DE2655048A1 - Mikroverkapselung mit modifizierten aliphatischen polyisocyanaten - Google Patents

Mikroverkapselung mit modifizierten aliphatischen polyisocyanaten

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DE2655048A1 DE19762655048 DE2655048A DE2655048A1 DE 2655048 A1 DE2655048 A1 DE 2655048A1 DE 19762655048 DE19762655048 DE 19762655048 DE 2655048 A DE2655048 A DE 2655048A DE 2655048 A1 DE2655048 A1 DE 2655048A1
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Description

Bayer Aktiengesel !schaft 2 6 5 5 0 4 s
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
G/Br 509 Leverkusen, Bayerwerk
3. Dez. 1976
Mikroverkapselung mit modifizierten aliphatischen Polyisocya-
naten
Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, deren äußere Hülle das Reaktionsprodukt eines filmbildenden modifizierten aliphatischen Polyisocyanats mit einem Polyamin ist und ihre Herstellung.
Die Mikroverkapselung von organischen und anorganischen Stoffen ist grundsätzlich bekannt. Über diese Technik wird beispielsweise in der Monographie: Mlcroencapsulation, Processes and Applications von J.E. Vandegaer, Plenum Press, New York, London 1974, berichtet. Ein Verfahren zur Mikroverkapselung ist das Grenzflächen-Polyadditionsverfahren, bei dem zwei miteinander unter Polyaddition reagierende Komponenten in verschiedenen nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten gemischt werden, wobei sich das Polymere an der Phasengrenzfläche bildet (vgl. US-PS 3,575,882; US-PS 3,577,515; US-PS 3,607,776).
In der Praxis stellt man zur Mikroverkapselung zunächst eine stabile Emulsion her, deren disperse Phase aus dem einzukapselnden Material und dem gegebenenfalls in einem zusätzlichen Lösungsmittel gelösten oder emulgierten ersten Reaktanden besteht und deren kontinuierliche Phase eine mit der dispersen Phase nicht mischbare Flüssigkeit darstellt. Im allgemeinen muß man hierzu Emulgierhilfsmittel verwenden. Zu dieser Emulsion
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fügt man die zweite, in der kontinuierlichen Phase lösliche Reaktioaskomponente. Es bilden sich dann im Laufe längerer Zeit (manchmal innerhalb mehrerer Stunden) um die dispergierten Teilchen des einzukapselnden Materials Hüllen aus dem durch Polyaddition oder Polykondensation gebildeten Polymeren. Geeignete Komponentenpaare für dieses Verfahren sind z.B. Diisocyanate /Diole, Diisocyanate/Diamine, Dicarbonsäurechloride/Diamine, Disulfonylchloride/Diamine oder Phosgen/Diamine.
Einkapselungsverfahren der geschilderten Art haben einige entscheidende Nachteile. So muß zunächst eine stabile Emulsion erzeugt werden, die auch beim Zufügen der zweiten Komponente nicht zusammenbrechen darf. Weiter können die Verfahren nur wenig variiert werden, denn die Auswahl geeigneter Reaktionskomponenten ist gering und nur wenige und zudem sehr ähnliche Polymere lassen sich zur praktischen Anwendung auf die angegebene Art erzeugen. Die verwendbaren niedermolekularen Komponenten sind zudem praktisch nicht filmbildend. Deshalb ist zur Einkapselung eine große Menge Hüllenmaterial erforderlich; man kann nur wenig Kernmaterial in einer verhältnismäßig großen Menge Hüllenmaterial einkapseln.
Zur Überwindung dieser Nachteile und Ausnutzung eines hohen Filmbildungsvermögens hat man gemäß DT-PS 2,311,712 versucht, anstelle der nicht-filmbildenden Polyisocyanate deren NCO-Endgruppen tragende Umsetzungsprodukte mit Di- und Polyolen mit Molekulargewichten von 400 bis 10.000 - im Folgenden auch als "NCO-Präpolymere" bezeichnet - zu verwenden. Diese NCO-Präpolymeren können bei hohem Filmbildungsvermögen in ihrer Molekülstruktur so abgeändert werden, daß sie selbstemulgierend werden. Dann ist zwar die Herstellung einer stabilen Emulsion wesentlich erleichtert, aber es entstehen auch gravierende Nachteile. Beispielsweise sinkt die Vernetzungsdichte in den fertigen Hüllen der Mikrokapseln. Die Vernetzungsdichte läßt sich durch Verwendung von kurzkettigen niedermolekularen Präpolymeren zwar wieder erhöhen, das Filmbildungsvermögen wird hierdurch jedoch stark vermindert oder verschwindet ganz.
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In jedem Falle verschwindet das Filmbildungs vermögen, wenn die Molekulargewichte der zur NCQ-Präpolymerherstellung benutzten Di- oder Polyöle unter 400 liegen.
Ein weiterer Nachteil der NCO-Präpolymeren resultiert aus ihrem Gehalt an freien monomeren Di- oder Polyisocyanaten, welche aufgrund ihrer höheren Reaktivität bei schlechterem Emulgierverhalten die kapselwandbildende Polyaddition stören können. Auch erfordert ihre relative Flüchtigkeit Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung. Wohl aufgrund zu geringer Vernetzungsdichte in den oben aus NCO-Präpolymeren hergestellten Kapselwänden ergibt sich eine deutlich höhere Durchlässigkeit gerade für leichtflüchtige Kernmaterialien wie Chloroform, Perchloräthylen oder Butylacetat.
Gegenstand der Erfindung sind Mikrokapseln, deren Wände au3 Reaktionsprodukten eines filmbildenden, Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Polyisocyanats und einem Kettenverlängerungsmittel bestehen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein filmbildendes Biuretgruppen enthaltendes aliphatisches Polyisocyanat oder dessen Lösung in einem inerten Lösungsmittel im einzukapselnden Material löst oder emulgiert, die &n>f haltene Lösung bzw. Emulsion in Wasser dispergiert, ein mit NCO-Gruppen reaktives Kettenverlängerungsmittel zufügt und die erhaltene Reaktionsmischung bis zur Bildung der Mikrokapseln durchmischt und die Mikrokapseln isoliert.
"Filmbildende Biuretgruppen enthaltende aliphatisefae Polyisocyanate" sind Produkte, die aus niedermolekularen aliphatischen Diisocyanaten durch Umsetzungen an äsn Isocyanatgruppen unter Biuretbildung entstehen. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanaten kann ein Teil der Isocyanatgruppen durch Di- oder Trimerisation öder durch Umwandlung in
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Carbodiimidgruppen modifiziert sein, ebenso können sie z.B. durch Umsetzung mit Wasser, tert.-Butanol, Ameisensäure oder Aminen teilweise in Biuretgruppen umgewandelt sein. Die Viskosität derartig modifizierter aliphatischer Polyisocyanate liegt zwischen 8000 und 40.000 Centipoise bei 250C.
Reaktio cispartner dieser modifizierten Polyisocyanate bei der Mikroverkapselung sind niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel wie Wasser, Di- oder Polyole, insbesondere jedoch Amine.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln besitzen hinreichende Vernetzungsdichte und daher nur geringe Durchlässigkeit für leicht flüchtige eingekapselte Stoffe.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat zahlreiche Vorteile. Die Umsetzung der modifizierten Isocyanate mit den Reaktionspartnern verläuft ausreichend schnell, so daß leicht kontinuierlich gearbeitet werden kann. Hohe Raum/Zeit-Ausbeuten sind für Verkapselungsverfahren sehr von Vorteil. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanate haben ein gutes Filmbildungsvermögen bei hoher Vernetzungsdichte nach der wandbildenden Umsetzung. Durch geeignete Wahl der Reaktivität und Funktionalität der Reaktionspartner läßt sich während der wandbildenden Umsetzung der Vernetzungsgrad steuern. Durch geeignete Auswahl im Aufbau der Reaktionspartner läßt sich zusätzlich in gewissen Grenzen der Charakter der entstehenden Membranen beeinflussen, so daß es auch gelingt, neben einer ausreichenden Vernetzung eine gewisse Zähigkeit des Hüllenmaterials einzustellen, ohne die Durchlässigkeit für ein bestimmtes Kernmaterial stark zu vergrößern. Die Diffusionsdichtigkeit für ein gegebenes Kernmaterial hängt in komplexer Weise von physikalischen und chemischen Faktoren ab, wobei Art und Aufbau der Kapselmembranen neben anderen, auch von außen wirkenden Faktoren eine entscheidende Rolle spielen.
Die Variabilität innerhalb der einzusetzenden Stoffklassen und zwar sowohl bezüglich deren chemischen Aufbaus als auch der Reaktionsführung (z.B. bezüglich des Vernetzungsgrades) - ist ein bemerkenswerter Vorzug der Erfindung. Überraschenderweise
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lassen sich sogar für halogenierte flüchtige Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Perchloräthylen dichte Kapselmembranen herstellen. Die Hüllenpolymeren sind lichtstabil und die Kapseln vergilben deshalb nicht.
Biuretgruppen enthaltende modifizierte Polyisocyanate sind wegen ihrer Schwerflüchtigkeit leicht handhabbar und,wenn der Zutritt von reaktiven Komponenten ausgeschlossen wird, unbegrenzt lagerstabil.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, eines Verkapselungsverfahrens durch Polyreaktion an der organischen Phasengrenzfläche in einer Dispersion, kann das wandbildende PoIyisocyanat in Substanz oder als Lösung in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch im Kernmaterial gelöst oder emulgiert werden. In einem Schergefälle, das vorzugsweise durch intensives Vermischen mit kleinen Mischern oder Mischmaschinen erzeugt wird, kann die organische Phase in einer hiermit nicht mischbaren Phase, beispielsweise Wasser, dispergiert werden, welche ein gegenüber Isocyanatgruppen reaktives Polyamin oder ein katalytisch aktives tertiäres Amin bzw. analog wirkende Verbindungen enthält.
Das Amin kann auch nachträglich hinzugefügt werden.
Bevorzugte Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate sind solche auf Basis von Hexamethylen-1,6-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan bzw. Isophorondiisocyanat, die pro Molekül mindestens zwei funktioneile Isocyanatgruppen besitzen.
Besonders geeignete Verbindungen sind Polyisocyanate, insbesondere auf Grundlage von Derivaten des Hexamethylen-1,6-diisocyanats mit Biuretstruktur, deren Herstellung aus den DT-AS 11 01 394 und 15 43 178 sowie aus den DT-OS 15 68 017 und 19 31 055 hervorgeht.
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Durch Reaktion mit niedermolekularen Kettenverlängerern wie z.B. mit Wasser, Diolen oder Diaminen bilden sie ausgezeichnete Filme.
Anstelle oder neben den Isocyanatgruppen können als reaktive Gruppen auch Carbodiimid-, Uretdion-, Uretonimin-, Uretidindiondiimin-, Oxadiazintrion-, 4-Imino-oxazolidinon-(2)-, ß-Alkylen-propiolacton- bzw. Cyclobutandion-(1,3)-gruppen vorhanden sein.
So sind beispielsweise einsetzbar Polyisocyanato-polyuretonimine wie sie durch Carbodiimidisierung von Biuretgruppen enthaltendem Hexamethylen-1,6-diisocyanat mit Phosphor-organischen Katalysatoren entstehen, durch weitere Umsetzung primär gebildeter Carbodiimidgruppen mit Isocyanatgruppen zu Uretonimingruppen. Weiterhin können diese Isocyanate in Mischung miteinander und anderen aliphatischen und aromatischen Isocyanaten verwendet werden.
Je nach Reaktionsbedingungen kann das resultierende modifizierte Polyisocyanat erhebliche Anteile an Oxadiazintrion, Triisocyanurat bzw. sym. Triazindionimin als Strukturelement enthalten. Auch solche Produkte eignen sich als Hüllenbildner.
Phosphor-organische Katalysatoren zur Carbodiimidisierung sind beispielsweise in den US-PS 2,663,736; 2,663,737; 2,663,738 und 2,663,739 beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyisocyanate können vor dem Einsatz zur Mikroverkapselung zusätzlich modifiziert werden durch Umsetzung mit di- und trifunktionellen Kettenverlängerern, z.B. mit Wasser, mit mehrfunktionellen Alkoholen wie Äthandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan bzw. Carbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure in Anteilen von 0,01 bis 0,5 Mol pro Isocyanat-Äquivalent.
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Der Verkapselung mittels gegenüber Isοcyanatgruppen reaktiven Aminen als Kettenverlängerungsmittel wird der Vorzug vor dem Einsatz katalytisch wirksamer Verbindungen gegeben, da hierdurch im allgemeinen stärker vernetzte und dichtere Kapselhüllen entstehen als durch katalytisch^ Beschleunigung der Umsetzung von Isocyanatgruppen. Da katalytisch wirksame Verbindungen jedoch in wesentlich geringeren Mengen eingesetzt werden als reaktive Amine - im allgemeinen zwischen 0,1 bis O95 Gew.-%, bezogen auf Dispersionsmittel - resultieren hieraus ebenfalls Vorteile wie z.B. wenig unerwünschtes Aminsalz in den neutralisierten Kapselslurries nach der Verkapselung«,
Als gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige kettenverlängernde Polyamine kommen beispielsweise infrage: Hydrazin, Hydrazinoäthanol-(2), Äthylendiamin-(1,2), Bis-(3-aminopropyl)-amin, Bis-(2-methyl-aminoäthyl)-methylamin, 1,4-Diaminobenzol, 4,4'-Diaminodipheny!methan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1-Aminomethyl-5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexan, 3-Amino-1-methyl-aminopropan, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, 1-Aminoäthyl-äthylendiam.in-(1,2), Bis-(N,N'-aminoäthyl)-äthylendiamin-(1,2), 1,4-Diamino-n-butan, 1,6-Diamino-n-hexan, Äthylen-(1,2)-diamin-N-äthansulfonsäure (als Alkalisalz).
Als katalytisch wirksame tertiäre Amine oder analog wirkende Verbindungen kommen bei der Herstellung der Mikrokapseln alle Verbindungen infrage, die als Katalysatoren für Isocyanatumsetzungen bekannt sind.
Beispiele sind; Triethylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ä'thylmorpholin, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-äthylendiamin, Bis-(Dimethyl-aminoäthyl)-äther, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octans, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, N-Diäthyl-äthanolamin| Silamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen (z.B. gemäß DT-PS 1.229.290), bevorzugt das 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und Mischungen dieser Katalysatoren. Als analog wirkende Verbindungen kommen solche infrage, die eine Trimerisierung der Isocyanmtgruppen katalysieren, wie z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Alkoxide,
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Alkaliformiate,-Carbonate,-Borhydride (siehe auch GB-PS 837,120 und H. Ulrich, "Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes", Academic Press, New York 1967).
Es können erfindungsgemäß organophile, mit Wasser oder wäßrigen Lösungen nicht mischbare Substanzen eingekapselt werden.
Die einzukapselnden Kernmaterialien müssen gegenüber Isocyanatgruppen inert sein. Das wandbildende modifizierte Polyisocyanat muß hiermit mischbar oder zumindest darin leicht emulgierbar sein. Es kann aber auch als Lösung dem Kernmaterial zugemischt werden. Dies läßt sich in vielen Fällen auch erreichen durch Zugabe eines unter 800C siedenden Lösungsvermittlers oder Lösungsmittelgemisches, welche während der wandbildenden PoIyreakbion abgedampft werden können.
Beispiele für geeignete Kernmaterialien sind: Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und -Chlorkohlenwasserstoffe, Farbbildnerlösungen für Durchschreibepapiere wie Kristallviolettlacton und N-Benzoyl-Leukomethylenblau in aromatischen Lösungsmitteln, aliphatische und araliphatische Ester und -Äther, Parfümöle, Pestizide auf Thiophosphorsäureesterbasis, Flammschutzmittel auf Basis von organischen Phosphor- bzw. Chlor- und Bromverbindungen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyisocyanat im einzukapselnden Kernmaterial gelöst oder emulgiert bzw. in Form einer hiermit mischbaren Lösung wie oben beschrieben der organischen Phase zugegeben.
Wenn sich das Polyisocyanat einfach im Kernmaterial emulgieren läßt, kann die Emulsion unmittelbar zur Verkapselung eingesetzt werden.
In einem Schergefälle,-das vorzugsweise durch intensives Vermischen mit kleinen Mischern oder Mischmaschinen erzeugt wird,
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wird die organische Phase in eine hiermit nicht mischbare flüssige Phase, beispielsweise Wasser gegeben, die ein gegenüber
Isocyanatgruppen aktives Di- oder Triamin bzw. eine katalytisch wirksame Komponente enthält. Man kann das Amin auch unmittelbar nach dem Dispergieren der wäßrigen Phase zugeben.
Hierbei werden zur besseren Emulgierung und Stabilisierung der Dispersion der wäßrigen Phase zweckmäßigerweise Emulgierhilfsmittel zugesetzt.
Beispiele für solche als Schutzkolloide wirkende Produkte sind Polyvinylalkohol, Gelatine, Carboxymethylcellulose und Polyacrylate.
Die Verkapselung kann kontinuierlich und diskontinuierlich
durchgeführt werden. Die Größe der Turbulenz beim Vermischen
ist bestimmend für den Durchmesser der erhalteneα Mikrokapseln. Dieser kann je nach Mischbedingungen etwa 5 bis 2000/um betragen. Das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Hüllenmaterial in den fertigen Mikrokapseln liegt normalerweise bei 60 bis 90 zu 40 bis 10.
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Beispiel 1
a) Herstellung der Isocyanatkomponente (Biuretpolyisocyanat)
1000 Gew.-Teile Hexamethylen-1,6-diisocyanat (5,952 Mol) und 50 Gew.-Teile tert.-Butylalkohol (0,676 Mol) werden bei Raumtemperatur gemischt. Das Molverhältnis entspricht 8,8 Mol Diisocyanat : 1 Mol tert.-Butanol. Im Verlauf von ca. 30 Minuten wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 16O°C erhöht. Bei dieser Temperatur setzt kräftige Kohlendioxid- und Isobutylenentwicklung ein.
Während weiterer 30 Minuten wird die Temperatur langsam auf 1850C erhöht. Nach ca. 3 Stunden bei 1850C ist die Gasentwicklung und damit die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt wird dann bei einem Druck von 0,2 Torr und einer Temperatur von 1600C im Dünnschichtverdampfer von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit. Man erhält ca. 284 Gew.-Teile eines viskosen Biuretpolyisocyanats. NCO-Gehalt: 21,3 Gew.-%. Die Viskosität des Produktes bei 200C beträgt 10.500 cp.
b) Verkapselung
25 ml Trichloräthylphosphat (TCAP) werden mit 5 g des unter 1a) beschriebenen Biuretpolyisocyanats mittels eines Labor-Dispergiergerätes vom Typ Ultra-Turrax (Jahnke und Kunkel AG) vermischt.
300 ml Wasser,welches 1 g Polyvinylalkohol gelöst enthält (Moviol 50/98 der Farbwerke Hoechst AG), werden vorgelegt und die Mischung TCAP/Biuretpolyisocyanat unmittelbar nach deren Herstellung hierin emulgiert mit Hilfe eines Laborrührers vom Typ Lenart-Rapid (500 U/Min). Nach ca. einer Minute wird eine Lösung von 14 g Äthylendiamin in 56 g Wasser der Emulsion zugegeben. Daraufhin wird der Ansatz auf 600C erhitzt und ca. eine Stunde zur Aushärtung der Kapseln unter gleichen Bedingungen nachgerührt und anschließend neutralisiert. Der Durchmesser der hergestellten Kapseln liegt bei 300 bis 1200 ,um.
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Beispiel 2
3 g des unter 1a) beschriebenen Biuretpolyisocyanats werden in 25 g des von der Bayer AG unter der Bezeichnung Volaton geführten Thiophosphorsäuretriesters (85 %±ge Lösung in n-Butanol) gelöst. Die Lösung wird in 300 ml Wasser emulgiert, welches 1 g Polyvinylalkohol (Moviol 50/98 der Farbwerke Hoechst AG) enthält.
Zur Emulgierung wird eine Kotthoff-Mischsirene der Type MS1-CAA11G eingesetzt (1 Min., 4500 U/Min). Etwa 10 Sekunden nach Zugabe der organischen Phase wird der resultierenden Emulsion eine Lösung von 3 g Hydrazinhydrat in 67 g Wasser zugeführt und nach einer Minute Emulgierzeit die Mischsirene durch einen Laborrührer des Typs Lenart-Rapid ersetzt (500 U/Min).
Zur Aushärtung der entstandenen Mikrokapseln läßt man unter gleichen Rührbedingungen di· resultierende Kapseldispersion etw* eine Stunde bei 600C nachreagieren. Danach wird der Ansatz mit halbconc. Essigsäure neutralisiert. Der Durchmesser der Mikrokapseln liegt bei 20 bis 30 /um»
Beispiel 3
In 25 g Phthalsäuredi-n-butylester werden 5 g des unter 1a) beschriebenen Biuretpolyisocyanats gelöst» Die Lösung wird in 300 ml Wasser emulgiert, welches 1,5g Moviol 50/98 enthält. Zur Emulgierung wird eine Kotthoff-Mischsirene eingesetzt (1 Min, 8900 U/Min).
Während des Emulgierungsvorganges wird dem Ansatz ein® Lösung von 27 g i-Aminoäthyläthylendiamin-1,2 (Diäthylentriamin) in 43 g Wasser zugegeben. Zur N*chre»ktion wird dl® resultierend« Kapseldispersion ca. eine Stunde bei 6O0C mit einem Laborrührer vom Typ Lenart-Rapid bei 500 U/Min, gerührt„
Der Durchmesser der entstandenen Mikrokapseln liegt in Bereich von 1 bis 20 /um.
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Die Kapseldispersion wird neutralisiert oder durch Zentrifugieren mit einer Laborzentrifuge (ca. 10 bis 20 Min. bei 2000 U/Min) und Abdekantieren der wäßrigen Phase von überschüssigem Amin befreit.
Beispiel 4
In 25 g Solventnaphtha (Aromatengemisch der BV Aral) wird 1 g Kristallviolettlacton (farbgebende Komponente bei Durchschreibepapieren) gelöst. Dieser Lösung werden 5 g des unter 1a) beschriebenen Biuretpolyisocyanats zugemischt mit Hilfe eines Labor-Dispergiergerätes vom Typ Ultra-Turrax (Jahnke und Kunkel AG).
300 ml Wasser, welche 1,5 g Movioi 50/98 enthalten, werden vorgelegt und hierin die Mischung von Kernmaterial und wandbildendem Biuretpolyisocyanat unmittelbar nach deren Herstellung emulgiert. Zur Emulgierung wird wie unter 3) beschrieben verfahren.
Während des Emulgierungsvorganges wird dem Ansatz etwa 10 Sekunden nach Zugabe der organischen Phase eine Lösung von 56 g Pentaäthylenhexamin in 64 g Wasser zugegeben.
Nach ca. einer Minute Laufzeit wird die zur Emulgierung verwendete Mischsirene durch einen Laborrührer vom Typ Lenart-Rapid ersetzt (500 U/Min) und die Mikrokapsel-Dispersion während einer Stunde bei 600C nachgerührt. Die entstandenen Mikrokapseln besitzen Durchmesser im Bereich von 4 bis 30/um.
Beispiel 5
a) Herstellung der Isocvanatkomponente (urethanisiertes Biuretpolvisocvanat)
Analog zu dem unter 1a) beschriebenen Verfahren wird durch Erhöhung de· Anteils an Hexamethylen-1,6-diisocyanat auf ein Reaktandenverhältnis von 11 Mol Hexamethylen-1,6-diisocyanat zu 1 Mol tert.-Butylalkohol ein Biuretpolyisocyanat hergestellt mit den folgenden Daten:
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Viskosität bei 2O0C: 2800 ep, NCO-Gehalt: 23,3 Gew.-%.
Entsprechend einem mittleren Molgewicht des Reaktionsproduktes von ca. 670 kann dieses pro "Mol" Biuretpolyisocyanat mit 0,05 Mol Glycerin unter Kettenverlängerung modifiziert werden. Dieses Reaktionsprodukt weist folgende Daten auf: Viskosität bei 200C: 8300 cp, NCO-Gehalt: 21,2 Gew.-Ji.
b) Verkapselung
Zur Verkapselung werden 300 ml Wasser, welche 1 g Moviol 50/98 gelöst enthalten, als äußere Phase vorgelegt. 25 g Perchloräthylen und 5 g des unter 5a) beschriebenen Polyisocyanate werden mit Hilfe eines Labor-Dispergiergerätes vom Typ Ultra-Turrax wie unter Beispiel 4) beschrieben vermischt und analog weiterverarbeitet mit dem Unterschied, daß als Amin während des Emulgiervorganges der äußeren Phase 12 g Hydrazinhydrat in 58 g Wasser zugegeben werden.
Nach einer Stunde Nachreaktion bei 600C (Laborrührer, Typ Lenart-Rapid bei 500 U/Min) erhält man Mikrokapseln im Bereich von 5 bis 35/um Durchmesser.
Beispiel 6
In 25 g Phthalsäure-di-n-butylester werden 5 g des unter 1a) beschriebenen Biuretpolyisocyanats gelöst. Die Lösung wird in 300 ml Wasser emulgiert, welches 1,5 g Moviol 50/98 enthält. Zur Emulgierung dient eine Kotthoff-Mischsirene (1 Min. 8900 U/Min.).
Zu Beginn des Emulgiervorganges wird der wäßrigen Phase eine Lösung von 0,5 g N-Methyl-N'-dimethylaminoäthylpiperazin in 70 g Wasser zugegeben. Nach etwa 1 Min. wird die Mischsirene durch einen Laborrührer vom Typ Lenart-Rapid ersetzt und hiermit der Ansatz bei 500 U/Min, und unter Erhitzen auf 600C 1 Std. nachgerührt. Die resultierenden Mikrokapseln besitzen Durchmesser von 4-16/um.
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Mikrokapseln, deren Wände aus Polykondensaten eines filmbildenden, Biuretgruppen enthaltenden, aliphatischen Polyisocyanate oder dessen Polyadditionsprodukten mit einem Kettenverlängerungsmittel bestehen.
2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, worin das Polyisocyanat ein Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt von Hexamethylen-1,6-diisocyanat und Wasser, tert.-Butanol, Ameisensäure oder einem Amin ist.
3. Mikrokapseln nach Anspruch 1, worin das Kettenverlängerungsmittel Wasser, ein Di- oder Polyol oder ein Polyamin ist.
4. Mikrokapseln nach Anspruch 1, wobei die Polykondensation durch tertiäare Amine oder basisch wirkende Verbindungen hervorgerufen wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein filmbildendes, Biuretgruppen enthaltendes aliphatis ches Polyisocyanat oder dessen Lösung in einem inerten Lösungsmittel im einzukapselnden Material löst oder dispergiert, die so erhaltene Lösung bzw. Dispersion in Wasser dispergiert, ein die Polykondensation auslösendes tertiäres Amin oder eine basisch wirkende Verbindung bzw. ein mit NCO-Gruppen reaktives Kettenverlängerungsmittel zufügt und die erhaltene Reaktionsmischung bis zur Bildung der Mikrokapseln durchmischt und die Mikrokapseln isoliert.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanat ein Umsetzungsprodukt von Hexamethylen-1,6-diisocyanat und Wasser, tert.-Butanol, Ameisensäure oder einem Amin ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverlängerungsmittel Wasser, ein Di- oder Polyol oder ein Polyamin ist.
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8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksame Verbindung ein tertiäres Amin oder eine basisch wirkende Verbindung ist.
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