DE2517435A1 - Verfahren zur herstellung von reinem 1,8-dinitroanthrachinon aus dinitroanthrachinon-gemischen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von reinem 1,8-dinitroanthrachinon aus dinitroanthrachinon-gemischenInfo
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Description
Bayer Aktiengesellschaft 2517435
Anlage zum Schreiben an das Deutsche Patentamt voir. H.7.1975
P 25 17 435.0 - Ie A 16 298 Zentralbere.cn
Patente, Marken und Lizenzen
^9 Leverkusen, Bayerwerk
[naohgereicht] Se/Hor/St
Verfahren zur Abtrannung von reinem 1,8-Dinitroanthrachinon
eais Dinitroanthrachir.on-Gemisehen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von reinem 1,8-Dinitroanthrachinon.
Die vollständige Nitrierung von Anthrachinon zu Dinitroanthrachinonen
in Schwefelsäure mit Salpetersäure (Hefti; HeIv. IA-,
1404 (31)) und in reiner Salpetersäure (Boettger, Petersen, Ann. 160, (147) liefert Dinitroanthrachinon-Gemische, die im
wesentlichen aus 1,5-, 1,8-, 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinonen
bestehen. Die 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinone stellen wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen dar
(Coulour Index 65 405, 65 415, 69 015, 70 510). Voraussetzung dabei aber ist, daß diese Stoffe möglichst frei sein müssen von
1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinonen.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, aus bei der Nitrierung von Anthrachinon anfallenden Dinitroanthrachinon-Gemisehen
möglichst reines 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon abzutrennen.
Zu diesen Zwecken wurden die Dinitroanthrachinone beispielsweise durch Zugabe von Wasser aus dem entsprechenden Reaktionsmedium ausgefällt, getrocknet und aus organischen Lösungsmitteln
wie Alkohol, Eisessig, Aceton, Nitrobenzol (Deutsche Patentschriften
167.699 und 72.685, Hefti, HeIv. 14, 1404 (1931) Römer, Ber. 16, 365) umkristallisiert.
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609844/1 151
Es ist weiterhin aus der USA-Patentschrift 2.309.708 bekannt,
1.5- und 1,8-Dinitroanthrachinon aus Binitroanthrachinon-Gemischen
abzutrennen, in dem man diese Gemische 2-4 Stunden mit wässriger Natriumsulf it-Lösung erhitzt. Eine Auftrennung des
dabei anfallenden 1,5- und 1,8-Dinitr oanthr achinon-Gemisches kann so allerdings nicht erreicht werden.
Die polnische Patentschrift 52 206 beschreibt ein Verfahren, bei dem Anthrachinon in Flußsäure nitriert wird, die Dinitro
anthrachinone abgetrennt und mit konzentrierter Salpetersäure bei 50°C ausgerührt werden. Dabei geht außer dem 1,5-Dinitroanthrachinon
alles in Lösung. Nach dem Abtrennen des 1,5-Dinitroanthrachinons wird durch Zugabe von Eisessig aus
dem Filtrat das 1,8-Dinitroanthrachinon ausgefällt, während
1.6- und 1.7-Dinitrοanthrachinon in Lösung bleiben.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß Salpetersäure/Eisessig-Gemische
nicht ungefährlich und technisch schlecht zu handhaben sind.
Es ist weiterhin bekannt, 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon
durch Behandlung von Dinitroanthrachinon-Gemischen mit bestimmten Nitrogruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen,
beispielsweise Nitrobenzol oder Nitrotoluol zu trennen. Dabei wird jedoch 1,5-Dinitroanthrachinon in
einer Reinheit von nur 93,5 % (DAS 2.248.704) bzw. 95,3 % (Japanische Patentanmeldung J 49 076-851) und 1,8-Dinitroanthrachinon
in einer Reinheit von nur 82,5 % erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man reines 1,8-Dinitroanthrachinon
aus Dinitroanthrachinon-Gemischen in technisch vorteilhafter Weise abtrennen kann, indem man solche Gemische mit einem
Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur behandelt, abkühlt und das dabei auskristallisierende 1,8-Dinitroanthrachinon
in an sich bekannter Weise abtrennt und isoliert.
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609844/1 1 51
Unter Dinitroanthrachinon-Gemische werden dabei im allgemeinen Gemische verstanden, wie sie in an sich bekannter Weise bei der
Nitrierung von Anthrachinon und/oder 1-Nitroanthrachinon z.B.
mit Salpetersäure allein oder einem Gemisch von Salpeter- und Schwefelsäure erhalten werden. Die Herstellung solcher Gemische
wird beispielsweise in DOS 2.143.253 oder DOS 2.306.611 bebeschrieben. Die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Molverhältnis
Salpetersäure zu Anthrachinon oder Salpetersäurekonzentration, bei denen diese Gemische erhalten wurden, sind für
ihren Einsatz im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Diese Gemische können weiterhin willkürlich durch
Mischung der Reaktionsprodukte verschiedener Nitrierungen des Anthrachinons oder ihrer Aufarbeitungsstufen zusammengestellt
worden sein. Im allgemeinen sind in solchen Gemischen neben 1,8-Dinitroanthrachinon noch 1,5-, 1,6-, 1,7-Dinitroanthrachinon
enthalten und evtl. auch 2-Nitrο-anthrachinon, 1-Nitroanthrachinon
und Anthrachinon in Spuren. Der Gehalt an 1,8-Dinitroanthrachinon ist dabei für den Einsatz solcher Gemische im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch, er
kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen geht man jedoch von solchen Gemisch aus, die 1,8-Dinitroanthrachinon-Mengen
von ca. 50 bis 95 % enthalten, wobei es sich als vorteilhaft herausgestellt hat, solche Gemische einzusetzen,
die mindestens 70 % 1,8-Dinitroanthrachinon enthalten.
Der Gehalt dieser Gemischean 1,6-/1,7-Dinitroanthrachinonen
sollte vorteilhafterweise nicht größer als 5 Gew.-% betragen. Der Gehalt an 1,5-Dinitroanthrachinon sollte nicht größer als
20 Gew.-% sein. Gemische,deren Gehalt an 1,5-Dinitroanthrachinon
20 Gew.-% übersteigt, sollten einer vorangehenden 1,5-Dinitroanthrachinon-Abtrennung unterworfen werden. Die
Abtrennung des 1,6-Dinitroanthrachinons kann dabei in an sich
bekannter und relativ einfacher Weise aufgrund seiner Unlöslichkeit in konzentrierter Salpetersäure erfolgen. So fällt
beispielsweise 1,5-Dinitroanthrachinon bei der direkten
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Nitrierung von Anthrachinon mit konzentrierter Salpetersäure bereits im Reaktionsgemisch als unlöslicher Niederschlag an,
und kann so durch einfache Filtration von den übrigen Dinitroanthrachinonen weitgehend abgetrennt werden. Die Abtrennung
des 1,5-Dinitroanthrachinons kann in einer vorteilhaften Ausführungsform
weiterhin in der Weise erfolgen, daß man das Dinitroanthrachinon-Gemisch mit einem der erfindungsgemäßen
Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur behandelt, abkühlt, das anfallende 1,5-Dinitroanthrachinon absaugt und aus dem so
erhaltenen Filtrat ein rohes 1,8-Dinitroanthrachinon entweder durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch
Fällen mit Alkoholen wie Methanol, Äthanol oder Butanol gewinnt. Das so erhaltene, weitgehend von 1,5-Dinitroanthrachinon
befreite rohe 1,8-Dinitroanthrachinon kann dann dem erfindungsgemäßen
Verfahren unterworfen werden.
Als im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare
Lösungsmittel kommen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe in Frage. Beispielsweise
seien genannt:o-Dichlorbenzol, 1,2,3-Trichlor-'
benzol, 1,2,4-Trichlorbenzol und Chlornaphthaline, wie zB.
1-Chlornaphthalin.
Weiterhin kommen Nitrile aromatischer oder aliphatischer Mono- oder Dicarbonsäuren in Frage, wobei im Falle aliphatischer
Mono- oder Dicarbonsäuren solche mit 3 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise solche mit 5 bis 7 C-Atomen in Frage kommen. Beispielsweise
seien genannt: Benzonitril, Adipinsäuredinitril, Malonsäuredinitril, Bernsteinsäure-dinitril, Glutarsäuredinitril,
Pimelinsäure-dinitril.
Als weiterhin im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare
Lösungsmittel seien die cyclischen Sulfone genannt, beispielsweise Tetramethylensulfon (Sulfolan), Pentamethylensulfon,
2-Methyl-tetramethylensulfon, Hexamethylensulfon.
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Bevorzugt eingesetzte Lösungsmittel dabei sind: SuIfolan,
1 -Chlornaphthalin und Adipinsäuredinitril.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man das betreffende Lösungsmittel
bei erhöhter Temperatur vorlegt und das aufzutrennende Dinitroanthrachinongemisch
einrührt. Dabei wird im allgemeinen das Lösungsmittel in der 4- bis 7-fachen Gewichtsmenge des eingesetzten
Dinitroanthrachinongemisches vorgelegt. Unter erhöhter Temperatur werden dabei je nach eingesetztem Lösungsmittel
Temperaturen von 150°C bis zum Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels verstanden, wobei Temperaturen von 170 - 21C0C
bevorzugt sind. Nach vollständiger Eintragung des Dinitroanthrachinongemisches beläßt man noch einige Zeit unter Rühren
bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen 30 - 240 Minuten. Dann kühlt man ab, und zwar je nach eingesetztem Lösungsmittel auf
Temperaturen von 0 - 2000C, bevorzugt auf Temperaturen von 20 1800C
und isoliert das dabei auskristallisierende 1,8-Dinitroanthrachinon
in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch einfache Filtration. Verwendet man beispielsweise SuIfolan als
Lösungsmittel, so wird das Dinitroanthrachinongemisch vorteilhafterweise
bei Temperaturen um 1800C eingerührt, und sodann
auf 20 - 600C abgekühlt. Verwendet man dagegen 1-Chlornaphthalin,
so wird man vorteilhafterweise das Dinitroanthrachinongemisch bei einer Temperatur um 2100C eintragen und sodann auf
1800C zur Kristallisation abkühlen. Man erhält so ein reines
1,8-Dinitroanthrachinongemisch, dessen Reinheit durch wiederholtes
Behandeln mit dem jeweiligen erfindungsgemäßen Lösungsmittel noch gesteigert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl unter Normal- als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen
wird man jedoch bei Normaldruck arbeiten.
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40 g eines nach dem Verfahren der DOS 2.143.253 erhaltenen ljS-Dinitroanthrachinon-Gemisches (Analyse 84.0 % 1,8-Dinitroanthrachinon,
14.0 % 1,5-Dinitroanthrachinon) werden in 160 g SuIfolan 1 Stunde bei 1800C gerührt. Der Feststoff
ist dann vollständig gelöst. Anschließend wird das Gemisch innerhalb 30 Minuten auf 20 bis 25°C abgekühlt. Man rührt
bei dieser Temperatur 30 Minuten nach und saugt über eine Glassinternutsche ab. Der Filterkuchen wird gut abgepreßt,
mit 20 g Sulfolan, dann mit Methanol sulfolanfrei gewaschen. Nach zweimaliger Wiederholung der Kristallisation
erhält man 22,1 g 1,8-Dinitroanthrachinon (98,5 Gew.-%,
Ausbeute: 64,7 % d.Th.)
40 g des in Beispiel 1 verwendeten 1,8-Dinitroanthrachinon-Gemisches
werden in 280 g 1-Chlornaphthalin eingetragen und 2 Stdn. bei 2100C gerührt. Man läßt auf 1800C abkühlen und
rührt 30 Minuten nach. Unter Verwendung einer auf 180°C heizbaren Glassinternutsche saugt man den Feststoff ab, der anschließend
gut abgepreßt wird. Gewaschen wird mit 20 g 1800C .heißem 1-Chlornapthalin, dann nach dem Abkühlen mit
Methanol. Man erhält 16.7 g 1,8-Dinitroanthrachinon (98,6
Gew.-?6, Ausbeute: 49,0 % d.Th.)
208 g Anthrachinon werden mit 2540 g 99 %-iger Salpetersäure
(Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon 40 : 1) 1,75 Stunden bei 350C gerührt. Danach werden ca. 165 g Wasser
zugegeben, das ausgefallene 1,5-Dinitroanthrachinon (a) wird abgesaugt, das Filtrat mit weiteren 244 g Wasser verdünnt
und das ausgefallene 1,8-Dinitroanthrachinon (b) abgesaugt.
(a) Ausbeute: 111 g (36 % der Theorie), 82,3 % 1,5-Dinitroanthrachinon,
15,0 % 1,8 Dinitroanthrachinon
Le A 16 298 -6-
6 0 9 8 4 4/1151
(b) Ausbeute: 105 g (35 % der Theorie), 19,2 % 1,5-Dinitro-
anthrachinon, 79 % 1,8-Dinitro-anthrachinon
50 g der Fraktion (b) werden in 350 g SuIfolan bei 190 0C gerührt,
bis der Feststoff vollständig in Lösung gegangen ist. Man läßt innerhalb 30 Minunten auf 400C abkühlen, rührt noch 30 Minuten
nach und saugt ab. Nach dem Abpressen des Filterkuchens wird mit 25 g Sulfolan, dann mit Methanol gewaschen. Zweimalige Wiederholung
der Kristallisiation liefert 22,4 g eines 99,0 %igen 1,8-Dinitro-anthrachinons
(Ausbeute 56,2 % der Theorie).
50 g der Fraktion (b) in Beispiel 3 werden in 350 g 1-Chlornaphthalin
2 Stunden bei 2100C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 1800C (Dauer 30 Minuten) rührt man noch 30 Minuten nach und saugt
über eine auf 1800C geheizte Glasinternutsehe ab. Der gut abgepreßte
Filterkuchen wird mit 25 g 1800C heißem 1-Chlornaphthalin
und nach dem Abkühlen mit Methanol chlornaphthalinfrei gewaschen. Man gewinnt 18.0 g des 98,6 %igen 1,8-Dinitro-anthrachinon
(Ausbeute: 45,0 % d. Th.)
1000 g eines Nitriergemisches, bestehend aus 25,6 % 1-Nitro-anthrachinon,
40 % 2-Nitro-anthrachinon, 11,2 % Anthrachinon, 10,5 % 1,8-Dinitro-anthrachinon,
1,9 % 1,5-Dinitro-anthrachinon und 10,7 %
1,6-/1,7-Dinitro-anthrachinon, werden mit 4050 g 99 %iger Salpetersäure
(Molverhältnis Salpetersäure zu nitrierbaren Produkten 19:1) 2,5 Stunden bei 650C gerührt. Danach wird auf O0C abgekühlt und
das ausgefallene 1,5-Dinitro-anthrachinon (a) abgefiltert. Daraufhin
wird das Filtrat mit 410 g Wasser verdünnt (Molenbruch 0,66) und das ausgefallene Produkt (b) abgetrennt.
(a) Ausbeute: 374 g 79,1 % 1,5-Dinitro-anthrachinon, 18 %
1,8-Dinitro-anthrachinon
(b) Ausbeute: 165 g 5,4 % 1,5-Dinitro-anthrachinon, 92,0 %
1,8-Dinitro-anthrachinon Le A 16 298 - 7 -
6 0 9 8 A U I 1 1 5 1
50 g de;i Produktes (b) werden aus 200 g Sulfolan analog Beispiel
1 "behandelt. Bereits nach zweimaliger Kristallisation erhält man
32,2 g eines 99,0 %igen 1,8-Dinitro-anthrachinons. (Ausbeute
70 % d. Th).
50 g der Fraktion ("b) in Beispiel 5 werden mit 250 g 1-Chlornaphthalin
behandelt wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 24,6 g 1,8-Dinitro-anthrachinon (98,1 %ig, Ausbeute: 53 % d. Th)
50 g eines Dinitro-anthrachinon-Gemisches, das 51,1 % 1,5- und
48,6 % 1 9 8-Dinitro-anthrachinon enthält, werden in 200 g Sulfolan
3 Stunden bei 1700C gerührt. Man läßt innerhalb 30 Minuten auf
1400C abkühlen, rührt weitere 1,5 Stunden bei dieser Temperatur
und saugt dann über eine auf i4o°C vorgeheizte Glassinternutsche
ab. Der Filterrückstand enthält die 1,5-Dinitro-anthrachinon-Fraktion.
Aus dem Filtrat isoliert man entweder durch Verdünnen mit 200 g Methanol 24,1 g einer 1,8-Dinitro-anthrachinon-Fraktion,
die wie in Beispiel 1 beschrieben durch zweimalige Kristallisation weiter gereinigt werden kann. Man erhält dann 12,5 g eines 98,2 %-igen
1,8-Dinitro-anthrachinons (Ausbeute: 50,7 % der Theorie).
30 g eines Dinitro-anthrachinon-Gemisches (51,1 % 1,5-, 48,6 %
1,8-Dinitro-anthrachinon) werden in 180 g 1-Chlornaphthalin 1
Stunde bei 21O0C gerührt. Man läßt innerhalb 30 Minuten auf 1800C
abkühlen, §augt bei dieser Temperatur über eine vorgeheizte Glassinternutsche ab, wäscht mit 30 g heißem 1-Chlornaphthalin. Der
Filterrückstand enthält die Hauptmenge 1,5-Dinitro-anthrachinon. Aus dem Filtrat fällt man durch Zugabe von Methanol 16,8 g einer
1,8-Dinitro-anthrachinon-Fraktion,, Behandelt man diese Fraktion
wie in Beispiel 2 beschrieben, so erhält man 6,2 g eines 98 %igen 1,8-Dinitro-anthrachinons (Ausbeute: 42 % der Theorie).
Le A 16 298 - 8 -
,609844/1151
Claims (6)
- Patentansprüche:. *\ Λ ι Verfahren zur Abtrennung von reinem 1,8-Dinitro-anthrachinonaus Dinitro-anthrachinon-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Gemische mit einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatui behandelt, abkühlt und das dabei auskristallisierende 1,8-Dinitroanthrachinon in an sich bekannter Weise abtrennt und isoliert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel SuIfolan verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel 1-Chlornaphthalin verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Gemische bei Temperaturen um 1800C vornimmt und sodann auf 20 bis 600C abkühlt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Gemische bei Temperaturen um 2100C vornimmt und sodann auf 1800C abkühlt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische einsetzt, deren Gehalt an 1,5-Dinitro-anthrachinon unter 20 Gew.-96 liegt.Le A 16 298 - 9 -609844/1151
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| ES447066A ES447066A1 (es) | 1975-04-19 | 1976-04-15 | Procedimiento para la separacion de 1, 8 dinitroantraquinonade mezclas de dinitro antraquinonas. |
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| AT283176A AT340910B (de) | 1975-04-19 | 1976-04-16 | Verfahren zur abtrennung von 1,8-dinitroanthrachinon aus dinitroanthrachinon-gemischen |
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