DE2649857A1

DE2649857A1 - Cellulosics thickened paints - contain an amine formaldehyde enzyme inhibitor

Info

Publication number: DE2649857A1
Application number: DE19762649857
Authority: DE
Inventors: Milton Nowak; William Singer
Original assignee: Troy Chemical Corp
Current assignee: Troy Chemical Corp
Priority date: 1976-10-29
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1978-05-11

Abstract

An aqs. paint compsn. is thickened to a viscosity of 80-100Ku units by addn. of a cellulosic thickening agent which is itself stabilised against enzymatic degradation by addn. of 0.05-2 wt. % (based on aqs. composition) of an adduct of formaldehyde and a prim. amine. The adduct is of formula Q-NH-CH2OH (if the amine is prim) or QRN-CH2OPH (if the amine is sec.) (where Q and R are (substd.) alkyl or (substd.) alkoxy with Q+R =10C).

Description

DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS 8 MÖNCHEN86, 2 9 QKT 1976DIPL-CHEM. DR.VOLKER VOSSIUS 8 MÖNCHEN86, 2 9 QKT 1976

„„„_.,„.,.._ SIEBERTSTRASSE 4 ί-O. UI.I. WIU„„ „_.,„., .._ SIEBERTSTRASSE 4 ί-O. UI.I. WIU

PATENTANWALT _RO. box 86 07 67PATENT ADVOCATE _RO . box 86 07 67

A, PHONE: (0 89) 47 40 75A, PHONE: (0 89) 47 40 75

⁷^ CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN ⁷ ^ CABLE ADDRESS: BENZENE PATENT MONKS

Λ £ / Q β C Π TELEX 5-29453 VOPAT DΛ £ / Q β C Π TELEX 5-29453 VOPAT D

u.Z.: L 952
Case: 528 990uZ: L 952
Case: 528 990

TROY CHEMICAL CORPORATION
Newark,. N.J., V.St.A.TROY CHEMICAL CORPORATION
Newark ,. NJ, V.St.A.

" Wäßrige,Cellulosederivate enthaltende Beschichtungsmassen ""Aqueous coating compositions containing cellulose derivatives"

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.The invention relates to the subject matter characterized in the claims.

Bei wäßrigen Latex-Anstrichmitteln, die Cellulosederivate als Dickmittel und/oder Viskositätsverbesserer enthalten, besteht das Problem, daß bei vollständiger Sterilität ihre Viskosität abnimmt. Diese Erscheinung beruht auf der Anwesenheit von Enzymen in den Anstrichmitteln, die von Bakterien und Pilzen für den Abbau der Cellulosederivate produziert werden. Es besteht somit eine enge Beziehung zwischen diesen Mikroorganismen und den von ihnen für bestimmte Zwecke erzeugten Enzymen.In the case of aqueous latex paints which contain cellulose derivatives as thickeners and / or viscosity improvers the problem that when it is completely sterile, its viscosity decreases. This appearance is based on presence of enzymes in the paints, those of bacteria and Mushrooms are produced for the breakdown of cellulose derivatives. There is thus a close relationship between these microorganisms and the enzymes they produce for specific purposes.

Nach einer Theorie spalten die Enzyme die Ätherbindung zwischen den Anhydroglucose-Gruppen im Cellulosegerüst, wodurch die Polymergröße verringert wird und die Viskosität der Lö-According to one theory, the enzymes split the ether bond between the anhydroglucose groups in the cellulose framework, whereby the polymer size is reduced and the viscosity of the solvent

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sungen bzw. Dispersionen abnimmt. Der Endpunkt dieses katalysierten hydrolytischen Angriffs wird dann erreicht, wenn Glucose als Endprodukt vorliegt. Die Endprodukte aus der Fragmentierung des Cellulosegerüsts wären ebenfalls Nahrung für die Mikroorganismen, falls sie vorhanden sind.solutions or dispersions decreases. The end point of this catalyzed hydrolytic attack is achieved when glucose is the end product. The end products from the fragmentation the cellulose framework would also be food for the microorganisms, if they are present.

Es sind jedoch offensichtlich keine Mikroorganismen anwesend, da die in Frage stehenden Anstrichmittel steril sind. Hieraus ergibt sich, daß die Mikroorganismen offenbar in einem früheren Herstellungsstadium vorhanden waren und dabei Enzyme produziert haben. Durch anschließende Behandlung des Anstrichmittels mit einem Konservierungsmittel wurden die Mikroorganismen abgetötet, die Enzyme jedoch nicht angegriffen, so daß sie mit ihrer weitgehend unverminderten hydrolytischen Frakmentierungsaktivität zurückblieben.However, there are obviously no microorganisms present, since the paints in question are sterile. It follows that the microorganisms apparently in an earlier Were at the manufacturing stage and produced enzymes in the process. Subsequent treatment of the paint the microorganisms were killed with a preservative, but the enzymes were not attacked, so that they with their largely undiminished hydrolytic fractionation activity lagged behind.

Es wurden bisher eine Anzahl von Substanzen verwendet, um wäßrige Anstrichmittel zu sterilisieren. Hierzu zählen z.B. Metallsalze, etwa Salze von Quecksilber, Zinn und Kupfer, sowie organische Verbindungen, z.B. chlorierte Phenole, Mercaptobenzothiazol und Zink-dimethyldithiocarbamat.A number of substances have heretofore been used to sterilize aqueous paints. These include e.g. Metal salts, such as salts of mercury, tin and copper, as well as organic compounds, e.g. chlorinated phenols, mercaptobenzothiazole and zinc dimethyldithiocarbamate.

Diese Verbindungen haben jedoch keine Wirkung hinsichtlich der Stabilisierung von enzymhaltigen Anstrichmitteln gegen Enzym-induzierte Viskositätsverluste. Ein verunreinigtes, mit diesen Verbindungen sterilisiertes Anstrichmittel weist meist eine kontinuierlich abnehmende Viskosität auf, wenn man weitere Cellulose-Dickmittel zusetzt, um die Viskosität zu erhö-However, these compounds have no effect in terms of stabilizing enzyme-containing paints against Enzyme-induced viscosity losses. A contaminated paint sterilized with these compounds usually shows a continuously decreasing viscosity if you add more cellulose thickeners to increase the viscosity.

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Eine weitere Quelle für diese unerwünschten hydrolytischen Enzyme in sterilen wäßrigen Anstrichmitteln stellen die verschiedenen Zusatzstoffe dar, die bereits vor dem Zumischen mit Enzymen verunreinigt wurden. Diese Materialien können steril sein oder nicht; in jedem Fall stellt das Konservierungsmittel im Anstrichmittel sicher, daß die erhaltene Masse steril ist. Da jedoch auch in diesem Fall die Enzyme durch die üblicherweise zur Sterilisation eingesetzten Materialien und/oder Verfahren nicht desaktiviert werden, sind, weiterhin katalytische Enzyme vorhanden.Another source of these undesirable hydrolytic enzymes in sterile aqueous paints are the various Additives that were contaminated with enzymes before they were added. These materials can be sterile to be or not; in any case, the preservative in the paint ensures that the mass obtained is sterile. However, in this case too, the enzymes are produced by the materials and / or processes usually used for sterilization are not deactivated, catalytic enzymes are still present.

Eine weitere mögliche Quelle für die Enzyme in sterilen Anstrichmitteln ist die geringe Sauberkeit bei der Farbenherstellung. Beim Mischen eines Anstrichmittels in einem Tank spritzt stets eine gewisse Menge des Materials auf die Oberwandung und den Deckel des Tanks. Entfernt man diese Spritzer nicht sorgfältig, so trocknen sie und stellen ein ideales Substrat für den Angriff durch Pilzorganismen dar. Das im Anstrichmittel enthaltene Konservierungsmittel liegt im allgemeinen in einer nicht ausreichend hohen Konzentration vor, um derart verunreinigte dünne Schichten vor Pilzorganismen zu schützen. Im allgemeinen erfordert ein derartiger Schutz die Anwesenheit von Fungiziden in hohen Konzentrationen, während die üblicherweise als Konservierungsmittel verwendeten Bakterizide für diesen Zweck unbrauchbar sind. Die im f euch warmen Inneren des Tanks wachsenden Pilzorganismen produzieren daher Enzyme, die sich später im Anstrichmittel wiederfinden.Another possible source for the enzymes in sterile paints is the low level of cleanliness in paint production. When mixing a paint in a tank always splashes a certain amount of the material on the top wall and the lid of the tank. Remove these splashes not carefully, they dry and represent an ideal substrate for attack by fungal organisms. That in the paint Preservatives contained is generally not present in a high enough concentration to to protect so contaminated thin layers from fungal organisms. In general, such protection requires the Presence of fungicides in high concentrations, while the bactericides commonly used as preservatives are useless for this purpose. The fungal organisms growing in the warm interior of the tank therefore produce Enzymes that are later found in the paint.

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Der enzymatische Angriff auf die im Anstrichmittel enthaltenen Cellulose-Dickmittel verursacht einen beträchtlichen Viskositätsverlust über längere Zeit. Ein steriles Anstrichmittel, das zum Verpackungszeitpunkt eine für die Anwendung geeignete Viskosität aufweist, kann nach einigen Tagen Ms zu einigen Monaten eine derart starke Viskositätsabnahme erfahren, daß es unbrauchbar und unverkäuflich wird. Das Problem ist insbesondere deshalb schwerwiegend, weil der Viskositätsverlust trotz Sterilität fortschreitet, ohne vorherige Anzeichen auftritt und weitgehend unvorhersehbar ist.The enzymatic attack on those contained in the paint Cellulosic thickener causes a significant loss of viscosity during a longer time. A sterile paint that is suitable for the application at the time of packaging Has viscosity, after a few days Ms to a few months can experience such a sharp decrease in viscosity that it becomes unusable and unsaleable. The problem is particularly serious because of the loss of viscosity progresses despite sterility, occurs without prior notice and is largely unpredictable.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese enzym-induzierte Viskositätsabnahme durch Zusatz eines chemischen Inhibitors zu vermeiden. .The object of the invention is to remedy this enzyme-induced decrease in viscosity by adding a chemical inhibitor. .

Es wurde nun gefunden, daß Addukte von bestimmten Aminen mit Formaldehyd den enzymatisehen Abbau von wasserlöslichen Cellulosederivaten wirksam hemmen. Diese Verbindungen verzögern den enzymatischen Angriff und entfalten eine außerordentliche Schutzwirkung. Sie können jedoch die Viskositätsabnahme von . wäßrigen Anstrichmitteln nicht vollständig verhindern, insbesondere nicht über längere Zeiträume.It has now been found that adducts of certain amines with formaldehyde promote the enzymatic degradation of water-soluble cellulose derivatives effectively inhibit. These compounds delay the enzymatic attack and develop an extraordinary one Protective effect. However, you can decrease the viscosity of. waterborne paints cannot be completely prevented, especially not over long periods of time.

Amin-Formaldehyd-Addukte sind an sich bekannt, wurden jedoch bisher nicht als Inhibitoren für den enzymatischen Abbau von Cellulosederivaten beschrieben. Bestimmte Addukte stellen Handelsprodukte dar, die jedoch für andere Zwecke verwendet werden. Das Äthanolamin-Formaldehyd-Addukt ist als Desinfek-Amine-formaldehyde adducts are known per se, but have been so far not described as inhibitors for the enzymatic degradation of cellulose derivatives. Certain adducts are commercial products but are used for other purposes. The ethanolamine-formaldehyde adduct is a disinfectant

L ' _jL '_j

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tionsmittel für Schneidöle (GB-PS 920 301) und als Pflanzenwuchsregler (US-PS 2 980 266) bekannt. Die bei der Reaktion von Athylamin mit Formaldehyd entstehende Verbindung
" ist unter den Handelsnamen "Vancide TH" bekannt und stellt ein 'cyclisch.es Hexahydro-1,3,5-triäthyl-s-triazin dar, das als
Konservierungsmittel Verwendung findet.tion medium for cutting oils (GB-PS 920 301) and as a plant growth regulator (US-PS 2 980 266) known. The compound formed when ethylamine reacts with formaldehyde
"is known under the trade name" Vancide TH "and represents a 'cyclisch.es Hexahydro-1,3,5-triethyl-s-triazine, which is used as
Preservative is used.

Obwohl der genaue Hemmungsmechanismus der Addukte nicht bekannt ist, beruht er vermutlich zumindest teilweise auf der Bildung Stickstoff-gebundener Methylolgruppen. Diese Methylolgruppen sind äußerst reaktiv und können mit geeigneten Gruppierungen des Enzymmoleküls leicht reagieren. Diese Gruppierungen sind vermutlich Amidbindungen, da die aktiven Enzymbestandteile im allgemeinen Polypeptide oder Proteine darstellen. Although the exact inhibition mechanism of the adducts is not known, it is believed to be based at least in part on formation Nitrogen-bonded methylol groups. These methylol groups are extremely reactive and can easily react with suitable groups of the enzyme molecule. These groupings are believed to be amide bonds as the active enzyme components generally represent polypeptides or proteins.

Die Adduktbildung zwischen Formaldehyd und einem primären bzw. sekundären Amin kann folgendermaßen verlaufen:The adduct formation between formaldehyde and a primary or secondary amine can proceed as follows:

Primäre Amine Q-NH₂ + HCHO i=j,Q-NH-CH₂OHPrimary amines Q-NH ₂ + HCHO i = j, Q-NH-CH ₂ OH

Sekundäre %_H , hcho ^ ^Ö>-ch₂oh Secondary % _H , hcho ^ ^Ö > -ch ₂ oh

Hierbei bedeuten Q und R substituierte oder unsubstituierte
Alkyl- oder Alkoxyreste, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Die Reste Q und R enthalten zusammen vorzugsweiseHere, Q and R are substituted or unsubstituted
Alkyl or alkoxy radicals, which can be saturated or unsaturated. The radicals Q and R together preferably contain

nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome. Geeignete Beispiele sind substituierte oder· unsubstituierte Alkyl·=, Alkylen-,
3r- und Alkylenoxyreste.no more than about 10 carbon atoms. Suitable examples are substituted or unsubstituted alkyl =, alkylene,
3r and alkylenoxy radicals.

80 9©1 i/0 1180 9 © 1 i / 0 11

Bei einem primären Amin kann die Cyclisierung z.B. folgender maßen erfolgen:In the case of a primary amine, the cyclization can be, for example, as follows dimensions take place:

■ ' ■■ i" ■■ ■ ■ H■ '■■ i "■■ ■ ■ H

Q-NH₀ + HCHO tzL QN-CH₉OHQ-NH ₀ + HCHO tzL QN-CH ₉ OH

CHCH \\ N
I N
I. ²\ ² \ + Wasser+ Water // II.
QQ N-QN-Q
II. Q-NQ-N
II. I
CH₂ I.
CH ₂ I
CH₂ I.
CH ₂ //

ίο -.■-..ίο -. ■ - ..

wobei Q. die vorstehende Bedeutung hat.where Q. has the preceding meaning.

Eine weitere- mögliche Reaktion ist die Verätherung:Another possible reaction is etherification:

+ Wasser
15+ Water
15th

Bei einem sekundären Ainin ist die folgende Verätherungsreaktion möglich:In the case of a secondary ainine, the following etherification reaction is possible:

"^NH + HCHO^=> ^N-CH₂OH £=* ^ N-CH₂-O-CH₂-N ^
R R R * R"^ NH + HCHO ^ => ^ N-CH ₂ OH £ = * ^ N-CH ₂ -O-CH ₂ -N ^
RRR * R

■·-·■■■ · - · ■■

wobei Q und R die vorstehende Bedeutung haben.where Q and R are as defined above.

Vermutlich laufen alle diese Reaktionen in einem gewissen
Ausmaß ab, jedoch hängt die Aktivität des jeweiligen Addukts von der Verfügbarkeit der freien Methylolgruppen ab. Da sekundäre Amine nicht cyclisieren können, ist ein Reaktionstyp ausgeschlossen, und es ist zu erwarten, daß Addukte derartiger Verbindungen etwas aktiver sind. Diese Annahme w.ird durch Versuche im allgemeinen bestätigt. Sterische und andere Fak-Presumably all of these reactions run in a certain way
Extent depends, however, the activity of the respective adduct depends on the availability of the free methylol groups. Since secondary amines cannot cyclize, one type of reaction is excluded and adducts of such compounds are expected to be somewhat more active. This assumption is generally confirmed by experiments. Steric and other fac-

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toren komplizieren jedoch das Reaktivitätsmuster und ein bestimmtes Addukt kann mehr oder weniger aktiv sein, als dies aus strukturellen Überlegungen ableitbar ist.However, goals complicate the reactivity pattern and a particular one Adduct can be more or less active than can be derived from structural considerations.

-Vfie durch den kleineren Pfeil in dem vorstehenden Reaktionsschema angedeutet, ist die Adduktreaktion reversibel. Das Gleichgewicht ist in Richtung auf die Methylolbildung verschoben, jedoch ist vermutlich immer etwas freier Formaldehyd anwesend. Formaldehyd ist ein ausgezeichnetes Konservierungs-As indicated by the smaller arrow in the above reaction scheme, the adduct reaction is reversible. That The equilibrium is shifted towards methylol formation, but there is probably always some free formaldehyde present. Formaldehyde is an excellent preservative

^⁰ mittel und diese Addukte sind daher im allgemeinen recht aktiv, insbesondere wenn sie frisch hergestellt sind. Andererseits stellt Formaldehyd ein relativ flüchtiges Konservierungsmittel dar. Falls er sich nicht verflüchtigt, ist er so reaktiv, daß er nach relativ kurzer Zeit durch verschiedene Nebenreaktionen desaktiviert wird. Es ist daher ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Addukte, daß sie langsam in ihre Komponenten dissoziieren und dabei langsam Formaldehyd in dem System freisetzen, so daß dieses über längere Zeit steril^ ⁰ medium and these adducts are therefore generally quite active, especially when freshly made. On the other hand, formaldehyde is a relatively volatile preservative. If it does not volatilize, it is so reactive that it is deactivated after a relatively short time by various side reactions. It is therefore a further advantage of the adducts according to the invention that they slowly dissociate into their components and slowly release formaldehyde in the system so that it is sterile for a long time

bleibt.
20remain.
20th

Zur Prüfung der Wirksamkeit wird folgendes Testverfahren angewandt :The following test procedure is used to test the effectiveness :

Becherglaser mit sterilen Celluloselösungen werden getrennt voneinander mit Aspergillus niger bzw. Fusarium sp. beimpft. Dann werden sie lose bedeckt und 2 Wochen bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf tötet man die lebenden Mikroorganismen durch Zusatz von Formaldehydlösung ab. Die beiden Lösungen werden miteinander vermischt, wobei ein wäßriges GemischBeakers with sterile cellulose solutions are separated from each other with Aspergillus niger or Fusarium sp. inoculates. Then they are loosely covered and 2 weeks at room temperature ditched. The living microorganisms are then killed by adding formaldehyde solution. The two solutions are mixed together, an aqueous mixture

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aus abgebauter Cellulose zusammen mit den von den beiden Mikroorganismen produzierten Enzymen erhalten wird.is obtained from degraded cellulose along with the enzymes produced by the two microorganisms.

5 Tropfen des Gemischs werden zu 100 g-Proben von·steriler Celluloselösung gegeben, die 0,1 g verschiedener Enzyminhibitoren enthält. Nach 12 Tagen mißt man die Viskosität der Proben unter Verwendung von Gardner-Viskositätsröhren als Standard.5 drops of the mixture become 100 g samples of sterile Added cellulose solution containing 0.1 g of various enzyme inhibitors. The viscosity of the samples is measured after 12 days using Gardner viscosity tubes as a standard.

Die Formaldehyd-Addukte können durch Umsetzen von Formaldehyd (vorzugsweise Paraformaldehyd) mit dem entsprechenden Amin hergestellt v/erden. 'Geeignete Amine sind z.B. Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Isopropylamin, Isobutylamin, Äthanolamin, Isopropanolamin, Allylamin, Methoxypropylamin, 2-Amino-2-methyl-i-propanol, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Diglykolamin, Diäthylamin, Dlpropylamin und Dibutylamin.The formaldehyde adducts can react with formaldehyde (preferably paraformaldehyde) prepared with the corresponding amine. '' Suitable amines are e.g. ethylamine, Propylamine, butylamine, isopropylamine, isobutylamine, ethanolamine, Isopropanolamine, allylamine, methoxypropylamine, 2-amino-2-methyl-i-propanol, sec-butylamine, tert-butylamine, diglycolamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine.

Die Addukte sind relativ einfach herstellbare, viskose Flüssigkeiten. Sie sind teils wasserlöslich, teils wasserunlöslieh. Sie lassen sich z.B. durch Vermischen von wäßriger Formaldehydlösung mit etwa äquimolaren Mengen des jeweiligen Amins herstellen. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur bis zu 60 bis 75°C dekantiert man die Addukte von gegebenenfalls vorhandenen wäßrigen Schichten ab. Vorzugsweise setzt man vor dem Dekantieren Natrium- oder Kaliumhydroxid bzw. -carbonat zu, um das Produkt auszusalzen. Auch die wasserfreie polymere Form von Formaldehyd ί Paraformaldehyd kann als Ausgangs= verbindung verwendet werden. Das erhaltene Produkt wird nichtThe adducts are viscous liquids that are relatively easy to prepare. They are partly soluble in water, partly insoluble in water. You can e.g. by mixing aqueous Prepare formaldehyde solution with approximately equimolar amounts of the respective amine. After stirring at room temperature up to At 60 to 75 ° C., the adducts are decanted from any aqueous layers that may be present. It is preferable to go ahead decanting sodium or potassium hydroxide or carbonate too, to salt out the product. The anhydrous polymeric form of formaldehyde ί paraformaldehyde can also be used as the starting point = connection can be used. The product obtained will not

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entwässert, da dies vermutlich eine Verringerung der Methylolgruppen durch Folgereaktionen bewirken würde.dehydrated as this is believed to be a reduction in methylol groups through subsequent reactions.

Die Addukte sind in den fertigen Beschichtungsmassen und gegebenenfalls in den gelagerten Celluloselösungen in einer Menge von etwa 0,05 bis 1 oder Z % enthalten.The adducts are contained in the finished coating compositions and optionally in the stored cellulose solutions in an amount of about 0.05 to 1 or 2 % .

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

.Beispieli Eine etv/a 1, 5prozentige wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose (Dickmittel) mit einer Gardner-Viskosität von Z-3 bis Z-4 wird mit Aspergillus niger beimpft und dann lose bedeckt 2 Wochen bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird die trübe, stark verunreinigte und niedrig viskose Flüssigkeit durch Zugabe von 0,1 % 37prozentiger Formaldehydlösung sterilisiert. Examplei A 1.5 percent aqueous solution of hydroxyethyl cellulose (thickener) with a Gardner viscosity of Z-3 to Z-4 is inoculated with Aspergillus niger and then loosely covered and left to stand for 2 weeks at room temperature. The cloudy, highly contaminated and low-viscosity liquid is then sterilized by adding 0.1% 37 percent formaldehyde solution.

Das gleiche Verfahren wird unter Verwendung von FusariumThe same procedure is done using Fusarium

species wiederholt. Nach der Sterilisation der beiden Mischungen werden diese miteinander vermischt und die erhaltene sterile abgebaute Celluloselösung, die die von den beiden Mikroorganismen produzierten Enzyme, jedoch keine lebenden Mikroorganismen enthält, wird zum Beimpfen einer frischen, steri- *** len Celluloselösung verwendet, wie dies in den folgenden Beispielen erläutert ist.species repeated. After the two mixtures have been sterilized, they are mixed with one another and the sterile one obtained degraded cellulose solution containing the enzymes produced by the two microorganisms, but not living microorganisms contains, is used to inoculate a fresh, sterile cellulose solution, as in the following examples is explained.

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B e i s ρ i e 1 2 Addukte der folgenden Amine werden dadurch hergestellt, daß man 1 Mol des Amins mit 1.1 Mol Paraformaldehyd unter Rühren auf 50 bis 60⁰C erwärmt, Ms der Paraformaldehyd gelöst ist.B bis ρ ie 1 2 adducts of the following amines are prepared by ^{heating 1 mol of the amine with 1.1 mol of paraformaldehyde to 50 to 60 °} C. while stirring, until the paraformaldehyde is dissolved.

Die Lösungen v/erden 16 bis 18 Stunden stehengelassen und dann von gegebenenfalls vorhandenen unteren wäßrigen Schichten abdekantiert: The solutions are left to stand for 16 to 18 hours and then decanted from any lower aqueous layers that may be present:

a) A'thylamin d) Isopropylamina) ethylamine d) isopropylamine

b) Propylamin e) Isobutylaminb) propylamine e) isobutylamine

c) Butylamin f) Äthanolaminc) butylamine f) ethanolamine

g) Isopropanolamin k) sek.-Butylaming) isopropanolamine k) sec-butylamine

h) Allylamin l) tert.-Butylaminh) allylamine l) tert-butylamine

i) Methoxypropylamin m) Diglykolamini) methoxypropylamine m) diglycolamine

j) S-Amino-S-methyl-i- n) Diäthylamin propanol _{p) Dibutylamin}.j) S-amino-S-methyl-i- n) diethylamine propanol _{p) dibutylamine} .

Die Produlcte stellen leicht viskose blaßgelbe Flüssigkeiten dar. Viskosität, spezifisches Gewicht und Brechungsindex können zwar bestimmt werden, sind jedoch variabel. Die Addukte können auch dadurch hergestellt werden, daß man langsam unter Kühlung 1 Mol Amin zu 1,1 Mol einer j57pro ζ entigen Formaldehydlösung gibt- Nach 3stündigem Rühren werden die Gemische 16 bis 18 Stunden stehengelassen. Das Produkt wird vom Wasser durch Zusatz von Kalium- oder Natriumhydroxid und anschließende Dekantation abgetrennt.The products are slightly viscous, pale yellow liquids. Viscosity, specific gravity and refractive index can be determined, but are variable. The adducts can also be prepared by slowly taking Cooling 1 mol of amine to 1.1 mol of a per entigen formaldehyde solution after 3 hours of stirring, the mixtures are left to stand for 16 to 18 hours. The product is from the water separated by adding potassium or sodium hydroxide and subsequent decantation.

Zusätzlich wird ein Addukt aus Methylamin und Formaldehyd hergestellt. Da Methylamin gasförmig ist und am leichtesten als handelsübliche 40prozentige Lösung handhabbar ist, wirdIn addition, there is an adduct of methylamine and formaldehyde manufactured. Because methylamine is gaseous and lightest can be handled as a commercial 40 percent solution

^L ■ ■ "■ · Λ ^L ■ ■ "■ · Λ

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das zweite Verfahren angewandt. In diesem Fall wird das Produkt nicht abgetrennt, sondern der erhaltenen Lösung (q) wird eine Aktivität von 35» 5 /^ beigemessen.the second method applied. In this case, the product is not separated off, but the resulting solution (q) becomes assigned an activity of 35 »5 / ^.

· Beispiel3· Example3

Die einzelnen Amin-Formaldehyd-Addukte werden in einer Konzentration von 0,1 Ja frischen sterilen 100 g-Lösungen von Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität von 15 000 cP zugesetzt, worauf man 5 Tropfen der gemischten Enzymlösung aus Beispiel 1 zugibt. 5 Tropfen der gemischten Enzymlösung werden auch einer sterilen Kontrollprobe zugesetzt, die kein Amin-Formaldehyd-Addukt enthält.The individual amine-formaldehyde adducts are in one concentration of 0.1 Yes added to fresh sterile 100 g solutions of hydroxyethyl cellulose with a viscosity of 15,000 cP, whereupon 5 drops of the mixed enzyme solution from Example 1 are added. 5 drops of the mixed enzyme solution will be also added to a sterile control sample containing no amine-formaldehyde adduct.

Die Lösungen v/erden 12 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf sich alle Lösungen einschließlich der nicht geschützten Kontrollprobe (B) als steril erweisen. Die. Viskositäten v/erden unter Verwendung von Gardner-Viskositätsröhrchen gemessen. In der Gardner-Skala von A-5 bis Z-10 bedeutet A-5 die niedrigste Viskosität und Z-10 die höchste Viskosität. Die mit den Testlösungen aus Beispiel 2 erzielten Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben. Die ursprüngliche Viskosität der Proben beträgt Z-3:The solutions are left to stand for 12 days at room temperature, after which all solutions including the unprotected Make the control sample (B) sterile. The. Viscosities measured using Gardner viscosity tubes. On the Gardner scale from A-5 to Z-10, A-5 means the lowest viscosity and Z-10 the highest viscosity. the Results obtained with the test solutions from Example 2 are shown below. The original viscosity of the Samples is Z-3:

a) Z-2 g) Y m) Ua) Z-2 g) Y m) U

b) Z-3b) Z-3

c) X
²⁵ d) Z-3c) X
²⁵ d) Z-3

e) Z-3e) Z-3

f) X 1) Z-3 Kontrolle) Bf) X 1) Z-3 control) B

h)H) VV n)n) Z-3Z-3 i)i) ¥¥ o)O) Z-3Z-3 CJ.CJ. YY P)P) Z-3Z-3 k)k) Z-2Z-2 q)q) Z-2Z-2

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^ Die Ergebnisse zeigen, daß die Viskosität der sterilen Kontrollprobe auf den äußerst niedrigen Wert B abfällt, während die mit den erfindungsgemäßen Enzyminhibitoren geschützten • Lösungen eine bemerkensv/erte Konstanz zeigen. Ihre Viskosi- ^ The results show that the viscosity of the sterile control sample drops to the extremely low value B, while the solutions protected with the enzyme inhibitors according to the invention show a remarkable constancy. Your viscose

' täten bleiben nahe der ursprünglichen hohen Viskosität von Z-3.'would remain close to the original high viscosity of Z-3.

Example 4

Die Beispiele 1, 2 und 3 werden unter Verwendung von Methylτ cellulose anstelle von Hydroxyäthylcellulose wiederholt. Da der enzymatische Abbau von Methylcellulose langsamer erfolgt, als bei Hydroxyäthylcellulose, werden die Messungen nach 30 Tagen vorgenommen. Die Viskositätsbeobachtungen entsprechen im wesentlichen denen in Beispiel 3. 15Examples 1, 2 and 3 are carried out using Methylτ cellulose instead of hydroxyethyl cellulose. Since the enzymatic breakdown of methyl cellulose takes place more slowly, than with hydroxyethyl cellulose, the measurements are made after 30 days. The viscosity observations correspond essentially those in Example 3. 15

Example 5

Ein Latex-Anstrichmittel wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:A latex paint is made from the following ingredients:

250 g Titandioxid-Pigment
250 g Calciumcarbonat-Pigment250 g titanium dioxide pigment
250 g calcium carbonate pigment

100 g Aluminiumsilikat (Talk)-Pigment 400 g Polyvinylacetat-Copolymerlatex·(Peststoffgehalt 55 %) 150 g Hydroxyäthylcellulose-Dickmittellösung100 g aluminum silicate (talc) pigment 400 g polyvinyl acetate copolymer latex (pesticide content 55 %) 150 g hydroxyethyl cellulose thickener solution

1 g Formaldehydlösung (37 %)
251 g formaldehyde solution (37 %)
25th

5 Tropfen der gemischten Enzymlösung aus Beispiel 1 werden 200 g-Anteilen des erhaltenen Anstrichmittels zugesetzt, worauf man jeweils 0,5 g der Aminaddukte aus Beispiel 2 zu-5 drops of the mixed enzyme solution from Example 1 are added to 200 g portions of the paint obtained, whereupon 0.5 g of each of the amine adducts from Example 2 is added

L 'L '

8 0 9 819/01138 0 9 819/0113

gibt. In einem Test wird geprüft, ob die bei.Celluloselösungen beobachtete Schutzwirkung auch bei entsprechenden Anstrichmitteln eintritt. Es werden die folgenden Viskositäten gemessen. Die Anfangsviskosität der Probe beträgt 95 K„U.gives. A test is carried out to determine whether the cellulose solutions Observed protective effect also occurs with corresponding paints. There are the following viscosities measured. The initial viscosity of the sample is 95 K “U.

(Stormer-Viskosimeter). Nach 1 Woche weisen die Anstrichmittelproben folgende Viskositäten auf:(Stormer viscometer). The paint samples show after 1 week the following viscosities:

b) 90 K.U. n) 95 K.U.b) 90 K.U. n) 95 K.U.

d) 95 K.U. o) 9k K.U.d) 95 KU o) 9k KU

k) 91 K.U. p) 93 K.U.k) 91 K.U. p) 93 K.U.

1) 93 K.U. Kontrolle ) 85 K.U. 101) 93 K.U. Control) 85 K.U. 10

Die Ergebnisse 2eigen, daß die kein Amin-Formaldehyd-AdduktThe results show that there is no amine-formaldehyde adduct

enthaltende Kontrollprobe innerhalb des Testzeitraums 10 K.U. verliert. Die das Addukt enthaltenden Anstrichmittel verlieren nicht mehr als 5 K.U., was auf eine beträchtliche Schutz-■j₅ wirkung hinweist. Da in diesem beschleunigten Test relativ hohe Enzymkonzentrationen angev/andt werden, machen die Ergebnisse die beträchtliche Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich.containing control sample loses 10 KU within the test period. The paints containing the adduct not lose more than 5 KU, indicating a considerable protection ■ j ₅ effectively. Since relatively high enzyme concentrations are used in this accelerated test, the results show the considerable activity of the compounds according to the invention.

' B eii s ρ i e 1 6'B eii s ρ i e 1 6

Ein Anstrichmittel wird entsprechend der Formulierung von Beispiel 5 hergestellt, jedoch sterilisiert man nicht mit Formaldehydlösung. Stattdessen wird das aus Formaldehyd und 2-Amino-2-methyl-1-propanol hergestellte Amin-Formaldehyd-Äddukt in einer Konzentration von 0,1 % zugesetzt. Dieser Teil des Anstrichmittels wird mit einer gemischten Bakterien kultur von Äerobacter aerogines, Escherichia coli, Bacillus subtilus, und Pseudomonas aeroginosa versetzt. Ein Sterilitätstest nach 48 Stunden zeigt, daß der behandelte Teil desA paint is produced according to the formulation of Example 5, but it is not sterilized with formaldehyde solution. Instead, the amine-formaldehyde adduct produced from formaldehyde and 2-amino-2-methyl-1-propanol is added in a concentration of 0.1 % . This part of the paint is mixed with a mixed bacterial culture of Aerobacter aerogines, Escherichia coli, Bacillus subtilus, and Pseudomonas aeroginosa. A sterility test after 48 hours shows that the treated part of the

809819/0113809819/0113

264985?264985?

Anstrichmittels steril ist, während eine adduktfreie Kontrollprobe nicht steril, sondern stark verunreinigt ist. Die Viskosität des addukthaltigen Anstrichmittels bleibt auch im wesentlichen unverändert, während die Viskosität der Kontroll-. probe auf einen ¥ert abgenommen hat, der für normale Anstrichzwecke unbrauchbar ist.The paint is sterile, while an adduct-free control sample is not sterile, but is heavily contaminated. The viscosity of the adduct-containing paint also remains essentially unchanged, while the viscosity of the control. has taken a sample of something that is used for normal painting purposes is useless.

Beispiel 7
Eine Reihe von Vergleichsversuchen v/erden gemäß Beispiel 6 durchgeführt-, wobei jedoch das Anstrichmittel mit einem Addukt von Formaldehyd und Monoäthanolamin behandelt wird. Es werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 6 erhalten. Die Kontrollprobe ist verunreinigt und erfährt eine starke Viskositätsabnahme, während die behandelte Probe steril ist und eine im wesentlichen unveränderte Viskosität aufweist.Example 7
A number of comparative tests are carried out according to Example 6, but the paint is treated with an adduct of formaldehyde and monoethanolamine. Results similar to Example 6 are obtained. The control sample is contaminated and experiences a sharp decrease in viscosity, while the treated sample is sterile and has an essentially unchanged viscosity.

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Claims

2643857 claims

1. Aqueous coating compositions containing cellulose derivatives, characterized by a content of at least one amine-formaldehyde adduct of the general formula Q-NH-CHgOH, if the amine is a primary amine, or:
QRN-CHgOH if the amine is a secondary amine, where Q
and R denotes substituted or unsubstituted alkyl or alkoxy radicals and Q and R in total do not have more than 10 carbon atoms. ...

2. masses according to claim 1, characterized in that they contain the adduct of a primary amine.

3. Compositions according to claim 1, characterized in that they contain the adduct of a secondary amine. . ^:

4. Compositions according to claim 1, characterized in that they contain a formaldehyde-propylamine adduct.

5. masses according to claim 1, characterized in that they contain a formaldehyde-butylamine adduct.

6. masses according to claim 1, characterized in that they contain a formaldehyde-isopropylamine adduct.

7 · masses according to claim 1, characterized in that they contain a formaldehyde-isobutylin adduct.

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8, masses according to claim 1, characterized in that they contain a formaldehyde-isopropanolamine adduct.

9 · masses according to claim 1, characterized in that they contain a formaldehyde-2-amino-2-methyl-1-propanol adduct.

10. Compositions according to claim 1, characterized in that they contain a formaldehyde-diethylamine adduct.

ιί. Compounds according to claim 1, characterized in that they contain a formaldehyde-ethanolamine adduct.

12. masses according to claim 1, characterized in that they

contain a formaldehyde dipropylamine adduct.
15th

13. Compositions according to claim 1, characterized in that they contain a formaldehyde-dibutylamine adduct.

14. Compounds according to claim 1, characterized in that they contain the adduct in a concentration of about 0.05 to 2%.

15. The adduct of formaldehyde and 2-amino-2-methyl-1-pro-

panol.
25th

16. Use of amine-formaldehyde adducts of the general formula: Q-IiH-CH ₂ OH, if the amine is a primary amine, or: QRI ¹ I-CHpOH, if the amine is a secondary amine ",

809819/0113 ^809819/0113 ^

where Q and R substituted or unsubstituted alkyl or Mean alkoxy radicals and Q and R have a total of not more than 10 carbon atoms, as enzyme inhibitors for ■ aqueous coating compositions containing cellulose derivatives.

80981S/.01 1380981S / .01 13