DE2509790A1 - Thermoplastic polyesters of high viscosity - by melt polycondensn. in presence of small amt. of unsatd. diol or dicarboxylic acid - Google Patents

Thermoplastic polyesters of high viscosity - by melt polycondensn. in presence of small amt. of unsatd. diol or dicarboxylic acid

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Abstract

Thermoplastic polyesters having a melt viscosity at 250 degrees C >6000 beta and a relative viscosity >1.6 when measured at 25 degrees C in a 2:1 mixt. of phenol/o-chlorophenol are prepd. by melt polycondensn., at least partly at a temp. above 220 degrees C (pref. above 230 degrees C), of a mixt. of aliphatic and/or cycloaliphatic diols and dicarboxylic acids and/or esters contg. 0.1-10 mol. % of an aliphatic diol having at least one olefinic double bond and/or an aliphatic dicarboxylic acid or ester having at least one olefinic double bond immediately adjacent to the COOH or ester gps. Thermoplastic polyesters of relative viscosity as high as 1.6 were previously very difficult to prepare and required a 2nd condensn. stage which led to operating troubles and prods. of poor quality. The process of the invention enables such prods. to be prepd. very easily by a single stage melt condens.

Description

Verfahren zur Herstellung hochviskoser thermoplastischer Polyester-Formmassen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyester mit hoher Schmelzviskosität.Process for the production of high viscosity thermoplastic polyester molding compounds The present invention relates to a method of making thermoplastic High melt viscosity polyester.

Thermoplastische Polyester, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat und Poly(1,4-butylenterephthalat), sind als Pilm-und Baserbildner bekannte Sie werden gewöhnlich in der Weise hergestellt, daß man zunächst Terephthalsäuredimethylester mit einem Überschuß des entsprechenden Diols unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren bei Normaldruck umestert. Nach erfolgter Umesterung wird das überschüssige Diol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei gleichzeitig die Polykondensation des in der ersten Stufe erhaltenen niedermolekularen Terephthalsäureesters erfolgt. Nach diesem Verfahren lassen sich jedoch höhere relative Viskositäten als 1,6, gemessen in 0,5 iger Lösung, nur sehr schwierig oder gar nicht herstellen.Thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate and poly (1,4-butylene terephthalate), are known as pilm and base formers usually prepared in such a way that first dimethyl terephthalate with an excess of the corresponding diol using suitable catalysts transesterified at normal pressure. After the transesterification has taken place, the excess diol is distilled off under reduced pressure, at the same time the polycondensation of the low molecular weight terephthalic acid ester obtained in the first stage. According to this method, however, relative viscosities higher than 1.6 can be measured in 0.5 solution, very difficult or impossible to produce.

Andererseits benötigt man aber speziell für die Extrusion von Pilmen, Strängen und Profilen sowie z.B. für das Blasformen Polymere mit möglichst hoher Schmelzviskosität.On the other hand, especially for the extrusion of pilmen, you need Strands and profiles as well as, e.g. for blow molding, polymers with the highest possible Melt viscosity.

Zur Erhöhung der Viskosität der Polyestermassen wurde daher bereits in der GB-PS 1 066 162 und in der US-PS 3 405 098 empfohlen, die granulierten Polymeren in fester Phase bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum oder inertgasen einer Nachkondensation zu unterwerfen.To increase the viscosity of the polyester masses has therefore already been in GB-PS 1,066,162 and in US-PS 3,405,098 recommend the granulated polymers in the solid phase at elevated temperatures and optionally with the use of To subject vacuum or inert gases to a post-condensation.

Diese Verfahren sind jedoch aufwendig und mit unerwünschten, aber nicht vermeidbaren Anderungen der Produkteigenschaften wie z ß. Eigenfarbe und Kristallinität verbunden. Weiterhin ist es aus der DT-OS 1 400 270 bekannt, zur Erhöhung der Schmelzviskosität linearer thermoplastischer Polyester tri-oder mehrfunktionelle Alkohole oder Carbonsäuren oder Carbonsäureester in kleinen Konzentrationen bei der Schmelzkondensateon zuzusetzen. Das Einkondensieren von vernetzenden mehrfunktionellen Alkoholen oder Carbonsäuren oder deren Ester hat jedoch den Nachteil, daß eine bestimmte zu erzielende Viskosität sehr schwer einzustellen ist. Eine besondere Gefahr ist in einer zu starken Vernetzung zu sehen, die schwerwiegende Betriebsstörungen zur Folge haben kann und durch Stippenbildung zu einer Beeinträchtigung der Qualität des Polyesters fuhren kann.However, these methods are cumbersome and undesirable, however unavoidable changes in product properties such as z ß. Intrinsic color and crystallinity tied together. It is also known from DT-OS 1,400,270 to increase the melt viscosity linear thermoplastic polyester, trifunctional or polyfunctional alcohols or carboxylic acids or to add carboxylic acid esters in small concentrations during the melt condensation process. The condensation of crosslinking multifunctional Alcohols or carboxylic acids or their esters, however, has the disadvantage that a certain too attaining viscosity is very difficult to adjust. There is a particular danger in too strong a network, which results in serious operational disruptions can have and impairment of the quality of the polyester due to the formation of specks can lead.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Polyester mit höherer Viskosität durch reine Kondensation in der Schmelze sehr einfach herstellen lassen, wenn man die Polykondensation in Gegenwart von 0,1 bis 10 Mol eines mindestens eine olefinische Doppelbindung enthaltenden aliphatischen Diols oberhalb von 2200C, vorzugsweise oberhalb von 2300C, ausführt.It has now surprisingly been found that polyesters with higher Make viscosity very easy to produce through pure condensation in the melt, if the polycondensation in the presence of 0.1 to 10 moles of at least one olefinic double bond-containing aliphatic diol above 220 ° C., preferably above 2300C.

Statt des aliphatischen Diols können dabei auch olefinische Doppelbindungen enthaltende aliphatische Dicarbonsäuren oder deren Carbonsäureester verwendet werden, wobei die olefinische Doppelbindung den Carboxyl- bzw. Estergruppen nicht unmittelbar benachbart ist.Instead of the aliphatic diol, olefinic double bonds can also be used containing aliphatic dicarboxylic acids or their carboxylic acid esters are used, the olefinic double bond not directly to the carboxyl or ester groups is adjacent.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von hochmolekularen Polyester-Formmassen z.B. auf der Basis von Butandiol-1,4, Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Hexan-diol-1,6, 1,4-Dimethylolcyclohexan und Terephthalsäure' Isophthalsäure, Phthalsäure, Adipinsäure oder deren Ester. Als Ester werden bevorzugt die Dimethylester verwendet. Neben den reinen Diolen und den Dicarbonsäuren bzw. Estern können auch Mischungen aus mehreren Diolen bzw. Dicarbonsäuren oder deren Ester Verwendung finden. Die Ausgangsstoffe werden in der Schmelze polykondensiert. Dabei erfolgt in der Regel in einer ersten Stufe vorzugsweise unter Normaldruck eine Umesterung der Dicarbonsäureester mit dem Diol, das vorteilhaft im molaren Überschuß eingesetzt wird. Dabei können auch Katalysatoren verwendet werden. Bei der Verwendung von Dicarbonsäuren erfolgt in der ersten Stufe eine Veresterung zwischen Dicarbonsäuren und Diolen. Dabei kann gegebenenfalls die Anwendung von Überdruck vorteilhaft sein. In der Regel wird anschließend in einer zweiten Stufe polykondensiert und gleichzeitig überschüssiges Diol abdestilliert. Zur Beschleunigung der Reaktion können die bekannten Katalysatoren Verwendung finden. Insbesondere in der letzten Phase werden niedrige Drücke, z.B. von <2 Torr verwendet. Gemäß der Erfindung werden unter diesen an sich bekannten Bedingungen 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol%, eines aliphatischen Diols mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung zugesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführung verwendet man Buten-2-diol-1,4. In einer weiteren bevorsugten Ausführung wird Buten-2-diol-1,4 gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polybutylenterephthalat-Formmassen verwendet. Außerdem können gemäß der Erfindung anstelle oder gemeinsam mit den olefinisch ungesättigten Diolen auch aliphatische Dicarbonsäuren oder deren Ester in Mengen von 0,1 bis 10 Mol%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Mol%, eingesetzt werden, die mindestens eine olefinische Doppelbindung in nicht unmittelbarer Nachbarschaft zu den Carboxyl- bzw. Estergruppen haben. Als erfindungsgemäße Dicarbonsäure ist z.B. Hexen-2-dicarbonsäure geeignet, Die olefinisch ungesättigten Diole, Dicarbonsäuren oder Ester werden gemäß der Erfindung vor der Nachkondensation oder auch bereits gemeinsam mit den Ausgangsstoffen eingesetzt. Gemäß der Erfindung erfolgt die Polykondensation nach der Zugabe der erfindungsgemäßen olefinisch ungesättigten Komponenten oberhalb von 220bO, vorzugsweise oberhalb von 230°C, wobei die Temperatur eine obere Temperaturgrenze von 2800C im allgemeinen nicht übersteigen soll. Gemäß der Erfindung ist es dabei nicht erforderlich, daß die Temperatur während der ganzen Polykondensation 2200C oder mehr beträgt. So kann man 3. B. die Polykondensation auch im wesentlichen unterhalb 2200C ausführen und die Temperatur erst in der Endphase der Reaktion über 22000, vorzugsweise über 2300C, steigern. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur mindestens 20 Minuten oberhalb 230°C gehalten. Insbesondere wird die gewünschte Endviskosität- des Produktes über die Temperatur und die Verweilzeit bei dieser Temperatur eingestellt. Bei sonst gleicher Rezeptur erhält man mit höheren Temperaturen und längeren Zeiten höhere Sohmelzviskositäten. Gemäß der Erfindung wird in der Schmelze bis auf relative Viskositäten von > 1!6, vorzugsweise bis auf )1,75 polykondensiert. Dabei wird die relative Viskosität an 0,5 %igen Lösungen des Polymeren in Phenol/o-Dichlorphenol im Verhältnis 3 : 2 bie 25°C in einem Kapillarviskosimeter gemessen.The inventive method is suitable for the production of high molecular weight Polyester molding compounds e.g. based on 1,4-butanediol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,6-hexane-diol, 1,4-dimethylolcyclohexane and terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Adipic acid or its ester. The dimethyl esters are preferably used as esters. In addition to the pure diols and the dicarboxylic acids or esters, mixtures can also be used from several diols or dicarboxylic acids or their esters are used. the Starting materials are polycondensed in the melt. This usually takes place in a first stage, preferably under normal pressure, a transesterification of the dicarboxylic acid esters with the diol, which is advantageously used in a molar excess. Here you can Catalysts can also be used. When using dicarboxylic acids takes place in the first stage, an esterification between dicarboxylic acids and diols. Here can the use of overpressure may be advantageous. Usually afterwards polycondensed in a second stage and excess diol distilled off at the same time. To speed up the reaction, the known catalysts Find use. In the last phase in particular, low pressures, e.g. of <2 Torr is used. According to the invention, among these are known per se Conditions 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 5 mol%, of an aliphatic diol added with at least one olefinic double bond. In a particularly preferred one Execution uses butene-2-diol-1,4. In another preventive version is butene-2-diol-1,4 according to the invention for the production of polybutylene terephthalate molding compositions used. In addition, according to the invention, instead of or together with the olefinic unsaturated diols and aliphatic dicarboxylic acids or their esters in quantities from 0.1 to 10 mol%, preferably from 0.5 to 5 mol%, are used, the at least an olefinic double bond in the immediate vicinity of the carboxyl or have ester groups. As the dicarboxylic acid of the present invention, there is, for example, hexene-2-dicarboxylic acid suitable, The olefinically unsaturated diols, dicarboxylic acids or esters are according to of the invention before the post-condensation or even together with the starting materials used. According to the invention, the polycondensation takes place after the addition of the olefinically unsaturated components according to the invention above 220bO, preferably above 230 ° C, the temperature having an upper temperature limit of 2800C im generally should not exceed. According to the invention, it is not necessary that the temperature during the entire polycondensation is 2200C or more. For example, the polycondensation can also be carried out essentially below 220.degree and the temperature only in the final phase of the reaction is above 22,000, preferably above 2300C, increase. In a preferred embodiment, the temperature is at least Maintained above 230 ° C for 20 minutes. In particular, the desired final viscosity of the product adjusted via the temperature and the residence time at this temperature. If the recipe is otherwise the same, higher temperatures and longer times are used higher melt viscosities. According to the invention is in the melt except for relative Viscosities of> 1.6, preferably up to 1.75 polycondensed. It will the relative viscosity of 0.5% solutions of the polymer in Phenol / o-dichlorophenol in the ratio 3: 2 at 25 ° C in a capillary viscometer measured.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die einfache Herstellung von hochviskosen thermoplastischen Polyester-Formmassen durch ausschließliche Polykondensation in der Schmelze.The method according to the invention enables simple production of high-viscosity thermoplastic polyester molding compounds through exclusive polycondensation in the melt.

Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die einfache und sichere Einstellung von definierten, für spezielle Anwendungen erforderliche Schmelzviskositäten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zeichnen sich durch eine helle Eigenfarbe, große Verarbeitungsstabilität und hervorragende mechanische Eigenschaften aus. Sie eignen sich besonders zur Herstellung von dickwandigen, mechanisch hochbeanspruchten Spritzgußteilen und aufgrund ihrer hohen Schmelzviskosität zur Herstellung von hochwertigen Polien, zum Extrudieren von Stangen und Profilen und zum Blasformen.In particular, the inventive method enables the simple and secure setting of defined ones required for special applications Melt viscosities. The products produced by the process according to the invention are characterized by a light inherent color, great processing stability and excellent mechanical properties. They are particularly suitable for the production of thick-walled, mechanically highly stressed injection molded parts and due to their high melt viscosity for the production of high quality polien, for the extrusion of bars and profiles and for blow molding.

Weitere Einzelheiten können aus den nachfolgenden Beispielen entnommen werden.Further details can be found in the examples below will.

Beispiele 1 bis 11 In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, durch dessen Mantel ein Gemisch von Diphenyl-Diphenyloxid zum Heizen geleitet wird und das mit einem Rührer, einer Vorrichtung zum Anlegen eines Vakuums und üblichen Steuerungs- und Regeleinrichtungen ausgestattet ist, werden in der Kälte die folgenden Komponenten eingebracht: Butandiol-1,4 (1) Buten-(2)-diol-1,4 (II) 3-Methyl-2-penten-1 5-diol (III) 3-Methylen-pentan-1,5-diol (IV) oder Hexen-3-dicarbonsäure (V) Tetrabutylorthotitanat (VII) Dimethylterephthalat (VI) Die jeweils eingesetzten Mengen sind in der unten aufgeführten Tabelle angegeben. Die Umesterung beginnt bei etwa 130 bis 1400Cc Innerhalb von 2 Stunden wird die Temperatur auf 220°C gestei gert, wobei die theoretische Menge Methanol abdestilliert. Danach wird innerhalb von 1,5 Stunden der Druck fortschreitend bis auf 0,5 Torr abgesenkt und die Temperatur bis auf die Endkondensationstemperatur gesteigert. Bei dieser Temperatur wird dann bis zur gewünschten Endviskosität weiterkondensiert. Examples 1-11 In a stainless steel reaction vessel, through the jacket of which a mixture of diphenyl diphenyl oxide is passed for heating and with a stirrer, a device for creating a vacuum and the usual control and control equipment, the following components are used in the cold introduced: butanediol-1,4 (1) butene- (2) -diol-1,4 (II) 3-methyl-2-pentene-1 5-diol (III) 3-methylene-pentane-1,5-diol (IV) or hexene-3-dicarboxylic acid (V) tetrabutyl orthotitanate (VII) Dimethyl terephthalate (VI) The amounts used in each case are shown below given in the table. The transesterification starts at around 130 to 1400Cc inside after 2 hours the temperature is raised to 220 ° C gert, with the theoretical amount of methanol distilled off. After that, within 1.5 hours the pressure gradually decreased to 0.5 Torr and the temperature down to the End condensation temperature increased. At this temperature it is then up to the desired Final viscosity further condensed.

Die Messung der Schmelzviskosität erfolgte bei 25000 mit einem Kapillarviskosimeter von Typ KV 100 mit einem Düsendurchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm. Es wurden Messungen bei verschiedenen Schergefällen vorgenommen und die Schmelzviskosität auf das Schergefälle 0 extrapoliert.The melt viscosity was measured at 25,000 using a capillary viscometer of type KV 100 with a nozzle diameter of 1 mm and a length of 10 mm. It Measurements were made at various shear rates and the melt viscosity extrapolated to the 0 shear rate.

Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, wird bei Steigerung der Reaktionstemperatur ein höherer Kondensationsgrad erhalten.As can be seen from the examples, when the reaction temperature is increased get a higher degree of condensation.

Durch Einstellung der Endkondensationstemperatur kann die gewünschte Viskosität einfach eingestellt werden.By setting the final condensation temperature, the desired Viscosity can be easily adjusted.

Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Einsatzstoffe: VI 12000 g wie 1 wie 1 wie 1 wie 1 wie 1 wie 1 wie 1 wie 1 wie 1 wie 1 (Mol) (62) I 8300 g 8180 g 7930 g 7550 g wie 1 wie 2 wie 3 8330 g wie 1 wie 1 wie 1 (Mol) (92) (91) (99) (84) (93) II 41 g 163 g 408 g 820 g wie wie 2 wie 3 - - - -(Mol) (0,47) (1,85) (4,6) (9,3) III - - - - - - - - 55 g - -(Mol) (0,46) IV - - - - - - - - - 55 g -(Mol) (0,46) V - - - - - - - - - - 45 g (Mol) (0,31) VII 18 g wie 1 wie 1 wie 1 wie 1 wie 1 wie 1 wie 1 wie 1 wie 1 wie 1 (Mol) (0,15) Endkondensationstemp. in°C 245 245 245 245 260 260 260 245 245 245 245 Kondensationszeit bei Endtemp.Example 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Starting materials: VI 12000 g like 1 like 1 like 1 like 1 like 1 like 1 like 1 like 1 like 1 like 1 (Mol) (62) I 8300 g 8180 g 7930 g 7550 g like 1 like 2 like 3 8330 g like 1 like 1 like 1 (Mol) (92) (91) (99) (84) (93) II 41 g 163 g 408 g 820 g like like 2 like 3 - - - - (Mol) (0.47) (1.85) (4.6) (9.3) III - - - - - - - - 55 g - - (Mol) (0.46) IV - - - - - - - - - 55 g - (Mol) (0.46) V - - - - - - - - - - 45 g (mol) (0.31) VII 18 g like 1 like 1 like 1 like 1 like 1 like 1 like 1 like 1 like 1 like 1 (mol) (0.15) final condensation temp. in ° C 245 245 245 245 260 260 260 245 245 245 245 Condensation time at final temp.

in Stunden 1,4 1,42 1,3 1,4 1,1 1,0 0,95 1,5 1,35 1,22 1,4 Relative Viskosität 1,80 1,90 1,92 1,92 1,95 1,94 2,01 1,62 1,82 1,87 1,90 Schmelzviskosität [Poise] 13600 18400 19400 19600 22000 21200 26000 4500 13800 16000 18600in hours 1.4 1.42 1.3 1.4 1.1 1.0 0.95 1.5 1.35 1.22 1.4 Relative Viscosity 1.80 1.90 1.92 1.92 1.95 1.94 2.01 1.62 1.82 1.87 1.90 melt viscosity [Poise] 13600 18400 19400 19600 22000 21200 26000 4500 13800 16000 18600

Claims (6)

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit einer Schmelzviskosität von mehr als 6000 Poise, gemessen bei 250°C, und mit einer relativen Lösungsviskosität von > 1,6, gemessen in einem Gemisch Phenol/o-Dichlorbenzol im Verhältnis 2 : 1 bei 2500, durch Polykondensation in der Schmelze von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen mit Dicarbonsäuren und/oder deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation zumindest teilweise oberhalb von 2200C, vorzugsweise oberhalb von 230bO, ausführt und in Gegenwart von 0,1 bis 10 MolX eines mindestens eine olefinische Doppelbindung enthaltenden aliphatischen Diols und/oder einer mindestens eine olefinische Doppelbindung enthaltenden aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Ester, wobei die olefinische Doppelbindung den Carboxyl-bzw. Estergruppen nicht unmittelbar benachbart ist, arbeitet. Claims Process for the production of thermoplastic polyesters with a melt viscosity of more than 6000 poise, measured at 250 ° C, and with a relative solution viscosity of> 1.6, measured in a mixture of phenol / o-dichlorobenzene in a ratio of 2: 1 at 2500, through polycondensation in the melt of aliphatic and / or cycloaliphatic diols with dicarboxylic acids and / or their esters, thereby characterized in that the polycondensation is at least partially above 2200C, preferably above 230bO, and in the presence of 0.1 to 10 MolX one at least one olefinic double bond containing aliphatic diol and / or an aliphatic dicarboxylic acid containing at least one olefinic double bond or their esters, the olefinic double bond being the carboxyl or. Ester groups is not immediately adjacent, works. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Diol Buten-2-diol-1,4 verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that as unsaturated diol butene-2-diol-1,4 used. 3. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Poly(1,4-butylenterephthalat)-Formmassen gemäß der Ansprüche 1 und 2. 3. Process for the preparation of poly (1,4-butylene terephthalate) thermoplastic molding compositions according to claims 1 and 2. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur erst in der Endphase der Reaktion auf Temperaturen über 2200C, vorzugsweise 230bO, steigert.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the temperature only in the end phase of the reaction to temperatures above 220 ° C., preferably 230bO, increases. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur mindestens 20 Minuten auf über 230°C hält. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one keep the temperature above 230 ° C for at least 20 minutes. 6. Thermoplastische Polyester mit einer Schmelzviskosität von mehr als 6000 Poise, gemessen bei 2500C, und einer relativen Lösungsviskosität von >1,6, gemessen in einem Gemisch Phenol/o-Dichlorbenzal im Verhältnis 2 : 1 bei 250C, aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen einerseits und Dicarbonsäuren oder deren Estern andererseits sowie 0,1 bis 10 Mol eines mindestens eine olefinische Doppelbindung enthaltenden aliphatischen Diols und/oder einer mindestens eine olefinische Doppelbindung enthaltenden aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Ester, wobei die olefinische Doppelbindung den Carboxyl- bzw. Estergruppen nicht unmittelbar benachbart ist. 6. Thermoplastic polyesters with a melt viscosity higher than than 6000 poise, measured at 2500C, and a relative solution viscosity of> 1.6, measured in a mixture of phenol / o-dichlorobenzal in a ratio of 2: 1 at 250C aliphatic and / or cycloaliphatic diols on the one hand and dicarboxylic acids or their esters on the other hand and 0.1 to 10 mol of at least one olefinic Double bond containing aliphatic diol and / or at least one olefinic double bond containing aliphatic dicarboxylic acid or its ester, the olefinic Double bond is not directly adjacent to the carboxyl or ester groups.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0559072A2 (en) * 1992-03-05 1993-09-08 BASF Aktiengesellschaft Moulding compounds and films obtained from polyester moulding composition
EP0615995A1 (en) * 1993-03-13 1994-09-21 Gaf-Hüls Chemie Gmbh Preparation process of high molecular weight polyesters
EP0641813A1 (en) * 1993-09-06 1995-03-08 Hüls Aktiengesellschaft Process for production of high molecular polyesters weight

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0559072A2 (en) * 1992-03-05 1993-09-08 BASF Aktiengesellschaft Moulding compounds and films obtained from polyester moulding composition
EP0559072A3 (en) * 1992-03-05 1993-12-01 Basf Ag Moulding compounds and films obtained from polyester moulding composition
EP0615995A1 (en) * 1993-03-13 1994-09-21 Gaf-Hüls Chemie Gmbh Preparation process of high molecular weight polyesters
US5397529A (en) * 1993-03-13 1995-03-14 Gaf-Huels Chemie Gmbh Process for the preparation of high molecular weight polyesters
EP0641813A1 (en) * 1993-09-06 1995-03-08 Hüls Aktiengesellschaft Process for production of high molecular polyesters weight
US5468441A (en) * 1993-09-06 1995-11-21 Huels Aktiengesellschaft Process for preparing high-molecular weight polyesters

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