DE2648241A1

DE2648241A1 - Verfahren zur herstellung von alkylpolysulfiden

Info

Publication number: DE2648241A1
Application number: DE19762648241
Authority: DE
Inventors: John Leopold Speier
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-10-25
Publication date: 1977-06-30
Also published as: DE2648241B2; JPS5283301A; CA1065335A; FR2337129B1; IT1068948B; JPS5912117B2; US4125552A; FR2337129A1; AU507718B2; AU1820776A; GB1531519A; BE849918A

Description

DC 2108

Dow Coming Corporation, Midland/ Michigan / USA.

Verfahren zur Herstellung von Alkylpolysulfiden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylpolysulfxden, die -CS C-Brücken enthalten.

In BE-PS 834 487 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen vorgeschlagen, das darin besteht, daß man Alkylhalogenide mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Ammoniak oder bestimmten Aminen umsetzt. Das vorliegende Verfahren befaßt sich nun mit der zusätzlichen Verwendung von Schwefel bei obiger Reaktion, wodurch Polysulfide entstehen.

Alkylpolysulfide lassen sich bekanntlich nach drei allgemeinen Methoden herstellen. Die erste derartige Reaktion besteht in einer Umsetzung von Alky!halogeniden mit Metallpolysulfiden, wie

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Natriumpolysulfid. Bei der zweiten Methode werden Mercaptane mit Schwefel umgesetzt. Die dritte Methode besteht in einer Oxidation von Mercaptanen. Das Verfahren zur Oxidation von Mercaptanen wird beispielsweise von G. A. Gornowicz und J. L. Speier in dem Buch Mechanisms of the Reactions of Sulfur Compounds, Band 3, Seite 55 (1968) beschrieben. Die Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Metallpolysulfiden geht beispielsweise aus US-PS 3 842 111 hervor. Die Reaktion von Mercaptanen mit Schwefel wird beispielsweise in DT-OS 24 05 758 beschrieben.

Ferner ist aus US-PS 3 849 471 bekannt, daß man durch Umsetzen von Alkylhalogeniden mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Äthylendiamin Alkylmercaptane erhält. In der auf Spalte 9 dieser PS befindlichen Tabelle III wird angegeben, daß die Reaktion in Gegenwart anderer Amine, wie Tributylamin, Pyridin oder Diäthylentriamin (DETA), nicht merklich abläuft. Beispiel 26 dieser PS beschreibt die Umsetzung von gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan mit Schwefelwasserstoff und Schwefel in Gegenwart von Äthylendiamin unter Bildung des entsprechenden Disulfids. Nachdem jedoch in obiger US-PS angegeben ist, daß die Umsetzung unter Bildung von Mercaptanen in Gegenwart anderer Amine praktisch nicht geht, ist es als äußerst überraschend anzusehen, daß nun ein derartiges geeignetes Verfahren gefunden werden konnte.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein Halogenid der Formel RX mit

el

(B) (1) einem Gemisch aus Ammoniak oder einem Kohlenwasserstoff-

amin, das ein Stickstoffatom enthält, nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist, frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und einen K -Wert von weniger als

-9 ^a

1x10 in wäßriger Lösung hat,

(2) Schwefelwasserstoff und

(3) Schwefel

in einer Menge von wenigstens 2 Mol der Komponente (A)

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pro Mol der Komponente (2) sowie einer Menge von wenigstens einem Mol Schwefel pro Mol der Komponente (2) bei Temperaturen von 0 bis 175°C unter autogenem Druck unter Bildung von Verbindungen der Formel RS R oder (-RS-)

X X C

umsetzt, wobei

R für von aliphatischer Ungesättigtheit freie aliphatische, cycloaliphatische und/oder aralkylische Kohlenwasserstoffreste steht, die gegebenenfalls durch Alkoxy, Keto,

3 3

Carboxyl, Hydroxyl, -COOR oder -OOCR substituiert sind,

worin R einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen silylierten Kohlenwasserstoffrest der Formeln

(R¹¹O) R"' SiR⁴- oder 0-, ,R"' SiR⁴- bedeutet, bei denen y -j—y J-Q d

R" Alkyl oder Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlen-■ " stoffatomen darstellt,

R"¹ einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenarylrest oder einen Rest der Formel R_fCH₂CH₂-bedeutet, bei dem R_f für Perfluoralkyl steht,

4
R einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien zweiwertigen oder dreiwertigen- aliphatischen, cycloaliphatischen oder aralkylischen Kohlenwasserstoff rest bedeutet,

y die Zahl 1 bis 3 bedeutet, und

d für 0 bis 2 steht,

X Brom oder Chlor darstellt,

a für die Zahl 1 oder 2 steht, χ die Zahl 2 bis 6 bedeutet und

c eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist.

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Der Halogenidreaktant (A) kann, wie ersichtlich, 1 oder 2 Halogenatome enthalten, und hierbei kann es sich Chlor oder Brom oder eine Kombination hiervon handeln. Das Halogenatom ist an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenstoffatom gebunden, und der Substituent R ist frei von aliphatischer Ungesättigtheit. Der Substituent R kann irgendeinen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Hexyl oder Octadecyl, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Cyclopentyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, oder einen Aralkylkohlenwasserstoffrest, wie Benzyl, ß-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl, ß-Xenyläthyl oder gamma-Naphthylpropyl, bedeuten. Typische Halogenidreaktanten sind Äthylenchlorid, 1,3-Propylendibromid oder 1-Chlor-3-bromcyclohexan.

Der Reaktant (A) kann ferner auch einen oder mehrere der oben angegebenen Substituenten substituiert sein, so daß es sich bei der Komponente (A) um folgende Verbindungen handeln kann: Halogenäther, wie Chlormethylmethylather, Chloräthyläthyläther, Bischlormethyläther, Chlorbutylmethyläther, Chlormethylphenyläther oder Chlormethylbenzyläther, oder halogenierte Ketone, wie Brommethylmethylketon, Chlormethyläthylketon, Chlormethylphenylketon, Chloräthylbenzylketon oder Bischloräthylketon, oder halogenierte Carbonsäuren, wie Chloressigsäure, OC-Chlorpropionsäure, ß-Brompropionsäure, gamma-Chlorbuttersäure oder Chlorcyclohexy!carbonsäure. Bei der Umsetzung mit einer halogenierten Säure entstehen aus den dabei erhaltenen Produkten natürlich selbstverständlich die entsprechenden Ammonium- oder Aminsalze. Zur freien Säure kann man gelangen, indem man diese Salze mit einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, umsetzt. Bei der Komponente (A) kann es sich ferner auch um einen Halogenalkohol handeln,, wie ß-Chloräthanol, ß-Chlorpropanol oder Bromhexanol. Darüber hinaus kann die Komponente (A) auch ein Ester einer halogenierten Carbonsäure sein, der die Gruppe

3 3 ■

-COOR enthält, worin R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl, Cyclohexyl oder Benzyl. Schließlich kann es sich bei der Komponente (A)

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-B-

-V-

auch um einen Carbonsäureester eines Halogenalkohols handeln,

3 3

der die Gruppe -OOCR enthält, worin R die obige Bedeutung hat.

Wie eingangs angegeben, kann die Komponente (A) auch ein Silan der Formel (R¹¹O) R"'_{o v}SiR - oder ein Siloxan der Formel

4 Y ^a~^Y
°i j^R"j^si^R ~ sein, und bei diesen Silanen oder Siloxanen kann

■j—U Q.

der Substituent R" irgendeinen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl oder Hexyl, oder irgendeinen Alkoxyalkylrest, wie -OCH₂CH₂OCH₃ oder 0(CH₂CH₂O)₂C₂H₅, bedeuten, und der Substituent R"¹ für irgendeinen von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl, Xenyl, Naphthyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl oder Cyclohexyl, irgendeinen Halogenalkylrest, wie Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Chlorxenyl oder Chloranthracyl, oder irgendeinen Fluorkohlenwasserstoffrest der Formel R_fCH₂CH₂-stehen, worin R_f irgendeinen Perfluoralkylrest bedeutet, wie Perfluormethyl, Perfluoräthy.1, Perfluorbutyl, Perfluoriso-

butyl oder Perfluoroctyl. Bei dem zweiwertigen Rest R zwischen dem Halogenatom und dem Siliciumatom kann es sich um irgendeinen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Isobutylen oder Octadecamethylen, irgendeinen Cycloalkylenrest, wie Cyclohexylen, Methylcyclohexylen, Cyclopentylen oder Cyclobutylen, oder irgendeinen Aralkylenrest, bei den das Siliciumatom an den aromatischen Ring gebunden ist, wie Benzylen, -CgH₄CH₂CH₂-, Me

-C^H-CHCH₀- OdBr-CH₀CH₀CcH-CH₀- handeln. Ferner kann der Substituent R auch ein dreiwertiger Rest der oben angegebenen Art sein, falls der Index a einen Wert von 2 hat. Steht der Index a für 2, dann handelt es sich bei den Verfahrensprodukten

4 um polymere Materialien der Einheitsformel (-RS-) , worin der Index χ einen Wert von 2 oder mehr bedeutet und der Index c eine ganze Zahl von wenigstens 2 darstellt.

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— st —

Die als Reaktanten verwendeten Siloxane können Homopolymere oder Copolymere sein, und sie können am Siliciumatom als Substituenten einen,zwei oder drei organische Reste enthalten. Ferner können diese Siloxane auch einige siliciumgebundene Hydroxylgruppen sowie einige, von reaktionsfähigen halogenhaltigen Gruppen freie copolymerisierte Organosiloxaneinheiten der Formel R"¹ SiO._ enthalten, worin der Substituent R"'

die oben angegebene Bedeutung hat und der Index ζ für 0 bis 3 steht, und Beispiele hierfür sind Dimethylsiloxan-Einheiten, Phenylmethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Trifluorpropylmethylsiloxan-Einheiten, Diphenylsiloxan-Einheiten, Monophenylsiloxan-Einheiten, Monomethylsiloxan-Einheiten oder SiOp-Einheiten. Natürlich sollte bei diesen Copolymeren wenigstens eine Siloxaneinheit mit dem angegebenen Substituenten der Formel -R¹¹X, vorhanden sein, wobei die Gesamtzahl der Re-

ste X pro Molekül nicht größer als 2 sein soll. Auch solche Copolymere lassen sich somit beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reaktant (1) kann Ammoniak oder irgendein Kohlenwasserstoffamin sein, das ein Stickstoffatom enthält, nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist, von aliphatischer Ungesättigtheit frei ist und einen

-9

K -Wert von wenxger als 1x10 hat. Dies bedeutet, daß es a

sich bei diesen Aminen um solche Verbindungen handelt, bei denen das Stickstoffatom an aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebunden ist.. Hierzu gehören die primären Amine, wie Methylamin, Butylamin, Isopropylamin, Cyclohexylamin oder Cyclopentylamin, die sekundären Amine, wie Dimethylamin, Dipropylamin oder Methylbutylamin, und die tertiäre» Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin oder Äthyldimethylamiil·, · Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen im Amin sollte nicht mehr als 6 betragen. Steht der Index a für die Zahl 1, dann verläuft die Gesamtreaktion nach folgender Gleichung ab:

2RX + H₂S + nS — > RSS_nR + NH₄X oder Amin · HX.

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Man braucht für obige Umsetzung demzufolge wenigstens 2 Mol Halogenid pro Mol Schwefelwasserstoff und wenigstens 1 Mol Schwefel pro Mol Schwefelwasserstoff. Die Anzahl an Schwefelatomen (χ) in der Polysulfidbrücke ist abhängig vom Molverhältnis aus Schwefel und Schwefelwasserstoff. Arbeitet man mit äquivalenten Mengen, dann erhält man die Disulfid (x = 2) . Verwendet man dagegen 3 Mol Schwefel pro Mol Schwefelwasserstoff, dann entstehen die Tetrasulfide (x = 4). Wird ein Halogen mit 2 Halogenatomen verwendet, dann verläuft die Gesamtreaktion formelmäßig wie folgti

(m + 1) XIQC + mH₀S + nmS X(RSSJ₁₁₁ RX +

£· Xl ITl

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird am besten bei Temperaturen von 0 bis 175°C unter autogenem Druck durchgeführt. Die jeweilige optimale Temperatur ist natürlich abhängig von der jeweiligen Art der jeweils verwendeten Reagenzien. Der Druck der Umsetzung schwankt natürlich in Abhängigkeit von der Temperatur und der Flüchtigkeit der eingesetzten Reaktanten. Das Reaktionssystem kann gewünschtenfalls natürlich auch von außen unter Druck gesetzt werden. Da sich jedoch beim Arbeiten bei autogenem Druck bereits hervorragende Ausbeuten ergeben, ist dies allerdings nicht erforderlich.

Bei einer Reihe von Fällen empfiehlt sich die zusätzliche Verwendung eines polaren Lösungsmittels für die Umsetzung. Beispiele hierzu geeigneter polarer Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Butanol, Äther, wie Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther oder Äthylenglykolmonomethylather, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, oder Ν,Ν-disubstituierte Amide, wie Dimethylacetamid oder Diäthylformamid. Selbstverständlich sollte das verwendete polare Lösungsmittel nicht sauer sein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysulfide lassen sich für die allgemein bekannten Anwendungszwecke einsetzen, und die hiernach hergestellten siliciumhaltigen Polysul-

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fide eignen sich darüber hinaus auch noch als Kupplungsmittel
für Ton und Kautschuk.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die darin verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

Me = Methyl,

Et = Äthyl,

Pr = Propyl,

Ph = Phenyl.

Beispiel 1

1,5 Mol Schwefel, 6 Mol Ammoniak und 1,5 Mol Schwefelwasserstoff werden in einen 3 1 fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahle/gegeben und auf eine Temperatur von 70⁰C erhitzt, wobei man in das Reaktionsgefäß ferner auch noch 3 Mol n-Hexylchlorid sowie 250 ml Methanol einpumpt. Nach zweistündiger Umsetzung bei einer Temperatur von 70⁰C filtriert man das dabei entstandene Ammoniumchlorid ab und destilliert das hierbei anfallende Filtrat. Auf diese Weise erhält man Di-n-hexyldisulfid in 83,5 %iger Ausbeute. Die
Verbindung siedet beim Druck von 1 mm Hg bei einer Temperatur von 120 bis 122°C. n" = 1,4864, d" = 0,9145, R_D = 0,341,
berechnet: R₀"= 0,315.

Bei dem hierbei gleichzeitig anfallenden höher siedenden Rückstand handelt es sich praktisch um Di-n-hexyltrisulfid, das in
10 %iger Ausbeute anfällt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines polymeren Sulfids.
Hierzu werden 3,3 Mol Schwefel, 12 Mol Ammoniak und 3,4 Mol
Schwefelwasserstoff in einen 3 1 fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, den man dann auf 60⁰C erhitzt und durch Einpumpen mit 1,2-Dichloräthan (3 Mol) sowie 250 ml Methanol versetzt.

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_ Qf _

.44.

Während dieser Zugabe steigt die Temperatur auf 134°C. Nach 3 Stun den ist die Temperatur auf 80⁰C abgefallen, worauf man den Autoklaven öffnet. Den hierbei als Produkt erhaltenen graugrünen Feststoff extrahiert man zur Entfernung von Ammoniumchlorid dreimal mit heißem Wasser, worauf man ihn mit Methanol wäscht und anschlie ßend trocknet. Auf diese Weise erhält man ein Polymer der Formel (C₃H₄S₂)_c in 98/5 %iger Ausbeute.

Beispiel 3

Ein 3 1 fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 2 Mol Schwefel beschickt und anschließend evakuiert. Sodann werden 7,9 Mol Ammoniak und 2,1 Mol Schwefelwasserstoff zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 70⁰C erhitzt, worauf man 100 ml Methanol und 4 Mol 3-Chlorpropyltrimethoxysilan in den Autoklaven einpumpt und anschließend noch zum Ausspülen von Pumpe und Leitungssystem 87 ml Methanol nachgibt. Das Reaktionsgefäß hält man auf einer Temperatur von etwa 70⁰C. Nach etwa 2,1 Stunden ist die Reaktion praktisch beendet. Nach 2,6 Stunden langer Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung von Ammoniumchlorid filtriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Filtrat und Hexanwaschlaugen werden vereinigt und zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur von 50⁰C und einem Druck von 20 mm Hg auf einem Rotationsverdampfer abgestreift. Durch anschließendes erneutes Filtrieren des dabei erhaltenen Produkts gelangt man zu einer klaren hellen Flüssigkeit, die einen Brechungsindex von 1,4662 und eine Viskosität von 16 Centipoise bei 25°C hat. Bei diesem Material handelt es sich um praktisch reines /"

Beispiel 4

In einen 3 1 fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 7,5 Mol Schwefel, 250 ml Methanol und 5 Mol 3-Chlorpropyltrimethoxysilan gegeben. Im Anschluß daran werden 7 Mol Ammoniak und 2,56 Mol Schwefelwasserstoff zugesetzt, worauf man den Autoklaven 2,5

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Stunden auf 70⁰C erhitzt. Durch nachfolgendes Aufarbeiten des hierbei anfallenden Produkts nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren gelangt man zu 1074,4 g einer trüben gelben Flüssigkeit, bei der es sich um ein Gemisch der Formel /"(CH₃O)₃Si (CH₂)^₂S_x handelt. n^⁵ = 1,5130, d^⁵ = 1,1865, R^ 0,2533, berechnet R₀ = 0,2509. Die NMR-Analyse zeigt, daß dieses Produkt ein Gemisch aus Sulfiden ist, bei denen der Index χ für 2, 3,4 und 5 steht, wobei das Molverhältnis 1:2,3:1,1:1,1 beträgt.

Beispiel 5

0,23 Mol Schwefel werden in einen Autoklaven gegeben, den man dann evakuiert und mit 1,5 Mol Dimethylamin sowie 0,25 Mol Schwefelwasserstoff versetzt. Das Reaktionsgefäß wird anschließend auf 100⁰C erhitzt und mit 0,4 Mol 3-Chlorpropyldimethylmethoxysilan versetzt, wobei die Reaktion nach 18 Stunden langer Umsetzung bei einer Temperatur von 100⁰C beendet ist. Als Produkt erhält man eine klare gelbe Flüssigkeit, bei der es sich zu 98 % um /CH₃O(CH₃) ₂Si (CH₂) -^l₂ ^S2 ^handelt· ¹¹J^ ⁼ 1/4812, ^{d =} °'⁹⁷⁹⁷' ^Rd ⁼ °'²⁹⁰⁶' berechnet R_ß = 0,2896.

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Claims

Patentansprüche

1./Verfahren zur Herstellung von Alkylpolysulfiden, die -CS C-Brücken enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein Halogenid der Form RX mit

(B) (1) einem Gemisch aus Ammoniak oder einem Kohlenwasserstoff-

amin, das ein Stickstoffatom enthält, nicht mehr als ' 6 Kohlenstoffatome aufweist, frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und einen K -Wert von weniger als

-9 ^a

1x10 xn wäßrxger Lösung hat,

(2) Schwefelwasserstoff und

(3) Schwefel

in einer Menge von wenigstens 2 Mol der Komponente (A) pro Mol der Komponente (2) sowie einer Menge von wenigstens einem Mol Schwefel pro Mol der Komponente (2) bei Temperaturen von 0 bis 175°C unter autogenem Druck unter Bildung von Verbindungen der Formel RS R oder (-RS-)

X XC

umsetzt, wobei

R für von aliphatischer Ungesättigtheit freie aliphatische, cycloaliphatische und/oder aralkylische Kohlenwasserstoffreste steht, die gegebenenfalls durch Alkoxy, Keto, Carbo:
sind,

3 3 Carboxy, Hydroxyl, -COOR oder 0OCR substituiert

(R¹¹O) R'" SiR⁴- oder 0-. ,R¹¹¹^SiR⁴- bedeutet, bei dey j—y J-Q d

nen 2

R" Alkyl oder Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,

R"¹ einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen HaIogenarylrest oder einen Rest der Formel R^CH₃CH₂-

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ORIGINAL INSPECTED

bedeutet, bei dem R_f für Perfluoralkyl steht,

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R einen von aliphatischer Ungesättxgtheit freien

zweiwertigen oder dreiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aralkylischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

y die Zahl 1 bis 3 bedeutet, und

d für 0 bis 2 steht,

X Brom oder Chlor darstellt,

a für die Zahl 1 oder 2 steht,

χ die Zahl 2 bis 6 bedeutet und

c eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels arbeitet.

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