DE2610372C3

DE2610372C3 - Verfahren zum Imprägnieren und Beschichten von Textilien mit Polymerisaten von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern

Info

Publication number: DE2610372C3
Application number: DE19762610372
Authority: DE
Inventors: Bernhard 8901 Diedorf Sandner
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee 8900 Augsburg De GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee 8900 Augsburg De GmbH
Priority date: 1976-03-12
Filing date: 1976-03-12
Publication date: 1982-02-04
Also published as: DE2610372A1; DE2610372B2

Description

prozent, bezogen auf Copolymerisat, an Verbindungen der Formel

CH₂=C-COOR₁ R

R, = -(CH₂)„-OH,

-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂OH oder -(CH₂J₃-O-(CH₂)J-OH

bedeuten, worin π = 2 bis 4 ist, und bzw. oder Verbindungen der Formel

wobei

R₂OOC—CH=CH—COOR₁

-Hoder -CH₃und -(CH^-OH,

-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂OH oder -(CH2)i-O-(CH₂)3- OH

bedeuten, worin π = 2 bis Verbindungen der Formel

4 ist und bzw. oder wobei R₂ gleich — H oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und Ri die oben angegebene Bedeutung hat, 993 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisat, Verbindungen der Formel

15

R₂OOC—CH=CH—COOR,

CH₂=C—COOR' R

wobei R₂ gleich H oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und Ri die oben angegebene Bedeutung hat, 99,9 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisat, Verbindungen der Formel

CH₂=C-COOR' R

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R' ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet mit der Maßgabe, daß zumindest 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Verbindungen der Formel (III), solche Verbindungen der Formel (HI) einpolymerisiert werden, in denen R' ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisat, weitere zur Mischpolymerisation mit Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) befähigte, bekannte, ungesättigte Monomere (IV) einpolymerisiert enthalten, in Gegenwart katalytischer Mengen von Aminogruppen enthaltenden Silanen und bzw. oder Siioxanen bevorzugt zusammen mit metallorganischen Katalysatoren als Härtungsmittel aufgebracht und dann die behandelten Textilien getrocknet und gegebenenfalls kondensiert werden.

Ein gewisser Nachteil des Verfahrens nach dem Hauptpatent liegt darin, daß die Wasserabweisung noch nicht allen Anforderungen der Praxis genügt Auch die Chemischreinigungsbeständigkeit läßt manchmal zu wünschen übrig. Ein weiterer Nachteil ist, daß nach der Arbeitsweise des Hauptpatentes der Griff der Textilien durch die Ausrüstung beeinträchtigt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn modifizierte Copolymerisate verwendet werden.

Es wird somit ein Verfahren zum Imprägnieren und Beschichten von Textilien mit Polymerisaten von Acrylsäure- und Methacrylsäureester!! aus organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln beansprucht, wobei als Polymerisate Copolymerisate, die als Monomere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisat, an Verbindungen der Formel

CH₂=C-COOR₁

wobei

R = -Hoder-CH₃ und

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R' ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet mit der Maßgabe, daß zumindest SO Gewichtsprozent, bezogen auf Verbindun-(ΠΙ) gen der Formel (III), solche Verbindungen der Formel

(III) einpolymerisiert werden, in denen R' ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Copalymerisat, weitere zur Mischpolymerisation mit Verbindungen der Formern (I), (II) und (III) befähigte, bekannte, ungesättigte Monomere (IV) einpolymerisiert enthalten, in Gegenwart katalytischer Mengen von Aminogruppen enthaltenden Silanen und bzw. oder Siioxanen bevorzugt zusammen mit metallorganischen Katalysatoren als Härtungsmittel aufge- bracht und dann die behandelten Textilien getrocknet und gegebenenfalls kondensiert werden nach der deutschen Patentanmeldung P 26 07 151.2-43, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Copolymerisate modifizierte Copolymerisate aufbringt, die dadurch erhalten worden sind, daß die Monomeren (1) und bzw. oder (II), (III) und gegebenenfalls (FV), wobei die Summe dieser Verbindungen 100 Gewichtsteile beträgt, in Gegenwart von 5 bis 40 Gewichtsteilen endblockierter Alkylwasserstoffpoiysiloxane, deren Alkylreste 1 bis 4 C-Atome aufweisen und wobei das Verhältnis der Silicium gebundenen Alkylreste zu den Silicium gebundenen Wasserstoffatomen 13 zu 1 bis 1 zu 1 beträgt und die bei 20° C eine Viskosität von 20 bis 1000 cP(mPa · s) aufweisen, copolymerisiert worden sind.

so Unter dem Begriff »modifizierte Copolymerisate« sind im Rahmen der Beschreibung stets — wenn nicht ausdrücklich anders angegeben — die erhaltenen Umsetzungsprodukte ohne weitere Aufarbeitung zu verstehen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Copolymerisate wird in der deutschen Patentanmeldung P 26 08 894.8 beschrieben.

Die Verbindungen der Formel (I) sind im Hauptpatent beschrieben. Auch als Verbindungen der Formel (II) werden dieselben wie in der deutschen Patentanmeldung angegeben eingesetzt Dabei gilt ebenfalls, daß die Verbindungen der Formel (I) bei dem erfindungsgemä-(I) Ben Verfahren gegenüber den Verbindungen der

Formel (II) in den eingesetzten modifizierten Copo-

lymerisaten bevorzugt einpolymerisiert werden, da dieselben leichter zugänglich und somit preisgünstiger sind. Von den Verbindungen der Formel (I) sind wiederum die Acrylsäureester bevorzugt, da dieselben

auf den behandelten Textilien einen weicheren Griff ergeben.

Die modifizierten Copolymerisate enthalten 0,1 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Gewichtsprozent der Monomeren (I) und bzw. oder (II), (HI) und gegebenenfalls (I V).

Neben den Verbindungen der Formeln (I) und bzw. oder (II) sind in den erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Copolymerisaten noch 80 bis 99,9 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe an Verbindungen der Formeln (I) und bzw. oder (II), (III) und gegebenenfalls (IV), an Verbindungen der Formel (IH) einpolymerisiert Dabei handelt es sich ebenso wie im Hauptpatent um Acryl- bzw. Methacrylsäurealkylester, wobei der gegebenenfalls verzweigte Alkylrest 1 bis 18 C-Atome aufweist Als Beispiele hierfür sind die gleichen Verbindungen wie in der deutschen Patentanmeldung P 26 07 151.2-43 zu nennen. Von den Monomeren der Formel (IH) werden mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 70 Gewichtsprozent Acryl- bzw. Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen eingesetzt

Schließlich können noch geringe Mengen, nämlich bis zu 10 Gewichtsprozent, insbesondere bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe an Verbindungen (I) und bzw. oder (II), (III) und gegebenenfalls (IV), von zur Mischpolymerisation mit den Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) befähigte ungesättigte Verbindungen (IV) einpolymerisiert sein. Als solche Verbindungen kommen beispielsweise Styrol, Vinyltoluol und Acrylsäure in Betracht

Alle genannten polymerisierbaren Verbindungen werden in handelsüblicher Form eingesetzt.

Die Polymerisation der erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Polymerisate wird im Unterschied zum Hauptpatent in Gegenwart von endblockierten Alkylwasserstoffpolysiloxanen durchgeführt. Als solche kommen neben Äthyl-, Propyl- und Butylwasserstoffpolysiloxanen insbesondere Methylwasserstoffpolysiloxane in Betracht Hierunter sind in erster Linie solche Alkylwasserstoffpolysiloxane zu verstehen, bei denen das Verhältnis von Alkylrest zu Wasserstoffatomen ohne Berücksichtigung der Endgruppen, wie der Trimethylsilylgruppen in etwa 1 :1 beträgt.

Daneben sind aber auch Alkylwasserstoffpolysiloxane geeignet, bei denen das Verhältnis von Alkylrest zu Wasserstoffatomen größer als 1:1, nämiich bis etwa 13 :1 ist. Jedoch sind Produkte, die unter Verwendung von Alkylwasserstoffpolysiloxanen hergestellt worden sind, bei denen das Verhältnis von Alkylrest zu Wasserstoff größer als 5:1 ist erfindungsgemäß weniger brauchbar, da die Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Produkte vor allem auf den in den modifizierten Polymerisaten vorhandenen Silicium gebundenen Wasserstoffatomen beruhen. Die Alkylwasserstoffpolysiloxane enthalten keine hydrolysenempfindlichen Gruppen oder Hydroxylgruppen, sondern sie sind endblockiert z. B. durch Trimethylsilylgruppen.

Die eingesetzten Alkylwasserstoffpolysiloxane weisen eine Viskosität von 20 bis 1000 cP (mPa · s) bei 20⁰C, die besonders bevorzugten Methylwasserstoff polysiloxane eine Viskosität von 20 bis 350 cP (mPa · s) bei 20° C auf.

Das Verhältnis der zur Umsetzung eingesetzten polymerisierbaren Verbindungen (Summe der Komponenten (I) und bzw. oder (II). (Hl) und gegebenenfalls (IV) zu den Alkylwasserstoffpolysiloxanen beträgt 100 Gewichtsteile zu 5 bis 40 Gewichtsteile. Höhere Anteile an Alkylwasserstoffpolysiloxanen bringen keine zusätzlichen Vorteile. Da bei einem Verhältnis von 100 zu 5 bis 20 Gewichtsteilen besonders guie Effekte erhalten werden, wird dieses Verhältnis vor allem aus wirtschzftliehen Gründen bevorzugt

Die Polymerisation wird durch die üblichen freie Radikale bildende Initiatoren ausgelöst Ais solche kommen vor allem organische Peroxyde in Betracht Als Beispiele seien aufgeführt:

ίο Dialkylperoxyde wie Diäthylperoxyd, Diisopropylperoxyd, Di(tert-butyl)peroxyd; Dilaurylperoxyd, Alkylhydrogenperoxyde, wie tert-Butylhydroperoxyd; Diacylperoxyde, wie Diacetylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxyd; Ketonperoxyde, wie Methyläthylketonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd. Ebenfalls geeignet sind Azoverbindungen, wie z. B. das Azo-(diisobutyronitril).

Als Initiatoren werden besonders solche bevorzugt eingesetzt die in der Lage sind, in einem Temperaturbe reich von ca. 50° C bis ca. 120⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, genügend Radikale zu bilden, um eine Polymerisation auszulösen. Hierzu sind das Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd, das Dibenzoylperoxyd, das ten. Butylperoctoat und das Dilauroylperoxyd zu nennen. In gleicher Weise ist auch das Azodiisobutyronitril geeignet

Die Herstellung der modifizierten Copolymerisate wird bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel erfüllt drei Aufgaben:

jo Einmal sorgt es dafür, daß die Reaktion unter kontrollierbaren Bedingungen, d h. unter Vermeidung einer Überhitzung beim Einsetzen der exothermen Polymerisation abläuft; zum anderen beeinflußt es auch den Zerfall der Initiatoren in Radikale; zum dritten wird

j5 durch das organische Lösungsmittel dafür gesorgt, daß das Reaktionsmedium gut rührbar bleibt denn während der Reaktion nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Als organische Lösungsmittel kommen wasserunlösli ehe, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol in Betracht Geeignet sind aber auch Ester und Ketone, wie beispielsweise Butylacetat, Methylbutyrat Methylisobutylketon und andere mehr.

Als Lösungsmittel hat sich Toluol besonders bewährt Die Menge des Lösungsmittels wird so gewählt daß die Konzentration des modifizierten Copolymerisates

(Feststoff) etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent beträgt

Die Umsetzung wird in der Weise durchgeführt daß

man in ein geeignetes Reaktionsgefäß einen Teil der oben aufgeführten zur Polymerisation befähigten Verbindungen (Komponente (I) und bzw. oder (11), (III) und gegebenenfalls (IV) % das Alkylwasserstoffpolysiloxan und gegebenenfalls das Lösungsmittel vorlegt einen

Teil des Initiators hinzugibt und dann erwärmt

Es ist zweckmäßig, das Reaktionsgefäß vor der Zugabe der soeben aufgezählten Komponenten mit Stickstoff zu spülen. Nach dem Anspringen der Polymerisation, erkennbar an der zunehmenden Visko-

bo sität und Ansteigen der Temperatur der Reaktionsmischung, läßt man die restliche Monomerenmenge und gegebenenfalls weiteres Lösungsmittel langsam zulaufen. Schließlich fügt man zweckmäßig nochmals Initiator zu und läßt bei erhöhter Temperatur nachreagieren. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels arbeitet man in der Regel so, daß das Reaktionsgemisch während der Reaktion und Nachreaktion unter Rückfluß siedet Die eresamte Reaktion ist nach etwa 7

bis 3 Stunden beendet.

Nach dem Abkühlen erhält man viskose, klare oder trübe Lösungen bzw. stabile Dispersionen, je nach der Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels und der Art und Menge der eingesetzten Monomeren. Die Wasserstoffabspaltung aus dem Alkylwasserstoffpoiysiloxan während der Polymerisation ist außerordentlich gering. Es hat sich gezeigt, daß in dem Endprodukt noch ca. 85 bis 95% des Silicium gebundenen Wasserstoffs des eingesetzten Alkylwasserstoffpolysiloxans vorhanden sind.

Für die erfindungsgemäße Anwendung der modifizierten Copolymerisate vor allem zur Beschichtung ist es zweckmäßig, die Polymerisation so zu steuern, daß sie nach beendeter Polymerisation im Konzentrationsbereich von 30 bis 60 Gewichtsprozent eine Viskosität von 5000 bis 35 000 cP (mPa ■ s) bei 20⁰C aufweisen. Diese Steuerung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man das Lösungsmittel teilweise erst während der Polymerisation zufügt. Selbstverständlich spielt hierbei auch die Art des verwendeten Lösungsmittels und die Art und Menge des verwendeten Initiators eine Rolle. Ferner kann natürlich die Viskosität auch nach beendeter Polymerisation durch teilweises Abdestillieren oder Hinzufügen von weiterem Lösungsmittel reguliert werden. Eigenartigerweise hat die Art des eingesetzten Alkylwasserstoffpolysiloxans, d. h. ob man Alkylwasserstoffpolysiloxane mit einem Alkylrest zu Wasserstoff-Verhältnis von 1:1 oder bis zu 13:1 einsetzt, nur einen relativ geringen Einfluß auf die Viskosität der Endprodukte.

Falls erwünscht, können die geringen Mengen an nicht umgesetzten Monomeren und das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden. Da die erhaltenen modifizierten Copolymerisate in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet werden, ist jedoch eine derartige Aufarbeitung in der Regel nicht erforderlich.

Die Reaktionsausbeuten sind sehr hoch, was beispielsweise daraus hervorgeht, daß bei einem Versuch, bei dem ohne Lösungsmittel gearbeitet worden ist, nach Abdestillation der flüchtigen Bestandteile im Vakuum das nicht flüchtige Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 93% der Theorie erhalten worden ist.

Die wie beschrieben aufgebauten und hergestellten modifizierten Copolymerisate werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung bestimmter Härtungsmittel auf dem Textilmaterial vernetzt Als Härtungsmittel werden dabei Aminogruppen enthaltende Silane und bzw. oder Siloxane allein, bevorzugt aber zusammen mit metallorganischen Katalysatoren verwendet Durch die Mitverwendung der metallorganischen Katalysatoren wird die Betriebssicherheit erhöht und vor allem auch eine wesentlich verbesserte Bewitterungsbeständigkeit erreicht

Als Aminogruppen enthaltende Silane werden ebenso wie nach der deutschen Patentanmeldung P 26 07 151.2-43 insbesondere solche der Formel

M—A—Si—(OY),-,

(V)

worm

Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen,

A eine Alkylengruppe mit mehr als 2, insbesondere 3

oder 4 C-Atomen.
M eine Aminogruppe oder Diaminoalkylgruppe. die mit A über eine Kohlenstoff/Stickstoffverbindung verbunden ist und
/7 = 0 oder 1

bedeuten, verwendet.

Beispiele für Aminosiiane (V) sind im Hauptpatent aufgeführt.

Die Aminosiiane der Formel (V) werden bevorzugt

als Aminogruppen enthaltende Silane verwendet, da sie

ίο leicht zugänglich sind und besonders vorteilhafte Effekte bewirken. Daneben kommen aber auch andere Aminosiiane, wie

(/?-Aminoäthoxy)-propyltrimethoxysilan,
(/?-Aminopropoxy)-butyltributoxysilan,
Methyl-(jJ-aminopropoxy)-propyldi-

(aminoäthoxy)-süan und
(/?-Aminoäthoxy)-propylmethyldimethoxysilan
in Betracht.

Als Aminogruppen enthaltende Siloxane werden wie y) im Hauptpatent insbesondere die Hydrolysate der Verbindungen der Formel (V) und die Cohydrolysate dieser Verbindungen mit Silanen, die keine Aminogruppen aufweisen, eingesetzt, wobei aber bei den Cohydrolysaten der Anteil der Aminosiiane der Formel (V) bevorzugt überwiegt

Beispiele für aminofunktionelle Siloxane sind der deutschen Patentanmeldung P 26 07 151.2-43 zu entnehmen.

Die Aminogruppen enthaltenden Silane und Siloxane vt werden bevorzugt im Gemisch mit metallorganischen Katalysatoren angewandt. Als solche sind die gleichen wie im Hauptpatent geeignet.

Bevorzugt werden wie auch im Hauptpatent Zinnverbindungen mitverwendet und hiervon haben sich α ebenfalls die Dialkylzinndicarboxylate als besonders geeignet erwiesen. Die Zinnverbindungen bewirken nämlich eine besonders rasche und vollständige Vernetzung, so daß bei Einsatz dieser Verbindungen ein besonders sicheres Arbeiten gewährleistet ist. Die gleichmäßige Vernetzung und damit die Steigerung der Effekte ist bei Mitverwendung der Dialkylzinndicarboxylate besonders deutlich ausgeprägt

Das Härtungsmittel wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10, t insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf 100%iges modifiziertes Copolymerisat, eingesetzt. Höhere Mengen können zwar prinzipiell verwendet werden, bringen jedoch keine nennenswerte Effektverbesserung mit sich. Bevorzugt wird eine Mischung aus 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Gewichtsprozent Aminogruppen enthaltende Silane und bzw. oder Siloxane und 0.5 bis 5. insbesondere 1 bis 3 Gewichtsprozent metallorganischer Katalysator, insbesondere Zinnverbindung, besonders bevorzugt Dialkylzinndicarboxylate, bezogen jeweils auf 100%iges modifiziertes Copolymerisat, als Härtungsmittel verwendet

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Lösungen in einem organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel ausgeführt, da diese Lösungsmittel gegenüber den auszurüstenden Textilien und den Behandlungsmitteln inaktiv sind. Übliche verwendbare Lösungsmittel sind in der deutschen Patentanmeldung P 26 07 151.2-43 aufgeführt

Das Lösungsmittel kommt in unterschiedlichen Mengen zum Einsatz, je nachdem, ob das Textilmaterial beschichtet werden soll, oder ob durch Foulandieren, Sprühen, Pflatschen und ähnliches eine Imprägnierung

vorgenommen wird. Beim Beschichten werden hochkonzentrierte Lösungen aufgetragen, die durchschnittlich 35 bis 85 Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf Beschichtungsmasse, enthalten. Die Lösungsmittelmenge schwankt dabei und richtet sich insbesondere nach der Viskosität des verwendeten modifizierten Copolymerisats. Sie wird dabei so gewählt, daß die Beschichtungsmasse, die neben dem Lösungsmittel, dem modifizierten Copolymerisat und dem Härtungsmittel gegebenenfalls auch Pigmente, Füllstoffe und Appreturmittel u. ä. enthält, eine Viskosität von vorzugsweise 10 000bis60 000cP(mPa ■ s) bei 20° C aufweist.

Wird dagegen imprägniert, d. h. das Textilmaterial durchtränkt, so enthalten die Flotten wesentlich höhere Mengen an Lösungsmittel, im allgemeinen 90 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausrüstungsflotte.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum Behandeln von Textilien, und zwar ist es sowohl zum Beschichten als auch zum Imprägnieren von Textilien aller Art geeignet

Bei der Beschichtung werden die modifizierten Copolymerisate in üblichen Mengen von etwa 13,6 bis 59,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Beschichtungsmasse, in Form ihrer Lösungen zusammen mit dem Härtungsmittel gut gemischt, gegebenenfalls Weiß- und bzw. oder Farbpigmente, wie Titandioxyd, Barytweiß, Ruß oder übliche organische und anorganische Pigmentfarbstoffe oder auch nur Füllmittel, wie Kaolin, kolloidale Kieselsäure, Talkum oder Tonerde zugegeben und dann in bekannter Weise durch Rakeln (z. B. mit Walzen oder vor allem Luft- und Gummituchrakel), Streichen, Drucken und ähnliches auf das zu behandelnde Textilgut aufgebracht Nähere Einzelheiten über Warenführung, Trocknung, Kondensation, Auflage u. a. können der Fachliteratur und der deutschen Patentanmeldung P 26 07 151.2-43 entnommen werden. Hier wird auch auf die Nachimprägnierung, die eine Optimierung der Effekte erbringt und außerdem bei der nur einseitigen Beschichtung auch die andere Seite mit einer insbesondere wasserabweisenden Ausrüstung versieht, näher eingegangen. Die zusätzliche Imprägnierung kann auch vor der Beschichtung erfolgen.

Bei der Imprägnierung werden in der Regel in Abhängigkeit von der Flottenaufnahme und des gewünschten Effektes 4 bis 100 g/l (höhere Mengen sind aus wirtschaftlichen Gründen nicht angebracht), insbesondere 5 bis 40 g/l des 100%igen modifizierten Copolymerisats zusammen mit dem Härtungsmittel in dem organischen wasserunlöslichen Lösungsmittel gelöst und in üblicher Weise durch Tauchen und Abquetschen (Foulardieren), Pflatschen oder Sprühen behandelt Danach wird getrocknet und in Abhängigkeit des behandelten Materials einige Sekunden bis Minuten bei 120 bis 190⁰C kondensiert

Die Beschichtungsmassen und die Ausrüstungsflotten können noch andere zur Textilbehandlung aus organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln geeignete Substanzen, wie Appreturmittel enthalten. Genannt seien beispielsweise Polyurethane und auch Silikonelastomere eventuell in Form ihrer Lösungen in organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenso wie dasjenige des Hauptpatentes zum Imprägnieren und Beschichten von Textilien aller Art, sei es in Form von Geweben, Gewirken oder Vliesen geeignet Für die auszurüstenden Textilien gilt das Gleiche wie in der deutschen Patentanmeldung P 26 07 151.2-43 bereits erläutert

Gegenüber den nicht modifizierten Polymerisaten, also gegenüber dem Verfahren des Hauptpatentes, bieten die modifizierten den Vorteil einer verbesserten wasserabweisenden Wirkung. Daneben ist als Vorteil die merklich bessere Beständigkeit der wasserdichten und wasserabweisenden Eigenschaften beim Chemischreinigen hervorzuheben. Ein besonderer Vorteil aber liegt im Griffausfall, denn die ausgerüsteten Textilien

ίο weisen einen angenehmen Griff auf, der dem typischen »Silikongriff« sehr ähnlich ist.

Aus der CH-PS 3 72 635 ist die Verwendung von Mischpolymerisaten für die Beschichtung oder Imprägnierung von Textilgeweben bekannt, welche spezielle, Hydroxylgruppen enthaltende Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie den Acrylsäure-[3-(n-butoxy)-2-hydroxyl]-propylester einpolymerisiert enthalten. Diese Mischpolymerisate sind mit üblichen polyfunktionellen Verbindungen, wie Di- oder Polyisocyanaten vernetz bar. Dem genannten Stand der Technik kann aber in keiner Weise entnommen werden, daß sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, modifizierten Polymerisate mit Aminogruppen enthaltenden Silanen und bzw. oder Siloxanen für sich allein oder in ihrer Kombination mit metallorganischen Katalysatoren vernetzen lassen würden, wobei besonders gut wasch- und chemischreinigungsbeständige wasserabweisende und wasserdichte Eigenschaften erzielt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

ω eingesetzten Härtungsmittel haben gegenüber dem Stande der Technik den Vorteil, daß sie bei gleicher Temperatur eine kürzere Erhitzungsdauer erfordern und auch bei höheren Temperaturen, wie sie beispielsweise zur Thermofixierung erforderlich sind, eingesetzt werden können, während so hohe Temperaturen nach dem genannten Stande der Technik vermieden werden. Darüber hinaus haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Textilien einen wesentlich angenehmeren Griff, der dem typischen »Silikongriff« sehr ähnlich ist, während die Behandlung nach dem Stande der Technik bei der Vernetzung mit An.inoplasten stets mit einer Füllwirkung verbunden ist, was häufig unerwünscht ist Somit unterscheiden sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Härtungsmittel von den aus dem Stande der Technik bekannten Vernetzungsmitteln durch ihre wesentlich größere Anwendungsbreite.

Ferner ist aus der FR-PS 14 35 329 ein Verfahren zum Behandeln von Geweben mit Mischungen bekannt, die aus einem härtbaren Methylpolysiloxan und einem speziellen Copolymeren bestehen. Die Härtung erfolgt mit beliebigen, für die Härtung von Meihyipüiysiloxanen bekannten Mitteln. Das Copolymer selbst enthält zwingend Vinylpyrrolidon, aber keine zur Vernetzung befähigten Monomeren einpolymerisiert Das Ziel jener Erfindung ist die Verhinderung der Entstehung von Wasserflecken und die Vermeidung der Bildung von Rändern beim Reinigen mit organischen Lösungsmitteln, besonders bei Polsterstoffen. Demgegenüber ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, nach dem Textilien eine reinigungs-, wasch- und witterungsbeständige, wasserabweisende und wasserdichte Ausrüstung bzw. Beschichtung verliehen werden kann. Dies gelingt mit anderen Mitteln als nach dem Stand der Technik. Somit unterscheiden sich Stand der Technik und Erfindung sowohl hinsichtlich der Aufgabenstellung als auch hinsichtlich deren Lösung.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten modifizierten Copolymerisate kann wie folgt verfahren werden:

A: In einem 2-Liter-Vierhalskolben, bestückt mit wirksamem Ankerrührer, Rückflußkühler, Thermometer und zwei Zulaufgefäßen werden nach kräftigem Vorspülen mit Stickstoff 100 ml eines Gemisches aus 2183 g Methylacrylat, 109,1 g Äthylacrylat, 29,1 g 2-Äthylhexylacrylat, 7,3 g 2-Hydroxy- äthylacrylat, 36,4 g Trimethylsilyl-endblockiertes Methylwasserstoffpolysiloxan (Verhältnis der Methylgruppen zu abspaltbarem Wasserstoff 1:1, Viskosität bei 20⁰C 30 cP (mPa · s) und 45 g Toluol, in dem 0,19 g Benzoylperoxyd gelöst sind, vorgelegt und auf 80 bis 82°C erwärmt Die restlichen Monomeren werden im Zulaufgefäß I vorgelegt. Zulaufgefäß II wird mit 455 g Toluol beschickt. Nach dem Anspringen der Polymerisation, erkennbar an beginnendem Rückfluß und zunehmender Viskosität des Kolbeninhaltes, steigt die Temperatur auf 90 bis 92° C an. Bei dieser Temperatur und ständigem Rückfluß wird binnen 20 bis 30 Minuten die restliche Monomerenmischung zugefügt. Durch Zusatz von Toluol wird verhindert, daß die Viskosität über den rührbaren Bereich hinaus ansteigt Nach Beendigung des Monomerenzulaufes werden langsam 0,56 g Benzoylperoxyd, gelöst in 100 g Toluol zugesetzt und bei Rückflußtemperatur die Restmenge Toluol zugetropft Der Ansatz wird ca. 1 bis IV2 Stunden bei schwachem Rückfluß weitergerührt, bis die Temperatur ca. 108⁰C erreicht hat

Nach dem Kühlen erhält man ca. 1 kg einer trüben Lösung mit ca. 40 Gewichtsprozent Festsubstanz, einer Viskosität von ca. 25 000 cP (mPa · s) (gemessen mit dem Brookfield Viskosimeter, Typ RVF, Spindel C 10 U/Min.). Die Vernetzungsfähigkeit des erhaltenen modifizierten Copolymerisates ist nahezu vollständig erhalten geblieben, denn das erhaltene Produkt enthält noch ca. 90% des abspaltbaren, Silicium gebundenen Wasserstoffs des eingesetzten Methylwasserstoffpolysiloxans.

B: In der unter A beschriebenen Weise werden 36,4 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Angaben siehe A), 72j8g Methylacrylat, 2183 g Butylacrylat, 673 g 2-Äthylhexylacrylat und 73 g 2-Hydroxyäthylacrylat unter Verwendung von insgesamt 600 g Toluol umgesetzt Als Initiator dienen 1,0 g Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd, von dem zu Beginn 0,25 g und zur Nachreaktion 0,75 g eingesetzt werden. Nach dem Abkühlen erhält man ca. i kg einer trüben Lösung mit ca. 40 Gewichtsprozent Festsubstanz, einer Viskosität von ca. 14 800 cP (mPa - s) (gemessen wie unter A). Das erhaltene Endprodukt enthält ca. 91% des abspaltbaren, Silicium gebundenen Wasserstoffes des eingesetzten Methylwasserstoffpolysiloxans.

C: Die Vorschrift A wird wiederholt, wobei jedoch als Methylwasserstoffpolysiloxan 36,4 g Methylwasserstoffporysfloxan, in dem das Verhältnis der Methylgruppen zu den Silicium gebundenen Wasserstoffatomen 5:1 beträgt (Viskosität 200 cP (mPa · s) bei 20° Q, eingesetzt wird.

Als Initiator werden insgesamt 03 g Azodiisobutyrodinitril verwendet

Man erhält ca. 1 kg einer traben Lösung (Feststoffgehalt ca. 40 Gewichtsprozent) mit einer Viskosität von 19 600cP(mPa ■ s).

D: Die Vorschrift C wird wiederholt wobei anstelle des dort eingesetzten Methylwasserstoffpolysiloxans ein solches verwendet wird, bei dem das Verhältnis der Methylreste zu dem abspaltbaren Wasserstoff ca. 13 :1 beträgt (Viskosität 230 cP(mPa · s) bei 20⁰C). Von diesem Siloxan werden ebenfalls 36,4 g eingesetzt.

Das erhaltene Produkt (Feststoffgehalt 40 Gewichtsprozent) weist eine Viskosität von 18 300 cP (mPa · s)auf.

In einem 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 48 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Spezifikation wie unter A) mit 72 g Methylacrylat, 36 g Äthylacrylat, 9,6 g 2-Äthylhexy!acry!at und 2,4 g 2-Hydroxyäthy!acrylat nach Zugabe von 2 g Benzoylperoxyd vorsichtig auf 90 bis 100⁰C erwärmt Nach dem Anspringen der Reaktion steigt die Temperatur rasch auf ca. 180 bis 200⁰C an, wobei sich ein milchig trübes, viskoses Produkt bildet. Nach 2 Stunden Rühren bei 160⁰C werden unter reduziertem Druck restliche Monomere abgezogen.

Nach dem Kühlen erhält man 165 g eines weiß-trüben Produktes mit einer Viskosität von ca. 18 000 cP (mPa ■ s). Die Viskosität des in Toluol gelösten Produktes (Festsubstanzgehalt 40 Gewichtsprozent) beträgt 8500 cP(mPa · s).

Der abspaltbare Wasserstoff in dem Endprodukt beträgt ca. 95% des eingesetzten Methylwasserstoffpolysiloxans.

F: In einem 2-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet wie bei A, werden nach Vorspülen mit Stickstoff ca. 100 g einer Mischung aus 1233 g Methylacrylat, 33,3 g Äthylmethacrylat, 1363 g 2-Athylhexylacrylat und 26,9 g 3-Hydroxypropylacrylat vorgelegt. Nach Zugabe von 77,4 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Spezifikation siehe A) und von 0,22 g Benzoylperoxyd, gelöst in 60 ml n-Butylacetat, wird unter Rühren auf ca. 75° bis 8O⁰C erwärmt Nach dem Anspringen der Reaktion wird entsprechend A weiter verfahren, wobei zur Nachreaktion 0,64 g Benzoylperoxyd zugefügt werden. An n-Butylacetat werden insgesamt 600 g eingesetzt, so daß eine ca. 40 gewichtsprozentige Lösung resultiert Das trübe Produkt trennt auch nach längerem Stehen nicht ab.

G: In einem 2-Liter-Vierhalskolben (wie in Vorschrift A) werden 80,0 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Angaben siehe A), 100 ml einer Monomerenmischung aus 112,0 g Methylacrylat, 78,4 g Äthylacrylat, 110,4 g 2-Äthylhexylacrylat, 10,2 g Laurylacrylat und 9,0 g Maleinsäurebutyl-hydroxyäthylester zusammen mit 50 g Trimethylbenzol vorgelegt Nach Zugabe von 03 g Benzoylperoxyd wird vorsichtig auf 90 bis 10O⁰C erwärmt Nach dem Anspringen der Reaktion steigt die Temperatur auf 140 bis 150° C an. Innerhalb von ca. 30 Minuten läßt man die restliche Monomerenmischung zusammen mit 420 g Trimethylbenzol zulaufen. Zur Nachreaktion fügt man nochmals 1,2 g Benzoylperoxyd, gelöst in 30 g Trimethylbenzol hinzu und hält die Reaktionsmischung noch ca. 2 Stunden unter leichtem Rückfluß. Nach dem Abkühlen erhält man ca. 800 g einer trüben Lösung, bei der sich auch nach 3monatigem Stehen keine Abscheidungen zeigen.

H: Analog der Verfahrensvorschrift A werden 72,0 g Methylacrylat, 36,0 g Äthylacrylat, 9,6 g 2-Äthylhe-

xylacrylat, 1,0 g Maleinsäuremonohydroxyäthylester und 2,4 g 2-Hydroxyäthylacrylat in Gegenwart von 48,0 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Angaben siehe A) unter Verwendung von insgesamt 0,3 g Dibenzoylperoxyd umgesetzt. Als Lösungsmittel dienen insgesamt 120 gToluol.

Nach dem Abkühlen erhält man eine viskose, leicht trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 58,5 Gewichtsprozent.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert:

Beispiel 1

Zur Beschichtung von Polyamidtaft (ca. 70 g/m²) und Polyestertaft (ca. 80 g/m²) werden folgende Beschichtungsmassen hergestellt:

I. (erfindungsgemäß)

g modifiziertes Copolymerisat (40 Gewichtsprozent Feststoff) gemäß Vorschrift A und
20 g Aminosilan der Formel

H₂N(CH₂J₂N H(CH₂J₃Si(OC₂Hs)₃

II. (erfindungsgemäß)

g modifiziertes Copolymerisat (40 Gewichtsprozent Feststoff) gemäß Vorschrift A
15 g Aminosilan der angegebenen Formel und
15 g Dibutylzinndilaurat

III.(nach Hauptpatent)

1000 g Copolymerisatlösung gemäß Vorschrift A des

Hauptpatentes und
20 g Aminosilan der angegebenen Formel

IV. (nach Hauptpatent)

1000 g Copolymerisatlösung gemäß Vorschrift A des Hauptpatentes

15 g Aminosilan der angegebenen Formel und
15 g Dibutylzinndilaurat

V. (Vergleich)

1000 g Copolymerisatlösung gemäß Vorschrift A des Hauptpatentes.

Die Beschichtung wird mittels Luftrakel vorgenommen mit einer Geschwindigkeit von 10 m pro Minute und das beschichtete Gewebe dann kontinuierlich in einen Wärmekanal geleitet (Verweildauer 80 Sekunden) und bei 145⁰C getrocknet und kondensiert. Die Auflage beträgt beim Polyamidtaft ca. 22 g/m² und beim Polyestertaft ca. 24 g/m². Ein Teil der ausgerüsteten Textilien wird in üblicher Weise 5mal bei 40°C in der Maschine gewaschen, ein anderer Teil 3mal chemisch gereinigt (CR) in Gegenwart von 2 g/l eines üblichen Reinigungsverstärkers und 2 g/l Wasser.

Die Ergebnisse nach Konditionierung im Normalklima sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt. Geprüft wurde jweils die beschichtete Seite.

Polyamidtaft

Aus	Beregnungsprüfung nach	5x40°C	5x40°C	DIN 53 888	Wasserdichtigkeit nach DIN 53 886	in mm)	3xCR	in mm)	3xCR	Griff
rüstungen		Maschinen	Maschinen		(Wassersäule	5 χ 40⁰C		5x40°C
	Original	wäsche	wäsche	3xCR	Original	Maschinen		Maschinen
		12,8%			wäsche	280	wäsche
		2/2/1			300
1	8,7%	10,4%	12,2%	über 1000		450	voller, sprungelastischer.
	3/3/2	2/2/2	2/2/2		360		klebfreier Griff
II	6,7%	19,1%	9.20/0	über 1000		130	wie I
	3/3/3	2/1	3/2/2		260
III	13,2%	15,6%	19,6%	über 1000		170	voller, leicht klebriger
	2/2/2	2/2/2	2/1		240		Griff
IV	10,4%	22,7%	16,9%	über 1000		0	voller, trockener.
	3/2/2	1	2/2/2		150	(Film teil	etwas steifer Griff
V (ohne	15,0%		(Film	390		weise	voller, stark klebriger
Kata	1		teilweise			abgelöst)	Griff
lysator)			abgelöst)

unbe-	45,0%			0
handelt	1	Beregnungsprufung nach				Wasserdichtigkeit nach DIN 53 886
Polyestertaft					(Wassersäule
Aus	Original	DIN 53 888	Original	Griff
rüstungen
		3xCR

5,2% 8,0% 9,7% über 1000 320 460 voller, sprungelastischer,

3/3/3 2/2/2 2/2/2 klebfreier Griff

	15	5x40°C	DlN 53 888	26 10 372	DIN 53 886	16	Griff
		Maschinen
Fortsetzung	Bereg?.ungsprüfung nach	wäsche	3xCR		3xCR
Aus		6,5%		Wasserdichtigkeit nach 1
rüstungen	Original	3/3/3		(Wassersäule in mm)
		10,5%	6,7%	Original 5 χ 40° C	560	wie I
		2/1	3/3/3	Maschinen
	2,8%	10,1%	13,3%	wasche	140	voller, leicht klebriger
II	4/4/4	2/1	2/1	über 1000 370		Griff
	8,0%	18,7%	11,8%		180	voller, trockener,
IiI	3/3/2	1	mn	über 1000 190		etwas steifer Griff
	7,9%		(Film		0	voller, stark klebriger
IV	3/3/2		teilweise	über 1000 230	(Film	Griff
	123%	—	abgelöst)		teilweise
V (ohne	1			420 170	abgelöst)
Kata		Beispiel 2	—		—	—
lysator)
	43,0%				25 setzt (Lagerung im Freien	gegen Süden im Winkel von 1ö ΙΓΐ"πηΙ\ηΐΓΛη S**nl4>
unbe-	1		0 -
handelt

Ein Zeltstoff aus Polyacrylnitrilfasern (200 g/m²) wird mit folgender wäßriger Flotte vorimprägniert:

15 g/l Hexamethylolrnelarnintetramethyläther
7 g/l 35%ige wäßrige Zinknitratlösung (pH-Wert

etwa 1, eingestellt mit Salzsäure)
2 ml/1 60%ige Essigsäure
45 g/l der nach Beispiel 1 der DE-OS 22 40 597

hergestellten Paraffinemulsion
9 g/l einer bekannten ca. 25%igen Oleophobiermit-

telemulsion (siehe US-PS 28 03 615) und
40 g/l der nach Beispiel 8 der US-PS 33 20 197 hergestellten Emulsion.

Das Gewebe wird foulardiert (Flottenaufnahme ca. 55%), bei 130° C getrocknet und dann bei 150° C kondensiert. Danach wird das imprägnierte Gewebe mit folgenden Beschichtungsmassen mittels Luftrakel einseitig beschichtet, wobei die Beschichtung mit zwei Rakelstrichen erfolgt (Gesamtfeststoffauflage 50 g/m²) und anschließend jeweils kontinuierlich durch einen Wärmekanal geleitet (10 m pro Minute) und bei 150°C während 2 Minuten getrocknet v.-ird.

1000 g modifiziertes Copolymerisat (40 Gewichtsprozent Feststoff) hergestellt gemäß Vorschrift B

18 g eines im Lösungsmittel löslich gemachten roten Pigmentfarbstoffes (aus Pigment und hydriertem Kollophoniumester als Träger)

15 g Aminosilander Forrri3l

Ausrüstung	J(I	I	Wasserdichtigkeit nach DIN	53 886
	3Ϊ II	(Wassersäule in mm)
	III	Original nach	nach
(ohne	4 Monaten	6 Monaten
Katalysator) 40	950 910	900
	800 750	720
320 140	30


Beispiel 3

15 g Dioctylzinnbenzoat

II. wie I, aber 1000 g Copolymerisatlösung hergestellt gemäß Vorschrift B des Hauptpatentes anstelle des angegebenen modifizierten Copolymerisate und

11 !.(Vergleich)

wie Il ohne Aminosilan und ohne Dioctylzinnbenzoat.

Die ausgerüsteien Muster werden mit der beschichteten Seite nach oben der Bewitterungsprüfung ausge-Ein Polyacrylnitril-Jersey (garngefärbt mit basischen Farbstoffen, 250 g/m², vorgereinigt in reinem Trichloräthylen zur Entfernung der Präparationen) wird mit folgender Ausrüstungsflotte foulardiert:

20 g des nach Vorschrift D hergestellten modifizierten Copolymerisats,

0,2 g Aminosiloxan der unten angegebenen Formel 0,2 g Zinkoctoat und
979,5 g Trichloräthylen.

Die Flottenaufnahme beträgt 175%. Das Gewebe wird bei 12O⁰C bis zur restlichen Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet und dann unter geringem Dämpfen egalisiert. Man erhält auf diese Weise ein wasserabweisend ausgerüstetes Gewebe mit einem weichen, glatten Griff, verbesserter Formstabilität und guten Dehnungseigenschaften sowie einem wesentlich verbesserten Anti-Pilling-Effekt. Auch die Knitterfestigkeit des so behandelten Gewebes ist gegenüber dem unbehandelten Gewebe deutlich verbessert.

Das gleiche Gewebe kann auch ausgerüstet werden mit einer Flotte, die anstelle von 20 g des angegebenen Copolymerisats nur 10 g desselben enthält und zusätzlich 10 g eines Λ,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxans (Viskosität bei 20°C 4000 cP"(mPa · s)).

130 265/221

Das Aminosiloxan weist folgende Formel auf:

CH₃
(CHj)₃SiO —SiO- Si(CHj)₃

C₃H₆

NH,

Beispiel 4

Ein Polyacrylnitril-Baumwollmischgewebe 60/40 (280 g/m², garngefärbt, vorgereinigt in Trichloräthylen) wird in der im Beispiel 3 angegebenen Weise behandelt, wobei anstelle des modifizierten Copolymerisats D das modifizierte Copolymerisat E und anstelle des Aminosiloxane das Aminosilan der Formel

H₂N(CH₂)SSi(OC₃H₇)S

verwendet wird.

Es werden ähnlich vorteilhafte Ergebnisse wie im Beispiel 3 erhalten.

Beispiel 5

Eine Polyamid-Strickware mit Interlockbindung (180 g/m²) wird in üblicher Weise wäßrig mit Säurefarbstoff gefärbt und nach der Spannrahmentrocknung mit folgender Flotte gepflatscht (Flottenaufnahme 140%):

40 g modifiziertes Copolymerisat gemäß Vorschrift C
0,4 g Aminosilan der Formel

H₂N(CH₂J₆N H(CH₂J₃Si(OC₂Hs)₃

0,4 g Zirkoncaprylat

0,5 g Antistatikum (1 :1-Gemisch aus Mono- und Diphosphorsäureester des mit 5 Mol Äthylenoxyd je MoI Alkohol äthoxylierten 2-Äthylbexanols, neutralisiert mit KOH) und
958,7 g 1,1,1-Trichloräthan.

Die Ware wird bei 120° C getrocknet und 30 Sekunden bei 170° C thermofixiert

Es resultiert ein Gewebe mit vollem, silikonartigem Griff, guten Anti-Pilling-Eigenschaften und guter Wasserabweisung. Die Ausrüstung ist wasch- und chemischreinigungsbesiändig.

Außerdem ist eine wesentliche Verbesserung des Maschenfalls und der Stretcheigenschaften zu bemerken.

Anstelle von Trichloräthan kann auch Methylenchlorid oder Trichloräthylen als Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei ebenso eine vergleichbare Menge des modifizierten Copolymerisats H anstelle von C zur Anwendung kommen kann.

Beispiel 6

Auf ein Baumwollsegeltuch (ca. 400 g/m²) wird beidseitig folgende Beschichtungsmasse mit Hilfe einer Walzenrakel aufgebracht:

1000 g modifiziertes Copolymerisat gemäß Vorschrift F(I)

20 g Aminosilan (siehe Beispiel 1) (2)
20 g Dibutylzinndiacetat(3)
50 g Toluol (4) und
50 g Titandioxyd (5).

Dabei wird (5) mit (4) angeteigt und unter intensivem Rühren in (1) gegeben. Danach werden (2) und (3) zugemischt.

Das Gewebe wird mit einer Auflage von ca. 28 g/m² (Feststoff) je Seite versehen. Dann wird bei 120^cC getrocknet und 30 Sekunden bei 180° C kondensiert.

Das so behandelte Segeltuch ist witterungsbeständig und weist auch eine genügende Wasserabweisung auf. Die Permanenz der Effekte ist in hohem Maße gegeben.

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wird unter Verwendung der gleichen Menge des aminofunktionellen Siloxans der Formel

(CH₃)₃Si0

CH₃

-SiO-

C₃H₆

NH₂

CH₃

SiO-

CH₃

Si(CHj)₃

und des modifizierten Copolymerisats gemäß Vorschrift G wiederholt. Es werden vergleichbare Ergebnisse erhalten, wobei die Chemischreinigungsbeständigkeit etwas schwächer ausgeprägt ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Imprägnieren und Beschichten von Textilien mit Polv-aierisaten von Acrylsäure- und Methacrylsäureestera aus organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln, wobei als Polymerisate Copolymerisate, die als Monomere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Coporymerisat, an Verbindungen der Formel

CH₂=C—COOR₁ R

wobei

R = -H oder-CH₃ und R, = -(CH₂J_n-OH,

-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂OH oder

-(CH₂Jj-O-(CH₂)J-OH

bedeuten, worin η = 2 bis 4 ist, und bzw. oder Verbindungen der Formel

R₂OOC-CH=CH-COOr₁ (Π)ι

4 C-Atome aufweisen und wobei das Verhältnis der Silicium gebundenen Alkylreste zu den Silicium gebundenen Wasserstoff atomen 13 zu 1 bis 1 zu 1 beträgt und die bei 20° C eine Viskosität von 20 bis 1000 cP (mPa - s) aufweisen, (»polymerisiert worden sind.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierte Copolymerisate solche aufgebracht werden, die in Gegenwart von

■ο Alkylwasserstoffpolysiloxanen, wobei das Verhältnis der Siliciuin gebundenen Alkylreste zu den Silicium gebundenen Wasserstoffatomen 5:1 bis 1:1 beträgt, copolymerisiert worden sind.

3. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, ts dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierte Copolymerisate solche aufgebracht werden, die in Gegenwart von Methylwasserstoffpolysiloxanen copolymerisiert worden sind

4. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß als modifizierte Copolymerisate solche aufgebracht werden, die in Gegenwart von 5 bis 20 Gewichtsteilen Alkylwasserstoffpolysiloxan je 100 Gewichtsteile Verbindun gen (1) «™d bzw. oder (II), (III) und gegebenenfalls (FV) copolymerisiert worden sind.

wobei R₂ gleich — H oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und Ri die oben angegebene Bedeutung hat, 99,9 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisate Verbindungen der Formel

CH₂=C-COOR' R

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R' ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet mit der Maßgabe, daß zumindest 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Verbin dungen der Formel (III), solche Verbindungen dier Formel (IH) einpolymerisiert werden, in denen R' ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisat, weitere zur Mischpolymerisation mit Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) befähigte, bekannte, ungesättigte Monomere (IV) einpolymerisiert enthalten, in Gegenwart katalytischer Mengen von Aminogruppen enthaltenden Silanen und bzw. oder Siloxanen bevorzugt zusammen mit metallorganischen Katalysatoren als Härtungsmittel aufgebracht und dann die behandelten Textilien getrocknet und gegebenenfalls kondensiert werden nach der deutschen Patentanmeldung P 26 07 151.2-43, dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymerisate modifizierte Copolymerisate aufbringt, die dadurch erhalten worden sind, daß die Monomeren (I) und bzw. oder (II), (III) und gegebenenfalls (IV), wobei die Summe dieser Verbindungen 100 Gewichtsteile beträgt, in Gegenwart von 5 bis 40 Gewichtsteilen endblockierter Alkylwasserstoffpolysiloxane, deren Alkylreste 1 bis Polymerisate, hergestellt durch Polymerisation von organischen Monomeren, die eine ungesättigte C—C-Doppelbindung enthalten, mit Hilfe freie Radikale bildender Initiatoren, haben aufgrund ihrer dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßten Eigenschaf ten eine überaus breite Anwendung gefunden. So dienen beispielsweise Polymerisate von Acrylsäureester!! und Methacrylsäureestern, die gegebenenfalls andere, zur Mischpolymerisation befähigte Monomere einpolymerisiert enthalten, unter anderem zur Lederzurichtung, zum Appretieren oder Beschichten von Textilien und

Papier (vergleiche z. B. »Ullmanns Encyclopädie der

technischen Chemie«, Verlag Urban & Schwarzenberg,

München, 14. Band (1963), Seite 273).

Bei der Behandlung von solchen Materialien mit

diesen Polymerisaten erhält man zwar in der Regel eine wasserdichte aber keine wasserabstoßende Imprägnierung, dh, daß das Wasser auf den imprägnierten Fasermaterialien hängen bleibt, was bei längerer Beanspruchung zu einer allmählichen Quellung und

so nachfolgend zu einer Zerstörung des Polymensates und damit zu einem Eindringen des Wassers in das Faserinnere oder zu einem Durchschlagen des Wassers durch das Fasermaterial führt

Nach der deutschen Patentanmeldung P 26 07 151.2-43 wurde gefunden, daß man bei der Einpolymerisation von bestimmten ungesättigten Verbindungen mittels freie Radikale bildender Initiatoren zu technisch wertvollen Copolymerisaten gelangt, die sich mit bestimmten Härtungsmitteln vernetzen lassen und dann nicht nur eine wasserdichte Ausrüstung, sondern auch hydrophobe Effekte liefern.

Nach der deutschen Patentanmeldung P 26 07 151.2-43 wird ein Verfahren zum Imprägnieren und Beschichten von Textilien mit Polymerisaten von

b5 Acrylsäure- und Methacrylsäureestern aus organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polymerisate Copolymerisate, die als Monomere 0,1 bis 10 Gewichts-