DE2600779C2

DE2600779C2 - Verwendung von Betainen

Info

Publication number: DE2600779C2
Application number: DE2600779A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan Koch; Horst Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld Rutzen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Degussa GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1976-01-10
Filing date: 1976-01-10
Publication date: 1986-08-28
Also published as: JPS6257617B2; FR2337710A1; DE2600779A1; JPS5287117A; US4076743A; GB1572910A; IT1079161B; NL7614054A; BE850172A; FR2337710B1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Betainen der Formel I

R' — CH- ^" ^d2 '"'

v^ *~i ι γ\ιτι /λττ ν ι XT+ / /"ι τ τ ·\ r>nA- /τ\ h

I $

^R4

in der R' und R² aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R¹ und R² 9 bis 18 beträgt, R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und niedere Alkyl- oder Alkylolgruppen darstellen, χ eine Zahl von 2 bis 4,y entweder 0 oder 1 und ζ eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, als oberflächenaktive Mittel bei der Erdölgewinnung.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen gehören aufgrund ihrer hervorragenden grenzflächenaktiven Eigenschaften zur Gruppe der Amphotenside; sie besitzen selbst bei hohen Salzkonzentrationen eine sehr gute Wasserlöslichkeit.
Bekanntlich werden in neuerer Zeit neben den herkömmlichen primären Gewinnungsverfahren für Erdöl zusätzlich sogenannte sekundäre oder tertiäre Verfahren eingesetzt, um die aus den unterirdischen Reservoirs durch primäre Methoden nicht gewinnbaren beträchtlichen Mengen an Erdöl nutzbar zu machen. Eines der gebräuchlichsten dieser Verfahren ist das sogenannte Fluten. Bei diesem Verfahren wird eine wäßrige Flüssigkeit, das Flutwasser, an ein oder mehreren Stellen unter genügendem Druck in ein unterirdisches, erdölführendes Reservoir eingepreßt und das Erdöl in Richtung auf ein oder mehrere Bohrlöcher verdrängt. Es ist bekannt, daß durch die Verwendung von Tensiden im Flutwasser, das im allgemeinen aus dem Formationswasser gebildet

wird, die Effektivität dieser Methode wesentlich gesteigert werden kann; und zwar um so mehr, je stärker die ein- f

gesetzten Tenside in der Lage sind, die Grenzflächenspannung zwischen Öl- und Wasserphase herabzusetzen.

Als Tenside wurden bislang nichtionische oder anionische Verbindungen, hauptsächlich aber sogenannte I

Petroleumsulfonate vorgeschlagen (z. B. DT-OS 24 30 935), die jedoch nachteiligerweise nur in Formations- >

wasser mit einem geringen Salzgehalt löslich sind. Ein Großteil der bisher vorgeschlagenen Tenside ist deshalb für Lagerstätten, bei denen hochsalinare Formationswässer mit Salzgehalten von 10 bis 30% vorgefunden werden, wie z. B. den meisten deutschen Erdöllagerstätten, nicht zu gebrauchen.

Demgegenüber sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I in Wasser mit hohem Salzgehalt gut löslich und führen als Amphotenside zu einer beträchtlichen Reduktion der Oberflächenspannung in den Flutwässern, so daß sie zur Verwendung für die Erdölgewinnung ausgezeichnet geeignet sind. Die Verbindungen der Formel I können dadurch erhalten werden, daß man ein Aminoalkanol der Formel II

R' — CH —CH-R² _j

I I /

OH '

LfNH-(CH₂)^N (II)

R⁴

26 OO 779

in der die Reste R¹ bis R⁴, χ undy die in Formel I angegebene Bedeutung haben, in bekannter Weise (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 11/2 (1958), S. 630) mit einer in Wasser gelösten äquimolaren Menge einer Monohalogencarbonsäure bzw. ihrer Salze zu den Betainen der Formel J quaternieri. Falls im umgesetzten Aminoalkanol zwei Aminogruppen (y — 1) vorhanden sind, kann bei der Quaternierung in einer Nebenreaktion ein Produkt gebildet werden, bei dem die Chlurcarbonsäure nicht am tertiären, sondern am sekundären Stickstoffatom angegriffen hat. Dieses Nebenprodukt, dem deshalb die Formel III zukommt,

R¹—CH-CH-R² R³

OH N-^CHjh-N (ΠΙ)

I \ ₄

(CH₂),- R⁴

COOH

kann in technisch hergestellten Betainen der Formel I bis zu 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge ausmachen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Anwesenheit des Nebenproduktes der Formel III in keiner Weise nachteilig ist und daß die technisch hergestellten erfindungsgemäßen Produkte dieselben wertvollen Eigenschaften besitzen wie die gereinigten, der Formel I entsprechenden Verbindungen.

, ^J' Die Aminoalkanole der Formel II können beispielsweise analog zu den in der deutschen Patentanmeldung

"^P 25 20 267.9 angegebenen Verfahren aus Epoxyalkanen der Formel IV

R'-CH CH-R² (IV)

und Aminverbindungen der Formel V

^K

H-f NH-{C Hj)₁J-T-N (V)

R⁴

hergestellt werden.

Dabei sind als Ausgangsmaterial alle Epoxyalkane mit innenständiger Epoxygruppierung, vorzugsweise unverzweigten Ketten und 11 bis 20 Kohlenstoffatomen geeignet. Bevorzugte Verwendung finden Gemische von Epoxyalkanen mit unterschiedlichen Kettenlängen und/oder isomerer innenständiger Stellung der Epoxygruppierung. Die Epoxyalkane gemäß der Formel IV sind im übrigen in bekannter Weise durch Epoxydierung entsprechender Olefine zugänglich. Solche Olefine bzw. Olefingemische mit innenständiger Doppelbindung können z. B. durch katalytische Dehydrierung oder Chlorierung/Dehydrochlorierung von linearen Paraffinen des oben genannten Kettenlängenbereichs und folgende selektive Extraktion der innenständigen Monoolefine erhalten werden.
* Als Amine (V) kommen sekundäre Amine wie Dimethylamin, Methyläthylamin, Diäthylamin, Dibutylamin

oder Diäthanolamin und daneben unsymmetrisch disubstituierte Diamine wie beispielsweise N,N-Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin, N-Methyl-N-äthyläthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, Ν,Ν-Diäthanolpropylendiamin oder N,N-Diäthanoltetramethylendiamin in Frage. Die Reste R³ und R⁴ sind jedoch vorzugsweise Methylreste.

Zur Quaternierung der Aminoalkanole können Monohalogencarbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bzw. deren Salze, insbesondere aber Chloressigsäure-Natriumsalz, verwendet werden.

Bei der Verwendung in der Erdölgewinnung können die Betaine der Formel I in den üblicherweise eingesetzten Mengen von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Flutwasser, eingesetzt werden.

Daneben können weitere Zusatzmittel in den wäßrigen Gemischen der erfindungsgemäßen Betaine in üblichen Konzentrationen verwendet werden. Solche Zusatzmittel sind beispielsweise ^oberflächenaktive Mittel, Elektrolyte, Korrosionsinhibitoren, mikrobizide Mittel und die Viskosität des Flutwassers erhöhende Mittel.

B e i sp i e1 1

HS In einem Autoklaven wurden 255 g (ca. 1 Mol) C15- bis Cjg-Epoxidgemisch (kettenlängenmäßige Verteilung

-' der innenständigen Epoxide: ca. 26 Gewichtsprozent C₁₅, ca. 35 Gewichtsprozent Q₆, ca. 31 Gewichtsprozent

Cn und ca. 6 Gewichtsprozent C]₈), 612 g (6 Mol) N,N-Dimethyl-l,3-propylendiamin und 9 g (0,5 Mol) Wasser 5 Stunden bei 200° C gerührt. Der maximale Druck lag bei 25-30 ata. Nach der Reaktion wurde das überschüssige Diamin abdestilliert und die erhaltenen 305 g (85 % d. Th.) des Aminoalkanols einer wäßrigen Lösung der äquimolaren Menge (99 g) an Chloressigsäure-Natriumsalz zugegeben. Die Mischung wurde bei 80-100° C bis zur Bildung einer homogenen Phase (0,5 Std.) gerührt und kann gegebenenfalls mit Essigsäure neutralisiert werden. Die Kenndaten des erhaltenen Betains sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Zu 198 g (ca. IMoI) Cn- bis Cn-Epoxidgemisch (kettenlängenmäßige Verteilung der innenständigen Epoxide: ca. 22 Gewichtsprozent C₁,, ca. 30 Gewichtsprozent C₁₂, ca. 26 Gewichtsprozent C₁₃ und ca. 22 Gewichtsprozent C₁₄), 18 g(0,2 Mol) Glyzerin und einigen Tropfen N,N-Dimethyl-l,3-prop>iendiamin wurden bei 190-200°C 112 g(l,l Mo!) N,N-Dimethyl-l,3-propylendiamin zugetropft. Anschließend ließ man noch2 Stunden unter Rückfluß (200-210⁰C). nachrühren und wusch das Glyzerin mit Wasser aus. 258 g (90% d. Th.) des destillativ gereinigten entsprechenden Aminoalkanols wurden zu einer wäßrigen Lösung von 104 g Chloressigsäure-Natriumsalz zugegeben und bei 80-90⁰C bis zur Bildung einer homogenen Phase 0,5 Stunden gerührt. Das Betain hat die in Tabelle 1 angegebenen Kennzahlen.

Weitere erfindungsgemäße Produkte wurden analog zu den Verfahren aus den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Sie sind in Tabelle 1 beschrieben.

Tabelle

Produkt

Epoxid

Am in

Aktivgehalt

NaCI-Gehalt

pH-Wert
Lösung)

Dichte Viskosität

(bei 20° C) (cP, 50° C)

14 DM-B

58 DM-B 14 DMAP-B

| C|4 )

5~Cig )

14 DMAP-BN³) C, ,-C₁₄ 58 DMAP-B C₁₅-C₁₈ 58 DMAP-BN³) C₁₅-C₁₈

Dimethylamin

desgl.

N₁N-Dimethyl-1,3-propylendiamin

desgl. desgl. desgl.

8,75

4,30
5,54

5,4

4,35

4,53

6,05

6,05
9,05

7,00
8,40
7,00

1,0676

0,9962 1,0469

24,6

44,2 39,3

1,0597 26,2

1,0274 185,5

1,0442 290,3

') Epoxidgemisch wie in Beispiel 2 beschrieben. ²) Epoxidgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben. ³) Mit Essigsäure neutralisiertes Produkt.

Claims

26 OO 779 Patentansprüche:

1. Verwendung von Betainen der Formel I
R¹—CH-CH-R² _d3

I I ?

in der R¹ und R² aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Summ? der Kohlenstoffatome von R¹ und R² 9 bis 18 beträgt, R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und niedere Alkyl- oder Alkylolgruppen darstellen, χ eine Zahl von 2 bis 4, y entweder 0 oder 1 und ζ eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, als oberflächenaktive Mittel bei der Erdölgewinnung.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R^! und R² unverzweigte Alkylreste sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R³ und R⁴ Methylgruppen bedeuten.

4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ζ gleich 1 ist.

5. Verwendung der Betaine nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Betaine in einer Menge von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Flutwasser, eingesetzt werden.