DE2652395A1 - Polygalactomannanaether und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Polygalactomannanaether und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2652395A1 DE19762652395 DE2652395A DE2652395A1 DE 2652395 A1 DE2652395 A1 DE 2652395A1 DE 19762652395 DE19762652395 DE 19762652395 DE 2652395 A DE2652395 A DE 2652395A DE 2652395 A1 DE2652395 A1 DE 2652395A1
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Description

Dr. Ing. Water Abte
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns
β München 86, Pleiuenaueratr.28
17. November 1976
CELAIiESE COEPOEATION Hew York, H. J., V.St.A.
Polygalactomannanäther und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Sulfohydroxypropyläther von PoIygalactou.innanen mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,01 "bis sowie ein Verfahren zur Herstellung von Sulfohydroxypropyläthern von Polygalactomannangummen.
Polygalactomannane sind Polysaccharide, die hauptsächlich aus Galactose- und Mannose einheit en "bestehen. Sie finden sich im allgemeinen im Endosperm von Leguminosensamen, wie Cyanopsis psaralioides (Guar), Ceratonia siliqua (Johannisbrotbaum), GIeditsia triacanthos (Dornkronenbaum), Flammenbaum ("flame tree") und dergl. Guarmehl besteht beispielsweise hauptsächlich aus Galactomannan, das im wesentlichen ein geradkettiges Mannan mit eingliedrigen Galactoseverzweigungen ist. Die Mannose einheit en sind 1-4-ß-glycosidisch verknüpft. An alternierenden Mannoseeinheiten sind über eine 1-6-Bindung die verzweigten Galactoseeinheiten verbunden. Das Verhältnis von Galactose zu Mannose in den Guarpolymeren beträgt somit 1:2. Guarmehl weist ein Molekulargewicht von etwa 220 000 auf.
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Johannisbrotmehl ist ebenfalls ein Polygalactomannangummi von ähnlichem molekularen Aufbau, wobei das Verhältnis von Galactose zu Mannose 1:4- beträgt. Guarmehl und Johannisbrotmehl sind die bevorzugten Quellen für Polygalactomannane, hauptsächlich aufgrund der Tatsache, daß sie Handelsprodukte sind.
Polygalactomannangummen lösen sich leicht in kaltem Wasser und können in heißem Wasser zu Lösungen gelöst werden, die eine charakteristisch hohe Viskosität auch in Konzentrationen von 1 bis 1,5 Prozent aufweisen. Handelsübliches Guar- und Johannisbrotmehl weisen in einer Konzentration von 1 Prozent eine Viskosität von etwa 1000 bis 4000 Cp bei 25°C auf, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter Modell LVP1, Spindel Nr. 2 bei 6 U/min.
Für eine Reihe von industriellen Anwendungszwecken ist es vorteilhaft, derartige Mehle bzw. Gummen zur Verfugung zu haben, deren Viskosität in Lösung geringer ist, als sie sich durch die gleichen Gummen in der handelsüblichen Form ergibt. Somit ist es für verschiedene Nahrungsmittelprodukte, in denen ein PoIygalactomannan als Dickmittel enthalten oder als gel- oder geleeartiges Produkt verwendet wird, xirünschenswert, Gummen zu verwenden, deren Viskosität in einer Iprozentigen Lösung bei 250C etwa 1000 bis 2000 Cp beträgt. Lösungen mit geringeren Viskositäten als sie mit herkömmlichen handelsüblichen Gummen erreicht werden können, sind auch bei der Papierherstellung von Vorteil, entweder in einem Holländer oder bei Verwendung in Schlichten. Ferner finden Lösungen von Polygalactomannangummen von niedriger Viskosität eine spezielle Anwendung beim Schlichten und Bedrucken von Textilien.
Es gibt verschiedene andere hohe Anforderungen stellende Anwendungszwecke, bei denen eine höhere Stabilität unter verschiedenen Bedingungen gefordert wird, als sie von handelsüblichen Hydrokolloidgummen gewährleistet werden. Beispielsweise sollen Gummen, die als Schutzkolloid oder als Quellmittel in
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Erdöl-Bohrschlämmen oder -Spülmitteln wirken, eine hohe Stabilität in Lösung und eine hohe Wärmestabilität unter den Arbeitsbedingungen aufweisen.
Ferner sind Lösungen von üblichen Hydrokolloidgummen unter unterschiedlichen pH- und Temperaturbedingungen oder in Gegenwart von mehrwertigen Metallionen nicht ausreichend stabil, als daß sie für eine allgemeine Anwendung in der Textilindustrie in Schlichte-, Druck- und Appretiervorgängen oder in der Papierindustrie als Leim, Schlichte und Überzugsmittel geeignet wären.
Aufgabe der Erfindung ist es, Hydrokolloidgummen mit verbesserten Eigenschaften zur Anwendung in der Erdöl-, Textil-, Druck-, Papier-, Nahrungsmittel- und Arzneimittelindustrie zur Verfügung zu stellen» Dabei sollen modifizierte anionische Guar- und Johannisbrotmehl-Massen geschaffen werden, deren Lösungs- und WärmeStabilität im Vergleich zu nicht modifizierten Guar- und Hoh,annisbrotmehl überlegen sind.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Sulfohydroxypropyläthern von Polygalactomannangummen zur Verfügung gestellt, bei dem ein festes Polygalactomannangummi mit einer 3-Halogen-2-hydroxypropansulfonsäure und einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniuinhydroxid unter alkalischen Bedingungen in einem Reaktionsmedium, das eine wäßrige Lösung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels enthält, in Eontakt bringt.
Die folgende Beschreibung bezieht sich zwar speziell auf Guarmehl, gilt aber sinngemäß auch für andere nahe verwandte Polygalactomannangummen im allgemeinen und insbesondere auch für Johannisbrotmehl. Unter dem nachstehend verwendeten Ausdruck "Substitutionsgrad" ist die durchschnittliche Anzahl an Äthergruppensubstituenten pro Anhydrozuckereinheit in den Polygalactomannangummen zu verstehen. Bei Guarmehl besteht die Grundeinheit des Polymeren aus zwei Mannoseeinheiten mit einer glycosidischen Bindung und einer an eine Hydroxylgruppe einer der Mannoseeinheiten gebundenen Galactoseeinheit. Im Durchschnitt weist jede
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der Anhydrozuckereinheiten 3 zugängliche Hydroxylgruppen auf. Ein Substitutionsgrad von 3 bedeutet, daß sämtliche der zugänglichen Hydroxylgruppen mit SuIfohydroxypropyläthergruppen substituiert sind.
Das erfindungsgemäße Verätherungsverfahren ist auf Polygalactomannangumnien in Form von fein verteilten Pulvern oder in Form von "Gummisplitter" (gum "splits") anwendbar.
Guarmehl und andere Polygalactomannanhydrokolloide stammen aus bestimmten Samen von Pflanzen der Familie "leguminosae". Die Samen bestehen aus zwei zähen, nicht-brüchigen Endospermabschnitten, die als "Splitter" (splits) bezeichnet werden, die sandwichartig eine brüchige Embryoschicht umschließen. Der gesamte Aufbau ist in einer zähen Samenhülle eingeschlossen.
Die Endospermsplitter sind extrem zäh und nicht-brüchig. Dadurch ist es äußerst schwierig, sie in einen fein verteilten Zustand zu bringen. Ein Verfahren zur Abtrennung von Endospermsplittern ist in der US-PS 3 132 681 beschrieben. Verfahren zur Zerkleinerung von Endospermsplittern zu einem fein verteilten Pulver sind in den US-PSen 2 891 0^0 und 3 4-55 899 sowie in den dort genannten Literaturstellen beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Sulfohydroxypropyläther von Guarmehl oder Johannisbrotmehl hergestellt, indem man festes Guarmehl oder Johannisbrotmehl mit 3-Halogen-2-hydroxypropansulfonsäure und einer überstöchiometrisehen Menge eines Alkalimetallhydroxids oder von Ammoniumhydroxid in einem Reaktionsmedium, das eine wäßrige Lösung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels enthält, bei Temperaturen von etwa 10 bis 1000C ausreichend lang in Eontakt bringt, bis ein Substitutionsgrad durch SuIfohydroxypropyläthergrupp en von etwa 0,01 bis 3,0 erreicht ist.
Das feste Guarmehl oder andere zu veräthernde Polygalactomannane
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können , in Form von Endospermsplittern oder in Form eines fein verteilten Pulvers, das aus Endospermsplittern gewonnen wird, vorliegen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wichtig, daß die mit SuIfohydroxyalkylgruppen zu veräthernden Polygalactomannangummen im Reaktionsmedium während der Umsetzung in fester Phase verbleiben. Das zur Verätherung vorzugsweise verwendete 3-Halogen-2-hydroxypropansulfonsäure-Reagens liegt vorzugsweise in Form der 3-Brom- oder 3-Chlor-Derivate vor. Die Menge an verwendeter 3-Halogen-2-hydroxypropansulfonsäure wird durch den gewünschten Substitutionsgrad bestimmt. Beispielsweise erhält man bei Verätherung von 5 Gewichtsteilen Guarmehl mit 1 Gewichtsteil lTatrium-3-chlor-2-hydro:xypropansulfonat nominell einen Guarmehläther mit einem Substitutionsgrad von 0,07-Bei höheren relativen Gewichtsverhältnissen von Sulfonat-Reagenz zu Galactomannangummi erhält man einen höheren Substitutionsgrad. Im allgemeinen liegt der bevorzugte Substitutionsgrad im Bereich von etwa 0,05 bis 2,5·
Das 3-Halogen-2-hydroxypropansulfonsäure-Eeagenz wird im allgemeinen als Alkalimetall- oder Ammoniumsulfonatsalz verx^endet. Gemäß der US-PS 2 806 857 kann das Sulfonat-Eeagenz durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit einem wasserlöslichen, basischen Sulfit, beispielsweise Natrium- oder Kaliumsulfit oder -hydrogensulfit hergestellt werden. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt wird als Alkalimetall-3-halogen-2-hydroxypropansulfonat gewonnen.
Gemäß der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verätherungsreaktion zwischen dem Guarmehl oder dem Johannisbrotmehl und dem SuIfonat-Reagenz in Gegenwart von überstöchiometrisehen Mengen eines Alkalimetallhydroxide oder von Ammoniumhydroxid durchgeführt. Das Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxid wirkt sowohl als Reaktionsteilnehmer als auch als Katalysator. Im allgemeinen reagieren 'das Hydroxid und das SuIfonat auf äquimolarer Basis unter Bildung eines Epoxysulfonat-Zwischenprodukts aus dem
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3-Halogen-2-hydroxypropansulfonat durch. Entfernung der Bestandteile des Wasserstoffhalogenids. Das auf diese Weise gebildete Epoxysulfonat-Zwischenprodukt reagiert wiederum mit den Hydroxylgruppen des Guarmehls. oder Johannisbrotmehls, wobei SuIfohydroxypropyläther-Substituenten in das Polygalactomannangummi eingeführt werden. Die letztgenannte Verätherungsreaktion wird durch überschüssiges Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxid katalysiert. Dieser überschüssige Hydroxidanteil, der als Katalysator wirkt, kann von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polygalactomannangummis schwanken. Es ist festzustellen, daß ein zusätzliches Moläquivalent an Hydroxidbase bei Verwendung von nicht neutralisierter 3-Halogen-2-hydroxypropansulfonsäure anstelle des entsprechenden Sulfonatsalzes erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem zweiphasigen Reaktionssystem durchgeführt, das eine wäßrige Lösung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und wasserlösliche Reaktionsteilnehmer in Eontakt mit dem festen Polygalactomannanguiami enthält. Der Wassergehalt des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels kann je nach dem gewählten Lösungsmittel etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent betragen. Wenn im Reaktionssystem Wasser in einer über die optimale Menge hinausgehenden Menge vorhanden ist, kann das Polygalactomannangummi quellen oder in Lösung treten, wodurch die Gewinnung und Reinigung des Produkts erschwert wird.
Das mit Wasser mischbare Lösungsmittel wird in das Reaktionssystem in einer solchen Menge eingeführt, die zur Herstellung einer rühr- und pumpbaren Dispersion von Polygalactomannangummi ausreicht. Das Gewichtsverhältnis des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zum Polygalactomannan kann von etwa 1,0 bis 10 zu 1 und vorzugsweise von etwa 1,5 bis 5 zu 1 variieren.
Beispiele für entsprechende mit Wasser mischbare Lösungsmittel, für die Suspension des Polygalactomannangummis sind Alkanole, Glykole, cyclische und acyclische Alkyläther, Alkanone, Dialkyl-
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formamid und dergl. sowie Gemische dieser Lösungsmittel. Spezielle Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, sek.-Butanol, sek.-Pentanol, Äthylenglykol, Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethylformamid.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Sulfohydroxypropoxylierung von Polygalactomannangummi wird "bei Temperaturen von etwa 10 bis 1000C und vorzugsweise von etwa 20 bis 600C durchgeführt. ' Zweckmäßigerxireise kann das Verfahren bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen ergibt sich eine langsamere Reaktionsgeschwindigkeit, während die Reaktion bei höheren Temperaturen schneller abläuft, aber die Bildung von Nebenprodukten zunimmt. Die Reaktionszeit kann von etwa 1 bis 5 Stunden und vorzugsweise von etwa 2 bis 4- Stunden variieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in offenen oder geschlossenen, mit Rührern ausgerüsteten Gefäßen absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Nach Beendigung der Verätherungsreaktion wird das feste PoIygalactomannanäther-Produkt vom flüssigen Reaktionsmedium durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt. Das auf diese Weise gewonnene feste Produkt wird vorzugsweise durch Waschen mit dem gleichen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, das vorher eingesetzt worden ist, aufgearbeitet und gereinigt. Anschließend wird das Waschen mit dem gleichen Lösungsmittel, das aber weniger Wasser enthält, fortgesetzt. Vorzugsweise wird das beim Verfahren anfallende Produktgemisch vor dem Waschen mit einer Säure neutralisiert. Zur Neutralisation wird vorzugsweise Essigsäure oder eine andere organische Säure verwendet, da diese den Aschegehalt des Polygalactomannanäther-Produkts nicht erhöht.
Im Vergleich zu den entsprechenden Polygalactomannangummen, aus denen die Sulfohydroxypropyläther-Derivate hergestellt sind, weisen die erfindungsgemäßen Hydrokolloidprodukte eine geringere Viskosität, eine größere Klarheit und eine größere Stabilität
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unter extremen pH-Bedingungen und in Gegenwart von mehrwertigen Hetallionen auf.
Die erfindungsgemäßen Hydrokolloidprodukte sind gegenüber herkömmlichen Gummen auf Anwendungsgebieten in der Erdöl-, Textil-, Druck-, Papier-, Nahrungsmittel- und Arzneimittelindustrie überlegen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. An den dort aufgeführten typischen Beaktionsteilnehmern und anderen Bestandteilen können vom Fachmann leicht aufgrund der vorstehenden Ausführungen Abänderungen vorgenommen werden.
Beispiel 1 Reinigung von Guarmehl
Guarmehl wird zur Entfernung von in Methanol löslichen Ölen mit Methanol extrahiert. Das so behandelte Guarmehl wird mit Isopropanol befeuchtet. Anschließend wird langsam Wasser in einer zur Bildung einer 0,5prozentigen Lösung ausreichenden Menge zugegeben. Diese Lösung wird über Nacht stehengelassen und sodann 30 Minuten bei 8000 U/min zentrifugiert. Der klare Überstand wird vom unlöslichen Rückstand dekantiert und durch Glasfaser-Filterpapier filtriert.
Das Filtrat wird mit Äthanol verdünnt, "bis das Guarmehl bzw. das Guargumrai ausfällt. Der Niederschlag wird filtriert, getrocknet und in einer Viley-Mühle durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,4-2 mm (40 mesh) gemahlen.
Das gereinigte Guargummipulver weist einen Stickstoffgehalt von weniger als 0,1 Prozent und etwa 0,48 Prozent Aschegehalt auf. Erfindungsgemäß können SuIfohydroxypropyläther-Derivate entweder aus dem gereinigten oder dem ungereinigten Guarmehl hergestellt werden.
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Beispiel 2 Herstellung von 3-Chlor-2-hydroxypropansulfonsäure
Gemäß der US-PS 2 806 857 werden 18,5 g (0,2 Mol) Epichlorhydrin und 25,2 g (0,2 Mol) wasserfreies Natriumsulfit mit 200 ml Wasser vermischt und 1 Stunde bei ^0G gerührt. Die erhaltene Lösung wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Man erhält Natrium-3-chlor~2-hydroxypropansulfonat als Produkt.
Beispiel 3 Herstellung von Galactomannanäther
Pr äp ar atb e ζ e i chnung
50 % Isopropanol
Guarmehl
Johanni s"br ο tmehl
50 % Natriumhydroxid
Natrium-3-chior-2-hydroxypropansulfonat
Das Galactomannangummi wird in der Isopropanollösung aufgeschlämmt, anschließend auf 400C erwärmt und 1 Stunde mit Stickstoff gespült. Die Aufschlämmung wird mit der Natriumhydroxidlösung versetzt. Das Gemisch wird 10 Minuten gerührt.
Sodann wird das 3-Chlor-2-hydroxypropansulfonat zu dem Gemisch gegeben. Die Verätherungsreaktion wird 4 Stunden bei 400G durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 8,3 neutralisiert, anschließend filtriert, 2 mal mit 50prozentigem Isopx'opanol und 1 mal mit lOOprozentigem Isopropanol gewaschen. Das Galactomannanäther-Produkt wird gewonnen und an der Luft getrocknet.
Im Vergleich zu den entsprechenden Galactomannangummi-Ausgangsprodukten hydratisieren die Galactomannanäther-Derivate rascher und erreichen rascher ihre maximale Viskosität. Ferner
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A ml - B C D
1800 S 1800 ml 1800 ml 1800 ml
300 - 300 g —
— S 300 g - 300 g
27 g 27 g 13,5 g 13,5 g
60 60 g 30 g 30 g
d-54-91 .
ist die Stabilität unter variierenden pH- und Temperaturbedingungen um so größer, je höher der Substitutionsgrad mit SuIfo-2-hydroxypropyläthergruppen in den Galactomannanäther-Derivaten ist. Die Galactomannanäther-Derivate der Erfindung haben ferner den Vorteil einer verbesserten Lösungsstabilität und einer verbesserten Beständigkeit gegen Abbau durch Bakterien.
Ein Guarmehläther-Derivat gemäß A (vgl. vorstehende Aufstellung) weist einen Substitutionsgrad von 0,07 auf. Eine Iprozentige wäßrige Lösung dieses Äther-Derivats weist nach 19 stündigem Stehen bei 25°C eine Viskosität von 4000 Cp auf.
Beispiel 4 Dispersionseigenschaften von anionischen Gal act oma rmanät hern
Handelsübliches Guarmehl wird in Wasser zu 100 ml einer 0,48prozentigen wäßrigen Lösung gelöst. Auf die gleiche Weise wird eine 0,48p.ro ζ entige Lösung des gemäß A von Beispiel 1 erhaltenen Sulfo-2-hydroxypropyläthers von Guarmehl hergestellt.
Jede der beiden 0,48prozentigen Lösungen wird mit 50 ml einer Gprozentigen Tonaufschlämmung versetzt. Nach einer 1/2 Stunde läßt sich bei dem Gemisch, das normales Guarmehl enthält, ein Ausflocken und Absetzen des Tons in der Aufschlämmung beobachten. In der Aufschlämmung, die den erfindungsgemäß hergestellten SuIf o-2-hydroxypropyläther von Guarmehl enthält, ergibt sich unter den Untersuchungsbedingungen kein Ausflocken des Tons und im wesentlichen kein Absetzen.
Diese Ergebnisse zeigen, daß Natrium-guar-2-hydroxypropylsulfonat ein wirksames Dispergiermittel für Tonauf schlämmungen ist, was für handelsübliches Guarmehl nicht zutrifft.
Beispiel 3 Eignung für Bohrspülmittel;BeStimmung des unlöslichen Rückstands
Gemäß Beispiel 3 A-hergestelltes Natrium-guar-2-hydroxypropylsulfonat wird in 400 ml Wasser zu einer 0,bprozentigen Lösung
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gelöst. Diese Lösung wird mit 0,01 Gewichtsprozent Hämizellulase versetzt. Die Lösung wird über Nacht bei 500C stehengelassen und anschließend zentrifugiert. Der flüssige Überstand wird dekantiert und der unlösliche Rückstand gewonnen. Der Rückstand wird mit Wasser aufgeschlämmt, anschließend von der llüßigkeit abgetrennt, getrocknet und gewogen.
Auf die gleiche Weise wird handelsübliches Guarmehl der enzymatischen Behandlung unterworfen. Zu Vergleichszwecken wird ebenfalls der feste Rückstand gewonnen und gewogen.
Beim erfindungsgemäßen Guaräthersulfonat beträgt der Gewichtsanteil des unlöslichen Rückstands nach der enzymatischen Behandlung 3>5 Prozent, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des Guaräthersulfonats. Demgegenüber beträgt der entsprechende. unlösliche Anteil beim handelsüblichen Guarmehl 10,8 Prozent.
Dieser Vergleich zeigt, daß der erfindungsgemäß hergestellte Sulfohydroxypropyläther von Polygalactomannan zur Anwendung als Quellmittel in .Bohrspülmitteln besser geeignet" ist als" handelsübliches Guarmehl. Das erfindungsgemäße Polygalactomannanather-Derivat ist dem unmodifizierten Guarmehl überlegen, da es unter "Bohrbedingungen hitzestabiier ist und nach der enzymatischen Behandlung einen geringeren Anteil an festgesetztem Rückstand zurückläßt.
Beispiel 6 Bestimmung; der Lösungsstabilität
Von Natrium-guar-2-hydroxypropylsulfonat (Substitutionsgrad 0,07) und von handelsüblichem Guarmehl werden jeweils Iprozentige wäßrige Lösungen hergestellt. Die Viskositäten dieser Lösungen werden täglich gemessen.
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709 820/08 30
Tage Guarmehl-Sulfonat Guarmehl
1 4-550 4600
2 4700 500
3 4700 keine Viskosität
4 3800 —
5 - —
6 3000 —
7 - —
8 750
9 keine Viskosität -
Die Ergebnisse dieser Viskositätsuntersuchungen zeigen, daß der erfindungsgemäße Sulfohydroxypropyläther von Polygalactomannanguinmi eine bessere LösungsStabilität als handelsübliches Guarmehl aufweist.
Beispiel 7 Wärmestabilität und Beständigkeit der Viskosität von anionischen Galactomannanäthern
Als Dickmittel in Bohrschlämmen gut geeignete Harze müssen.bei hqheiy Temperaturen über längere Zeit hinweg stabil bleiben, damit es gelingt, die Feststoffe im.Bohrschlamm zu suspendieren. Außerdem soll der Bohrschlamm. _ .; nach der Rückkehr zur Oberfläche der Bohrung den Großteil seiner Viskosität wiedererlangen, so daß es nicht notwendig ist, weiteres Kunstharz-Dickmittel zur Wiederverwendung des Bohrschlamms zuzusetzen.
Diese Eigenschaften lassen sich in einem Fann 5OB Viskosimeter (Fann Instrument Co., Houston, Texas) messen. Dieses Meßgerät zeichnet die Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur auf. ·
Die Messungen werden an Iprozentigen wäßrigen Lösungen von Guarmehl und ffatrium-guar-2-hydroxypropylsulfonat (300 U/min; pH-Wert 7, Substitutionsgrad 0,07) bei 121,10C durchgeführt, nachdem die Lösungen 1 Stunde bei dieser Temperatur stehengelassen worden sind. _ 12 -
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Guarmehl
Natrium-guar-2-hydroxypropylsulfonat
verbliebene Viskosität, %
2,9
20,6
bei Raumtemperatur wiedererlangte Viskosität, %
38,8 80,0
Die Viskositätsmessungen zeigen, daß der erfindungsgemäße Sulfohydroxypropyläther von Polygalactomannangummi gegenüber Guarmehl in bezug auf Warmestabilität und Wiedererlangung der Viskosität bei der Anwendung als Dickmittel in Bohrschlämmen überlegen ist.
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Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von SuIfohydroxypropyläthern von Guarmehl oder Johannisbrotmehl, dadurch gekennzeichnet, daß man festes Guar- oder Johannisbrotmehl mit J-Halogen-2-hydroypropansulfonsäure und einer überstöchiometrisehen Menge eines Alkalimetallhydroxids oder von Ammoniumhydroxid in einem Reaktionsmedium, das eine wäßrige Lösung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels enthält, bei etwa 10 bis 1000C ausreichend lang in Kontakt bringt, bis ein Substitutionsgrad durch Sulfohydroxypropyläthergruppen von etwa 0,01 bis 3>0 erreicht ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man· als 3-Halogen-2-hydroxypropansulfonsäure 3-Chlor-2-hydroxypropansulfonsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 3-Halogen-2-hydroxypropansulfonsäure 3-Brom-2-hydroxypropansulfonsäure venvendet.
4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels verwendet, die etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent Wasser enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser mischbares Lösungsmittel ein Alkanol verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser mischbares Lösungsmittel ein Alkanon verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser mischbares Lösungsmittel einen Alkyläther verwendet .
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
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als mit Wasser mischbares Lösungsmittel ein Dialkylformamid verwendet.
9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 20 bis 6O0C durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bis zu einem Substitutionsgrad mit SuIfohydroxypropyläthergruppen von etwa 0,05 t>is 2,5 durchführt.
11. SuIfo-2-hydroxypropyläther von Guarmehl sowie deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,01 bis 3,0.
12. Sulfo~2-h.ydroxypropylath.er. von Johannisbrotmehl sowie deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,01 bis 3,0.
13· Verfahren zur Herstellung von Sulfohydroxypropyläthern von Polygalactomannangummen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes Polygalactomannangunmii mit 3-Halogen-2-hydroxypropansulfonsäure und einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid unter alkalischen Bedingungen in einem Reaktionsmedium, das eine wäßrige Lösung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels enthält, in Kontakt bringt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polygalactomannangummi Guarmehl oder Johannisbrotmehl verwendet.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0003249A1 (de) * 1978-01-19 1979-08-08 C.I.L. Inc. Explosive Zusammensetzungen
CN103113486A (zh) * 2013-02-18 2013-05-22 中国石油天然气股份有限公司 磺酸改性羧甲基羟丙基瓜尔胶及其制备方法和应用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4129722A (en) * 1977-12-15 1978-12-12 National Starch And Chemical Corporation Process for the preparation of high D. S. polysaccharides
US4264322A (en) * 1979-09-07 1981-04-28 Celanese Corporation Multicolor coating system
US4486317A (en) * 1981-01-16 1984-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilization of thickened aqueous fluids
CH652930A5 (de) * 1983-03-25 1985-12-13 Wheli Inter Ag Polysaccharid-agglomerat.
US4549907A (en) * 1984-12-20 1985-10-29 Celanese Corporation Thixotropic aqueous solutions containing a crosslinked polygalactomannan gum
CA2125452A1 (en) * 1993-07-01 1995-01-02 Rhone-Poulenc Specialty Chemicals Co. Anionic sulfonated thickening composition
US5378830A (en) * 1993-09-01 1995-01-03 Rhone-Poulenc Specialty Chemicals Co. Amphoteric polysaccharide compositions
US20060142165A1 (en) * 2003-09-24 2006-06-29 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for treating subterranean formations using sulfonated gelling agent polymers
CN104974267A (zh) * 2014-04-10 2015-10-14 中国石油化工股份有限公司 一种醚化改性刺槐豆胶及其制备方法和含有该刺槐豆胶的水基冻胶压裂液及其应用
CN106146677A (zh) * 2015-03-31 2016-11-23 上海东升新材料有限公司 一种干法磺酸基羟丙基瓜尔胶及其制备方法
CN106432526A (zh) * 2016-10-19 2017-02-22 陕西科技大学 含磺酸基羧甲基葫芦巴胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2806857A (en) * 1954-04-22 1957-09-17 Corn Prod Refining Co Non-cross-linked starch ethers and method of producing same
US3622564A (en) * 1969-01-03 1971-11-23 Phillips Petroleum Co Synthesis of glycose hydrocarbon sulfonate surfactants
DE1920350A1 (de) * 1969-04-22 1970-11-05 Merck Anlagen Gmbh Schwefelsaeurehalbester von Tragant und Verfahren zu ihrer Herstellung
US3808200A (en) * 1969-07-29 1974-04-30 Agriculture Hexitol,glucose and surcose esters of alpha-sulfo fatty acids
US3912713A (en) * 1973-08-29 1975-10-14 Scholten Honig Research Nv Guar gum derivatives and process for preparation

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0003249A1 (de) * 1978-01-19 1979-08-08 C.I.L. Inc. Explosive Zusammensetzungen
CN103113486A (zh) * 2013-02-18 2013-05-22 中国石油天然气股份有限公司 磺酸改性羧甲基羟丙基瓜尔胶及其制备方法和应用
CN103113486B (zh) * 2013-02-18 2015-08-05 中国石油天然气股份有限公司 磺酸改性羧甲基羟丙基瓜尔胶及其制备方法和应用

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