DE2520148C2 - - Google Patents
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Description
Die erfindungsgemäßen chromogenen Furo[3,4-b]chinoxalin-3-one sind im wesentlichen farblose Feststoffe, die auch in Lösung farblos sind, jedoch bei Reaktionskontakt mit einem sauren Stoff in einen dunkel gefärbten Zustand übergehen.The chromogenic furo [3,4-b] quinoxalin-3-ones according to the invention are essentially colorless solids that are also colorless in solution, but upon reaction contact with an acidic substance in a dark colored state pass over.
Bei Verwendung in markierungsbildenden Systemen wird eine Markierung in den gewünschten Bereichen einer Trägerbahn oder eines Trägerblattes dadurch bewirkt, daß ein örtlicher Reaktionskontakt zwischen dem chromogenen Stoff und dem sauren Stoff auf oder in der Bahn bzw. dem Blatt herbeigeführt wird. Der chromogene Stoff kann durch Übertragung auf das Trägerblatt aufgebracht werden oder bereits in diesem vorhanden sein. Durch den Reaktionskontakt wird in dem zu markierenden Flächenbereich eine dunkle Färbung erzielt. When used in marking-forming systems a marking in the desired areas of a Carrier web or a carrier sheet causes that a local reaction contact between the chromogenic Fabric and the acidic fabric on or in the train or the sheet is brought about. The chromogenic substance can be applied to the carrier sheet by transfer will be or already exist in it. By the Reaction contact is made in the area to be marked achieved a dark color.
Druckempfindliche, markierungsbildende Systeme enthalten farbbildende Komponenten auf und/oder in einem oder mehreren Trägerblättern, wobei die farbbildenden Komponenten mittels eines durch Druck aufbrechbaren Materials voneinander getrennt sind. Wenn alle Komponenten sich auf einem einzigen Blatt befinden, spricht man von einem "autogen-reaktionsfähigen" Aufzeichnungmaterial. Sind die farbbildenden Komponenten auf getrennten Blättern angeordnet, dann spricht man von einem "Übertragungssystem". Mehrfachdurchschreibesysteme können durch Übereinanderlegen von Blättern hergestellt werden, die auf ihrer Oberseite eine Aufnahmefläche und auf ihrer Unterseite eine Übertragungsfläche besitzen.Pressure sensitive, marker forming systems included color-forming components on and / or in one or several carrier sheets, the color-forming components by means of a material that can be broken by pressure are separated from each other. If all components are on a single sheet of paper an "autogenous reactive" recording material. Are the color-forming components on separate sheets arranged, then one speaks of a "transmission system". Multiple copy systems can by Stacking sheets that are made a receiving surface on top and on hers Have a transfer surface on the bottom.
Bei dem am häufigsten verwendeten Durchschreibematerial ist eine Lösung basischer chromogener Stoffe, beispielsweise Phthalide, Pyromellitide und Fluorane, in mikroskopisch kleinen Kapseln eingeschlossen, die sich als Schicht auf der einen Fläche eines Übertragungsblattes befinden, während die benachbarte Seite des Aufnahmeblattes mit einer Lewis-Säure, d. h. mit einem Elektronenakzeptor, sensibilisiert ist. Es ist eine große Anzahl von Reagenzien des Lewis-Säuretyps bekannt, die in Verbindung mit basischen chromogenen Stoffen verwendet werden können. Die gebräuchlichsten sind saure Tonerden, wie Attapulgit, Silton-Clay, Zeolit, Bentonit, Halloysit, Kaolin und Siliziumdioxid. Allerdings werden auch sauer reagierende polymere Stoffe verwendet, und zwar entweder allein oder in Kombination mit sauren Tonerden. Beispiele solcher polymerer Stoffe sind Phenolpolymere, wie Phenol-Formaldehyd- und Phenol-Acetylen-Polymere, Maleinsäure-Terpentinharze, teilweise oder vollständig hydrolysierte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxy-Polymethylen und teilweise oder vollständig hydrolisierte Vinylmethylether-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymere und Mischungen dieser Stoffe. Eine große Anzahl solcher saurer Polymere sowie Lösungsmittel für diese und für die chromogenen Stoffe sind in der DE-PS 12 75 550 beschrieben.For the most commonly used copy material is a solution of basic chromogenic substances, for example Phthalides, pyromellitides and fluorans, in microscopic small capsules included, which turn out to be Layer on one surface of a transfer sheet located while the adjacent side of the recording sheet with a Lewis acid, i.e. H. with an electron acceptor, is sensitized. It is a large number of reagents of the Lewis acid type known in connection used with basic chromogenic substances can be. The most common are acidic clays, such as attapulgite, silton clay, zeolite, bentonite, halloysite, Kaolin and silicon dioxide. However, they are also sour reacting polymeric materials used, either alone or in combination with acidic clays. Examples such polymeric substances are phenolic polymers, such as Phenol-formaldehyde and phenol-acetylene polymers, Maleic turpentine resins, partially or completely hydrolyzed styrene-maleic anhydride copolymers, Carboxy-polymethylene and partially or completely hydrolyzed vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymers and mixtures of these substances. A big Number of such acidic polymers and solvents for these and for the chromogenic substances are in DE-PS 12 75 550.
Die erfindungsgemäßen chromogenen Furo[3,4-b]chinoxalin- 3-one der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (I), die zur Verwendung in den oben beschriebenen druckempfindlichen Aufzeichnungssystemen geeignet sind, besitzen eine hohe Farbintensität und eine hohe Lichtechtheit. Verbindungen ähnlicher Art, nämlich chromogene Furo[3,4-b]pyrazin-5-one, sind in der DE-OS 22 59 409 beschrieben.The chromogenic furo [3,4-b] quinoxaline 3-one of the general formula given in claim 1 (I) for use in those described above pressure-sensitive recording systems are suitable, have high color intensity and high light fastness. Similar compounds, namely chromogenic Furo [3,4-b] pyrazin-5-ones are in DE-OS 22 59 409 described.
Zur Verdeutlichung des erfindungsgemäß erzielbaren technischen Fortschritts gegenüber dem Stand der Technik, wie er aus der DE-OS 22 59 409 bekannt ist, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele 18 und 31 den Verbindungen der Beispiele 1 und 2 der DE-OS 22 59 409 gegenübergestellt wurden.To clarify what can be achieved according to the invention technical progress over the state of the art, as it is known from DE-OS 22 59 409, were Comparative experiments carried out in which the inventive Compounds of Examples 18 and 31 den Compounds of Examples 1 and 2 of DE-OS 22 59 409 were compared.
Es handelt sich dabei um die folgenden Verbindungen: These are the following connections:
1-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-1-(2-ethoxy-4-diethylamino phenyl)-1-[H]-3-[H]-furo[3,4-b]-chinoxalin-3-on (Verbindung von Beispiel 18).1- (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) -1- (2-ethoxy-4-diethylamino phenyl) -1- [H] -3- [H] -furo [3,4-b] -quinoxalin-3-one (compound from Example 18).
Hierbei handelt es sich um die der Verbindung A entsprechende Verbindung, die jedoch anstelle des Chinoxalinrings einen Pyrazinring aufweist (Verbindung von Beispiel 1 der DE-OS 22 59 499).This is the one corresponding to compound A. Connection, however, instead of the Quinoxaline ring has a pyrazine ring (compound of Example 1 of DE-OS 22 59 499).
1,1-Bis(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-6,7-dimethyl-1- [H]-3-[H]-furo[3,4-b]chinoxalin-3-on (Verbindung von Beispiel 31).1,1-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -6,7-dimethyl-1- [H] -3- [H] -furo [3,4-b] quinoxalin-3-one (compound of Example 31).
Diese Verbindung entspricht der Verbindung C, mit dem Unterschied, daß sie anstelle des Chinoxalinrings einen Pyrazinring aufweist. (Es handelt sich um die Verbindung des Beispiels 2, die an erster Stelle auf Seite 8 der DE-OS 22 59 409 offenbart ist).This connection corresponds to compound C with which Difference that they have one instead of the quinoxaline ring Has pyrazine ring. (It is the connection of example 2, the first on page 8 DE-OS 22 59 409 is disclosed).
Die Verbindungen A-D werden in üblicher Weise in druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien eingebracht und dann in der üblichen Weise entwickelt. Die Entwicklung der Farben erfolgte mit den drei Materialien X, Y und Z, wobei X für Silton-Ton, Y für ein zinkmodifiziertes p-Octylphenolharz und Z für ein zinkmodifiziertes p-Phenylphenolharz stehen. Dann wurde die Reflexionsintensität beim Absorptionsmaximum unter Verwendung eines Reflexions-Spektrophotometers gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. The compounds A-D become pressure sensitive in the usual way Recording materials introduced and then developed in the usual way. The development the colors were made with the three materials X, Y and Z, where X for Silton clay, Y for a zinc modified p-octylphenol resin and Z for a zinc modified p-phenylphenol resin. Then the reflection intensity at the absorption maximum using measured by a reflection spectrophotometer. The one here Results obtained are as follows Compiled table.
Aus der obigen Tabelle ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen A und C eine wesentlich geringere Anfangsreflexionsintensität besitzen als die entsprechenden Vergleichsverbindungen, die anstelle des Chinoxalinrings einen Pyrazinring aufweisen, was bedeutet, daß sie eine wesentlich intensivere Anfangsfärbung ergeben.From the table above it can be seen that the inventive Compounds A and C a much lower one Have initial reflection intensity than that corresponding comparison compounds, which instead of Quinoxaline ring have a pyrazine ring which means that they have a much more intense initial color surrender.
Schema I veranschaulicht die schrittweise Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Umsetzung eines Chinoxalin-dicarbonsäureanhydrids (III) mit einem Substratreaktanten (K, L, M, T, W oder Z) ergibt eine Chinoxalin-ketosäure (II). Diese wird anschließend mit einem Substratreaktanten (K, L, M oder T) zu den erfindungsgemäßen chromogenen Furo[3,4-b]chinoxalin-3-onen (I) umgesetzt.Scheme I illustrates the step-by-step preparation of the compounds of the invention. The implementation of a Quinoxaline dicarboxylic anhydride (III) with a substrate reactant (K, L, M, T, W or Z) results in one Quinoxaline keto acid (II). This is then with a substrate reactant (K, L, M or T) to the inventive chromogenic furo [3,4-b] quinoxalin-3-ones (I) implemented.
Das Chinoxalin-dicarbonsäureanhydrid (III) besitzt in der 6- und 7-Stellung des Chinoxalins die Gruppen R₁ und R₂. R₁ und R₂ sind Wasserstoff, Chlor, ein Nitro-, C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy- oder Di-C₁-C₆-alkylamino- Radikal, worin die C₁-C₆-Alkyl- und C₁-C₆-Alkoxy-Gruppen Methyl bzw. Methoxy, Ethyl bzw. Ethoxy, Propyl bzw. Propoxy (einschließlich Isopropyl bzw. Isopropoxy), Butyl bzw. Butoxy (einschließlich Isobutyl bzw. Isobutoxy und tert.-Butyl bzw. tert.-Butoxy), Pentyl bzw. Pentoxy (einschließlich der entsprechenden Isomeren), Hexyl bzw. Hexoxy (einschließlich der entsprechenden Isomeren) bedeuten.The quinoxaline dicarboxylic anhydride (III) has in the 6- and 7-position of the quinoxaline the groups R₁ and R₂. R₁ and R₂ are hydrogen, chlorine, a nitro, C₁-C₆-alkyl-, C₁-C₆-alkoxy- or di-C₁-C₆-alkylamino- Radical, wherein the C₁-C₆ alkyl and C₁-C₆ alkoxy groups Methyl or methoxy, ethyl or ethoxy, propyl or Propoxy (including isopropyl or isopropoxy), Butyl or butoxy (including isobutyl or isobutoxy and tert-butyl or tert-butoxy), pentyl or Pentoxy (including the corresponding isomers), Hexyl or hexoxy (including the corresponding Mean isomers).
Der Substratreaktant 4-Aminophenyl (K) besitzt R₃ in der 2-Phenyl-Stellung, R₄ in der 3-Phenyl-Stellung, R₅ und R₆ an der in der 4-Stellung befindlichen Aminogruppe und R₇ in der 6-Stellung. R₃, R₄ und R₇ sind Wasserstoff, Chlor, ein Nitro-Radikal, ein C₁-C₆-Alkyl-Radikal, ein C₁-C₆-Alkoxy-Radikal oder ein Di-C₁-C₆-alkyl- amino-Radial. R₅ und R₆ stellen Wasserstoff, eine Phenyl- oder Benzylgruppe oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe dar, wobei dann, wenn R₅ oder R₆ eine Phenyl- oder Benzylgruppe ist, der andere Rest entweder Wasserstoff oder ein Methyl-Radikal bedeutet.The substrate reactant 4-aminophenyl (K) has R₃ in the 2-phenyl position, R₄ in the 3-phenyl position, R₅ and R₆ on the 4-position amino group and R₇ in the 6 position. R₃, R₄ and R₇ are hydrogen, Chlorine, a nitro radical, a C₁-C₆ alkyl radical, a C₁-C₆ alkoxy radical or a di-C₁-C₆-alkyl amino radial. R₅ and R₆ represent hydrogen, one Phenyl or benzyl group or a C₁-C₆ alkyl group represents, when R₅ or R₆ is a phenyl or Benzyl group, the other residue is either hydrogen or a methyl radical.
Der Substratreaktant 3-Pyrryl (L) besitzt R₈ in der 2- und in der 5-Pyrrol-Stellung und R₉ in der 1-Pyrrol- Stellung. Der Substratreaktant 3-Indolyl (M) besitzt R₈ und R₉ in der 2- bzw. 1-Indol-Stellung und R₁₀ in der 5-Indol-Stellung. Der Substratrektant 3-Benzoindolyl (T) ist in R₈ und R₉ in der 2- bzw. 1-Benzoindol-Stellung substituiert. Der Substratreaktant 2-Pyrryl (W) besitzt in der 1-Pyrrol-Stellung den Substituenten R₉. Der Substratreaktant (2-Alkoxy-5-anilin)phenyl (Z) ist mit R₁₁ in der 2-Phenyl-Stellung und mit R₁₂ am Anilin- Stickstoff substituiert.The substrate reactant 3-pyrryl (L) has R₈ in the 2- and in the 5-pyrrole position and R₉ in the 1-pyrrole Position. The substrate reactant 3-indolyl (M) has R₈ and R₉ in the 2- or 1-indole position and R₁₀ in the 5-indole position. The substrate rectant 3-benzoindolyl (T) is in the 2- and 1-benzoindole position in R₈ and R₉ substituted. The substrate reactant 2-pyrryl (W) has the substituent R₉ in the 1-pyrrole position. The substrate reactant is (2-alkoxy-5-aniline) phenyl (Z) with R₁₁ in the 2-phenyl position and with R₁₂ on the aniline Nitrogen substituted.
In diesen Reaktanten stellt R₈ Wasserstoff, ein C₁-C₆- Alkyl-Radikal, ein C₁-C₆-Alkoxy-Radikal oder ein Phenyl- Radikal dar. R₉ stellt Wasserstoff, ein C₁-C₆-Alkyl-Radikal oder ein Phenyl-Radikal dar. R₁₀ ist Wasserstoff, ein C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxy-Radikal. R₁₁ bedeutet ein C₁-C₆-Alkoxy-Radikal und R₁₂ Wasserstoff, ein Methyl- oder Ethyl-Radikal. In these reactants, R₈ represents hydrogen, a C₁-C₆- Alkyl radical, a C₁-C₆ alkoxy radical or a phenyl Radical represents. R₉ represents hydrogen, a C₁-C₆ alkyl radical or represents a phenyl radical. R₁₀ is hydrogen, a C₁-C₆ alkyl or alkoxy radical. R₁₁ means a C₁-C₆ alkoxy radical and R₁₂ hydrogen, a methyl or ethyl radical.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen zur Herstellung der Verbindungen weiter erläutert. Andere erfindungsgemäße Verbindungen können in ähnlicher Weise unter Verwendung entsprechend substituierter Ausgangsstoffe hergestellt werden.The invention is illustrated below by means of examples explained for the preparation of the connections. Other compounds of the invention can be similar Way using appropriately substituted starting materials getting produced.
Zunächst wird N,N-Diethyl-m-toluidin (Einheit K, worin R₃=CH₃, R₄=H, R₅=R₆=C₂H₅ und R₇=H) mit 2,3-Chinoxalinsäureanhydrid (I, worin R₁=R₂=H) vereinigt, um 2-(2-Methyl-4-diethylaminobenzoyl)-3-chinoxalinsäure zu erhalten. Dazu werden 0,1 Mol des Toluidins und 0,1 Mol wasserfreies Aluminiumchlorid 50 ml eisgekühltem Methylenchlorid zugesetzt. Diesem System werden 0,02 Mol Chinoxalinsäurenanhydrid zugesetzt und das System über Nacht bis zur Beendigung der Reaktion gerührt. Das System wird dampfdestilliert und die festen Rückstände durch Filtration abgetrennt. Der feste Rückstand wird dann in Ammoniak gelöst und mit verdünnter Salzsäure bei einem pH von 2 erneut ausgefällt.First, N, N-diethyl-m-toluidine (unit K, in which R₃ = CH₃, R₄ = H, R₅ = R₆ = C₂H₅ and R₇ = H) with 2,3-quinoxalic anhydride (I, wherein R₁ = R₂ = H) combines to 2- (2-methyl-4-diethylaminobenzoyl) -3-quinoxalic acid to obtain. For this purpose, 0.1 mol of toluidine and 0.1 mol of anhydrous Aluminum chloride 50 ml ice-cold methylene chloride added. This system uses 0.02 mole of quinoxalic anhydride added and the system overnight stirred until the reaction is complete. The system is steam distilled and the solid residues Filtration separated. The solid residue is then in Dissolved ammonia and with dilute hydrochloric acid at a pH of 2 precipitated again.
Eine Mischung aus 0,9 g der erhaltenen Chinoxalinsäure, 0,4 g N,N-Diethyl-m-toluidin (Einheit K, worin R₃=CH₃, R₄=H, R₅=R₆=C₂H₅ und R₇=H) und 5 ml Essigsäure wird fünf Minuten rektifiziert und in Eis und Ammoniak gegossen. Das System wird zweimal mit Toluol extrahiert, in dem Toluol unter Verwendung von Natriumsulfat getrocknet und dann das Toluol verdampft. Der Rückstand wird in Chloroform gelöst und unter Verwendung von Chloroform als Elutionsmittel auf Aluminiumhydroxid chromatographiert. Das Lösungsmittel der eluierten Fraktion wird verdampft und das Material wird dreimal aus Toluol-Petrolether und einmal aus Toluol umkristallisiert. Das erhaltene 1,1-Bis(2-methyl-4-diethylaminophenyl)-1-[H]-3-[H]-furo[3,4-b]chinox-alin-3-on besitzt einen Schmelzpunkt zwischen 181 und 186°C. Eine Chloroformlösung dieses Produktes ergibt auf einem mit einem Phenolharz oder Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser beiden Stoffe beschichteten Papier eine brillantgrüne Farbe.A mixture of 0.9 g of the quinoxalic acid obtained, 0.4 g of N, N-diethyl-m-toluidine (unit K, where R₃ = CH₃, R₄ = H, R₅ = R₆ = C₂H₅ and R₇ = H) and 5 ml of acetic acid rectified for five minutes and poured into ice and ammonia. The system is extracted twice with toluene, dried in the toluene using sodium sulfate and then the toluene evaporates. The residue is dissolved in chloroform and using Chloroform as eluent on aluminum hydroxide chromatographed. The solvent of the eluted Fraction is evaporated and the material is three times recrystallized from toluene-petroleum ether and once from toluene. The 1,1-bis (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -1- [H] -3- [H] -furo [3,4-b] quinoxalin-3-one obtained owns a melting point between 181 and 186 ° C. A chloroform solution this product results on one with one Phenolic resin or Silton clay or a combination these two fabrics coated paper a brilliant green Colour.
Die 2-(2-Methyl-4-diethylaminobenzoyl)-3-chinoxalinsäure des Beispiels 1 kann auch mit anderen Einheiten K, L, M, T zu weiteren erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden (Tabelle I).The 2- (2-methyl-4-diethylaminobenzoyl) -3-quinoxalic acid Example 1 can also be used with other units K, L, M, T combined to form further compounds according to the invention be (Table I).
Zunächst wird N,N-Diethyl-m-phenetidin (K, worin R₃=OC₂H₅, R₄=H, R₅=R₆=C₂H₅, R₇=H) mit 2,3-Chinoxalinsäureanhydrid (III, worin R₁=R₂=H) vereinigt, um 2-(2- Ethoxy-4-diethylaminobenzoyl)-3-Chinoxalinsäure zu erhalten. Dazu werden 0,1 Mol des Phenetidins und 0,1 Mol wasserfreies Aluminiumchlorid 100 ml Tetrachlorethan bei etwa 5°C zugesetzt. 0,05 Mol 2,3-Chinoxalinsäureanhydrid werden diesem System langsam zugesetzt, wobei die Temperatur aufrechterhalten wird. Anschließend läßt man die Temperatur auf 15°C ansteigen und rührt eine Stunde, wonach man die Lösung auf Eis und eine verdünnte Salzsäurelösung gießt. Der pH des Systems wird auf 2 eingestellt und es werden 10,5 g eines kristallisierten Öls abgetrennt. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Ethylalkohol-Wasser erhält man ein Produkt mit Schmelzpunkt 175-176°C.First, N, N-diethyl-m-phenetidine (K, in which R₃ = OC₂H₅, R₄ = H, R₅ = R₆ = C₂H₅, R₇ = H) with 2,3-quinoxalic anhydride (III, wherein R₁ = R₂ = H) combines to 2- (2- Obtain ethoxy-4-diethylaminobenzoyl) -3-quinoxalic acid. To do this, 0.1 mole of phenetidine and 0.1 mole anhydrous aluminum chloride 100 ml tetrachloroethane added at about 5 ° C. 0.05 mole of 2,3-quinoxalic anhydride are slowly added to this system, whereby the temperature is maintained. Then leaves to raise the temperature to 15 ° C and stir one Hour after which the solution on ice and a diluted Pour hydrochloric acid solution. The pH of the system is set to 2 and 10.5 g of one crystallized oil separated. After recrystallization several times one gets from ethyl alcohol water Product with a melting point of 175-176 ° C.
Die durch eine Elementaranalyse berechneten Mengen der einzelnen Elemente für die Chinoxalinsäure sind in Gew.-%: C=67,16%; N=10,68%; H=5,89%.The quantities of the individual elements for the quinoxalic acid are in % By weight: C = 67.16%; N = 10.68%; H = 5.89%.
Eine Mischung aus 2,0 g der erhaltenen Chinoxalinsäure, 1,14 g 1-Isopentyl-2-methylindol (M, worin R₈=CH₃, R₉=C₅H₁₁, R₁₀=H) und 10 ml Essigsäureanhydrid wird bei einer Temperatur von etwa 50°C etwa eine Stunde lang gerührt und dann in Eis und Ammoniak gegossen. Das System wird zweimal mit Toluol extrahiert und das Toluol nach Trocknung mit Natriumsulfat verdampft. Der Rückstand wird wiederholt aus Toluol umkristallisiert und besitzt einen Schmelzpunkt von 179-180°C. Das erhaltene Produkt ist 1-(1-Isopentyl-2-methylindol-3- yl)-1-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-1-[H]-3-[H]-furo- [3,4-b]chinoxalin-3-on; Elementaranalyse in Gew.-%: C=74,79; N=9,71; H=6,99. Eine Lösung davon ergibt auf einem mit Phenolharz oder Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser beiden Stoffe beschichteten Papier eine tiefblaue Farbe.A mixture of 2.0 g of the quinoxalic acid obtained, 1.14 g of 1-isopentyl-2-methylindole (M, wherein R₈ = CH₃, R₉ = C₅H₁₁, R₁₀ = H) and 10 ml of acetic anhydride a temperature of about 50 ° C for about an hour stirred and then poured into ice and ammonia. The System is extracted twice with toluene and that Toluene evaporated after drying with sodium sulfate. The The residue is repeatedly recrystallized from toluene and has a melting point of 179-180 ° C. The product obtained is 1- (1-isopentyl-2-methylindole-3- yl) -1- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -1- [H] -3- [H] -furo- [3,4-b] quinoxalin-3-one; Elemental analysis in% by weight: C = 74.79; N = 9.71; H = 6.99. A solution to this gives up one with phenolic resin or Silton clay or one Combination of these two fabrics coated paper a deep blue color.
Die 2-(2-Ethoxy-4-diethylaminobenzoyl)-3-chinoxalinsäure des Beispiels 8 kann auch mit anderen Einheiten K, L, M, T zu den in Tabelle II aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden. The 2- (2-ethoxy-4-diethylaminobenzoyl) -3-quinoxalic acid Example 8 can also be used with other units K, L, M, T to the invention listed in Table II Connections can be combined.
Zunächst wird m-Chlor-N,N-diethylanilin (K, worin R₃=Cl, R₄=H, R₅=R₆=C₂H₅ und R₇=H) mit 2,3-Chinoxalinsäureanhydrid (III, worin R₁=R₂=H) vereinigt, um 2-(2-Chlor-4-diethylaminobenzyl)-3-chinoxalinsäure zu erhalten. Dazu werden 0,2 Mol des Anilins und 0,2 Mol wasserfreies Aluminiumchlorid zu 250 ml Tetrachlorethan zugesetzt und 10 Minuten lang gerührt. Diesem System, das anfänglich auf 5°C abgekühlt wird, werden 0,06 Mol 2,3-Chinoxalinsäureanhydrid zugesetzt und das System wird dann für 1 bis 2 Stunden bei 25°C gerührt. Die erhaltene Mischung wird über 200 g Eis in 20 ml konzentrierte Salzsäure gegossen und anschließend dampfdestilliert. Das erhaltene Präzipitat wird mehrmals aus Acetonitril umkristallisiert und besitzt einen Schmelzpunkt von 193,5 bis 194°C.First, m-chloro-N, N-diethylaniline (K, in which R₃ = Cl, R₄ = H, R₅ = R₆ = C₂H₅ and R₇ = H) with 2,3-quinoxalic anhydride (III, wherein R₁ = R₂ = H) combines to 2- (2-chloro-4-diethylaminobenzyl) -3-quinoxalic acid receive. For this, 0.2 mol of aniline and 0.2 mol anhydrous aluminum chloride to 250 ml tetrachloroethane added and stirred for 10 minutes. This system, which is initially cooled to 5 ° C becomes 0.06 mol 2,3-Quinoxalic anhydride added and the system is then stirred at 25 ° C. for 1 to 2 hours. The The mixture obtained is concentrated over 200 g of ice in 20 ml Poured hydrochloric acid and then steam distilled. The precipitate obtained is made several times Acetonitrile recrystallized and has a melting point from 193.5 to 194 ° C.
Elementaranalyse in Gew.-%
berechnet:C=62,58; N=10,95; H=4,73; Cl=9,24.
gefunden:C=62,61; N=11,00; H=4,65; Cl=9,25.Elemental analysis in% by weight
calculated: C = 62.58; N = 10.95; H = 4.73; Cl = 9.24. found: C = 62.61; N = 11.00; H = 4.65; Cl = 9.25.
Eine Mischung aus 3,86 g der erhaltenen Chinoxalinsäure, 2,1 g m-Chlor-N,N-diethylanilin (K, worin R₃=Cl, R₄=H, R₅=R₆=C₂H₅ und R₇=H) und 25 ml Essigsäureanhydrid wird in einem Einschmelzrohr für 16 Stunden auf eine Temperatur von 199°C erwärmt. Die Mischung wird dann in Eis und Ammoniak gegossen und mit Toluol extrahiert. Das Toluol wird unter Verwendung von Natriumsulfat getrocknet, konzentriert und auf Aluminiumhydroxid unter Verwendung von Chloroform und anschließend von Ethylacetat als Elutionsmittel chromatographiert. Das Lösungsmittel der eluierten Fraktion wird verdampft und das Material wird mehrmals aus Chloroform-Petrolether umkristallisiert. Das erhaltene 1,1-Bis(2-chlor-4-diethylaminophenyl)-1- [H]-3-[H]-furo[3,4-b]chinoxalin-3-on besitzt einen Schmelzpunkt von 214 bis 216°C. Eine Lösung ergibt auf einem mit Silton-Tonerde beschichteten Papier eine grün-gelbe Farbe und auf einem mit Phenolharz beschichteten Papier eine grüne Farbe.A mixture of 3.86 g of the quinoxalic acid obtained, 2.1 g m-chloro-N, N-diethylaniline (K, in which R₃ = Cl, R₄ = H, R₅ = R₆ = C₂H₅ and R₇ = H) and 25 ml of acetic anhydride in a melting tube for 16 hours to a temperature heated from 199 ° C. The mixture is then in ice and poured ammonia and extracted with toluene. The Toluene is dried using sodium sulfate, concentrated and using aluminum hydroxide of chloroform and then of ethyl acetate as Chromatographed eluent. The solvent of the eluted fraction is evaporated and the material is recrystallized several times from chloroform-petroleum ether. The 1,1-bis (2-chloro-4-diethylaminophenyl) -1- obtained [H] -3- [H] -furo [3,4-b] quinoxalin-3-one has one Melting point from 214 to 216 ° C. A solution gives up a paper coated with Silton clay green-yellow color and on a phenolic resin coated Paper a green color.
Elementaranalyse in Gew.-%
berechnet:C=65,58; N=10,20; H=5,50; Cl=12,90.
gefunden:C=65,66; N=10,21; H=5,43; Cl=13,01.Elemental analysis in% by weight
calculated: C = 65.58; N = 10.20; H = 5.50; Cl = 12.90. found: C = 65.66; N = 10.21; H = 5.43; Cl = 13.01.
Die 2-(2-Chlor-4-diethylaminobenzoyl)-3-chinoxalinsäure gemäß Beispiel 14 kann auch mit anderen Einheiten K, L, M zu den in der folgenden Tabelle III aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden.The 2- (2-chloro-4-diethylaminobenzoyl) -3-quinoxalic acid according to Example 14, other units K, L, M to those listed in Table III below compounds of the invention can be combined.
Zunächst wird 1-Ethyl-2-methylindol (M, worin R₈=CH₃, R₉=C₂H₅ und R₁₀=H) mit 2,3-Chinoxalinsäureanhydrid (III, worin R₁=R₂=H) verbunden, um 2-(1-Ethyl-2-methyl indol-3-yl)-3-chinoxalinsäureanhydrid zu erhalten. Eine Mischung aus 0,02 Mol des Chinoxalinsäureanhydrids und 0,02 Mol des Indols werden für vier Stunden in einem Dampfbad erwärmt. Die erhärtete Masse wird gekühlt, mit einer Ammoniaklösung extrahiert und die Ammoniaklösung mit Toluol gewaschen. Die so gewaschene Ammoniaklösung wird dann angesäuert, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Das Präzipitat wird filtriert, getrocknet und mehrmals aus Acetonitril umkristallisiert. Das erhaltene Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 139 bis 190°C.First, 1-ethyl-2-methylindole (M, where R₈ = CH₃, R₉ = C₂H₅ and R₁₀ = H) with 2,3-quinoxalic anhydride (III, wherein R₁ = R₂ = H) linked to 2- (1-ethyl-2-methyl to obtain indol-3-yl) -3-quinoxalic anhydride. A Mixture of 0.02 mol of quinoxalic anhydride and 0.02 moles of indole are mixed for four hours Steam bath warmed. The hardened mass is cooled with an ammonia solution and extracted the ammonia solution washed with toluene. The ammonia solution washed in this way is then acidified to precipitate the reaction product. The precipitate is filtered, dried and recrystallized several times from acetonitrile. The received Product has a melting point of 139 to 190 ° C.
Elementaranalyse in Gew.-%
berechnet:C=70,18; N=11,69; H=4,77.
gefunden:C=69,89; N=11,58; H=4,79.Elemental analysis in% by weight
calculated: C = 70.18; N = 11.69; H = 4.77. found: C = 69.89; N = 11.58; H = 4.79.
Eine Mischung aus 1,0 g der erhaltenen Chinoxalinsäure, 0,6 g N,N-diethyl-m-phenetidin (K, worin R₃=OC₂H₅, R₄=H, R₅=R₆=C₂H₅, R₇=H) und 7 ml Essigsäureanhydrid wird für 1 ½ Stunden auf 55°C erwärmt, dann werden Eis und Ammoniak zugesetzt, und anschließend wird mit Toluol extrahiert. Das Toluol wird nach Trocknung mit Natriumsulfat verdampft. Das erhaltene 1-(1-Ethyl-2- methylindol-3-yl)-1-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-1- [H]-3-[H]-furo[3,4-b]-chinoxalin-3-on besitzt nach Umkristallisation aus Acetonitril einen Schmelzpunkt von 213,5-214,5°C und ergibt auf einem mit Phenolharz oder Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser beiden Stoffe beschichteten Papier eine blaue Farbe.A mixture of 1.0 g of the quinoxalic acid obtained, 0.6 g of N, N-diethyl-m-phenetidine (K, in which R₃ = OC₂H₅, R₄ = H, R₅ = R₆ = C₂H₅, R₇ = H) and 7 ml acetic anhydride is heated to 55 ° C for 1½ hours, then Ice and ammonia are added, and then using Toluene extracted. After drying, the toluene is mixed with Evaporated sodium sulfate. The 1- (1-ethyl-2- methylindol-3-yl) -1- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -1- After recrystallization, [H] -3- [H] -furo [3,4-b] -quinoxalin-3-one has a melting point of acetonitrile 213.5-214.5 ° C and gives on one with phenolic resin or Silton clay or a combination of the two Fabrics coated paper a blue color.
Das nach Beispiel 18 erhaltene Produkt entspricht dem Produkt des Beispiels 12.The product obtained according to Example 18 corresponds to that Product of example 12.
2-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-chinoxalinsäure des Beispiels 18 kann auch mit anderen Einheiten K, L, M, T zu weiteren erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden (Tabelle IV).2- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3-quinoxalic acid des Example 18 can also be used with other units K, L, M, T combined to further compounds according to the invention be (Table IV).
Zunächst wird N,N-diethyl-m-toluidin (K, worin R₃=CH₃, R₄=H, R₅=R₆=C₂H₅, R₇=H) mit 6,7-Dimethyl-2,3-chinoxalinsäureanhydrid (III, worin R₁=R₂=CH₃) verbunden, um 2-(2-Methyl-4-diethylaminobenzoyl)-6,7-dimethyl-3-chinoxalinsäure zu erhalten. Eine Mischung aus 0,1 Mol des Toluols und 0,1 Mol wasserfreies Aluminiumchlorid wird in 100 ml Tetrachlorethan gerührt. Die Mischung wird auf weniger als 10°C abgekühlt und es werden 0,02 Mol des 2,3-Chinoxalinsäureanhydrid langsam zugesetzt. Die Mischung wird für 2 Stunden gerührt, dann in Eis und konzentrierte Salzsäure gegossen und dampfdestilliert. Das Destillat wird basisch gestellt und filtriert. Das erhaltene Filtrat wird in verdünnter Salzsäure gelöst und nach Einstellen des pH auf 3,5 erneut filtriert. Das erhaltene Filtrat wird in einer Ammoniaklösung gelöst und nach Einstellen des pH auf 3,0 erneut filtriert. Der getrocknete Rückstand ist die 2-(2-Methyl-4-diethyl aminobenzoyl)-6,7-dimethyl-3-Chinoxalinsäure.First, N, N-diethyl-m-toluidine (K, where R₃ = CH₃, R₄ = H, R₅ = R₆ = C₂H₅, R₇ = H) with 6,7-dimethyl-2,3-quinoxalic anhydride (III, wherein R₁ = R₂ = CH₃) linked to 2- (2-methyl-4-diethylaminobenzoyl) -6,7-dimethyl-3-quinoxalic acid to obtain. A mixture of 0.1 moles of Toluene and 0.1 mole of anhydrous aluminum chloride stirred in 100 ml of tetrachloroethane. The mixture will cooled to less than 10 ° C and it becomes 0.02 mol of 2,3-quinoxalic anhydride added slowly. The Mixture is stirred for 2 hours, then in ice and poured concentrated hydrochloric acid and steam distilled. The distillate is made basic and filtered. The The filtrate obtained is dissolved in dilute hydrochloric acid and filtered again after adjusting the pH to 3.5. The filtrate obtained is dissolved in an ammonia solution and filtered again after adjusting the pH to 3.0. The dried residue is 2- (2-methyl-4-diethyl aminobenzoyl) -6,7-dimethyl-3-quinoxalic acid.
Eine Mischung aus 1,0 g der erhaltenen Chinoxalinsäure, 0,45 g N,N-Diethyl-m-toluidin (K, worin R₃=CH₃, R₄=H, R₅=R₆=C₂H₅, R₇=H) und 10 ml Essigsäureanhydrid wird eine Stunde rektifiziert und in Eis und Ammoniak gegossen. Das System wird zweimal mit Toluol extrahiert, unter Verwendung von Natriumsulfat in dem Toluol getrocknet und anschließend wird das Toluol verdampft. Der Rückstand wird in Chloroform gelöst und unter Verwendung von Chloroform als Elutionsmittel auf Aluminiumhydroxid chromatographiert. Das Lösungsmittel der eluierten Fraktion wird verdampft und das Material wird dreimal aus Toluol-Petrolether und einmal aus Toluol umkristallisiert. Die Lösung des erhaltenen 1,1-Bis(2- methyl-4-diethylaminophenyl)-6,7-diethyl-1-[H]-3-[H]- furo[3,4-b]-chinoxalin-3-on ergibt auf einem mit Phenolharz oder Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser beiden Stoffe beschichteten Papier eine grüne Farbe.A mixture of 1.0 g of the quinoxalic acid obtained, 0.45 g of N, N-diethyl-m-toluidine (K, in which R₃ = CH₃, R₄ = H, R₅ = R₆ = C₂H₅, R₇ = H) and 10 ml of acetic anhydride rectified for an hour and poured into ice and ammonia. The system is extracted twice with toluene, dried in the toluene using sodium sulfate and then the toluene is evaporated. The residue is dissolved in chloroform and used of chloroform as an eluent on aluminum hydroxide chromatographed. The solvent of the eluted fraction is evaporated and the material is three times from toluene-petroleum ether and once from toluene recrystallized. The solution of the 1,1-bis (2- methyl-4-diethylaminophenyl) -6,7-diethyl-1- [H] -3- [H] - furo [3,4-b] -quinoxalin-3-one gives on one with phenolic resin or siltonia or a combination thereof Both fabrics coated paper a green color.
Die 2-(2-Methyl-4-diethylaminobenzoyl)-6,7-dimethyl-3- chinoxalinsäure des Beispiels 23 kann auch mit anderen Einheiten K, L, M, T zu weiteren erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden (Tabelle V).The 2- (2-methyl-4-diethylaminobenzoyl) -6,7-dimethyl-3- Quinoxalic acid of Example 23 can also be used with others Units K, L, M, T to form further compounds according to the invention can be combined (Table V).
18,5 g Dihydroxybernsteinsäure werden zu einer Lösung von 25,1 g 4,5-Dichlor-o-phenyldiamin in jeweils 220 ml Wasser und Ethanol zugesetzt, nach fünfminütigem Rühren mit Salzsäure angesäuert und das Reaktionsprodukt 6,7-Dichlor-2,3-chinoxalinsäure abfiltriert.18.5 g of dihydroxysuccinic acid become a solution of 25.1 g of 4,5-dichloro-o-phenyldiamine in 220 ml each Water and ethanol added after stirring for five minutes acidified with hydrochloric acid and the reaction product 6,7-dichloro-2,3-quinoxalic acid filtered off.
Eine Mischung aus 0,6 g der erhaltenen Chinoxalinsäure und 0,6 g 1,2,5-Trimethylpyrrol (L, worin R₈=R₉=CH₃) wird in Salzsäure gelöst und es bildet sich 1,1-Bis(1,2,5- trimethylpyrr-3-yl)-6,7-dichlor-1-[H]-3-[H]-furo[3,4-b]- chinoxalin-3-on, welches auf einem mit Phenolharz beschichteten Papier eine orange Farbe ergibt.A mixture of 0.6 g of the quinoxalic acid obtained and 0.6 g of 1,2,5-trimethylpyrrole (L, where R₈ = R₉ = CH₃) is dissolved in hydrochloric acid and 1,1-bis (1,2,5- trimethylpyrr-3-yl) -6,7-dichloro-1- [H] -3- [H] -furo [3,4-b] - quinoxalin-3-one, which is based on a phenolic resin coated paper gives an orange color.
Ebenso führt eine Mischung aus 0,6 g der gemäß Beispiel 28 hergestellten 6,7-Dichlor-2,3-chinoxalinsäure und 0,75 g 1-Ethyl-2-methylindol (M, worin R₈=CH₃, R₉=C₂H₅) zu 1,1-Bis-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-6,7-dichlor-1- [H]-3-[H]-furo[3,4-b]-chinoxalin-3-on, welches auf einem mit Phenolharz beschichteten Papier eine purpurne Farbe ergibt. Likewise, a mixture of 0.6 g of the example 28 produced 6,7-dichloro-2,3-quinoxalic acid and 0.75 g of 1-ethyl-2-methylindole (M, wherein R₈ = CH₃, R₉ = C₂H₅) to 1,1-bis- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -6,7-dichloro-1- [H] -3- [H] -furo [3,4-b] -quinoxalin-3-one, which on a purple paper coated with phenolic resin Color results.
25 g Dihydroxybernsteinsäure werden einer siedenden Lösung von 25 g 4,5-Dimethyl-o-phenylendiamin in 500 ml Wasser zugesetzt. Durch diese Mischung wird Salzsäuregas hindurchgeleitet. Die Mischung wird gekühlt und ein festes Produkt wird durch Filtration abgetrennt. Das abgetrennte Material wird getrocknet, in 150 ml Essigsäure gelöst und 15 Minuten lang rektifiziert. Das System wird abgekühlt und durch Filtration wird 6,7-Dimethyl-2,3-chinoxalinanhydrid mit einem Zersetzungspunkt von 241°C abgetrennt.25 g of dihydroxysuccinic acid become boiling Solution of 25 g of 4,5-dimethyl-o-phenylenediamine in 500 ml Water added. This mixture makes hydrochloric acid gas passed through. The mixture is cooled and on solid product is separated by filtration. The separated material is dried, in 150 ml of acetic acid dissolved and rectified for 15 minutes. The System is cooled and by filtration is 6,7-dimethyl-2,3-quinoxaline anhydride with a decomposition point separated from 241 ° C.
Eine Mischung aus 0,6 g des erhaltenen Chinoxalinsäureanhydrids und 0,9 g N,N-Diethyl-m-toluidin (K, worin R₃=CH₃, R₄=H, R₅=R₆=C₂H₅, R₇=H) werden in 10 ml Essigsäureanhydrid eine Stunde lang rektifiziert, es wird verdünntes Ammoniak zugesetzt, die Mischung mit Toluol extrahiert und das Reaktionsprodukt 1,1-Bis(2-methyl- 4-diethylaminophenyl)-6,7-dimethyl-1-[H]-3-[H]-furo [3,4-b)-chinoxalin-3-on isoliert. Es ergibt auf einem mit Phenolharz beschichteten Papier eine grüne Farbe.A mixture of 0.6 g of the quinoxalic anhydride obtained and 0.9 g of N, N-diethyl-m-toluidine (K, wherein R₃ = CH₃, R₄ = H, R₅ = R₆ = C₂H₅, R₇ = H) are in 10 ml of acetic anhydride rectified for an hour, it will dilute ammonia added to the mixture with toluene extracted and the reaction product 1,1-bis (2-methyl- 4-diethylaminophenyl) -6,7-dimethyl-1- [H] -3- [H] -furo [3,4-b) -quinoxalin-3-one isolated. It results in one paper coated with phenolic resin a green color.
Das Verfahren gemäß Beispiel 30 wird wiederholt unter Verwendung von 0,6 g des gemäß Beispiel 30 hergestellten 6,7-Dimethyl-2,3-chinoxalinsäureanhydrids und 1,0 g N,N-Diethyl-m-phenetidin (K, worin R₃=OC₂H₅, R₄=H, R₅=R₆=C₂H₅, R₇=H). Das Reaktionsprodukt ist 1,1-Bis(2- ethoxy-4-diethylaminophenyl)-6,7-dimethyl-1-[H]-3-[H]- furo[3,4-b]-chinoxalin-3-on und ergibt auf einem mit Phenolharz beschichteten Papier eine grün-blaue Farbe.The procedure according to Example 30 is repeated under Use of 0.6 g of that prepared according to Example 30 6,7-dimethyl-2,3-quinoxalic anhydride and 1.0 g N, N-diethyl-m-phenetidine (K, where R₃ = OC₂H₅, R₄ = H, R₅ = R₆ = C₂H₅, R₇ = H). The reaction product is 1,1-bis (2- ethoxy-4-diethylaminophenyl) -6,7-dimethyl-1- [H] -3- [H] - furo [3,4-b] -quinoxalin-3-one and gives on one with Phenolic resin coated paper a green-blue color.
Andere analog hergestellte Verbindungen sind die Beispiele 32 und 33 in Tabelle VI.Other compounds made analogously are the examples 32 and 33 in Table VI.
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CH623273A5 (en) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OGA | New person/name/address of the applicant | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: APPLETON PAPERS INC., APPLETON, WIS., US |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: WEICKMANN, H., DIPL.-ING. FINCKE, K., DIPL.-PHYS. |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |