DE2524274C3 - Process for the preparation of copolymers of ethylene - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, die mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen und 1 bis 20 Gewichtsprozent tert-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat und 1 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, durch Mischpolymerisation von Äthylen und tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat bei Temperaturen von 200 bis 3500C und Drücken oberhalb 800 atm, wobei das im Anschluß an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch in eine Zone geleitet wird, in der ein Druck unterhalb von 500 atm und eine Temperatur zwischen 200 und 2500C herrscht.The invention relates to a process for the preparation of copolymers of ethylene which contain more than 60 percent by weight of ethylene and 1 to 20 percent by weight of tert-butyl acrylate and/or tert-butyl methacrylate and 1 to 10 percent by weight of acrylic acid and/or methacrylic acid in copolymerized form, by copolymerization of ethylene and tert-butyl acrylate and/or tert-butyl methacrylate at temperatures of 200 to 350 ° C and pressures above 800 atm, wherein the reaction mixture obtained following the polymerization is passed into a zone in which a pressure below 500 atm and a temperature between 200 and 250 ° C prevail.
Aus der französischen Patentschrift 15 96 991 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten bekannt, die überwiegende Mengen Äthylen, eine C3- bis Ci2-Alkencarbonsäure, untergeordnete Mengen C3- bis Cg-Alkene sowie gegebenenfalls Ester von C3-bis C]2-Alkencarbonsäuren mit C3- bis C8-sekundären bzw. C4- bis C8-tertiären Alkanolen und/oder weitere mit Äthylen copolymerisierbare andere Monomere einpolymerisiert enthalten. Die Mischpolymerisate werden hergestellt, indem man Monomerengemische aus Äthylen einem Ester einer C3- bis C12-Alkencarbonsäure mit C3- bis C8-sekundären bzw. C4- bis C8-tertiären Alkanolen sowie gegebenenfalls weitere mit Äthylen copolymerisierbare Monomere bei Drücken von 100 bis 8000 atm und bei Temperaturen von 110 bis 3500C mit Hilfe katalytischer Mengen radikalischer Initiatoren mischpolymerisiert. Die Temperatur im Reaktor muß dabei mindestens so hoch gewählt werden, daß die sekundären bzw. tertiären Estergruppen im Polymerisat teilweise oder vollständig pyrolysieren. Man erhält dann unter Abspaltung eines Alkens freie Carbonsäuregruppen im Polymerisat.French patent specification 15 96 991 discloses a process for the preparation of ethylene copolymers which contain predominant amounts of ethylene, a C 3 - to C 12 -alkenecarboxylic acid, minor amounts of C 3 - to C 8 -alkenes and optionally esters of C 3 - to C 12 -alkenecarboxylic acids with C 3 - to C 8 -secondary or C 4 - to C 8 -tertiary alkanols and/or other monomers copolymerizable with ethylene. The copolymers are prepared by copolymerizing monomer mixtures of ethylene, an ester of a C 3 - to C 12 -alkenecarboxylic acid with C 3 - to C 8 -secondary or C 4 - to C 8 -tertiary alkanols and optionally other monomers copolymerizable with ethylene at pressures of 100 to 8000 atm and at temperatures of 110 to 350 ° C with the aid of catalytic amounts of radical initiators. The temperature in the reactor must be selected at least high enough that the secondary or tertiary ester groups in the polymer partially or completely pyrolyze. Free carboxylic acid groups are then obtained in the polymer by splitting off an alkene.
Die nach dem genannten Verfahren hergestellten Produkte befriedigen jedoch nicht bezüglich ihrer Homogenität. Diese Erscheinung wirkt sich besonders dann störend aus, wenn die Polymerisate als Schmelzkleber verwendet werden. Man benötigt hierfür nämlich sehr dünne Folien. Unregelmäßigkeiten der Schmelzkleberfolie (Löcher, Stippen, Batzen) sind von erheblichem Nachteil, weil sie die Haftfestigkeit an der Grenzfläche zwischen dem Schmelzkleber und dem zu verklebenden Material (z. B. Polyäthylen oder Metallen) herabsetzen. Bei stärkerer Beanspruchung der Verklebungsstellen losen sich dann die miteinander verbundenen Materialien, beispielsweise an den stippenhaltigen Stellen der Folie, wieder voneinander ab. Inhomogene Folien aus diesen Polymerisaten führen bei der Herstellung von Schichtstoffen zu erheblichen technischenHowever, the products manufactured using the process mentioned above are not satisfactory in terms of their homogeneity. This phenomenon is particularly disruptive when the polymers are used as hot melt adhesives. This requires very thin films. Irregularities in the hot melt adhesive film (holes, specks, lumps) are a significant disadvantage because they reduce the adhesive strength at the interface between the hot melt adhesive and the material to be bonded (e.g. polyethylene or metals). If the bonding points are subjected to greater stress, the materials bonded together will separate from each other again, for example at the speck-containing areas of the film. Inhomogeneous films made from these polymers lead to significant technical problems in the production of laminates.
&iacgr;&ogr; Schwierigkeiten.&iacgr;&ogr; difficulties.
Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist darin zu sehen, daß Produkte anfallen, deren Copolymerisatgehalt und Schmelzindex beträchtlichen Schwankungen unterworfen ist.A further disadvantage of the known process is that products are obtained whose copolymer content and melt index are subject to considerable fluctuations.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so abzuwandeln, daß man homogene Äthylenmischpolymerisate iihält, bei denen der Copolymerisatgehalt und der Schmelzindex nur geringen Schwankungen unterworfen ist. Aus denThe invention is based on the object of modifying the process described at the outset in such a way that homogeneous ethylene copolymers are obtained in which the copolymer content and the melt index are subject to only slight fluctuations.
Äthylenmischpolymerisaten sollen sehr dünne Folien herstellbar sein, die keine störenden Unregelmäßigkeiten aufweisen.Very thin films can be produced from ethylene copolymers that do not have any disturbing irregularities.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dieser Zone und in der sich unmittelbar anschließenden Hochdruckprodukttrennzone 2 bis 10 Minuten beträgt und daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 200 und 2500C um höchstens ±2°C schwankt.The object is achieved according to the invention in that the average residence time of the reaction mixture in this zone and in the immediately adjacent high-pressure product separation zone is 2 to 10 minutes and that the temperature of the reaction mixture fluctuates between 200 and 250 ° C by at most ±2 °C.
Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren erhält man erfindungsgemäß wesentlich homogenere Äthylenmischpolymerisate. In contrast to the known process, the invention produces much more homogeneous ethylene copolymers.
Das Äthylen, das zur Polymerisation eingesetzt wird, soll einen Reinheitsgrad von mindestens 98 Prozent haben. Acrylsäure- und Methacrylsäure-tert.-butylester sind im Handel erhältlich. Die Äthylenmischpolymerisate, die in überwiegender Menge Äthylen, 1 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 1 bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und/The ethylene used for polymerization should have a purity of at least 98 percent. Acrylic acid and methacrylic acid tert-butyl ester are commercially available. The ethylene copolymers, which predominantly contain ethylene, 1 to 10 percent by weight of acrylic acid and/or methacrylic acid and 1 to 20 percent by weight of tert-butyl acrylate and/or
■to oder tert.-Butylmethacrylat einpolymerisiert enthalten, werden in den bekannten Vorrichtungen, z. B. Autoklaven oder Röhrenreaktoren, hergestellt. Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens hat sich besonders bewährt. Vorzugsweise führt man die Polymerisation in Röhrenreaktoren durch, vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Urban und Schwarzenberg, Berlin-München 1963, Band 14, Seite 139. Die Polymerisation des Monomerengemisches erfolgt bei Drücken oberhalb 800 atm. In der Regel arbeitet man bei Drücken bis zu 3000 atm, die Polymerisation kann jedoch auch bei Drücken bis zu 8000 atm durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 200 und 3500C, vorzugsweise zwischen 280 und 3300C.■to or tert-butyl methacrylate polymerized in, are produced in known devices, e.g. autoclaves or tubular reactors. Continuous implementation of the process has proven particularly successful. Polymerization is preferably carried out in tubular reactors, see Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3rd edition, Urban and Schwarzenberg, Berlin-Munich 1963, Volume 14, page 139. The polymerization of the monomer mixture takes place at pressures above 800 atm. As a rule, pressures of up to 3000 atm are used, but polymerization can also be carried out at pressures of up to 8000 atm. The polymerization temperature is between 200 and 350 0 C, preferably between 280 and 330 0 C.
Äthylen wird mit tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat oder einem Gemisch beider Acrylate in Gegenwart radikalischer Initiatoren copolymerisiert. Unter radikalischen Polymerisationsinitiatoren sollen diejenigen Katalysatoren verstanden werden, die auch für dieEthylene is copolymerized with tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate or a mixture of both acrylates in the presence of radical initiators. Radical polymerization initiators are understood to be those catalysts that are also used for the
Homopolymerisation des Äthylens unter hohem Druck verwendet werden. Geeignet ist beispielsweise Sauerstoff, zweckmäßigerweise in Mengen von 10 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen. In Betracht kommen außerdem Peroxide undHomopolymerization of ethylene under high pressure. Oxygen, for example, is suitable, suitably in amounts of 10 to 200 mol ppm, based on the ethylene to be polymerized. Peroxides and
andere Radikalbildner sowie Gemische von Peroxiden,
die unterschiedliche Zersetzungspunkte haben und
Hydroperoxide sowie Mischungen aus Sauerstoff und
Peroxiden und/oder Hydroperoxiden. Als Beispiele fürother radical formers and mixtures of peroxides,
which have different decomposition points and
Hydroperoxides and mixtures of oxygen and
Peroxides and/or hydroperoxides. Examples of
Peroxide und Hydroperoxide seien genannt: tert.-Butylperoxypivalat, Di-tert-butylperoxid, tcrt-Butylhydroperoxid. tert-Butylperbcnzoal, p-Menihanhydroperoxid und Dilauroylperoxid. Unter 'adikalischen Polymerisationsinitialoren sollen auch Verbindungen wie Azoisobuuersäuredinilril verstanden werden. Man kann auch Mischungen aus Sauerstoff und einem oder mehreren Peroxiden verwenden.Peroxides and hydroperoxides include: tert-butyl peroxypivalate, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide. tert-butyl perbenzoate, p-methyl peroxide and dilauroyl peroxide. Radical polymerization initiators also include compounds such as azoisobuonic acid diniril. Mixtures of oxygen and one or more peroxides can also be used.
In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler. Mit Hilfe der Polymerisationsregler ist es möglich, den Schmelzindex der entstehenden Äthylencopolymerisate einzustellen. Ais Regler eignen sich beispielsweise Wasserstoff, Ketone, Alkohole, Äther, normale und verzweigte Kohlenwasserstoffe; vorzugsweise verwendet man Propylen, Methyläthylketon und Propionaldehyd. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis S Molprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen, eingesetzt.In a special embodiment of the process according to the invention, the process is carried out in the presence of conventional polymerization regulators. With the help of the polymerization regulators, it is possible to adjust the melt index of the resulting ethylene copolymers. Suitable regulators include, for example, hydrogen, ketones, alcohols, ethers, normal and branched hydrocarbons; propylene, methyl ethyl ketone and propionaldehyde are preferably used. The polymerization regulators are generally used in amounts of 0.2 to 5 mol percent, based on the ethylene to be polymerized.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt Die geringen Mengen eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Mineralöl oder andere inerte Lösungsmittel, in denen die Polymerisationsinitiatoren gelöst werden, können gegenüber den anderen Einsatzstoff,^ vernachlässigt werden. Wird mit Sauerstoff als Polymerisationsinitiator gearbeitet, kann jegliches Lösungsmittel entfallen.The polymerization is generally carried out in the absence of a solvent. The small amounts of an inert solvent, such as benzene, mineral oil or other inert solvents in which the polymerization initiators are dissolved, can be neglected compared to the other starting materials. If oxygen is used as the polymerization initiator, any solvent can be omitted.
Am Ende des Polymerisationsreaktors beträgt die Temperatur des Reaktionsgemisches im allgemeinen mehr als 285°C Dr.s Reaktionsgemisch wird dann in eine Kühlzone geleitet und dort auf eine Temperatur zwischen 200 und 250°C abgekühlt. Dieser Verfahrensschritt kann entweder unter dem Druck vorgenommen werden, bei dem die Polymerisation ausgeführt wird oder nach dem Entspannen des Reaktionsgemisches bei Drücken unterhalb von 500 atm. Direkt im Anschluß an das Abkühlen wird das Reakiionsgemisch in eine Hochdruckprodukttrcnnzone geleitet, in der es auf einer in dem Bereich zwischen 200 und 250° C liegenden Temperatur, die um höchstens ±2°C schwankt, gehalten wird, wobei es partiell gespalten wird. Die einpolymerisierteri tert.-Butylacrylat- bzw. tcrt.-Biiiylmethacrylatgruppen werden dabei teilweise in Acrylsäure- bzw. Mcthacrylsäiircgruppen unter Abspaltung von Isobutylen umgewandelt. Es ist besonders wichtig, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches in der Spaltungszone um nicht mehr als ±2°C schwankt. Bei größeren Temperaturschwankungen in dieser Zone wird die Spaltung der tert.-Butylacrylat- bzw. tert.-Butylmcihacrylatgruppcn unkontrollieil, und die erhaltenen Produkte sind inhomogen. Die mittlere Vcrwcilzcil des Reaktionsgemisches in der Spaltungszone liegt zwischen 2 und 10 Minuten. Unter mittlerer Verweälzeit wird die Zeit verstanden, die das gebildete Mischpolymerisat in der Reaktorzone verweilt, in der ein Druck unterhalb von 500 atm und eine Temperatur zwischen 200 und 25O0C herrscht. Die mittlere Verweilzeit ist definiert durch das Verhältnis des Apparatevolumens zu dem im Mittel pro Zeiteinheit durch das Apparatevolumen durchgetretene Produktvolumen. Der Druck in der Spaltungszone beträgt im allgemeinen 50 bis 500 atm. Die Spaltung kann jedoch auch bei geringeren Drücken oder unter vermindertem Druck, z. B. bei 1 bis 50 Torr durchgeführt werden. Man erhält dann homogene Mischpolymerisate, die mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen, 1 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 1 bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat ein-At the end of the polymerization reactor, the temperature of the reaction mixture is generally more than 285°C. The reaction mixture is then passed into a cooling zone and cooled there to a temperature between 200 and 250°C. This process step can be carried out either under the pressure at which the polymerization is carried out or after the reaction mixture has been released at pressures below 500 atm. Immediately after cooling, the reaction mixture is passed into a high-pressure product separation zone in which it is kept at a temperature in the range between 200 and 250°C, which fluctuates by a maximum of ±2°C, during which it is partially cleaved. The polymerized tert-butyl acrylate or tert-butyl methacrylate groups are partially converted into acrylic acid or methaacrylic acid groups with the elimination of isobutylene. It is particularly important that the temperature of the reaction mixture in the cleavage zone does not fluctuate by more than ±2°C. If the temperature fluctuations in this zone are greater, the cleavage of the tert-butyl acrylate or tert-butyl melamine groups becomes uncontrollable and the products obtained are inhomogeneous. The average residence time of the reaction mixture in the cleavage zone is between 2 and 10 minutes. The average residence time is the time that the copolymer formed resides in the reactor zone in which the pressure is below 500 atm and the temperature is between 200 and 250 ° C. The average residence time is defined by the ratio of the apparatus volume to the average volume of product which passes through the apparatus volume per unit of time. The pressure in the cleavage zone is generally 50 to 500 atm. However, cleavage can also be carried out at lower pressures or under reduced pressure, e.g. B. at 1 to 50 Torr. This gives homogeneous copolymers containing more than 60 percent by weight of ethylene, 1 to 10 percent by weight of acrylic acid and/or methacrylic acid and 1 to 20 percent by weight of tert-butyl acrylate and/or tert-butyl methacrylate.
polymerisiert enthalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Athylenmischpolymerisate sind homogen und werden vor allem als Schmelzkleber verwendet, beispielsweise für Metalle, Keramik, Papier, Textilien, Kunststoffe, Holz, Glas usw. Die Mischpolymerisate können beispielsweise im Gegensatz &zgr;&ugr; Polyäthylen mit den meisten üblichen Farbstoffen leicht gefärbt bzw. bedruckt werden. D .lrch Verschneiden mit Polyolefinen erhält man ebenfalls bedruckbare und anfärbbare Mischungen. Da die erfindungsgemäß hergestellten Äthylenmischpolymerisate homogen sind, können aus ihnen ohne Schwierigkeiten dünne, homogene Filme hergestellt werden, die als Schmelzkleberfolien eingesetzt werden. Der Schmelzindex der erfindungsgemäß hergestellten Athylenmischpolymerisate beträgt 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 g/10 min (bestimmt nach ASTM-D-1238-65 T bei einer Temperatur von 1900C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg).polymerized. The ethylene copolymers produced by the process according to the invention are homogeneous and are used primarily as hot melt adhesives, for example for metals, ceramics, paper, textiles, plastics, wood, glass, etc. In contrast to polyethylene, the copolymers can be easily colored or printed with most common dyes. By blending with polyolefins, printable and dyeable mixtures are also obtained. Since the ethylene copolymers produced according to the invention are homogeneous, thin, homogeneous films can be produced from them without difficulty and are used as hot melt adhesive films. The melt index of the ethylene copolymers produced according to the invention is 0.1 to 50, preferably 1 to 20 g/10 min (determined according to ASTM-D-1238-65 T at a temperature of 190 0 C and a coating weight of 2.16 kg).
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert Als Polymerisationsapparatur dient ein Rohrreaktor, der bei der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation gewöhnlich verwendet wird. Der Durchmesser des Reaktionsrohres verhält sich zur Länge des Rohres wie 1 zu 20 000. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr ziy Aufnahme eines Wärmeübertragungsmitiels umgeben. Das Reaktionsrohr ist in zwei unabhängig voneinander beheizbare Bereiche eingeteilt, wovon sich der erste Bereich über zwei Fünftel der Länge des Rohres und der zweite sich über die restlichen drei Fünftel der Länge des Reaktionsrohrs erstreckt. Am Ende des Reaklionsrohres befindet sich ein Ventil, das zum Regulieren des Druckes im Polymcrisalionsraum als auch zum Austragen des Rcnkiionsgutcs dient Im Anschluß an dieses Ventil befindet sich ein Marüelrohr, in dem das P.eaktionsgemisch. welches das Reaktionsrohr verlassen hat, auf eine Temperatur zwischen 200 und max. 250°C gekühlt wird. Der Druck beträgt in dieser Zor;e weniger als 500 atm. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur dann in einer Hochdruckprodukttrennzone, auch Hochdruckabscheider genannt, geleitet, in der annähernd der gleiche Druck herrscht wie im davor angeordneten Mantelrohr. In dieser Zone wird das im Reaktionsrohr erhaltene Polymerisat von den nicht polymerisierien Monomeren abgetrennt Die mittlere Verweilzeil des im Anschluß an die Polymerisation erhaltenen Reaktionsgemisches nach dem Herunterkühlen auf 200 bis 250°C beträgt 2 bis 10 Minuten. Aus der Hochdruckprodukttrcnnzone wird das Polymerisat, das noch geringe Mengen Monomercs enthält, in einem Niederdruckproduktabscheider bei Drücken von unter 10 atm geleitet, von dem aus es in einen Extruder geführt wird. Die nicht polymerisierien Monomeren werden im Kreislauf — über ein übliches Abscheidersystem zur Abtrennung von (unter Normalbedingungcn) flüssigen Stoffen — in den Reaktor zurückgeführt. Aus dem Kreislauf dieser Teilmengen wird nur so viel ausgeschleust, daß beim kontinuierlichen Betrieb des Reaktors ein stationärer Zustand herrscht.The invention is explained in more detail using the following examples. The polymerization apparatus used is a tube reactor, which is usually used in continuous high-pressure polymerization. The diameter of the reaction tube is related to the length of the tube as 1 to 20,000. The reaction tube is surrounded by a jacket tube to accommodate a heat transfer medium. The reaction tube is divided into two independently heatable areas, the first area extending over two fifths of the length of the tube and the second over the remaining three fifths of the length of the reaction tube. At the end of the reaction tube there is a valve which serves to regulate the pressure in the polymerization chamber and to discharge the reaction material. This valve is connected to a Maruel tube in which the reaction mixture which has left the reaction tube is cooled to a temperature between 200 and max. 250°C. The pressure in this zone is less than 500 atm. The reaction mixture is then passed at this temperature into a high-pressure product separation zone, also called a high-pressure separator, in which the pressure is almost the same as in the jacket tube arranged in front of it. In this zone, the polymer obtained in the reaction tube is separated from the non-polymerized monomers. The average residence time of the reaction mixture obtained after the polymerization after cooling down to 200 to 250°C is 2 to 10 minutes. From the high-pressure product separation zone, the polymer, which still contains small amounts of monomer, is passed into a low-pressure product separator at pressures of less than 10 atm, from which it is fed into an extruder. The non-polymerized monomers are circulated - via a standard separator system for separating liquid substances (under normal conditions). Only enough of these partial quantities are removed from the cycle to ensure a steady state during continuous operation of the reactor.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichisteile.The parts given in the examples are parts by weight.
Dem oben beschriebenen Reaktor wird ein auf 2200 atm komprimiertes Gemisch zugeführt, das aus 10 000 Teilen Äthylen, 270 Teilen tert.-Butylacrylat und 14 M61-ppm, bezogen auf Äthylen, Sauerstoff besieht.A mixture compressed to 2200 atm and consisting of 10,000 parts of ethylene, 270 parts of tert-butyl acrylate and 14 M61 ppm, based on ethylene, of oxygen is fed to the reactor described above.
Das Wärmeübertragungsmittel in den Zonen 1 und II des Reaktormantels wird während der Polymerisation auf einer Temperatur von 2000C gehalten. Das Reaktionsgemisch erreicht durch die freiwerdende Reaktionswärme in beiden Reaktionszonen Spitzentemperaturen von 300° C Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt 50 Sekunden.The heat transfer medium in zones 1 and II of the reactor jacket is kept at a temperature of 200 ° C during polymerization. Due to the heat of reaction released, the reaction mixture reaches peak temperatures of 300 °C in both reaction zones. The average residence time of the reaction mixture in the reactor is 50 seconds.
Das Polymerisat wird unter einem Druck von 300 atm auf eine Temperatur von 250° C abgekühlt und in dem Hochdruckabscheider, der dem Reaktor nachgeschaltet ist, unter einem Druck von 270 atm und bei einer Temperatur von 25CC belassen. Die Temperatur im Hochdruckabscheider wird konstant gehalten, die maximale Abweichung beträgt ±2° C Die mittlere Verweilzeit des Athylenmischpolymerisai.es im Hochdruckabscheider beträgt 10 Minuten. Man erhält 1850 Teile eines Äthylencopolymerisates, das 4,7 Gewichtsprozent Acrylsäure-terL-butylester und 5,8 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthält. Das Äthylenmischpolymerisat hat einen Schmelzindex (190&Oacgr;2,&iacgr;6 kg) von 7,! g/!0 min, eine Dichte (nach D!N 53 479/7.2) von 0,9273 g/cm3 und besitz' eine gute Homogenität und weist gute Folieneigenschaften auf.The polymer is cooled to a temperature of 250° C under a pressure of 300 atm and left in the high-pressure separator, which is connected downstream of the reactor, under a pressure of 270 atm and at a temperature of 25° C. The temperature in the high-pressure separator is kept constant, the maximum deviation is ±2° C. The average residence time of the ethylene copolymer in the high-pressure separator is 10 minutes. 1850 parts of an ethylene copolymer are obtained which contains 4.7 percent by weight of tert-butyl acrylate and 5.8 percent by weight of acrylic acid in copolymerized form. The ethylene copolymer has a melt index (190&Oacgr;2.6 kg) of 7.! g/!0 min, a density (according to D!N 53 479/7.2) of 0.9273 g/cm 3 and has good homogeneity and good film properties.
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert jedoch unter einem Druck von 2300 atm. Das Reaktionsgemisch erreicht infolge der freiwerdenden Reaktionswärme Spitzentemperaturen von 315° C. Das Polymerisat wird unter einem Druck von 300 atm auf eine Temperatur von 210°C abgekühlt und direki anschließend in den Hochdruckabscheider überführt, in dem es 8 Minuten bei einem Druck von 280 atm und einer Temperatur von 210° C gehalten wird, die um höchstens ±2°C schwankt. Man erhält 1900 Teile eines Äthylencopolymerisates, das 7,8 Gewichtsprozent Acrylssure-terL-butylester und 3,0 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthält. Das Äthylenmischpolymerisal hat einen Schmelzindex (190°C/2,16 kg) von 7,4 g/10 min, eine Dichte von 0,9269 g/cm3 und besitzt eine gute Homogenität und weist gute Folieneigenschaften auf.The procedure is as described in Example 1, but polymerization is carried out under a pressure of 2300 atm. The reaction mixture reaches peak temperatures of 315°C due to the heat of reaction released. The polymer is cooled to a temperature of 210°C under a pressure of 300 atm and then transferred directly to the high-pressure separator, in which it is kept for 8 minutes at a pressure of 280 atm and a temperature of 210°C, which fluctuates by a maximum of ±2°C. 1900 parts of an ethylene copolymer are obtained which contains 7.8 percent by weight of tert-butyl acrylate and 3.0 percent by weight of acrylic acid as polymerized units. The ethylene copolymer has a melt index (190°C/2.16 kg) of 7.4 g/10 min, a density of 0.9269 g/cm 3 and has good homogeneity and good film properties.
Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, spaltet das Polymerisat jedoch nicht bei einer Temperatur von 210°C, sondern bei einer Temperatur von 2300C. Die Temperatur des Polymerisats in der Spaltungszone wird konstant gehalten, sie weicht um höchstens ±2° C ab. Man erhält 1900 Teile eines Äthylencopolymerisates, das 6,6 Gewichtsprozent Acrylsäure-tert.-butylester und 4,1 Gewichtsprozent Acrylsäure enthält. Das Äthylenmischpolymerisat hat einen Schmelzindex (190° C/ 2,16 kg) von 8,0 g/10 min, eine Dichte (nach DIN 53 479/7.2) von 0,9271 g/cm3, besitzt eine gute Homogenität und weist gute Folieneigenschaften auf.The procedure is as described in Example 2, but the polymer is split at a temperature of 230 0 C rather than 210 ° C. The temperature of the polymer in the splitting zone is kept constant and deviates by a maximum of ±2 ° C. 1900 parts of an ethylene copolymer are obtained which contains 6.6 percent by weight of tert-butyl acrylate and 4.1 percent by weight of acrylic acid. The ethylene copolymer has a melt index (190 ° C/2.16 kg) of 8.0 g/10 min, a density (according to DIN 53 479/7.2) of 0.9271 g/cm 3 , is very homogeneous and has good film properties.
Vergleichsbeispiel 1Comparison example 1
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung aus 10 000 Teilen Äthylen, 270 Teilen tert.-Butylacrylat und 14 Mol-ppm, bezogen auf Äthylen, Sauerstoff unter einem Druck von 2200 atm polymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen stimmen mit den im Beispiel 1 angegebenen überein. In Abänderung des Beispiels 1 wird das Polymerisat nicht gekühlt, sondern direkt in einen Produklabscheider überführt, in dem es 60 Sekunden lang bei einer Temperatur von 310° C verweilt Die Temperatur schwankt um etwa ±10°C. Man erhält ein Äthylenmischpolyiiierisat, das inhomogen ist und sich nicht zur Herstellung dünner Schmelzkleberfolien eignet. Verschiedene Proben, die von dem Produkt genommen wurden, zeigen, daß die Zusammensetzung schwankt, beispielsweise findet man 7,0 bis 9.0 Gewichtsprozent Acrylsäure sowie einen Schmelzindex (I90°C/2,16 kg) von 4,5 bis 8,8 g/10 min. Das einpolymerisierte terL-Butylacrylat wird unter den angegebenen Bedingungen vollständig gespalten.As described in Example 1, a mixture of 10,000 parts of ethylene, 270 parts of tert-butyl acrylate and 14 mol ppm, based on ethylene, of oxygen is polymerized under a pressure of 2200 atm. The polymerization conditions are the same as those given in Example 1. In a modification of Example 1, the polymer is not cooled but transferred directly to a product separator in which it remains for 60 seconds at a temperature of 310°C. The temperature fluctuates by about ±10°C. An ethylene mixed polymer is obtained which is inhomogeneous and is not suitable for the production of thin hot-melt adhesive films. Various samples taken from the product show that the composition varies, for example, 7.0 to 9.0 percent by weight of acrylic acid and a melt index (190°C/2.16 kg) of 4.5 to 8.8 g/10 min. The polymerized terL-butyl acrylate is completely cleaved under the specified conditions.
Vergleichsbeispiel 2Comparison example 2
Dem im Beispiel 1 angegebenen Reaktor wird ein auf 2300 atm komprimiertes Gemisch zugeführt, das aus 10 000 Teilen Äthylen und 300 Tcrien tert.-Butylacrylat besteht. Die Polymerisation wird in Gegenwart von 30 ppm Sauerstoff durchgeführt Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels in Zone I beträgt '800C, in Zone II 200°Q Das Reaktionsgemisch erreicht durch die freiv.-ordende Reaktionswärme in beiden Zonen eine maximale Temperatur von 270°C Die Verweilzeit während der Polymerisation beträgt 60 Sekunden. Danach läßt man das Reaktionsgemisch 50 Sekunden lang bei einer Temperatur von 320° C und unter einemA mixture consisting of 10,000 parts of ethylene and 300 parts of tert-butyl acrylate compressed to 2300 atm is fed to the reactor specified in Example 1. The polymerization is carried out in the presence of 30 ppm of oxygen. The temperature of the heat transfer medium in zone I is 80 ° C, in zone II 200°C. The reaction mixture reaches a maximum temperature of 270°C in both zones due to the heat of reaction released. The residence time during the polymerization is 60 seconds. The reaction mixture is then left to stand for 50 seconds at a temperature of 320°C and under a
Druck von 280 atm in dem Produktabscheider verweilen. Man erhält 1900 Teile eines Äthylencopolymerisais. das 7,5 bis 9,6 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthält. Unter diesen Bedingungen wird das einpolymerisierte tert.-Butylacrylat vollständig gespal-Pressure of 280 atm in the product separator. 1900 parts of an ethylene copolymer are obtained. which contains 7.5 to 9.6 percent by weight of acrylic acid in polymerized form. Under these conditions, the polymerized tert-butyl acrylate is completely split.
ten. Das erhaltene Älhylcnmischpolymerisal isl stark inhomogen und eignet sich nicht zur Herstellung von Schmelzkleberfolien.The resulting ethylene copolymer is highly inhomogeneous and is not suitable for the production of hot melt adhesive films.
Die in den Beispielen angegebene Homoge/tiiät der Äthylenmischpolymerisate wurde an Folien einer DickeThe homogeneity of the ethylene copolymers indicated in the examples was determined on films of a thickness
von 40 .um ermittelt.of 40 .um.
Die Folien wurden hergestellt, indem man das Äthylenmischpolymerisat, das in den einzelnen Beispielen erhalten wird, bei einer Massettmperatur von 150°C extrudiert. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 6,5 m/ min, die Halslänge 250 mm, das Aufbiasverhäitnis 1 : 2. Der extrudierte Folienschlauch durchläuft ei;i optisches Gerät zur kontinuierlichen Messung von Inhomogenitäten in der Folie. Von der durchlaufenden doppelt flachgelegten Folien, die eine Breite von 23 cm hat, wird bei der Messung ein Bereich von 5 cm erfaßt. Jede Inhomogenität (Stippen bzw. Batzen in der Folie) erzeugt einen elektrischen Impuls. Die Anzahl der Impulse, die der Anzahl der Slippen entspricht, wird über eine Meßzeil von beispielsweise 400 Sekunden (entsprechend einer ausgemessenen Folienfläclie von 4,3 m2) summiert. Durch unterschiedliche Einstellung der Empfindlichkeit der Messung können die Inhomogenitäten in 3 Gruppen aufgeteilt werden, nämlichThe films were produced by extruding the ethylene copolymer obtained in the individual examples at a melting temperature of 150°C. The withdrawal speed is 6.5 m/min, the neck length 250 mm, the inflation ratio 1:2. The extruded film tube passes through an optical device for continuous measurement of inhomogeneities in the film. An area of 5 cm of the double-flattened film, which has a width of 23 cm, is measured. Each inhomogeneity (spot or lump in the film) generates an electrical impulse. The number of impulses, which corresponds to the number of slips, is added up over a measuring period of, for example, 400 seconds (corresponding to a measured film area of 4.3 m 2 ). By setting the sensitivity of the measurement differently, the inhomogeneities can be divided into 3 groups, namely
I Stippengröße von 0,5 bis 1 mmI Dot size from 0.5 to 1 mm
Il SlippengröDe von 1 bis 2 mm
IH Stippengröße größer als 2 mmIl slip size from 1 to 2 mm
IH speck size larger than 2 mm
In der Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt.The results are summarized in the table.
index acrylalindex acrylic
! Il III! II III
g/IOmin g/cm' (Gew.-1/.) (Gew.-%)g/IOmin g/cm' (wt. 1 /.) (wt. %)
(0.5-1 mm) (l-2mm) (>2mm)(0.5-1mm) (l-2mm) (>2mm)
heispicl 1Comparison
heispicl1
beispiel 2Comparison
example 2
ijtii iSeii Scimiciziriucx und die ?.ü35~i~,c~r,z'.7.jr.;\ Ucr gcniiii! der. !icispiclen und Vcrglcichsheispiile« !v.Tges'.cü'.cr! Alhylenmischpolymcrisale zu bestimmen, wurden jeweils mehrere Proben untersucht. Die Tabelle /.cigl. il;iU die Abweichungen bei den crHndungsgemiiD hergestellten Älliylcnmi!>chpolymcris:ilcn relativ gering sind, während sich bei den Vergleichsbeispiclcn relativ starke Schwankungen ergeben.In order to determine the properties and the characteristics of the alkylene copolymers produced using the same method , several samples were examined. Table 1 shows that the deviations in the alkylene copolymers produced using the same method are relatively small, while relatively large fluctuations occur in the comparison samples.
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