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Katalysator zur Herstellung von Athylenoxid Die Erfindung betrifft
einen verbesserten Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid, der auf einem porösen
Träger feinverteiltes Silber und als Promotoren Natrium und ferner Kalium, Rubidium
und/ oder Cäsium (im folgenden kurz: schweres Alkalimetall) enthält, wobei das Silber
in Form einer Silberverbindung auf den Träger aufgebracht und durch eine Wärmebehandlung
oder durch die Einwirkung eines Reduktionsmittels in die aktive Form überführt worden
ist0 Bekanntlich kann Athylenoxid durch unmittelbare Anlagerung von elementarem
Sauerstoff an Äthylen in der Gasphase in Gegenwart eines Silberkatalysators erhalten
werden0 Aufgrund von reaktionsmechanistischen Überiegungen wird vielfach angenommen,
daß die Reaktion höchstens eine Ausbeute (Selektivität) von rund 85 Mol-%, bezogen
auf das umgesetzte Äthylen, liefern kann, da stets ein Teil des Äthylens zu Kohlendioxid
verbrannt wird0 Praktisch erreicht man mit den besten bekannten Katalysatoren Selektivitäten
von etwa 70 bis 75 %, wobei aber für die Erfordernisse technischer Großanlagen noch
andere Merkmale mitentscheidend sind, wie größtmöglicher Umsatz je Raum- und Zeiteinheit
(Raum-Zeit-Ausbeute) und Lebensdauer des Katalysators0 Ohne Bedeutung ist es in
diesem Zusammenhang, daß im Versuchsmaßstab und bei geringem Sauerstoffumsatz auch
höhere Ausbeuten möglich sind0 Zur Herstellung von geeigneten Silberkatalysatoren
ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt: Normalerweise wird ein grob poröser, chemisch
indifferenter Katalysatorträger verwendet und Silber darauf möglichst fein, z.B.
durch thermische Zersetzung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure oder
einer Silberkomplexverbindung (DT-AS 12 11 607, DT-OS 21 59 346) verteilt, niedergeschlagen.
Außerdem
werden Modifizierungsmittel (Promotoren) zugesetzt.
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Entsprechende Verbesserungsvorschläge beziehen sich daher sowohl auf
den verwendeten Träger, den Zusatz von Promotoren als auch das Herstellverfahren
(R. Landau, R.E. Lidov in Ethylen and its Industrial Derivatives", Hsgb. S.A. Miller,
Ernest Benn, London (1969), Seite 513 und D.J. Hucknall, Selektive Oxidations of
Hydrocarbons" Academic Press, London (1974), Seite 6) Als Promotoren für die Silberkatalysatoren
werden vor allem Verbindungen der Erdalkali-, Erd- und Seltenerdmetalle empfohlen
(US-PS 2 238 474, DT-AS 12 79 669, DT-OS 22 63 543) Kürzlich wurde in der DT-OS
23 00 512 angegeben, daß Verbindungen der schweren Alkalimetalle allen bis dahin
bekannten Promotoren an Wirkung überlegen seien, Natrium soll den schweren Alkalimetallen
hinsichtlich der Promotorwirkung deutlich unterlegen sein (DT-OS 24 48 449)o Es
hat sich nun gezeigt, daß bei der Promotierung von Silberkatalysatoren mit einer
bestimmten Kombination von Alkalimetallen sich Katalysatoren für die Äthylenoxidation
herstellen lassen, die hinsichtlich der Standzeit, der Aktivität und der Selektiv
vität den bekannten Katalysatoren mit z.B, Promotoren aus der Gruppe der schweren
Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle überlegen sind. Außerdem zeigte sich überraschenderweise,
daß an den erfindungsgemäßen Kontakten Sauerstoffumsatz und Raumgeschwindigkeit
(engl. = gas hourly space velocity) erhöht werden können, ohne daß dabei deren Leistungsabfall
beschleunigt wird Erfindungsgegenstand ist ein neuer Katalysator zur Herstellung
von Äthylenoxid durch Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff auf der Grundlage von
auf einem Träger aufgebrachtem Silber und Alkalimetallen bzw. deren Verbindungen,
der dadurch gekennzeichnet ist, daß er, bezogen auf den Silberanteil, 0,1> insbesondere
0,4 bis 2 Atom-% Natrium und entweder 0,05 bis 0,35 Atom-% Kalium, 0,03 bis 0,25
Atom-% Rubidium oder 0,005 bis 0,2 Atom % Cäsium oder eine Mischung der schweren
Alkalimetalle in entsprechender Menge enthält. Der Katalysator kann erhalten werden,
indem man in beliebiger Reihenfolge eine in der Wärme zersetzbare Silberverbindung
und entsprechende Alkalimetallverbindungen auf den Träger
aufbringt,
und durch Einwirkung von Wärme und/oder reduzierenden Mitteln den Katalysator aktiviert.
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Der Zusatz der erfindungsgemäßen Mengen an Natrium und an schweren
Alkalimetallen kann vor dem Aufbringen des Silbers auf den Träger, zusammen mit
dem Aufbringen des Silbers, ferner auch bei einer nachträglichen Behandlung eines
fertigen oder gebrauchten Silberkatalysators erfolgen Die erfindungsgemäß anzuwendenden
Mengen an Natrium im Silberkontakt sind abhängig von der Größe der Trägeroberfläche,
der Silbermenge und in geringerem Umfang auch abhängig von der Herstellmethode Letztere
beeinflußt vor allem die Grenzen der Natriummengen, mit denen noch optimale Kontakte
erzielt werden0 Die beste Natriummenge läßt sich am leichtesten durch eine Reihe
von Vorversuchen ermitteln, indem man nach einer bestimmten Herstellmethode Katalysatoren
mit variablen Natriummengen herstellt und ihre Leistung untersucht.
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Bei den bevorzugt verwendeten, grobporösen Trägern mit einer Oberfläche
von 0,1 bis 0,5 m2/g empfiehlt sich eine Natriummenge von 0,4 bis 1,5 Atom-g (bezogen
auf Silber) wobei eine Silbermenge von 5 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Katalysators
und eine mittlere Silberteilchengröße von 0,2 bis 0,4/um zugrundegelegt ist.
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Von den Promotoren aus der Gruppe der schweren Alkalimetalle werden
bei den erfindungsgemäßen Kontakten entweder 0,05 bis 0,35 Atom-% Kalium oder 0,03
bis 0,25 Atom-% Rubidium, 0,01 bis 0,2 Atom-% Cäsium oder entsprechende Mengen einer
Mischung eingesetzt. Die beste Menge an schwerem Alkalimetall richtet sich nach
der Natriummenge. Wird ein hoher Natriumgehalt gewählt, so ist der geeignete Gehalt
an schwerem Alkalimetall im unteren Teil der angegebenen Konzentrationsbereiche
zu finden. Zur Erzielung einer hohen Standzeit des Katalysators ist es zweckmäßig5
den Natriumgehalt möglichst hoch, den Gehalt an schweren Alkalimetallen möglichst
niedrig zu wählen.
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Es ist anzunehmen, daß die Alkalimetalle im fertigen Katalysator als
Verbindungen vorliegen, Als Bestimmungsmethode für die Alkalimetallmengen hat sich
die Löslichkeit in verdünnter (10 %-iger) Salpetersäure bewährt.
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Als Herstellmethode für die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen
sich im Prinzip alle Methoden, die in der Literatur zur Herstellung von Silberkontakten
vorgeschlagen werden (R Landau, R.E. Lidov, a,a.O, und D.J, Hucknall, a.a.O.). Vorteilhaft
wendet man Methoden an, bei denen das Silber auf einen Träger aufgebracht wird0
Beispielsweise kann eine Suspension von frisch gefälltem, gut gewaschenem Silberoxid
(DT-AS 12 79 669) oder Silbercarbonat (US-PS 3 043 854) auf einen Träger aufgewälzt
und die Silberverbindung anschließend thermisch zu Silber zersetzt werden. Bevorzugt
eignet sich die Methode, einen grobporösen Träger mit der Lösung eines Silbersalzes
(wie zoBo Silbernitrat (US-PS 3 575 888) oder Silberlactat (DT-AS 12 11 607)) oder
einer Silberkomplexverbindung (z.B. eines Silberamincarboxilat-Komplexes (DT-OS
21 59 346)) zu tränken und anschließend durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel
oder durch Wärmebehandlung die Silberverbindung zu zersetzen Dabei kann Natrium
in Form einer Natriumverbindung der Suspensions- und der Imprägnierlösung zugesetzt
werden0 Es ist aber auch möglich, Natrium in Form einer Natriumverbindung, wie im
Prinzip in der DT-OS 24 48 449 beschrieben, in einem vorgelagerten Schritt auf den
Träger aufzubringen und den getrockneten Träger in einem weiteren Schritt mit der
Silberzubereitung zu behandeln, Das schwere Alkalimetall kann wie Natrium als Lösung
einer Verbindung zugesetzt werden0 Möglich ist aber auch> das schwere Alkalimetall
in einem vorgelagerten Schritt auf dem Träger aufzubringen oder den sonst fertigen
Kontakt mit der Lösung einer Verbindung des schweren Alkalimetalls in einem organischen
Lösungsmittel zu tränken. Die Promotoren können natürlich auch gleichzeitig aufgebracht
werden, indem eine sowohl Natrium als auch das schwere Alkalimetall und Silber enthaltende
Lösung zugesetzt wird. In manchen Fällen kann günstig ein bereits Natrium und A
A A 2 A A
Silber enthaltender Katalysator mit der Lösung einer Verbindung
des schweren Alkalimetalls in einem (ggfO organischen) Lösungsmittel nachgetränkt
werden, wie es in der DT-AS 25 19 599 beschrieben wird.
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Besonders bevorzugt wird eine Herstellmethode, bei der ein Träger
mit einer wäßrigen Lösung einer wärmezersetzbaren Silberkomplexverbindung, einer
Natriumverbindung und einer Verbindung des schweren Alkalimetalls getränkt, mit
Wasserdampf ggf. unter Erwärmen und/oder unter Einwirkung von reduzierenden Gasen
bis zur beginnenden Zersetzung der Silberverbindung, d.h. bis zur deutlichen Verfärbung
behandelt und sodann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis 3000C bis zur
Gewichtskonstanz in die katalytisch wirksame Form gebracht wird Als Silberkomplexverbindungen
eignen sich Silbersalze, die koordinativ gebundene Liganden besitzen. Als Komplexbildner
sind besonders Amine geeignet, die gut wasserlösliche Silberkomplexsalze bilden,
deren Salze sich leicht zersetzen und deren unerwünschte Zerstetzungsprodukte leicht
flüchtig sind0 Beispiele für solche Amine sind primäre Amine3 die Alkylreste mit
1 bis 8 C-Atomen besitzen, Polyamine der Alkane bis etwa zum Hexan, einfach alicyclische
Amine wie Cyclohexylamin und einfache heterocyclische Amine wie Pyrrolidin, Piperidin
und Morpholin.
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Ammoniak ist zwar ebenfalls geeignet, jedoch wegen der leichten Bildung
von explosivem Silberstickstoff technisch weniger empfehlenswertO Das Anion des
Silberkomplexes ist weitgehend frei wählbar: das Anion bzw. dessen Zersetzungsprodukte
müssen lediglich beim Erhitzen flüchtig sein Verwendbar sind z.B nahezu alle Carboxilate,
Carbonat, Isocyanat, Cyanid, Nitrit und Nitrat.
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Bevorzugt sind Aminkomplexe des Silbernitrats, weil Silbernitrat die
billigste und die in reinster Form erhältliche Silberchemikalie ist. Zweckmäßigerweise
setzt man der Imprägnierlösung zur Komplexbildung soviel Amin zu, wie zur stöchiometrischen
Ausbildung des Komplexes mit der Formel
Ag(amin)2 N03 benötigt wird.
Hierin bedeutet "amin" je eine Aminogruppe oder gleichwertige Liganden. Erfindungsgemäß
bevorzugt sind Amine der allgemeinen Formel
wobei R und R' aliphatische Reste sind.
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Auch das Anion der Natriumverbindung und der Verbindung des schweren
Alkalimetalls ist weitgehend frei wählbar, Vorteilhaft verwendet man Verbindungen
von Natrium und den schweren Alkalimetallen, die gut wasserlöslich sind und deren
Anionen beim Zusammengeben mit einer Silberionen enthaltenden Lösung nicht zur Ausfällung
von Silberionen führen. Weniger geeignet sind Verbindungen, deren Anionen Kontaktgifte
wie Halogene und Chalkogene enthalten, die nur schwer wieder entfernt werden können,
Bei der bevorzugten Herstellung wird nach der Imprägnierung mit der Lösung oder
Suspension einer Silberverbindung und den Promotorlösungen in einem ersten Behandlungsschritt
ein gewisser Teil (vielleicht nur ein Bruchteil) der Silberverbindung zu Silber
zersetzt und zwar sof daß praktisch kein Feuchtigkeitsverlust stattfindet, d,h.
in einer mehr oder weniger gesättigten Wasserdampfatmosphäre Dies kann derart geschehen
daß der imimprägnierte Träger in einem heizbaren Schrank oder Ofen einer Wärmebehandlung
in einer Atmosphäre unterworfen wird2 die mit Wasserdmapf mehr oder weniger gesättigt
ist.
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Anstelle oder zusEtzli¢h zur W3:rmebehandlung ist eine Behandlung
mit einem wasserdampfgesättigten, reduzierenden Gas (CO, H2) möglich.
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Be Verwendung einer Silberamlnkomplexverbindung kann das Ende des
ersten Behandlungsschrittes daran erkannt werden daß der vorher farblose bzwO weiße
Vorkatalysator, d.h. die getränkten Formlinge sich nach grau bis dunkelgrau verfärben.
Die Behandlung ist beendet, sobald eine weitere Verfärbung bei Fortsetzung der Behandlung
nicht mehr beobachtet wird. Eine zu lange Behandlung muß vermieden werden. Vorteilhaft
(bei der Verwendung von stark
gefärbten Silberverbindungen wie zêBo
Silberoxid sogar unumgänglich) wird die beste Behandlungsdauer durch einen Vorversuch
ermittelt, bei dem die jeweils höchste katalytische Wirksamkeit in Abhängigkeit
von eben dieser Behandlungsdauer bestimmt wird.
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Z.B. beträgt bei der Temperatur von gOOC in gesättigter Wasserdampfatmosphäre
die beste Behandlungszeit eines mit einem Silberisopropylaminnitrat-Kompbxsalz getränkten
Trägers eine Stunde.
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Das gleiche Ergebnis erhält man durch 20-minütige Behandlung des getränkten
Trägers bei Raumtemperatur mit (wasserdampfgesättigtem) Kohlenmonoxid0 In einem
weiteren Schritt wird der erhaltene Vorkatalysator (Katalysatorvorläufer) in einer
bevorzugt C02-haltigen Atmosphäre innerhalb kurzer Zeit, bevorzugt innerhalb von
10 Minuten, auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der z.B. bei der Verwendung eines
Silberaminnitratkomplexes eine stark exotherme Reaktion einsetzt.
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Diese Temperatur kann in einem Vorversuch z.B mit Hilfe der Differentialthermoanalyse
leicht ermittelt werden.
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Bei anderen Komplexen, z.B0 mit Oxalsäure, tritt an der gleichen Stelle
eine endotherme Reaktion ein.
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Bei dem vorerwähnten Silberisopropylaminnitratkomplex beträgt die
Temperatur, bei der eine stark exotherme Reaktion einsetzt, etwa 1800C. Sobald diese
Temperatur erreicht ist, muß für guten Wärmeaustausch mit der Umgebung gesorgt werden,
um eine allzu starke Selbsterhitzung des KOntaktes zu vermeiden; die Temperatur
am Kontakt soll 300°C nicht übersteigen.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten im allgemeinen 2 bis
12, insbesondere 5 bis 10 % Silber, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Größere
Mengen Silber (z.B. bis 20 %) beeinträchtigen zwar nicht die Wirkung des Katalysators,
aber sie sind technisch nicht erforderlich.
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Der Träger soll aus hitzebeständigem, chemisch indifferentem Material
bestehen, z.B. oi-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Graphit oder hochgesintertem Aluminiumsilikat.
Der Gehalt an unkontrollierten
Verunreinigungen, die sich durch
Kochen mit verdünnter Salpetersäure herauslösen lassen, sollte 0,001 Gewichts-%
an Alkaliionen und 0,03 Gew.% an Erdalkali- und Erdmetallionen nicht überschreiten.
Natürlich kann im Einzelfall von einer Reinigung des Trägers abgesehen werden, wenn
ggf. der - bekannte - Natriumgehalt rechnerisch berücksichtigt wird und andere,
störende Bestandteile nicht anwesend sind Die Porosität des Trägers sollte möglichst
groß (mehr als 40 Volumen-%) und so beschaffen sein, daß der Porennutzungsgrad nahezu
1 ist, deho der Träger sollte möglichst nur Poren mit einem Durchmesser oberhalb
von 1 000 nm besitzen, die leicht für die Gasmoleküle im Wege der Diffusion zugänglich
sind. Geeignete Träger sind handelsüblich.
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Die erfindungsgemäß Natrium(verbindungen) und (Verbindungen eines)
schweren Alkalimetalls enthaltenden Silberkatalysatoren sind für alle Verfahren
geeignet, bei denen Athylenoxid durch unmittelbare Oxydation von Äthylen mit molekularem
Sauerstoff hergestellt wird. Eine übersicht findet sich in einer Artikelserie in
Hydrocarbon Processing (March 1976, 69-72, 73-77, 78-80).
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So können die erfindungsgemäßen Katalysatoren sowohl bei sogenannten
"LuStoxydationsverfahren" als auch bei '1Sauerstoffoxydationsverfahren" verwendet
werden0 Optimale Selektivitäten werden, - wie auch bei anderen in der Technik verwandten
thylenoxid-Katalysatoren"-erst in Gegenwart eines Dämpfungsmittels (Inhibitors)
zur Steuerung der katalytischen Wirkung, wie z.B. chlorierte Polyphenylverbindungen,
1,2-Dichloräthan und Vinylchlorid, erhalten0 Die erfindungsgemäßen Katalysatoren
sind den bisher beschriebenen Katalysatoren überlegen bezüglich Aktivität und Selektivität
bei Verfahren, bei denen das Synthesegas etwa gleiche Gehalte an Athylen und Sauerstoff
enthält (neben Verdünnungsmitteln wie zoBo Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Argon;
Anwendungsbeispiel 1).
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Bei Verfahren, die im Synthesegas einen deutlichen Überschuß von Athylen
gegenüber Sauerstoff verwenden, ist die Überlegenheit gegenüber den bisher beschriebenen
Katalysatoren besonders hinsichtlich der Aktivität und Standzeit signifikant0
Die
Überlegenheit drückt sich besonders deutlich aus, wenn man den Vergleich bei hoher
Katalysatorbelastung (hohen Sauerstoffumsätzen - tv 50 Prozent - und/oder hohen
Raumgeschwindigkeiten - 4 000 Nl Gas 1 Kontakt . h - durchführt (Anwendungsbeispiel
3).
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Beispiel 1 14,2 g Silbernitrat werden in 100 ml Wasser gelöst und
unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine äquimolare Menge einer 5 prozentigen wäßrigen
Natronlauge hinzugegeben Der erhaltene Silberoxid-Niederschlag wird achtmal mit
Wasser gewaschen und das Waschwasser abzentrifugiert Der feuchte Niederschlag wird
mit 2 ml einer 0,2 n NaOH-und 0,5 ml einer 0,1 n CsOH-Lösung versetzt und auf 100
g eines kugelförmigen o&-Aluminiumoxid-Mallit-Trägers (Typ SA 5252 der Firma
NORTON, Acron, Ohio (USA)) aufgewälzt Während des Walzvorgangs wird mit einer Infrarot-Lampe
beheizt und getrocknet. Danach wird der Katalysatorvorläufer bei 105 0C nachgetrocknet
und anschließend in Gegenwart von Luft auf 380°C aufgeheizt Der Katalysator erhält
die Bezeichnung A Beispiel 2 Silberoxid wird wie in Beispiel 1 hergestellt, der
feuchte Niederschlag wird mit 8,9 g einer 85 prozentigen Milchsäure unter Erwärmen
gelöst Es werden 2,5 ml einer 2,15 prozentigen NaN03-Lösung und 1,5 ml einer 1 prozentigen
Cäsiurnnitrat-Lösung hinzugefügt und die Lösung mit Wasser auf ein solches Volumen
eingestellt wie der Wasseraufnahme von 100 g Trägerpellets (Typ 5151 der Firma NORTON)
entspricht Die Lösung läßt man bei 9O0C eine Stunde lang einwirken Anschließend
wird der imprägnierte Träger 20 Minuten lang unter Kohlenoxidgas gehalten und danach
in einen Umluftofen überführt. Man hält zuerst 30 Minuten bei 250, dann 30 Minuten
bei 3800C Der erhaltene Katalysator erhält die Bezeichnung B.
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Beispiel 3 13,9 g Silbernitrat werden in 6 ml Wasser gelöst und unter
Kühlung 9,7 g Isopropylamin zugesetzt Die Lösung wird mit 3,8 ml einer
wäßrigen
Natriumnitrat-Lösung (2,15 Prozent) und 0,2 ml einer 1 prozentigen, wäßrigen Cäsiumnitrat-Lösung
versetzt. Man füllt mit Wasser auf ein Volumen auf, das der zu erwartenden Flüssigkeitsaufnahme
des Trägers (Vorversuch) entspricht. 100 g Träger (NORTON SA 5551) werden unter
vermindertem Druck imprägniert und der imprägnierte Träger bei 900C eine Stunde
in einem Umluftofen aufbewahrt, in dem sich ein offenes Gefäß mit Wasser befindet.
Man nimmt den Träger heraus, heizt auf 24O0C auf und tauscht die Wasserdampfatmosphäre
durch eine CO2- oder N2-Atmosphäre aus. Dann wird der imprägnierte Träger (Katalysatorvorläufer)
wieder in den Ofen gestellt, das Abklingen der Gasentwicklung abgewartet und gekühlt
Der Katalysator erhält die Bezeichnung C 1 (Tabelle 1).
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Beispiel 4 Zur Darstellung der Abhängigkeit der Katalysatoreigenschaften
vom Alkaligehalt eignet sich die folgende Versuchsreihe: Die Herstellung geschieht
wie im Beispiel 3, es wird aber die Menge der zugesetzten Natriumnitrat- und Cäsiumnitrat-Lösungen
variiert (Gehalte der Katalysatoren C 2 bis C 7 an Silber und in verd Salpetersäure
löslichen Natrium und Cäsium siehe Tabelle 1).
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Beispiel 5 Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch wird
statt der Cäsiumnitrat-Lösung eine Rubidiumnitratlösung zugesetzt (Katalysator D,
Tabelle l)e Beispiel 6 Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 3, jedoch wird statt
der Cäsiumnitrat-Lösung eine Kaliumnitratlösung zugesetzt (Katalysator E, Tabelle
1).
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Beispiel 7 3,6 ml einer wäßrigen Natriumnitrat-Lösung (2,15 Prozent)
wird mit Wasser auf ein Volumen aufgefüllt, das der Flüssigkeitsaufnahme
des
Trägers entspricht 100 g Träger werden damit unter vermindertem Druck imprägniert0
Der imprägnierte Träger wird anschließend 30 Minuten bei 2500C getrocknet. Die Aufbringung
des Silbers und des Cäsiums erfolgt wie in Beispiel 3 (Katalysator F, Tabelle 1).
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Beispiel 8 Man stellt zunächst einen Katalysator her, der dem nachstehenden
Vergleichsversuch 4 entspricht; je 100 g mit 20 ml einer 150 ppm enthaltenden methanolischen
Cäsiumcarbonat-Lösung imprägniert und anschließend 10 Minuten bei 2500C getrocknet
(Katalysator G) Beispiel 9 Eine Probe des Katalysators P gemäß Vergleichsversuch
4 wird einen Monat lang in einem Versuchreaktor - wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben
- den Betriebsbedingungen ausgesetzt; anschließend wird im Reaktor mit methanolischer
CsNO3-Lösung behandelt, die 0,5 Prozent H2O enthält. Der Testrekator wird anschließend
auf 130°C aufgeheizt und gleichzeitig mit Stickstoff gespült. Der so erhaltene Katalysator
erhält die Bezeichnung H Die Verbesserungen, die die Erfindung bewirkt, werden besonders
deutlich durch Vergleich mit den nachstehend beschriebenen herkömmlichen Katalysatoren
demonstriert: Vergleichsversuch 1 41,4 g Silbernitrat werden in 220 ml Wasser gelöst.
Eine äquimolekulare Menge einer 5 prozentigen wäßrigen Natronlauge wird unter Rühren
bei 15 bis 200C zugegeben. Der Niederschlag wird achtmal mit Wasser gewaschen und
das Waschwasser abgetrennt0 Dem feuchten Niederschlag werden 2D1 g Barium und 0ffi033
g Aluminium als Lactate, beide in je 7 ml Wasser gelöst, unter kräftigem Rühren
beigemischt.
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In einer Drehtrommel werden 150 g Trägerkugeln (NORTON Typ SA 5252),
die
mit einer Infrarotheizung auf 60 bis 700C erwärmt werden, mit der Silberoxidsuspension
besprüht, Der Katalysator wird bei 10500 getrocknet und in Luft eine Stunde lang
auf 38O0C gehalten, Zur Analyse wird der Katalysator mit 10 prozentiger heißer Salpetersäure
in einer Pt-Schale behandelt. In der Lösung werden, bezogen auf den fertigen Katalysator
11,8 Prozent Silber, 0,91 Prozent Barium und 0,03 Prozent Aluminium gefunden0 Der
Kontakt erhält die Bezeichnung Mo Vergleichsversuch 2 Die Herstellung des Silberoxids
geschieht wie vorstehend beschrieben; der feuchte Niederschlag wird aber lediglich
mit 8,9 g einer 85 prozentigen wäßrigen Milchsäurelösung bei Zimmertemperatur gerührt,
In die entstandene Lösung von Silberlactat werden 100 g Träger (NORTON Typ 5151)
eingebracht0 Unter langsamen Rühren wird dann die Lösung bei einem Druck von etwa
40 mbar bei Raumpemteratur so lange eingeengt, bis sie vom Träger fast vollständig
aufgesogen ist0 Der erhaltene Vorkatalysator wird in einem Trockenschrank 2 Stunden
auf 2500C und 30 Minuten auf 3800C erhitzt, Der fertige Katalysator enthält 7,8
Prozent Silber (Katalysator N) Vergleichsversuch 3 12,4 g frischgerälltes, alkalifrei
gewaschenes Silberoxalat werden unter Kühlung in einer wäßrigen Lösung von 4,92
g Äthylendiamin und 2,0 g Äthanolamin gelöst0 Die Lösung wird mit 1,6 ml einer 1
prozentigen wäßrigen CsNO3-Lösung versetzt und mit Wasser auf ein Volumen aufgefüllt,
das der Flüssigkeitsaufnahme des Trägers entspricht0 100 g Träger (NORTON SA 5551)
werden damit unter vermindertem Druck imprägniert0 Der Träger wird sofort in einem
Umluftofen bei 2900G angeordnet. Die Gesamterhitzungsdauer beträgt 3 Stunden (Katalysator
0).
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Vergleichsversuch 4 Man verfährt wie unter Beispiel 3 beschrieben,
unterläßt jedoch den Zusatz der CsNO3-Verbindung. Der Katalysator erhält die Bezeichnung
P.
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Vergleichsversuch 5 Man verfährt wie in Beispiel 4 angegeben; es wird
aber die gegenüber Katalysator C6 10-fache Cäsiumnitratmenge zugegeben. Katalysator
R.
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Anwendungsbeispiel 1 Die Katalysatoren (Kontakte) A bis H und M bis
R werden zerkleinert und je 10 g der Siebfraktion o,6 bis 0,75 mm in einen Glasreaktor
mit 5 mm Innendurchmesser gefüllt Der Reaktor wird in ein Metallbad gebracht, dessen
Temperatur geregelt wird0 Über den Katalysator wird ein Gas der Zusammensetzung:
7 % äthylen, 9,7 % Sauerstoff, 0,3 ppm Inhibitor, Rest Stickstoff geschickt. Es
wird bei Normaldruck gearbeitet0 Die Katalysatorbelastung beträgt 2000 Nl Gas 1
Kontakt h o Die Temperatur wird so eingeregelt, daß der Sauerstoffumsatz 40 % beträgt0
Nach etwa 60 Stunden hat sich die Temperatur stabilisiert und nach 90 Stunden werden
Proben gezogen und die Selektivität bestimmt0 Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt0
Anwendungsbeispiel 2 Einige der obengenannten Katalysatoren werden zerkleinert und
jeweils 10 g der Siebfraktion 0,6 bis 0,75 mm werden in einen Reaktor aus rostfreiem
Stahl von 5 mm Innendurchmesser gefüllt, Der Reaktor besitzt einen Mantel, durch
den eine thermostatisierende Flüssigkeit geschickt wird0 Durch den Reaktor wird
ein Gas der Zusammensetzung: 30 ß Äthylen, 8 F Sauerstoff, 3 ppm Inhibitor, Rest
Stickstoff geleitet, Der Druck beträgt 16 bar und die Katalysatorbelastung 3300
Nl Gas 1 Kontakt 0 h " Die Temperatur wird so eingeregelt, daß der Sauerstoffumsatz
50 % beträgt0 Nach 2 Tagen werden Proben gezogen und Aktivität und Selektivität
bestimmt (Tabelle 2)o Anwendungsbeispiel 3 Die Katalysatoren Cl, C4, F, 0 und P
werden unzerkleinert in einer Menge von je 10 kg in einen stählernen druckfesten
Rohrreaktor
gefüllt, der den in technischen Anlagen üblichen Einzelrohr
entspricht. Der Reaktor besitzt einen Mantel, durch den eine thermostatisierende
Flüssigkeit geschickt wird0 Durch den Reaktor wird ein Gas der ungefähren Zusammensetzung:
30 % Äthylen, 8 % Sauerstoff, 6,5 Prozent C02, 4 Prozent Argon, 3 ppm Inhibitor
und 50 Prozent Methan geschickt0 Der Druck beträgt 16 bar. Die Temperatur im Kühlmedium
des Reaktors wird in einer ersten Versuchsreihe a so eingestellt, daß bei einer
Raumgeschwindigkeit von 2000 Nm³ Gas ein Sauerstoffumsatz von 35 Prozent erreicht
n Kontakt O h wird. In einer zweiten Versuchsreihe wird bei einer Raumgeschwindigkeit
von 400 Nm³ Gas 50 % des Sauerstoffs umgesetzt. 3 m³ Kontakt . h Proben werden jeweils
nach einer Woche und nach 3 Monaten gezogen (Tabelle 3)o
Tabelle
1 Kataly- Silbergehalt Alkaligehalt im Säurelöslichen Temperatur (°C) Selektivität
(%) sator (Gew.%) (Atom-% bezogen auf Silber) bei 40 %-igem Umsatz im Kurzzeitvers.
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A 7,8 0,08 (Ca+) 0,84 (Na+) 0,03 (K+)x 288 70,5 B 7,9 0,09 (Cs+) 0,65
(Na+) 0,04 (K+) 267 73,5 C1 7,7 0,01 (Cs+) 1,25 (Na+) 0,02 (K+) 252 78,5 C2 7,7
0,10 (Cs+) 0,13 (Na+) 0,03 (K+) 254 78,0 C3 7,85 0,08 (Cs+) 0,37 (Na+) 0,04 (K+)
249 77,5 C4 7,75 0,06 (Cs+) 0,75 (Na+) 0,02 (K+) 253 78,5 C5 7,95 0,03 (Cs+) 1,11
(Na+) 0,04 (K+) 257 78,5 C6 7,8 0,01 (Cs+) 1,53 (Na+) 0,03 (K+) 261 78,5 C7 7,9
0,01 (Cs+) 2,04 (Na+) 0,03 (K+) 281 77,0 D 7,75 0,08 (Rb+) 0,73 (Na+) 0,01 (K+)
251 77,5 E 7,0 0,74 (Na+) 0,10 (K+)xx 259 77,0 F 7,8 0,03 (Cs+) 1,15 (Na+) 0,03
(K+) 251 78,0 G 7,9 0,02 (Cs+) 1,27 (Na+) 0,02 (K+) 253 78,0 H 7,9 0,02 (Cs+) 1,25
(Na+) 0,02 (K+) 252 78,5 M 11,8 0,07 (Na+)x 0,03 (K+) 287 67,5 N 7,8 0,09 (Na+)x
0,01 (K+) 273 70,0 O 7,9 0,10 (Cs+) 0,09 (Na+)x 0,03 (K+) 264 75,5 P 7,8 1,26 (Na+)
0,02 (K+) 261 76,0 R 7,8 0,10 (Cs+) 1,53 (Na+) 0,03 (K+) 291 73,5 xAlle Kaliumgehalte
außer bei E sind als als zulässig angesehene Verunreinigungen unterhalb des erfindungsgemäßen
Bereichs xx Kalium wurde in entsprechender Menge zugesetzt.
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Tabelle 2 Katalysator Temperatur (°C) Selektivität (%) bei 50 %-igem
O2-Umsatz im Kurzzeitvers.
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C1 220 80,5 C2 219 79,5 C4 220 80,5 C7 231 79,0 D 218 78,0 E 234 77,5
0 233 78,5 p 234 75,5
Tabelle 3 a Katalysator Temperatur (°C) Selektivität
(;) bei 35 %-igem 02-Umsatz al) nach 1 Woche Cl 205 81,5 C4 203 81,5 F 204 81,0
0 224 80,5 P 203 76,5 a2) nach 3 Monaten C1 205 81,5 C4 203 81,5 F 204 81,0 0 231
77,5 p 203 76,5
Tabelle 3 b Katalysator Temperatur (°C) Selektivität
(S) bei 50 %-igem O2-Umsatz bi) nach 1 Woche C1 234 79,5 C4 236 79,0 F 234 79,5
0 251 78,0 P 231 75,5 b2) nach 3 Monaten Ci 234 79,5 C4 235 78,5 F 234 79,5 0 266
74,5 p 231 75,5