 is, which is substituted by ionic groups, which with the strength above Ether bonds are linked and associated with mono- or divalent counterions, and which has a urine retention value of at least 6 g / g.

Gelatinierte Stärke ist Stärke, deren Körner aufgebrochen worden sind. Unvernetzte gelatinierte Stärke ist in kaltem Wasser löslich.Gelatinized starch is starch whose grains have been broken open. Uncrosslinked gelatinized starch is soluble in cold water.

Der Urin-Retentionswert für ein absorbierendes Platerial wird in der bereits für Wasser-Retentionswerte bekannten Weise bestimmt, jedoch unter Verwendung eines synthetischen Urins an Stelle von Wasser. So wird zur Bestimmung des Urin-Retentionswertes die zu untersuchende Probe (0,20 g) in einen zuvor gewogenen Gooch-Glasfiltertiegel eingewogen. 5 ml synthetischer Urin werden der Probe zugesetzt, wobei sichergestellt wird, daß die Probe vollständig benetzt wird, und man läßt sie 10min weichen, bevor sie in ein Zentrifugenröhrchen gebracht und 10 min bei 850 UpM in einer Zentrifuge mit einem Kopfradius von 9 cm geschleudert wird. Dann wird der Filtertiegel mit Inhalt erneut gewogen. Der Urin-Retentionswert wird als Gewicht des zurückgehaltenen Urins pro Gramm trockenen Absorptionsmittels ausgedrückt. Die Zusammensetzung synthetischen Urins nach den Angaben im Handbook of Clinical Laboratory Data, zweite Auflage, 1968, S. 17-20, ist eine Lösung der folgenden Bestandteile in 5 1 Wasser: Gramm CaCl2 2H2° 3,680 K 2S04 0,175 xci 44,740 KOH 2,190 NH4Cl 6,020 Zitronensäure 2,630 Wasser-Retentionswerte, auf die hier Bezug genommen wird, wurden nach den gleichen Verfahren erhalten, mit der Ausnahme, daß destilliertes Wasser (10 ml) anstelle des synthetischen Urins verwendet wurde. Versuche haben gezeigt, daß bei Verwendung natürlichen Urins anstelle künstlichen Urins die gleichen Urin-Retentionswerte erhalten wurden. Die erfindungsgemäßen absorbierenden Materialien haben Urin-Retentionswerte von wenigstens 6 g/g und liegen wunschgemäß im Bereich von 8 bis 20 g/g.The urine retention value for an absorbent material is shown in the already determined for water retention values known, but using synthetic urine instead of water. So is used to determine the urine retention value the sample to be examined (0.20 g) in a previously weighed Gooch glass filter crucible weighed in. 5 ml of synthetic urine are added to the sample, ensuring is that the sample is completely wetted, and it is allowed to soak for 10 minutes before placed them in a centrifuge tube and centrifuge at 850 rpm for 10 minutes is spun with a head radius of 9 cm. Then the filter crucible with Contents weighed again. The urine retention value is expressed as the weight of the retained Urine expressed per gram of dry absorbent. The composition synthetic Urine according to the information in the Handbook of Clinical Laboratory Data, second edition, 1968, pp. 17-20, is a solution of the following ingredients in 5 liters of water: grams CaCl2 2H2 ° 3.680 K 2S04 0.175 xci 44.740 KOH 2.190 NH4Cl 6.020 citric acid 2.630 Water retention values, referred to herein were obtained by the same procedures as with with the exception that distilled water (10 ml) instead of synthetic urine was used. Tests have shown that when using natural urine instead artificial urine the same urine retention values were obtained. The invention Absorbent materials have urine retention values of at least 6 g / g and are as desired in the range from 8 to 20 g / g.

Die erfindungsgemäßen absorbierenden Stärkederivate sind im wesentlichen wasserunlöslich und enthalten wenigstens 90 %, bevorzugt wenigstens 95 % unlösliche Kohlenhydrate. Die am stärksten bevorzugten Materialien gemäß der Erfindung sind solche mit einer Wasserunlöslichkeit von 99 % oder darüber.The absorbent starch derivatives of the present invention are essentially water-insoluble and contain at least 90%, preferably at least 95% insoluble Carbohydrates. The most preferred materials according to the invention are those with a water insolubility of 99% or above.

Ein Merkmal der erfindungsgemäßen absorbierenden Materialien besteht darin, daß, obgleich der Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen verhältnismäßig gering ist (beispielsweise viel kleiner als der der in den Beispielen 1 bis 6 der CA-PS 960 652 beschriebenen vernetzten Stärkeerzeugnisse oder des Stärkeerzeugnisses des Beispiels 2 der GB-PS 936 039), sie in Wasser praktisch unlöslich sind. Die in diesen Patentschriften beschriebenen, stärker vernetzten Stärkeerzeugnisse absorbieren erheblich weniger als die erfindungsgemäßen Materialien.One feature of the absorbent materials of the present invention is in that, although the degree of substitution of the crosslinking groups is proportionate is small (for example, much smaller than that in Examples 1 to 6 of CA-PS 960 652 described cross-linked starch products or the starch product of Example 2 of GB-PS 936 039), they are practically insoluble in water. the absorb more crosslinked starch products described in these patents considerably less than the materials according to the invention.

Die Vernetzung der Stärkemoleküle kann durch Ätherbrücken der Formel -O-R-O- erfolgen, wobei R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann. Bevorzugt ist R CH2CH(OH)CH2-, was der Fall ist, wenn die Stärke unter Verwendung von Epichlorhydrin vernetzt ist.The cross-linking of the starch molecules can be achieved through ether bridges of the formula -O-R-O-, where R is an aliphatic group with 1 to 10 carbon atoms which can be substituted by one or more hydroxyl groups. Preferred R is CH2CH (OH) CH2-, which is the case when the starch is made using epichlorohydrin is networked.

Die ionischen Gruppen haben bevorzugt die Formel Z-R1 -, wobei R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Z eine anionische Gruppe aus der Reihe der Carboxyl-, Sulfon-oder Phosphon-Gruppen oder eine kationische Gruppe der Formel ist, worin R2 Wasserstoff oder nieder-Alkyl-und R3 und R4 nieder-Alkyl-oder Alkylengruppen, die zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, sind. Besonders geeignete Materialien sind solche, bei denen R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Z -COO ist, und bevorzugte Materialien sind carboxymethylierte vernetzte gelatinierte Stärken. Der Substitutionsgrad der ionischen Gruppen ist im allgemeinen wenigstens 0,1 und erwünschtermaßen wenigstens 0,2, um die bevorzugten höheren Urin-Retentionswerte zu erzielen.The ionic groups preferably have the formula Z-R1 -, where R1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and Z is an anionic group from the series consisting of the carboxyl, sulfonic or phosphonic groups or a cationic group of the formula where R2 is hydrogen or lower-alkyl and R3 and R4 are lower-alkyl or alkylene groups which together form a 5- or 6-membered heterocyclic ring. Particularly suitable materials are those in which R1 is an alkylene group of 1 to 2 carbon atoms and Z is -COO, and preferred materials are carboxymethylated crosslinked gelatinized starches. The degree of substitution of the ionic groups is generally at least 0.1 and desirably at least 0.2 in order to achieve the preferred higher urine retention values.

Ist Z eine anionische Gruppe, ist das Gegenion bevorzugt ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion. Die substituierten Ammoniumderivate können solche sein, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch C1 4-Alkyl- oder c2#4-Hydroxyalkylgruppen ersetzt sind oder in denen das Stickstoffatom Teil eines heterocyclischen Rings ist. Ein Beispiel für solch ein substituiertes Ammoniumion ist Tetramethylammonium. Ist Z eine anionische Gruppe, so sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumionen bevorzugte Gegenionen. Ist Z eine kationische Gruppe, kann das Gegenion z.B. Chlorid, Bromid oder Sulfat sein.If Z is an anionic group, the counterion is preferably an alkali metal, Alkaline earth metal, ammonium or substituted ammonium ion. The substituted ones Ammonium derivatives can be those in which one or more hydrogen atoms are replaced by C1 4 -alkyl or C2 # 4-hydroxyalkyl groups or in which the nitrogen atom Is part of a heterocyclic ring. An example of such a substituted one Ammonium ion is tetramethylammonium. If Z is an anionic group, then sodium, Potassium and ammonium ions are preferred counterions. If Z is a cationic group, the counterion can be chloride, bromide or sulfate, for example.

Besonders bevorzugte absorbierende Materialien gemäß der Erfindung sind die Natrium- und Ammoniumsalze carboxymethylierter, mit Epichlorhydrin vernetzter gelatinierter Stärke mit einem Urin-Retentionswert von wenigstens 10 g/g und einer Unlöslichkeit in Wasser von wenigstens 99 Gewichtsprozent.Particularly preferred absorbent materials according to the invention the sodium and ammonium salts are carboxymethylated, crosslinked with epichlorohydrin gelatinized starch with a urine retention value of at least 10 g / g and one insolubility in water of at least 99 percent by weight.

Zur Erfindung gehört ferner ein Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen absorbierenden Materialien, bei dem 1. Stärke gelatiniert wird, 2. während dem Gelatinieren oder danach die Stärke mit einer vernetzenden, bifunktionellen Verbindung zu einer vernetzten gelatinierten Stärke behdndelt wird, die in Wasser praktisch unlöslich ist und einen Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen von 0,001 bis 0,04 aufweist und 3. während dem Gelatinieren oder danach die Stärke mit einem monofunktionellen veräthernden Mittel umgesetzt wird, das die Stärke mit ionischen Gruppen substituiert, die an die Stärke über Ätherbindungen gebunden sind und mit ein- oder zweiwertigen Gegenionen assoziiert sind, wobei der Substitutionsgrad der ionischen Gruppen zu einem Urin-Retentionswert der substituierten, vernetzten, gelatinierten Stärke von wenigstens 6 g/g führt.The invention also includes a method for producing the above described absorbent materials in which 1. starch is gelatinized, 2. during gelatinization or afterwards the starch with a crosslinking, bifunctional Compound to a cross-linked gelatinized starch that is treated in water is practically insoluble and a degree of substitution of the crosslinking groups of 0.001 to 0.04 and 3. during gelatinization or afterwards the starch with a monofunctional etherifying agent is implemented that the strength with ionic Substituted groups that are bound to the starch via ether bonds and with are associated with monovalent or divalent counterions, the degree of substitution being the ionic groups to a urine retention value of substituted, crosslinked, gelatinized Strength of at least 6 g / g leads.

Bei einer bevorzugten Durchführung dieses Verfahrens werden die Stufen (1) und (2) durchgeführt, indem a) eine wässrig-alkalische Aufschlämmung von Stärkekörnchen mit der vernetzenden bifunktionellen Verbindung hergestellt und b) die Aufschlämmung durch Aufbringen auf eine auf 100 bis 180 °C erhitzte Oberfläche zum Gelatinieren der Stärke, ui Umsetzung der vernetzenden bifunktionellen Vt'-i-bi t1dt1;### nii dieser und zum gleichzeitigen TrockneL @as@@ @@@@@@@ #i tilt. so vernetzte, gelatinierte Stärke inTr@@@@@@@@@ @@ @@ winnen.In a preferred implementation of this process, the steps (1) and (2) carried out by a) an aqueous alkaline slurry of starch granules made with the crosslinking bifunctional compound and b) the slurry by applying to a surface heated to 100 to 180 ° C for gelatinization the strength, ui implementation of the cross-linking bifunctional Vt'-i-bi t1dt1; ### nii this and for simultaneous dryingL @ as @@ @@@@@@@ #i tilt. so cross-linked, gelatinized Strength inTr @@@@@@@@@ @@ @@ win.

Bei einer weiteren Variante des Verfahrens werden die Stufen (1) und (2) durchgeführt, indem c) eine wässrige Stärkekörnchenaufschlämmung hergestellt, d) die Aufschlämmung auf eine auf 100 bis 180 OC erhitzte Oberfläche zum Gelatinieren der Stärke und gleichzeitigen Trocknen aufgebracht und e) dann die gelatinierte Stärke mit der vernetzenden bifunktionellen Verbindung in Gegenwart von Wasser und Alkali zu einer vernetzten gelatinierten Stärke umgesetzt wird.In a further variant of the process, steps (1) and (2) performed by c) preparing an aqueous starch granule slurry, d) the slurry on a surface heated to 100-180 ° C for gelatinization the starch and simultaneous drying applied and e) then the gelatinized Starch with the crosslinking bifunctional compound in the presence of water and Alkali is converted to a crosslinked gelatinized starch.

Bei dieser Arbeitsweise kann das Alkali in der Aufschlämmung enthalten sein. Das Gelatinieren erfolgt äußerst bequem durch Aufbringen der wässrigen Stärkeaufschlämmung auf die Oberfläche einer erhitzten Trommel, auf der sie zu einem dünnen Film ausgepreßt werden kann. Das Gelatinieren von Stärke durch Aufbringen einer wässrigen Aufschlämmung auf die Oberfläche einer erhitzten Trommel ist für sich selbst ein sehr bekanntes Verfahren, das als Kaltquell-Stärkeverfahren bezeichnet worden ist (vgl. z.B. GB-PS 787 153).In this procedure, the alkali can be contained in the slurry be. Gelatinization is extremely convenient by applying the aqueous starch slurry onto the surface of a heated drum on which it is pressed into a thin film can be. The gelatinization of starch by applying an aqueous slurry on the surface of a heated drum is a very familiar one in itself Process that has been referred to as the cold-swelling starch process (see e.g. GB-PS 787 153).

Die Reaktion der Stärke mit dem monofunktionellen veräthernden Mittel kann vor, während oder nach der Behandlung der Stärke mit der bifunktionellen vernetzenden Verbindung erfolgen.The reaction of starch with the monofunctional ethereal agent can before, during or after the treatment of the starch with the bifunctional crosslinking agent Connection.

Zur Vernetzung der Stärke wird ein bifunktionelles Vernetzungsmittel verwendet, und dies kann eine Verbindung der Formel Q-R5-Y sein, wobei R5 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und Q und Y jeweils ein Halogenatom oder eine Epoxygruppe sind. Geeignete Vernetzer sind Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, Dibromhydrin, 1,2,-3,4-Diepoxybutan, 1,2-7,8-Diepoxyoctan, His-epoxypropyläther, 1,4-Butandiol-bis-epoxypropyläther. Die eingesetzte Vernetzermenge ist die, die erforderlich ist, um einen Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen im Bereich von 0,001 bis 0,04 zu ergeben, entsprechend einer vernetzenden Gruppe auf jeweils 1000 Anhydroglucose-Einheiten bis zu einer vernetzenden Gruppe auf jeweils 25 Anhydroglucose-Einheiten. Vorzugsweise wird eine solche Menge an Vernetzer eingesetzt, daß sich ein Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen von 0,003 bis 0,02 ergibt. Die Funktion des Vernetzers besteht darin, die gelatinierte Stärke unlöslich zu machen. Ein über den zum Unlöslichmachen der gelatinierten Stärke erforderlichen Grad erheblich hinausgehender Vernetzungsgrad wird nicht angewandt, da größere Mengen des Vernetzungsmittels zu Produkten führen, die für einen gegebenen ionischen Substitutionsgrad niedrigere Wasser- und Urin-Retentionswerte haben.A bifunctional crosslinking agent is used to crosslink the starch is used, and this can be a compound of the formula Q-R5-Y, where R5 is an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms substituted by one or more hydroxyl groups and Q and Y are each a halogen atom or an epoxy group. Suitable Crosslinkers are epichlorohydrin, dichlorohydrin, dibromohydrin, 1,2, -3,4-diepoxybutane, 1,2-7,8-diepoxyoctane, his-epoxypropyl ether, 1,4-butanediol-bis-epoxypropyl ether. the The amount of crosslinker used is that which is required to achieve a degree of substitution of the crosslinking groups in the range from 0.001 to 0.04, accordingly a crosslinking group for every 1000 anhydroglucose units up to one crosslinking group to 25 anhydroglucose units each. Preferably a such amount of crosslinker used that there is a degree of substitution of the crosslinking Gives groups from 0.003 to 0.02. The function of the crosslinker is the to make gelatinized starch insoluble. One about the insolubilization of the gelatinized Strength required degree significantly exceeding degree of crosslinking is not applied, since larger amounts of the crosslinking agent lead to products that are useful for a given ionic degree of substitution have lower water and urine retention values.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Vernetzung setzt Epichlorhydrin ein und wird mit dem Gelatinieren der Stärke auf der Oberfläche einer erhitzten Trommel durchgeführt.A preferred method of carrying out the crosslinking uses epichlorohydrin one and is heated with the gelatinization of the starch on the surface of a Drum carried out.

Bei diesem Verfahren sollte die Menge an eingesetztem Epichlorhydrin (oder einem anderen flüchtigen Vernetzer) die Verdampfungsverluste eines Teils des Vernetzers durch die erhitzte Oberfläche berücksichtigen.In this process, the amount of epichlorohydrin used should (or another volatile crosslinker) the evaporation losses of part of the Take into account the crosslinker caused by the heated surface.

Zur Durchführung der Vernetzung ist die Gegenwart von etwas alkalischer Substanz im Reaktionsgemisch erforderlich, mit der Ausnahme, daß bei Verwendung von Formaldehyd saure Bedingungen erforderlich sind, was gut bekannt ist. Natriumhydroxid ist recht geeignet, natürlich können aber auch andere Alkalien eingesetzt werden. Da der bewirkte Vernetzungsgrad klein ist, ist auch die Menge an zur Förderung der Vernetamgsreaktion erforderlichem Alkali klein. Dies hat den Vorteil, daß bei der Herstellung der wässrigen Stärkekörnchenaufschlämmung, die auf die erhitzte Oberfläche aufzubringen ist, die Alkalikonzentration in der Aufschlämmung zum Auslösen eines wesentlichen Gelatinierens der Stärke vor dem Erhitzen der Aufschlämmung ungenügend sein kann, was dazu führt, daß die Aufschlämmung leicht durch Rohre von einem Aufbewahrungsbehälter zur erhitzten Oberfläche gepumpt werden kann, wo das Gelatinieren und, wenn gewünscht, Vernetzen und/oder die Substitution durch ionische Gruppen erfolgen.To carry out the crosslinking, the presence of something is more alkaline Substance in the reaction mixture required, with the exception that when using acidic conditions are required of formaldehyde, which is well known. Sodium hydroxide is quite suitable, but of course other alkalis can also be used. Since the degree of crosslinking effected is small, so is the amount to promote the Nernetamgsreaktion required alkali small. This has the advantage that the Preparation of the aqueous starch granule slurry to be applied to the heated surface is to apply the alkali concentration in the slurry to trigger a essential gelatinizing of the starch before heating the slurry may be insufficient, causing the slurry to easily pass through pipes of a storage container can be pumped to the heated surface where the Gelatinization and, if desired, crosslinking and / or substitution with ionic ones Groups take place.

Erwünscht ist ein Wassergehalt von etwa 1 bis 2 Gewichtsteilen Wasser pro Teil Stärke in der wässrigen Aufschlämmung, wenngleich höhere Wassermengen verwendet werden könnten.A water content of about 1 to 2 parts by weight of water is desirable per part of starch in the aqueous slurry, although higher amounts of water are used could become.

Wird die Vernetzung nach dem Gelatinieren und in Gegenwart von wässrigem Alkali vorgenommen, kann die erforderliche Wassermenge nur 0,1 bis 0,5 Teile pro Teil Stärke betragen. Ein überraschendes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß, obgleich das Vernetzen der Stärke (während oder nach dem Gelatinieren) in Gegenwart der obigen geringen Mengen Wasser erfolgen kann, das fertige, vernetzte, praktisch wasserunlösliche, ionisch substituierte Produkt dennoch hohe Wasser-und Urin-Retentionswerte aufweist.Will crosslinking after gelatinization and in the presence of aqueous Alkali made, the required amount of water can only be 0.1 to 0.5 parts per Part strength. A surprising feature of the invention is that although the crosslinking of the starch (during or after gelatinization) in the presence the above small amounts of water can be done, the finished, crosslinked, practical water-insoluble, ionically substituted product nevertheless high water and urine retention values having.

Mit Hilfe des monofunktionellen Verätherungsmittels werden ionische Substituentengruppen eingeführt, die über eine Äthergruppe an die Stärke gebunden sind. Diese ionischen Gruppen können die Formel Z-R1- haben, wobei Z und R1 die obigen Bedeutungen haben. Das monofunktionelle Verätherungsmittel kann die Formel Z1-R1-X haben, wobei R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Z1 eine anionische oder kationische Gruppe, Z wie oben definiert oder eine Gruppe, die in eine solche ionische Gruppe überführt werden kann, und X Halogen oder eine Epoxygruppe bedeuten. Doch könnten auch aktivierte olefinische Verbindungen mit einer ionischen Gruppe oder einer Gruppe, die in eine ionische Gruppe überführt werden kann, verwendet werden. Die Gruppe R1 ist bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, und Z1 ist eine Carbonsäuregruppe oder deren Salz. Beispiele für geeignete monofunktionelle veräthernde Mittel sind Monochloressigsäure, Brompropionsäure, Chloräthylensulfonsäure, Chlorhydroxypropansulfonsäure, Epoxypropansulfonsäure oder 2-Chlor-N,N-diäthyl-äthylamin-Hydrochlorid. Bevorzugte Verätherungsmittel sind Monochloressigsäure und deren Natriumsalz. Wenn Z eine basische Gruppe ist, kann diese, wenn gewünscht, vor der Verätherung der Stärke quaternisiert werden, so kann z.B. die Verätherung mit dem aus Epichlorhydrin und Triäthylamin gebildeten quaternären Ammoniumsalz durchgeführt werden. Beispiele für Verätherungsmittel mit einer aktivierten olefinischen Gruppe und einer Gruppe, die in eine ionische Gruppe überführt werden kann, z.B. mit Alkali, sind Acrylamid, Acrylnitril und Äthylacrylat. Die Verätherung wird in Gegenwart von Alkali durchgeführt. Natriumhydroxid ist das bevorzugte Alkali. Die Einführung der ionischen Gruppen erhöht den Urin-Retentionswert des Stärkederivats. Die Substitution durch ionische Gruppen wird bis zu einem solchen Grad vorgenommen, daß das Salz einen Urin-Retentionswert von wenigstens 6 g/g aufweist.With the help of the monofunctional etherifying agent become ionic Substituent groups introduced, which are bound to the starch via an ether group are. These ionic groups can have the formula Z-R1-, where Z and R1 are the have the above meanings. The monofunctional etherifying agent can have the formula Z1-R1-X have, where R1 is an alkylene group with 1 to 5 carbon atoms, Z1 one anionic or cationic group, Z as defined above or a group included in such an ionic group can be converted, and X is halogen or an epoxy group mean. However, activated olefinic compounds with an ionic Group or a group that can be converted into an ionic group is used will. The group R1 is preferably an alkylene group with 1 or 2 carbon atoms, and Z1 is a carboxylic acid group or its salt. Examples of suitable monofunctional etherifying agents are monochloroacetic acid, Bromopropionic acid, Chlorethylene sulfonic acid, chlorohydroxypropanesulfonic acid, epoxypropanesulfonic acid or 2-chloro-N, N-diethyl-ethylamine hydrochloride. Preferred etherifying agents are monochloroacetic acid and their sodium salt. If Z is a basic group, this can, if desired, are quaternized before the etherification of the strength, so e.g. the etherification with the quaternary ammonium salt formed from epichlorohydrin and triethylamine be performed. Examples of etherifying agents with an activated olefinic Group and a group which can be converted into an ionic group, e.g. with alkali, are acrylamide, acrylonitrile and ethyl acrylate. The etherification is in Carried out in the presence of alkali. Sodium hydroxide is the preferred alkali. the Introduction of the ionic groups increases the urine retention value of the starch derivative. The substitution by ionic groups is carried out to such a degree that that the salt has a urine retention value of at least 6 g / g.

Den vorstehenden Ausführungen ist zu entnehmen, daß der tatsächliche Urin-Retentionswert des nach der Stufe (3) erhaltenen Erzeugnisses sowohl von der Höhe der Vernetzung als auch der ionischen Substitution abhängt. Diese Schritte werden bevorzugt so durchgeführt, daß eine ionisch substituierte vernetzte gelatinierte Stärke mit einem Urin-Retentionswert von wenigstens 8 g/g, noch stärker bevorzugt 10 bis 20 g/g, entsteht. Allgemein ausgedrückt sollte die Substitution durch ionische Gruppen so durchgeführt werden, daß sich ein Substitutionsgrad von wenigstens 0,1, vorzugsweise wenigstens 0,2, ergibt.From the above it can be seen that the actual Urine retention value of the product obtained after the step (3) both from the The amount of crosslinking as well as the ionic substitution depends. These steps are preferably carried out so that an ionically substituted crosslinked gelatinized Starch with a urine retention value of at least 8 g / g, even more preferred 10 to 20 g / g. Generally speaking, the substitution by ionic Groups are carried out so that a degree of substitution of at least 0.1, preferably at least 0.2.

Wenn die Substitutionsstufe zu einem Salz eines Carboxylstärkederivats führt, umfaßt das Verfahren bevorzugt auch die zusätzlichen Stufen 4. der Behandlung des Stärkederivats mit einer Säure zur Uberführung der Carboxylgruppen in ihre Säureform, 5. des Waschens der Säureform des Stärkederivats mit Wasser zum Entfernen irgendwelcher löslicher Salze und 6. des Neutralisierens der Säureform des Stärkederivats mit Alkali zur Rückumwandlung des Stärkederivats in eine anionische Form als Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz.When the substitution stage becomes a salt of a carboxyl starch derivative leads, the method preferably also comprises the additional steps 4. of the treatment the starch derivative with an acid to convert the carboxyl groups into their acid form, 5. washing the acid form of the starch derivative with water to remove any soluble salts and 6. neutralizing the acid form of the starch derivative with Alkali to convert the starch derivative back into an anionic form as an alkali metal, Alkaline earth metal, ammonium or substituted ammonium salt.

Die Umwandlung der Carboxylgruppe in ihre Säureform und das anschließende Neutralisieren hat den Vorteil, daß das Waschen und das anschließende Trocknen wegen der geringeren Wasser-Retention der Säureform erleichtert werden. Vorzugsweise wird in Stufe (6) die Säureform des Stärkederivats mit überschüssiger Ammoniaklösung neutralisiert, worauf durch Erwärmen überschüssiges Ammoniak entfernt und das Ammoniumsalz getrocknet wird.The conversion of the carboxyl group to its acid form and the subsequent Neutralizing has the advantage that washing and subsequent drying are easier the lower water retention of the acid form. Preferably will in step (6) the acid form of the starch derivative with excess ammonia solution neutralized, whereupon excess ammonia is removed by heating and the ammonium salt is dried.

Die erfindungsgemäßen Stärkederivate können z.B. aus Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke oder Tapiokastärke erhalten werden.The starch derivatives according to the invention can, for example, from potato starch, Corn starch, wheat starch or tapioca starch can be obtained.

Die Erfindung bezieht sich auch auf Flüssigkeiten absorbierende Erzeugnisse, die ~as erfindungsgemäße absorbierende Material einschließlich dem, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, enthalten. Das Flüssigkeiten absorbierende Erzeugnis kann einen fasrigen Träger für das absorbierende Material, wie z.B. gewebtes oder ungewebtes Material, z.B. Baumwollgewebe, Rayon, Wolle, Verbandgaze oder Papier sowie Celluloseflusen umfassen, auf oder in dem das absorbierende Material getragen oder enthalten ist. Das absorbierende Material kann auf den Träger aufgesprüht oder mit losen Fasern vermischt sein, um einen Verbundflaum oder eine Wattierung zu bilden, die zwischen Deckblättern aus Papier oder Stoff eingeschlossen werden kann. Das Erzeugnis kann auch in Form eines Laminats vorliegen. In einer besonderen Form besteht der Träger aus zwei Blättern, zwischen denen das absorbierende Material sandwichartig angeordnet. ist.The invention also relates to products absorbing liquids, the ~ as absorbent material according to the invention including that after Process according to the invention was prepared included. The liquid absorbent The article can be a fibrous carrier for the absorbent material, such as woven or non-woven material such as cotton fabric, rayon, wool, bandage gauze or paper as well as cellulose fluff, on or in which the absorbent material is carried or is included. The absorbent material can be sprayed onto the carrier or be mixed with loose fibers to form a composite fluff or wadding, which can be enclosed between paper or fabric cover sheets. That The product can also be in the form of a laminate. Consists in a special form the Carrier made of two sheets between which the absorbent material is sandwiched arranged. is.

Die erfindungsgemäßen absorbierenden Materialien sind auch auf anderen Gebieten brauchbar, z.B. als Trocknungsmittel, zum Absorbieren von Schweißausdünstungen, als Streu für Haustiere, als Wasserspeicher, z.B. in der Gartenkultur, und als Träger für verschiedene Stoffe, z.B. Parfüms.The absorbent materials of the invention are also applicable to others Areas usable, e.g. as a drying agent, to absorb sweat fumes, as litter for pets, as a water reservoir, e.g. in gardening, and as a carrier for different substances, e.g. perfumes.

Die Herstellung erfindungsgemäßer absorbierender Materialien soll nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele 1 bis 19, die der Veranschaulichung dienen, beschrieben werden.The production of absorbent materials according to the invention should hereinafter with reference to Examples 1 through 19 which are illustrative serve to be described.

In diesen Beispielen wird auf die Schichtvolumina in den verschiedenen Stufen des beschriebenen Verfahrens erhaltenen Produkte Bezug genommen. Das Schichtvolumen eines absorbierenden Materials wird bestimmt, indem 1 g des Materials in einem Meßbehälter in überschüssigem Wasser stehen gelassen und das Quellvolumen abgelesen wird.These examples refer to the layer volumes in the various Steps of the process described referring to the products obtained. The layer volume an absorbent material is determined by placing 1 g of the material in a measuring container left to stand in excess water and read the swell volume.

Urin- und Wasser-Retentionswerte wurden wie oben beschrieben erhalten und sind als nächstgelegenes Viertel einer Einheit ausgedrückt.Urine and water retention values were obtained as described above and are expressed as the nearest quarter of a unit.

Die Löslichkeitsdaten für die in den Beispielen gegebenen Stärkederivate wurden wie folgt erhalten: 1 g Absorptionsmittel wurde in 100 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur unter 15-minütigem Rühren aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde vor dem Filtrieren über Nacht stehen gelassen. Das im Filtrat gelöste Kohlenhydrat wurde nach der bekannten kolorimetrischen Methode unter Anwendung des Phenol/Schwefelsäure-Tests auf lösliche Kohlenhydrate gemessen. Bei diesen Bestimmungen wurde zu 1 ml der Probe der Testlösung 1 ml Phenollösung (5 Gew./Vol.#) und dann 5 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben und die Flüssigkeiten durch Schütteln vermischt.The solubility data for the starch derivatives given in the examples were obtained as follows: 1 g of absorbent was dissolved in 100 ml of distilled water Slurried at room temperature with stirring for 15 minutes. This slurry was allowed to stand overnight before filtering. The carbohydrate dissolved in the filtrate was determined according to the well-known colorimetric method using the phenol / sulfuric acid test measured on soluble carbohydrates. In these determinations, the sample became 1 ml of the test solution 1 ml of phenol solution (5 w / v #) and then 5 ml of concentrated sulfuric acid given and the liquids mixed by shaking.

Nach etwa einstündigem Abkühlen wurde die Konzentration des löslichen Kohlenhydrats mit einem UV-Spektrophotometer (Unicam SP 800) aus der Absorption beim Peak bei 483 nm durch Vergleich mit einem Glucose-Standard bestimmt.After about one hour of cooling, the concentration of the soluble Carbohydrate with a UV spectrophotometer (Unicam SP 800) from the absorption determined by comparison with a glucose standard at the peak at 483 nm.

Beispiel 1 1000 g Kartoffelstärke wurden in 950 ml Wasser, das 8,4 ml Epichlorhydrin enthielt (entsprechend 1,0 % Epichlorhydrin, bezogen auf das Gewicht der Starke),aufgeschlämmt. 5 g Natriumhydroxid in 50 ml H20 wurden unter Rühren zugesetzt, und das Gemisch wurde über eine Auftragswalze auf eine erhitzte Walze unter Bildung einer Schicht auf der Oberfläche der Walze von etwa 0,5 mm Dicke aufgebracht. Die Walze selbst wurde mit Dampf bei 3,77 bar (140 OC) beheizt. Das vernetzte Stärkederivat wurde von der Walze als Flockenmaterial in einer Menge von 914 g Produkt abgelöst. Der Gehalt an Löslichem in dem Produkt wurde zu 25,0 mg/g und das Schichtvolumen des Produkts zu 13,5 ml/g ermittelt. Da etwa die Hälfte des Epichlorhydrins durch Verdampfen von der erhitzten Walze verloren ging, war der Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen etwa 0,01.Example 1 1000 g of potato starch were in 950 ml of water, the 8.4 ml of epichlorohydrin contained (corresponding to 1.0% epichlorohydrin, based on the weight the strong), slurried. 5 g of sodium hydroxide in 50 ml of H20 were added with stirring was added and the mixture was applied to a heated roller via an applicator roller is applied to form a layer on the surface of the roller about 0.5 mm thick. The roller itself was heated with steam at 3.77 bar (140 ° C.). The networked starch derivative was peeled off the roller as flake material in an amount of 914 g of product. The soluble content in the product became 25.0 mg / g and the layer volume of the product was found to be 13.5 ml / g. Because about half of the epichlorohydrin goes through Evaporation from the heated roller was lost, the degree of substitution was the crosslinking groups about 0.01.

34 g Natriumhydroxid in 66 ml Wasser und dann 39 g Monochloressigsäure in 11 ml Wasser wurden langsam unter Rühren 100 g der wie oben hergestellten vernetzten Kartoffelstärke zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht in einem Polyäthylenbeutel gealtert. Der theoretische Substitutionsgrad war 0,67.34 g sodium hydroxide in 66 ml water and then 39 g monochloroacetic acid 100 g of the crosslinked prepared as above were slowly added to 11 ml of water with stirring Potato starch added. The mixture was kept in a polyethylene bag overnight aged. The theoretical degree of substitution was 0.67.

Das feuchte Carboxymethylderivat wurde wiederholt in Wasser dispergiert und filtriert, bis das Filtrat neutral war. Der stark durch Wasser gequollene gewaschene Kuchen wurde in einem Umluftofen (70 OC) getrocknet und durch ein 2 mm-Sieb gemahlen. Das gemahlene Produkt (102,7 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 24,75 g/g, einen Urin-Retentionswert von 13,00 g/g, eine Löslichkeit von 0,6 % und ein Schichtvolumen von 50 ml/g.The wet carboxymethyl derivative was repeatedly dispersed in water and filtered until the filtrate was neutral. The washed heavily swollen by water Cake was dried in a fan oven (70 OC) and ground through a 2 mm sieve. The ground product (102.7 g) had a water retention value of 24.75 g / g, a urine retention value of 13.00 g / g, a solubility of 0.6% and a layer volume from 50 ml / g.

Beispiel 2 Beispiel 1 wurde bezüglich des Alterns des carboxymethylierten Gemischs in einem Polyäthylenbeutel genau wiederholt.Example 2 Example 1 was made regarding the aging of the carboxymethylated Mix exactly in a polyethylene bag.

Der theoretische Substitutionsgrad war wieder 0,67.The theoretical degree of substitution was again 0.67.

Das feuchte Carboxymethylderivat wurde im Zehnfachen seines Gewichts an in Salzsäure dispergiert, 15 min ziehen gelassen und dann filtriert. Der Gelkuchen wurde wiederholt in Wasser dispergiert und filtriert, bis das Filtrat von Chloridionen praktisch frei war. 70 ml Ammoniumhydroxid mit einem spezifischen Gewicht von 0,910 wurden mit dem durch Wasser gequollenen gewaschenen Kuchen vermischt, bevor in einem Umluftofen (70 OC) getrocknet und gemahlen (2mm-Sieb) wurde.The wet carboxymethyl derivative was ten times its weight dispersed in hydrochloric acid, left to draw for 15 min and then filtered. The gel cake was repeatedly dispersed in water and filtered until the filtrate of chloride ions was practically free. 70 ml ammonium hydroxide with a specific gravity of 0.910 were mixed with the water-swollen washed cake before being put into a Fan oven (70 OC) was dried and ground (2mm sieve).

Das gemahlene Produkt hatte einen Wasser-Retentionswert von 20,00 g/g, einen Urin-Retentionsert von 10,25 g/g, eine Löslichkeit von 0,3 % und ein Schichtvolumen von 51 ml/g.The ground product had a water retention value of 20.00 g / g, a urine retention value of 10.25 g / g, a solubility of 0.3% and a Layer volume of 51 ml / g.

Beispiel 3 500 g Maisstärke wurden in 475 ml Wasser, das 4,2 ml Epichlorhydrin (1 Gewichtsprozent Epichlorhydrin, bezogen auf Stärke) enthielt, aufgeschlämmt. 2,5 g Natriumhydroxid in 25 ml Wasser wurden unter Rühren zugesetzt, und das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 auf eine erhitzte Walze gebracht. Es zeigte sich, daß das vernetzte Stärkederivat ein Schichtvolumen von 8,5ml/g hatte.Example 3 500 g of corn starch were in 475 ml of water, the 4.2 ml of epichlorohydrin (1 percent by weight epichlorohydrin, based on starch) contained, slurried. 2.5 g of sodium hydroxide in 25 ml of water was added with stirring and the mixture was placed on a heated roller as in Example 1. It turned out that that cross-linked starch derivative had a layer volume of 8.5 ml / g.

Die vernetzte Maisstärke wurde wie in Beispiel 1 carboxymethyliert, und das Produkt wurde gewaschen und wie in Beispiel 2 durch Behandeln zuerst mit Salzsäure und dann mit Ammoniumhydroxid als Ammoniumsalz isoliert. Das gemahlene Produkt hatte einen Wasser-Retentionswert von 16,25 g/g, einen Urin-Retentionswert von 8,75 g/g, eine Löslichkeit von 1,5 % und ein Schichtvolumen von 44 ml/g.The crosslinked corn starch was carboxymethylated as in Example 1, and the product was washed and treated as in Example 2 by first treating with Hydrochloric acid and then isolated as the ammonium salt with ammonium hydroxide. The ground Product had a water retention value of 16.25 g / g, a urine retention value from 8.75 g / g, a solubility of 1.5% and a layer volume of 44 ml / g.

Beispiel 4 100 g Kartoffelstärke wurden in 80 ml Wasser, das 0,8 ml 1,2-7,8-Diepoxyoctan enthielt, aufgeschlämmt. 0,5 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser wurden unter Rühren zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde wie in Beispiel 1 auf eine erhitzte Walze aufgebracht. Der Gehalt an Löslichem im Produkt war 11,6 mg/g und das Schichtvolumen 15,5 ml/g.Example 4 100 g of potato starch were in 80 ml of water, the 0.8 ml 1,2-7,8-diepoxyoctane, slurried. 0.5 g sodium hydroxide in 20 ml water were added with stirring and the slurry was made as in Example 1 applied a heated roller. The solubles content in the product was 11.6 mg / g and the layer volume 15.5 ml / g.

60 g des durch ein 2 mm-Sieb gemahlenen vernetzten Kartoffelstärkederivats wurden wie in Beispiel 1 carboxymethyliert, und das Produkt wurde nach dem Altern gewaschen und wie in Beispiel 2 als Ammoniumsalz isoliert. Das gemahlene Produkt hatte einen Wasser-Retentionswert von 17,25 g/g, einen Urin-Retentionswert von 10,00 g/g, eine Löslichkeit von 0,5 % und ein Schichtvolumen von 33 ml/g.60 g of the crosslinked potato starch derivative ground through a 2 mm sieve were carboxymethylated as in Example 1 and the product became after aging washed and isolated as in Example 2 as the ammonium salt. The ground product had a water retention value of 17.25 g / g, a urine retention value of 10.00 g / g, a solubility of 0.5% and a layer volume of 33 ml / g.

Beispiel 5 100 g 1 % vernetzte Kartoffelstärke, hergestellt wie in Beispiel 1, wurde wie in jenem Beispiel carboxymethyliert, über Nacht in einem Polyäthylenbeutel gealtert und mit 1n HCl behandelt und durch wiederholtes Dispergieren in Wasser, wie in Beispiel 2, gewaschen. Dem durch Wasser gequollenen Kuchen (964 g) wurde unter Rühren eine Lösung von 16,2 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser vor dem Trocknen in einem Umluftofen (70 0C) zugesetzt. Das gemahlene Produkt (102,1 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 19,25 g/g, einen Urin-Retentionswert von 11,50 g/g, eine Löslichkeit von 0,8 % und ein Schichtvolumen von 42 ml/g.Example 5 100 g of 1% crosslinked potato starch, prepared as in Example 1, as in that example, was carboxymethylated overnight in a polyethylene bag aged and treated with 1N HCl and repeated by dispersing in water, as in Example 2, washed. The water-swollen cake (964 g) was with stirring a solution of 16.2 g of sodium carbonate in 100 ml of water before drying added in a convection oven (70 ° C.). The ground product (102.1 g) had a Water retention value of 19.25 g / g, a urine retention value of 11.50 g / g, a Solubility of 0.8% and a layer volume of 42 ml / g.

Beispiel 6 878,5 g eines Kuchens saurer, gewaschener, carboxymethylierter, vernetzter Stärke, erhalten wie im vorhergehenden Beispiel, wurden vor dem Trocknen in einem Umluftofen (70 0C) unter Rühren mit einer Lösung von 16,8 g Magnesiumcarbonat in 100 ml Wasser versetzt. Das gemahlene Produkt (113,5 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 9,25 g/g, einen Urin-Retentionswert von 8,75 g/g eine Löslichkeit von 0,6 % und ein Schichtvolumen von 23 ml/g.Example 6 878.5 g of a cake of sour, washed, carboxymethylated, crosslinked starch, obtained as in the previous example, were before drying in a convection oven (70 ° C.) with stirring with a solution of 16.8 g of magnesium carbonate added in 100 ml of water. The ground product (113.5 g) had a water retention value of 9.25 g / g, a urine retention value of 8.75 g / g, a solubility of 0.6% and a layer volume of 23 ml / g.

Beispiel 7 20 g Natriumsalz der carboxymethylierten, vernetzten, wie in Beispiel 1 hergestellten Stärke wurden in 1000 ml 1 m Magnesiumchloridlösung unter gelegentlichem Umrühren 24 h eingeweicht, dann wiederholt gewaschen und filtriert, bis das Filtrat von Chloridionen praktisch frei war, und in einem Umluftofen (70 OC) getrocknet. Das gemahlene Produkt (16,8 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 12,50 g/g, einen Urin-Retentionswert von 10,50 g/g und ein Schichtvolumen von 29 ml/g.Example 7 20 g of the sodium salt of the carboxymethylated, crosslinked, such as Starch prepared in Example 1 were dissolved in 1000 ml of 1 M magnesium chloride solution soaked for 24 h with occasional stirring, then washed and filtered repeatedly, until the filtrate was practically free of chloride ions, and put in a convection oven (70 OC) dried. The ground product (16.8 g) had a water retention value of 12.50 g / g, a urine retention value of 10.50 g / g and a layer volume of 29 ml / g.

Beispiel 8 Alkali-Kartoffelstärke wurde genauso wie die vernetzte Stärke in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Aufschlämmung vor der Walzentrocknung kein Epichlorhydrin zugesetzt wurde. 20 ml Wasser wurden auf die Alkalistärke (100 g) gesprüht, die dann in einen verschließbaren Behälter überführt wurde, in dem 0,17 ml Epichlorhydrin (0,20 Gewichtsprozent, bezogen auf Stärke) zugesetzt wurden, und der Behälter wurde fest verschlossen und 1 h in einen Ofen bei 50 0C gebracht. Das vernetzte Stärkeprodukt (Schichtvolumen 13 ml/g, Gehalt an löslichem Kohlenhydrat 7,0 mg/g, Substitutionsgrad vernetzender Gruppen von etwa 0,004) wurde wie in Beispiel 1 sofort carboxymethyliert, über Nacht gealtert, mit Säure behandelt und wie in Beispiel 2 gewaschen, bis das Filtrat von Chloridionen praktisch frei war, und der durch Wasser gequollene Kuchen (1,339 g) mit 70 ml Ammoniumhydroxidlösung eines spezifischen Gewichts von 0,910 ammoniakalisch gemacht und in einem Umluftofen (70 OC) getrocknet.Example 8 Alkali potato starch was made the same as the crosslinked Starch made in Example 1, except that the slurry was made before Roller drying no epichlorohydrin was added. 20 ml of water were added to the Alkali starch (100 g) sprayed, which is then transferred to a sealable container in which 0.17 ml of epichlorohydrin (0.20 percent by weight, based on starch) and the container was sealed and placed in an oven for 1 hour brought at 50 0C. The cross-linked starch product (layer volume 13 ml / g, content of soluble carbohydrate 7.0 mg / g, degree of substitution of crosslinking groups of about 0.004) was as in Example 1 immediately carboxymethylated, overnight aged, treated with acid and washed as in Example 2 until the filtrate of Chloride ions were practically free, and the water-swollen cake (1.339 g) with 70 ml of ammonium hydroxide solution with a specific gravity of 0.910 ammoniacal made and dried in a fan oven (70 OC).

Das gemahlene Produkt (108,6 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 12,25 g/g, einen Urin-Retentirnswert von 9,00 g/g, eine Löslichkeit von 0,6 % und ein Schichtvolumen von 28 ml/g.The ground product (108.6 g) had a water retention value of 12.25 g / g, a urine retention value of 9.00 g / g, a solubility of 0.6 % and a layer volume of 28 ml / g.

Beispiele 9 bis 11 Alkali-Kartoffelstärke wurde genauso wie die vernetzte Stärke in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Aufschlämmung vor der Walzentrocknung kein Epichlorhydrin zugesetzt wurde. 20 ml Wasser wurden auf 100 g Alkalistärke gesprüht, die dann in einen Behälter überführt wurde, in den Epichlorhydrin gegeben wurde, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben, und der Behälter fest verschlossen und 0,5 h geschüttelt, dann bei Raumtemperatur 22,5 h stehen gelassen.Examples 9-11 Alkali potato starch was made the same as the crosslinked Starch made in Example 1, except that the slurry was made before Roller drying no epichlorohydrin was added. 20 ml of water were added to 100 g of alkali starch sprayed, which was then transferred to a container, into the epichlorohydrin as indicated in Table 1 below, and the container solid closed and shaken for 0.5 h, then left to stand at room temperature for 22.5 h.

Die vernetzten Stärkeprodukte wurden dann sofort carboxymethyliert, wie in Beispiel 1, über Nacht gealtert, mit Salzsäure behandelt und wie in Beispiel 2 gewaschen, bis die Filtrate praktisch chloridfrei waren, und die durch Wasser gequollenen Kuchen wurden mit 70 ml Ammoniumhydroxidlösung eines spezifischen Gewichts von 0,910 ammoniakalisch gemacht und in einem Umluftofen (70 °C) getrocknet.The crosslinked starch products were then immediately carboxymethylated, as in example 1, aged overnight, treated with hydrochloric acid and as in example 2 washed until the filtrates were practically chloride-free, and the water Swollen cakes were made with 70 ml of ammonium hydroxide solution of a specific gravity made ammoniacal of 0.910 and dried in a forced air oven (70 ° C).

Die gemahlenen Produkte wurden auf ihren Wasser-, Urin-Retentionswert, ihre Löslichkeit und ihr Schichtvolumen untersucht.The ground products were tested for their water, urine retention value, investigated their solubility and their layer volume.

Die Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.The data are given in Table 1.

Tabelle 1 Bei- Epichlorhydrin FL#sser- Urin- Löslich- Schicht- spiel mi Substitutions Reten- Reten- keit (%) Volumen grad tions- tions- (ml/g) wert wert 9 0,1275 0,003 17,75 12,00 0,8 41 10 0,1700 0,004 15,25 10,25 0,7 32 11 0,2550 0,006 13,25 10,00 0,5 27 Beispiele 12 bis 16 100 g 1 % vernetzte Kartoffelstärke wurden wie in Beispiel 1 bis zu einem in Tabelle 2 wiedergegebenen Substitutionsgrad carboxymethyliert. Das gealterte, feuchte Carboxymethylderivat wurde dann wiederholt in 8 1 destilliertem Wasser dispergiert und filtriert, bis das Filtrat neutral war. Die durch Wasser stark gequollenen Kuchen wurden in einem Umluftofen (70 OC) getrocknet. Die Urin-Retentionswerte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.Table 1 Bei- Epichlorhydrin FL # sser- Urine- Soluble- Layer- game with substitution retentivity (%) volume gradation- (ml / g) worth worth 9 0.1275 0.003 17.75 12.00 0.8 41 10 0.1700 0.004 15.25 10.25 0.7 32 11 0.2550 0.006 13.25 10.00 0.5 27 Examples 12 to 16 100 g of 1% crosslinked potato starch were carboxymethylated as in Example 1 up to a degree of substitution shown in Table 2. The aged, moist carboxymethyl derivative was then repeatedly dispersed in 8 liters of distilled water and filtered until the filtrate was neutral. The cakes, strongly swollen by water, were dried in a convection oven (70 ° C.). The urine retention values are shown in Table 2.

Tabelle 2 Bei- NaOH tdonochlor- Substitutions- Urin-Retentions- spiel (g) essigsäure grad wert (g) 12 19,8 23,3 0,25 13 29,6 35,0 0,42 12,25 14 39,5 46,6 0,56 13,75 15 49,4 58,3 0,66 13,25 16 74,1 87,4 0,71 14,50 Beispiel 17 12,5 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser und dann 8,8 g Acrylamid in 30 ml Wasser wurden langsam unter Rühren zu 20 g 1 % vernetzter Kartoffelstärke gegeben; der theoretische Substitutionsgrad war 1,0. Das Gemisch wurde über Nacht in einem Polyäthylenbeutel gealtert, dann wiederholt in 2 1 H20 dispergiert und filtriert, bis das Filtrat neutral war. Der stark durch Wasser gequollene Kuchen (704 g) wurde in einem Umluftofen (70 OC) getrocknet. Das carboxyäthylierte Stärkeprodukt (23 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 21,25g/g, einen Urin-Retentionswert von 11,75 g/g, eine Löslichkeit von 1,3 % und ein Schichtvolumen von 46 ml/g.Table 2 At- NaOH tdonochlor- substitution- urine-retention- game (g) acetic acid degree worth (G) 12 19.8 23.3 0.25 13 29.6 35.0 0.42 12.25 14 39.5 46.6 0.56 13.75 15 49.4 58.3 0.66 13.25 16 74.1 87.4 0.71 14.50 Example 17 12.5 g of sodium hydroxide in 30 ml of water and then 8.8 g of acrylamide in 30 ml of water were slowly added to 20 g of 1% crosslinked potato starch with stirring; the theoretical degree of substitution was 1.0. The mixture was aged in a polyethylene bag overnight, then repeatedly dispersed in 2 l H 2 O and filtered until the filtrate was neutral. The cake (704 g), which had been heavily swollen by water, was dried in a forced-air oven (70 ° C.). The carboxyethylated starch product (23 g) had a water retention value of 21.25 g / g, a urine retention value of 11.75 g / g, a solubility of 1.3% and a layer volume of 46 ml / g.

Beispiel 18 85,5 ml Triäthylamin, 48,4 ml Epichlorhydrin und 200 ml Wasser wurden 16 h zusammen gerührt, um das quaternäre Ammoniumsalz herzustellen. 25 g Kartoffelstärke, 0,25 ml Epichlorhydrin und 35 ml des quaternären Addukts wurden 1 min zusammen gemischt, dann wurde die Suspension auf einem Walzentrommeltrockner (auf 140 °C erhitzt) zu einer schuppigen Platte getrocknet, wobei Gelatinieren, Vernetzung und Substitution der Stärke erfolgten. Die getrocknete schuppige Platte wurde durch ein 1mm-Sieb gemahlen. Das Produkt hatte einen Urin-Retentionswert von 11,25 g/g. Die Stärke war durch quaternäre Gruppen der Formel -CH2CIt(OH)CH2 N+(C2H5)3 Cl substituiert.Example 18 85.5 ml of triethylamine, 48.4 ml of epichlorohydrin and 200 ml Water were stirred together for 16 hours to produce the quaternary ammonium salt. 25 g of potato starch, 0.25 ml of epichlorohydrin and 35 ml of the quaternary adduct were added Mixed together for 1 min, then the suspension was placed on a roller drum dryer (heated to 140 ° C) dried to a flaky plate, during which gelatinization, Cross-linking and substitution of starch took place. The dried flaky plate was ground through a 1mm sieve. The product had a urine retention value of 11.25 g / g. The strength was due to quaternary groups of the formula -CH2CIt (OH) CH2 N + (C2H5) 3 Cl substituted.

Beispiel 19 0,5 % vernetzte Kartoffelstärke wurde genauso wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung der 11hälfte der angegebenen Menge an Epichlorhydrin. 6 kg dieses Produkts wurden in wässrigem Isopropanol (42 1 91%ges Isopropanol) dispergiert und in einen 100 l-Mant#lreaktor auf 40 bis 50 OC erwärmt.Example 19 0.5% crosslinked potato starch was the same as in Example 1, but using 11 half of the specified amount of epichlorohydrin. 6 kg of this product were dispersed in aqueous isopropanol (42 liters of 91% total isopropanol) and heated to 40 to 50 ° C. in a 100 l jacket reactor.

5 kg 35',ige Natronlauge wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 min gerührt. 3 kg 7590ige Monochloressigsäure wurden zugesetzt (entsprechend einem theoretisch Substitutionsgrad von 0,67) und die Temperatur auf 83 0C erhöht, und es wurde 4 h weiter gerührt. Nach dem Absitzen wurde das organische Lösungsmittel teilweise dekantiert, und der pH-Wert des Gemischs wurde mit 2 n Salzsäure auf pH 1 eingestellt. Dann wurde Aceton zugesetzt und die Masse über eine Nutsche filtriert und wiederholt mit 65%igem wässrigem Aceton gewaschen, bis das Filtrat von Chloridionen frei war. Der feuchte Kuchen wurde mit überschüssiger 25%iger Ammoniumhydroxidlösung gerührt und dann über Nacht in einem Vakuumtrockner bei 55 ob/30 mm Hg getrocknet.5 kg of 35 'sodium hydroxide solution was added and the mixture was 30th min stirred. 3 kg of 7590 monochloroacetic acid were added (corresponding to a theoretical degree of substitution of 0.67) and the temperature increased to 83 0C, and stirring was continued for 4 h. After settling, the organic solvent became partially decanted, and the pH of the mixture was adjusted to pH 1 set. Acetone was then added and the mass was filtered through a suction filter and washed repeatedly with 65% aqueous acetone until the filtrate of chloride ions was free. The wet cake was washed with excess 25% ammonium hydroxide solution stirred and then dried overnight in a vacuum dryer at 55 ob / 30 mm Hg.

Das gemahlene Produkt hatte einen Wasser-Retentionswert von 25,00 g/g, einen Urin-Retentionswert von 12,75 g/g, eine Löslichkeit von 2,8 % und ein Schichtvolumen von 60 - 80 ml/g.The ground product had a water retention value of 25.00 g / g, a urine retention value of 12.75 g / g, a solubility of 2.8% and a Layer volume of 60 - 80 ml / g.

Alle nach den obigen Beispielen hergestellten Materialien waren praktisch trocken und bei Berührung in gequollenem Zustand nicht klebrig, sie absorbierten Wasser und Urin irreversibel und besalben trotz der praktischen Wasserunlöslichkeit hohe Urin-Retentionswerte, was für absorbierende Materialien zur Verwendung bei Wegwerferzeugnissen, wie z.B. sanitären Tüchern und Tampons, erwünscht ist.All of the materials made according to the above examples were practical dry and not sticky to the touch when swollen, they absorbed Water and urine are irreversible and anoint despite being practically insoluble in water high urine retention values, which is important for absorbent materials to use Disposable items such as sanitary wipes and tampons is desirable.

Nachfolgend wird die Herstellung Flüssigkeiten absorbierender Erzeugnisse, die das erfindungsgemäße absorbierende Material enthalten, unter Bezugnahme auf die schematischen Figuren beschrieben; von diesen zeigt: Fig. 1 eine Vorrichtung zum Aufbringen des absorbierenden Materials auf eine Trägerschicht; Fig. 2 ein Tuch für sanitäre Zwecke und Fig. 3 und 4 einen Tampon.The following is the production of liquid absorbent products, containing the absorbent material according to the invention, with reference to FIG the schematic figures described; of these: Fig. 1 shows a device for applying the absorbent material to a carrier layer; Fig. 2 shows a cloth for sanitary purposes and Figs. 3 and 4 a tampon.

Gemäß Fig. 1 enthält ein Trichter 1 teilchenförmiges absorbierendes Material, hergestellt, wie in einem der Beispiele 1 bis 19 beschrieben. Ein Rüttelförderer 2 ist so angeordnet, daß er dieses Material dem Spalt eines Walzenpaars 3, 4 zuführt, deren obere Walze 3 aus Stahl und deren untere Walze 4 aus Gummi ist, um Schwankungen der Abmessungen oder Gleichmäßigkeit der Teilchenschicht auszugleichen oder sich ihnen anzupassen.Referring to Fig. 1, a funnel 1 contains particulate absorbent Material prepared as in one of Examples 1 to 19 described. A vibratory conveyor 2 is arranged so that it feeds this material to the gap of a pair of rollers 3, 4 feeds, the upper roller 3 of which is made of steel and the lower roller 4 of which is made of rubber, to compensate for variations in the dimensions or uniformity of the particle layer or adapt to them.

Dem Spalt der Walzen 3, 4 werden auch zwei Bahnen eines Gewebe-Trägermaterials 5, 6 zugeführt, die von Vorratsrollen 7, 8 über zwischengeschaltete Zuführwalzen 9 zugeführt werden. In jedem Falle ist eine Wassersprüheinrichtung 10 vorgesehen, die die Trägergewebebahnen 5 und 6 benetzen, bevor sie die Spalten der Walzen 3 und 4 erreichen.The nip of the rollers 3, 4 are also two webs of a fabric carrier material 5, 6 are fed from the supply rolls 7, 8 via intermediate feed rollers 9 are fed. In any case, a water spray device 10 is provided, which wet the carrier fabric webs 5 and 6 before they leave the nips of the rollers 3 and reach 4.

Die benetzten Trägerschichten 5, 6 erhalten dann das teilchenförmige absorbierende Material am Spalt der beiden Walzen 3 und 4 und laufen darin als sandwichartige Verbundlage weiter durch einen Heizraum 11, der aus den Gewebeträgern und dem absorbierenden Material Feuchtigkeit entfernt, um eine Kühlwalze 12 herum und dann zu einer Lagerspule 13.The wetted carrier layers 5, 6 then receive the particulate absorbent material at the gap of the two rollers 3 and 4 and run in it as a sandwich Composite layer further through a heating space 11, which consists of the fabric supports and the absorbent Material moisture removed, around a chill roll 12 and then to a storage spool 13th

Der Heizraum 11 ist ein umschlossener Raum, der im wesentlichen aus einem System von Walzen 14 mit offenem Durchgang, Heizstrahlern 15 und Abzugsleitung 16 besteht.The boiler room 11 is an enclosed space, which consists essentially of a system of rollers 14 with an open passage, radiant heaters 15 and a discharge line 16 consists.

Das in Fig. 2 gezeigte Tuch für sanitäre Zwecke besteht aus einer nicht gewebten, längsgerichteten Aussenhülle A aus Rayon-Material, das wasserlöslich sein kann. Diese Hülle ist in Querrichtung an ihren Enden B verschlossen.The towel shown in Fig. 2 for sanitary purposes consists of a non-woven, longitudinally directed outer shell A made of rayon material that is water-soluble can be. This envelope is closed at its ends B in the transverse direction.

Unmittelbar unter der Hülle befindet sich eine farb- oder fleckenvermindernde Schicht C. Dies ist erwünschtermaßen eine nicht gewebte, perforierte, mit Silicon behandelte Schicht.Immediately under the cover there is a color- or stain-reducing device Layer C. This is desirably a non-woven, perforated, silicone-based treated layer.

Unter dieser Schicht ist eine Penetrationsschicht D, die aus 16 Lagen mehrschichtigen Kreppmaterials von 26 g/m Gewicht besteht. Unter dieser Penetrationsschicht dann befinden sich drei Lagen absorbierenden, überzogenen Sandwichmaterials E, hergestellt, wie oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben.Under this layer is a penetration layer D, which consists of 16 layers multilayer crepe material of 26 g / m weight consists. Under this penetration layer then contains three layers of absorbent, coated Sandwich material E, produced as described above with reference to FIG.

Um die drei Lagen E herum greift eine untere absorbierende Lage F, die auch aus einer Gewebeträgerschicht, die eine durchgehende Auflage des absorbierenden Materials trägt, besteht.A lower absorbent layer F engages around the three layers E, which also consists of a fabric backing that provides a continuous layer of absorbent Material carries, consists.

Unter dieser absorbierenden Lage schliPYlich ist eine undurchlässige Polyäthylenschicht G und an ihrer Aussenseite ein Streifen H, ein herkömmliches, mit Silicon behandeltes Klebeband, um das Tuch beim Gebrauch in seiner Lage zu halten.Finally, underneath this absorbent layer is an impermeable one Polyethylene layer G and on its outside a strip H, a conventional, silicone treated tape to hold the cloth in place during use.

Die Figuren 3 und 4 zeigen einen Tampon, hergestellt aus einer eingerollten Bahn 20 des absorbierenden, überzogenen Sandwichmaterials, das wie oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, hergestellt wurde, eingerollt mit einer Lage 21 aus einem Material in Form langer Sta?elfasern aus Baumwolle, Rayon oder einem Baumwoll/Rayon-Gemisch. Ein Faden 22 zum Herausziehen ist vorgesehen.Figures 3 and 4 show a tampon made from a rolled up Web 20 of absorbent, coated sandwich material, as referenced above on Fig. 1, was produced, rolled up with a layer 21 of a Material in the form of long steel fibers made of cotton, rayon or a cotton / rayon mixture. A pull-out thread 22 is provided.

L e e r s e i t eL e r s e i t e

Claims

PATENT CLAIMS 1. Absorbent material with practically water-insoluble, cross-linked, gelatinized starch, substituted by ionic groups attached to the Strength bound via ether groups and associated with univalent or divalent counterions are, characterized in that the degree of substitution of the crosslinking groups Is 0.001 to 0.04 and that the degree of substitution of the ionic groups is such that the crosslinked starch derivative has a urine retention value of at least 6 g / g.

2. Absorbent material according to claim 1, characterized in that that the degree of substitution of the linking groups is 0.003 to 0.02.

3. Absorbent material according to claim 1 or 2, characterized in that that the degree of substitution of the ionic groups is at least 0.1.

4. Absorbent material according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the counter ion of the ionic substituent groups is the ammonium ion is.

5. Absorbent material according to one of claims 1 to 4, characterized characterized as having a urine retention value of 8 to 20 g / g.

6. A method for producing an absorbent material according to one of claims 1 to 5, characterized in that 1) starch is gelatinized, 2) during gelatinization or afterwards the starch with a crosslinking bifunctional link to a cross-linked gelatinized starch be # an'4e '## t' #, which is practically insoluble in water and in which the degree of substitution of the crosslinking groups is 0.001 to 0.04, and 3) on gelatinization or thereafter the starch with a monofunctional ethereal agent for substitution ionic groups are implemented, which are bound to the starch via ether bridges and associate with mono- or divalent counterions, where the degree of substitution of the ionic groups is such that a urine retention value of the substituted, cross-linked, gelatinized starch of at least 6 g / g is achieved.

7. The method according to claim 6, characterized in that the stages the gelatinization and crosslinking can be carried out by a) an aqueous-alkaline Slurry of starch granules is made, which is the crosslinking bifunctional Compound contains, and b) the slurry by applying to one in 100 bis 180 OC heated surface for gelatinizing the starch, converting the cross-linking bifunctional connection with this and simultaneous drying to a cross-linked, gelatinized starch in dry form is heated rapidly.

8. The method according to claim 6, characterized in that the gelatinization (1) and crosslinking (2) take place by c) an aqueous slurry of starch granules produced, d) the slurry to a temperature of 100 to 180 0C to gelatinize the Starch and simultaneous drying brought heated surface and e) then the gelatinized starch with a crosslinking bifunctional compound in the presence is converted by water and alkali into a cross-linked, gelatinized starch.

9. The method according to claim 8, characterized in that the alkali is used in the slurry.

10. The method according to claim 7 or 9, characterized in that the alkali in the aqueous starch slurry in one to trigger a significant Gelatinization of the starch used before heating insufficient concentration will.

11. The method according to any one of claims 6 to 10, characterized in that that the crosslinking groups introduced up to a degree of substitution of 0.003 to 0.02 will.

12. The method according to any one of claims 6 to 11, characterized in that that the ionic groups are introduced to a degree of substitution of at least 0.1 will.

13. The method according to any one of claims 6 to 12, characterized in that that carboxyl groups are introduced as ionic groups and that in addition 4) that Starch derivative with an acid to convert the carboxyl groups into their acid form treated, 5) the acid form of the starch derivative to remove any soluble ones Salts washed with water and 6) the acid form of the starch derivative with alkali its conversion back into an ionic form as alkali metal, alkaline earth metal, Ammonium or substituted ammonium salt is neutralized.

1 4. The method according to claim 13, characterized in that darns in the stage of neutralization (6) the acid form of the, tär: e.lerivats with üorschüsslyer Ammonia solution neutralizes irv, whereupon excess ammonia by heating removed and drying the ammonium salt.

15. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that that an aqueous one containing about 1 to 2 parts by weight of water per part of starch Starch granule slurry is used.

16. The method according to claim 8, characterized in that in step (e) water is used in an amount of 0.1 to 0.5 parts per part of starch.

17. The method according to any one of claims 6 to 16, characterized in that that the crosslinking and etherification to an absorbent material with a urine retention value from 8 to 20 g / g.

18. The method according to any one of claims 6 to 17, characterized in, that the crosslinking results in an absorbent material that is at least 95% water-insoluble is done.

19. Liquid-absorbing product, characterized in that that it contains an absorbent material according to any one of claims 1 to 5.

20. Liquid-absorbing product according to claim 19, characterized characterized in that it is a sanitary wipe or a tampon.