DE2508713C3

DE2508713C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchtem Mineralöl

Info

Publication number: DE2508713C3
Application number: DE2508713A
Authority: DE
Inventors: Eckhard Ebel; Hansrudolf Kobel; Ernst Widmer
Original assignee: ADOLF SCHMIDS ERBEN AG BERN
Current assignee: ADOLF SCHMIDS ERBEN AG BERN
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1979-04-12
Also published as: US4097369A; DE2508713A1; FR2302335B1; GB1526334A; ZA76977B; JPS51111209A; FR2302335A1; DE2508713B2

Description

Aufarbeitung mit Schwefelsäure

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchtem, verunreinigtem Mineralöl, wie Motoren-, Getriebe-, Hydraulik-, Einer mechanischen Vorreinigung des verunreinigten Öls folgt eine destillative Abtrennung der leichten Kohlenwasserstoffe, der Lösungsmittel und des Wassers. Speziell die saubere Abtrennung des Wassers ist für den nachfolgenden Verfahrensschritt unbedingt erforderlich. In einem Reaktionsbehälter wird konzentrierte

so Schwefelsäure mit dem Öl intensiv vermischt Es erfolgt Umsetzung, Ausfällung und Extraktion des größten Teils der Verunreinigungen, der verbrauchten, umgesetzten und der nicht verbrauchten Zusätze. Diese könnsn in Separatoren oder zeitraubender in Absetz-

behältern vom Öl getrennt werden und bilden den hochviskosen, zähflüssigen sogenannten Säureteer. Da mit einem Überschuß an Schwefelsäure gearbeitet wird, enthält das abgetrennte Öl noch Säure und muß vor der Weiterverarbeitung mit Laugen oder Kalk neutralisiert werden. Diesem Verfahrensschritt schließt sich eine fraktionierte Destillation an. Die Destillate werden einer Bleichung bzw. Heißkontaktbleichung zur Farbverbesserung unterworfen. Im Vergleich zu Erstraffinaten können derart behandelte Altöle noch zahlreiche negative Aspekte, wie markanten spezifischen Geruch, dunkle Farbe, hohen Gehalt an mineralölfremden Elementen, aufweisen. Insbesondere durch den im Verfahrensablauf praktisch nicht

veränderten Gehalt an Chlor bzw. Chlorverbindungen und den relativ hohen RestmetaJigehalt ist eine Hydrierung praktisch nicht möglich. Erst eine derartige Nachbehandlung würde zu Qualitäten führen, die qualitativ Erstraffinaten ebenbürtig wären.

Aufarbeitung mit nüssigem Propan

Aus der FR-PS 15 16733 und der US-PS 37 73 658 ist ein Verfahren zur Regenerierung von gebrauchtem Öl mit flüssigem Propan bekannt

In der ersten Stufe des Verfahrens werden Wasser, leicht siedende Kohlenwasserstoffe und Lösungsmittel destillativ vom gebrauchten Öl abgetrennt Das erwärmte Öl wird unter Druck mit flüssigem Propan vermischt Das Gewichtsverhältnis OeI: Propan kann von 1:5 bis 1:16 betragen und ist abhängig von der Verunreinigung des Altöls. Das Propan wirkt als Koagulationsmittel für die Zusätze und Verunreinigungen des gebrauchten Öls, wobei die Menge des Propans, Temperatur und Druck variable Faktoren für die Wirksamkeit der Fällung sind. Die Trennung von flüssigem Propan, Öl und Rückstand kann in einem einzigen Verfahrensschritt, aber auch in Riehreren Stufen erfolgen. Unter Umständen ist aus qualitativen Gründen eine Nachbehandlung mit Schwefelsäure notwendig. Das gereinigte Öl wird anschließend einer fraktionierten Destillation mit nachfolgender Heißkontaktbleichung der Fraktionen unterworfen. jo

Für die Aufarbeitung mit hydratisierten Erdalkalioxiden wird in der OE-PS 2 62479 sowie in der DD-PS 59 356 ein Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Schmierölen beschrieben. Das mechanisch vorgereinigte und von Treibstoff befreite Öl wird in der Hitze vorzugsweise mit Kalkhydrat versetzt und anschließend sofort destilliert Die durch das Kalkhydrat koagulierten Verunreinigungen und Zusätze werden in der Destillationskolonne als Rückstand abgezogen. Die Destillate sollen nach dieser Behandlung praktisch frei von Additiven sein. Eine konventionelle Nachbehandlung der Destillate ist jedoch notwendig. Zur Anwendung kann dabei die Behandlung mit Schwefelsäure oder mit Kalk und Bleicherde, gegebenenfalls nach erfolgter Solventextraktion

Tabelle 1

mit Furfurol oder Schwefeldioxid, gelangen.

Weitere Aufarbeitungsverfahren, die in der Praxis jedoch keine wesentliche Bedeutung erlangt haben, sind in den DE-AS 1105 543, 1182 377, 1917357 und 15 45 260 (korrespondierend mit üS-PS 33 46 483) und in der DE-OS 1545299 beschrieben. Sie bedienen sich verschiedenster Mittel und Methoden der Reinigung, führen aber sämtlich zu Produkten, die sich weder wirtschaftlich, d. h, ohne vorzeitige Desaktivierung des Katalysators, hydrieren lassen noch etwa ohne Hydrierung die Qualität von Erstraffinaten erreichen; darüber hinaus fallen teilweise umwelttechnisch problematische Rückstände an, wie Säureteer.

Der Erfindung liegt als Aufgabe ein leistungsfähigeres Aufbereitungsverfahren zugrunde, das außerdem keine Problemrückstände schafft

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß das Öl vorgereinigt und danach dehalogeniert, teilweise entschwefeln fraktionierend destilliert und hydriert wird.

Durch diese Verfahrensweise erhält man ein qualitativ hochwertiges Zweitraffinat, bei c^n sich auch eine Hydrierung, insbesondere infolge des ;ieuen verfahrensschritts der Dehalogenierung, technisch sowie wirtschaftlich zufriedenstellend gestaltet Die anfallenden Rückstände bringen keine kostenintensiven umwelttechnisdhen Probleme mit sich.

Alle auf Basis von Mineralöl hergestellten flüssigen Produkte können zu qualitativ mit Erstraffinaten vergleichbaren Qualitäten dem Wiederverwertungsprozeß zugeführt werden.

Nachfolgend werden die einzelnen Schritte zur intensiven Vorreinigung beschrieben.

Es zeigte sich, daß durch Koagulation mit entsprechenden Agenzien ein hoher Anteil der im Gebrauchtöl vorhandenen Schwebstoffe und aschebildenden Anteile gefällt und entfernt werden kann.

Es wurde gefunden, daß mit Lösungsmitteln, wie Estern, Äthern und Ketonen, niederen Molekulargewichtes, vorzugsweise Essigsäureäthylester (EtA;) und Aceton, oder Mischungen derselben, eine sehr gute Koagulation erreicht wurde. Die Werte in Tabelle 1 veranschaulichen die Wirksamkeit von Essigsäureäthylester im Vergleich zu dem in diesem Sinne nicht koagulationswirksamen n-Heptan.

Analysenwerte	Proben	Altöl I	Altöl II	Altöl II	Altöl II
	Altöl I	vorbehandelt mit EtAc	ohne Vorbehandlung	vorbehandelt mit StAc	vorbehandelt mit n-Heptan
	ohne Vorbehandlung	2:5	-	2:5	2:5
Gewichtsverhältnis Öl: Lösungsmittel	—	3,0	5,2	2,5	5,3
Basenzahl mgKOH/g DIN 51 596	6,1	0,51	1,16	0,44	0,84
Oxidasche, Gew.-% DIN 51575	1,26	braun, klar	schwarz, undurchsichtig	braun, klar	schwarz, undurchsichtig
Aspekt des Öls	schwarz, undurchsichtig

Die Altölproben I und II wurden jeweils bei Zimmer- in Tabelle 2 aufgeführten Flüssigkeiten bzw. deren temperatur mit dem Koagulationsmittel vermischt und 65 Mischung. Das Gewichtsverhältnis Altöl II zu Koagu-

nach Einwirkung während 24 h unter Zuhilfenahme eines Filterhilfsmitteis filtriert.
Gute koagulierende Eigenschaften zeigen auch die lationsmittel betrug in allen Fällen 1: 2. Die restlichen Bedingungen wurden gleich belassen wie bei den Versuchen mit Essigsäureäthylester beschrieben.

	Tabelle 2	25	Daten	08713	6	Aspekt des Öls
5	Koagulationsmittel		Basenzahl
		(mg KOH/g)			klar, braun
	3,10		klar, braun
Methylethylketon	2,80	Oxidasche	klar, braun
1,4-Dioxan	2,76	(Oew.-%)	trüb, braun
Estermischung¹)	39,20")	0,75	trüb, braun
Aminmischung²)	2,83	0,50	undurchsichtig, schwarz
n-Butanol')	5.20	0,53
Unbehandelte Probe	0.61
0,57
1.16

') Mischung aus Essigsäureäthylester und Essigsäuremethylester im Verhältnis I : I. ²) 5 Oew.-% n-Butyl-diäthanolamin und 5 Gew.-V. Isopropanol in n-Hexan.

') Laut Chemical Engineering vom 13. Mai 1974 ist ein Verfahren entwickelt worden, bei dem d KoagulÄtionsn^iiti! ^äßrigcs !soprop»!K>! fing???*?' wjrri AnH«rflr.m i«t

s!s Extraktion

bekannt, daß in Laborversuchen C4- und Cs-Alkoholc verwendet werden. Ergebnisse dieser Methode sind noch nicht veröffentlicht worden. ⁴) Die Erhöhung der Basenzahl ist auf eingeschlepptes Amin zurückzuführen.

Zusätzliche Versuche wurden durchgeführt mit 2-Methylpentanon-{4), lsobutanol, 1,1,1-Trichloräthan, Chlorbenzol, Essigsäureisopropylester, Essigsäureisobutylester, Butyrolacton. Diese Substanzen zeigten aber keine gute Koagulationswirkung.

Als Beispiel für die vorher erwähnten Mischungen von Lösungsmitteln sei das einphasige ternäre System Essigsäureäthylester/Acetün/Gebrauchtöl erwähnt Aus dem Phasendiagramm dieses Systems wurden verschiedene einphasige Mischungen getestet. Beispiele für gut wirkende derartige Mischungen zeigt TabelK 3. Reaktionsbedingungen und Aufarbeitung entsprechen mit Essigsäureäthylester beschriebenen Versuchen.

Tabelle 3

Proben	Daten	Oxidaschc	Aspekt
	Basenzahl	(Gew.-%)	des Ols
	(mg KOH/g)	0,38	klar, braun
24 Gew.-Vo Altöl Il 60 Gew.-% Essigsäureäthylester 16 Gew.-% Aceton	1,73	0,28	klar, braun
15 Gew.-% Altöl II 59 Gew.-% Essigsäureäthylester 26 Gew.-% Aceton	1,17

Versuche analog Tabelle 3 wurden mit gutem Erfolg auch bei erhöhter Reaktionstemperatur, z. B. bei 50⁰C, durchgeführt.

Man kann mit Sicherheit annehmen, daß bei den beschriebenen Koagulationen mit Lösungsmitteln nicht nur die aschebildenden Anteile und die Feststoffe erfaßt werden, sondern daß auch harz- und asphailartige Produkte ausgefällt werden (siehe beispielsweise H. J. Haardt: Abtrennung und Identifikation grenzflächenaktiver Substanzklassen aus Rohölen, Dissertation TU Clausthal 1973.

Neben der Koagulation mit Lösungsmitteln wurde «> auch eine gute Vorreinigung erzielt durch Koagulation/Adsorption mit/an Hydroxiden der Erd- und Schwermetalle, vorzugsweise Aluminiumhydroxid oder Eisen(III)-hydroxid. Zur Erzeugung der Hydroxide wurden folgende Chemikalien verwendet: bs

175 g Ca(OH)₂/! (wäßrig)

Dispersion H:

526 g AI₂(SO₄)J · 18 H₂O/I (wäßrig)

Dispersion III:

320 g Fe₂(SO₄J₃ · 2 H,O/1 (wäßrig).

Unter der Annahme der Bildung von Al(OH)₃ respektive Fe(OH)₃ liegt die äquivalente Menge für 1 ml Dispersion I bei 1 ml Dispersion II respektive Dispersion III. Im übrigen wurde die Struktur und Stöchiometrie der Adsorbentien nicht weiter untersucht.

Die in Tabelle 4 aufgeführten Versuche geben Auskunft über die Wirksamkeit von Aluminiumhydroxid als Adsorbens und gleichzeitig über das wirksamste Verhältnis der Dispersionen I und II. Die beider Agenzien wurden dem Altöl zugegeben und 5 mir lang bei Zimmertemperatur intensiv gemischt. Nach einer Wartezeit von 20 min wurden die Proben über Papierfilter filtriert

Tabelle

l'robcn

Daten Basenzahl

(mg KOII/g)

TAN*) Oxidasche pH-Wert des Aspekt des Öls

Wasserextrakies**)
(mg KOII/g) (Gew.-%)

Altö¹ 'I. unbehandelt

Altöl II. filtriert

5,2

5.6

2.4

4,7

2,9

.1.1 1,16

1,08

0,74

9.4

ml Altöl Il ml Dispersion Il ml Dispersion I ml Altöl Il ml Dispersion Il ml Dispersion I ml Altöl Il ml Dispersion Il ml Dispersion I ml Altöl Il ml Dispersion Il ml Dispersion I ml Altöl Il ml Dispersion Il ml Dispersion I

Titration mit Telramcthvlammoniumhydroxid in Dimethylsulloxid/Chlorbenzol Wasserextrakt: 10 ml der unfiltrierten Probe mit 40 ml Wasser geschüttelt.

2.2

7.1

4.0

7 S

2.8

5.9 0,59

(i fi?

0.40

1,4

8,3

4

6,0

4,4

undurchsichtig, schwarz

undurchsichtig, schwnr7

klar,
braun

Ai, Tabelle 4 geht eindeutig hervor, daß der optimale Reinigungseffekt bei einem ca. 25gew.-%igcn Ilherschiiß an Aluminiumsulfat liegt. Der Anstieg der Werte für TAN und Oxidasche im letzten Versuch deutet darauf hin, daß überschüssiges Aluminiumsulfat das Filter passierte.

Der Versuch, durch Wahl anderer Reaktionstemperaturen die Resultate noch zu verbessern, verlief negativ.

Tabelle

Tabelle 5 zeigt, daß eine Kombination der Verfahrensschritte gemäß den Tabellen 1 und 4 eine weitere Verbesserung der Resultate möglich macht. Nach dem Erzeugen des Aiurniiiiunihydfoxidniederschiages, wie vorstehend beschrieben, wurde mit Essigsäureäthylester auf das dreifache Volumen verdünnt und nochmals 5 min lang gerührt. Der F.ssigsäureäthylester wurde abgetrieben und die Probe über Papierfilter filtriert.

Proben	, filtriert	Daten	TAN	Oxidaschc	Aspekt des Öls
	Altöl II	Basenzahl	(mg KOII/g)	(Gew.-%)
	Dispersion II	(mg KOH/g)	2,9	1,08	undurchsichtig, schwarz
Altöl Il	Dispersion I	5.6	0,44	0,41	klar,
50 ml	Altöl II	0			braun
5 ml	Dispersion II
3,6 ml	Dispersion I		0,44	0.39	klar.
50 ml	Altöl II	0			braun
5 ml	Dispersion II
4 ml	Dispersion I		0.29	0.38	klar.
50 ml	Altöl II	0			braun
5 ml	Dispersion II
4.2 ml	Dispersion I		0.73	0.39	kiar,
50 ml	Altöl II	0			braun
5 ml	Dispersion II
4,4 ml	Dispersion I		-	0,35	klar.
50 ml	Altöl II	0			braun
5 ml	Dispersion II
4.8 ml	Dispersion I		0.87	0,51	klar.
50 ml	2,4			braun
5 m!
5.4 ml

Die auf diese Weise erzielten Werte liegen günstiger als diejenigen in den Tabellen 1 und 4. Es ist möglich, die in Tabelle 5 aufgeführten Werte nochmals zu verbessern durch eine Verlängerung der Einwirkungsdauer des Essigesters auf mehrere Stunden.

IO

Analog zur Kombination von Adsorbens mit Essigester wurden Versuche durchgeführt mit EisenfIII)-hydroxid. Die Resultate können der Tabelle 6 entnommen werden.

Tabelle 6

Proben

\ltöl II,	ml	filtriert
50	ml	Altöl II
5	,9 ml	Dispersion I
3.	ml	Dispersion III
150	ml	Essigsäure;) thy lester
50	ml	Altöl II
5	,5 ml	Dispersion I
4.	ml	Dispersion III
150	ml	Essigsäureäthylester
50	ml	Altöl II
5	ml	Dispersion I
5	ml	Dispersion III
150	Essigsäureäthylester

Unten

Basenzahl TAN Oxidasche Aspekt lies Öls

(mg KOH/g) (mg KOII/g) (Gew.-%)

5,6
2,0

1,1
1,4

1,08 undurchsichtig, schwarz

0,37 klar,

braun

0.26 klar,

braun

0,32 klar,

braun

Eine weitere Versuchsreihe zeigt, daß durch eine an die Adsorption an Eisen(III)-hydroxid anschließende Heißkontaktbleichung der Restmetallgehalt weite; reduziert wird. Die Adsorption an Eisen(III)-hydroxid erfolgte nach dem bei Tabelle 4 beschriebenen Verfahren. Anschließend wurde den Proben Bleicherde und ein Filterhilfsmittel zugegeben und 30 min lang auf 140° C erhitzt. Nach Abkühlung wurde filtriert.

Tabelle	7	Oxidasche	Aspekt
Probe		(C;ew.-%)	des Öls
		0,30	klar.
50 ml	Altöl II		hellbraun
4g	Bleicherde
2g	Filterhilfsmittel	0.28	klar.
50 ml	Altöl Il		hellbraun
4g	Bleicherde	0,14	klar.
50 ml	Altöl Il		hellbraun
5 ml	Dispersion I
5,3 ml	Dispersion III
2g	Bleicherde
0.4 g	Filterhilfsmittel	0,1	klar.
50 ml	Altöl II		hellbraun
5 ml	Dispersion I
5,3 ml	Dispersion III
2g	Bleicherde
2g	Filterhilfsmittel	0.06	klar.
50 ml	Altöl II		hellbraun
5 ml	Dispersion I
5.3 ml	Dispersion III
	Bleicherde
	riiterhiifsmiiiel

Die Werte zeigen, daß ein relativ hoher Anteil Bleicherde eingesetzt werden muß, um ein sehr aschearmes Öl zu erhalten.

Eine Optimierung ergab, daß die nachstehenden Gehalte an Adsorbens aus wirtschaftlichen Gründen nicht überschritten werden sollten, da kein zusätzlicher Reinigungseffekt mehr erzielt wurde:

50 ml Gebrauchtöl
3,3 ml Dispersion I
3,5 ml Dispersion III

bzw.

100 kg Gebrauchtöl

1.3 kg Calciumhydroxid

(als wäßrige Dispersion)
2,5 kg Eisen(III)-sulfat-dihydrat

(als wäßrige Dispersion)

Die zahlreichen, durchgeführten Koagulationsversuche zeigen, daß mit den geprüften Agenzien eine weitgehende Reinigung von gebrauchtem öl erzielt wurde.

Im Gegensatz zu den gegenwärtig angewandten, technischen Verfahren fallen bei den vorstehend beschriebenen Koagul3tionsbehandlungen keine umweltbelastenden Rückstände an.

Das wie beschrieben vergereinigte Ö! kann aufgrund des geringen Aschegehaltes direkt fraktioniert destilliert werden. Eine Nachbehandlung mit einer sehr geringen Menge Schwefelsäure und mit Bleicherde führt zu qualitativ gutem Zweitraffinat.

Da die heutigen, marktüblichen Zweitraffinate sowie das nach den vorstehend beschriebenen Behandlungen erhaltene Öl qualitativ heutigen modernen Erstraiiinaten nicht mehr entsprechen, wurden Nachbe-

handlnngiversuch: durchgeführt.

Da die Hydrierung als Nachbehandlung nach dem heutigen Stand der Technik das eleganteste und wirtschaftlichste Verfahren darstellt, konzentrierten sich d:: weiteren Arbeiten darauf, diese Nachbehandlung auf vorgereinigte Gebrauchtöle anwendbar zu machen.

Versuche zeigten, daß ein relativ hoher Restmetallgehalt und vor allen Dingen die nach den bisher beschriebenen Verfahren kaum verminderten Anteile an Halogenverbindungen eine Hydrierung technisch und wirtschaftlich ausschließen.

Diese Tatsachen verlangten eine zusätzliche Verfahrensstufe, um die restlichen Fremdstone zu entfernen.

Es wurde gefunden, daß durch Behandlung mit den nachfolgend aufgeführten Agenzien eine zum Teil wesentliche Verminderung der störenden Fremdstoff erreicht werden kann:

Alkalimetall, insbesondere Na oder K, Erdalkalimetall, insbesondere Mg oder Ca, Alkali-, Erdalkalioder Aiuminiumalkoholat, Alkalihydrid oder -amid, einer organischen !!um;, iiisuesuiiueic Pyridin oder

211 Piperidin, oder mit metallischem Aluminium oder wasserfreiem Aluminiumchlorid.

Untersuchungen haben gezeigt, daß der Gehalt an gebundenem Chlor in Gebrauchtölen aus verschiedenen westeuropäischen Ländern zwischen 500 und 5000 ppm (Gewichtsteile pro Mio Gewichtsteile) schwanken kann und durch die gebräuchlichen Aufarbeitungsverfahren nur unwesentlich vermindert wird.

Die nachfolgend beschriebenen Untersuchungen beziehen sich auf ein Altöl III mit einem Chlorgehalt von 1180 ppm. Dieses Öl wurde für die Vorreinigung einer Vakuum-Destillation unterworfen.

Um eine Hydrierung technisch und wirtschaftlich durchführen zu können, sollte der Chlorgehalt nach übereinstimmenden Aussagen maßgebender Fachleute 5 ppm nicht übersteigen (Bruno Riedipcr, »Die Verarbeitung des Erdöls«, Seite 692 ff.).

Aus den folgenden Tabellen geht hervor, daß die genannten Agenzien eine, wenn auch unterschiedliche Reduktion des Chlorgehaltes unter variablen Bedingungen bewirken.

Tabelle 8

Wirkung der Alkalimetalle auf den Chlorgehalt

Versuchs- Nummer	Apparatur	Agens	kori7. Agens	Aufarbeitung	Reaktions dauer	Reaktions temperatur	Chlor gehalt	Bemer kungen
			(nMol/IOOg Öl)		(min)	( O	(ppm)
1.11	N')	Na	100	WA")	30	110	157
1.12	N	Na	100	WA	30	150	100
1.13	N	Na	100	WA	30	200	60
1.14	N	Na	100	WA	5	250	9
1.15	N	Na	100	WA	30	250	7
1.16	N	Na	100	WA	30	300	<5	Zersetzung des Öls
1.17	D¹⁰)	Na	100	DEST¹')	2	250	9
1.18	D	Na	100	DEST	10	250	<5
1.19	D	Na	100	WA	10	250	<5
1.20	D	Na	20	WA	5	250	7
1.21	D	Na	10	WA	5	250	230
1.210	N	K	100	WA	30	200	<5
1.220	N	K	100	WA	30	250	<5

) Sulfierkolben, Ni-Durchleitung, Laborrührwerk.

¹⁰) Sulfierkolben, N₂-Durchleitung, Dispergiergeräl (25 00O RPM, 2 cm 0). ") Überschüsse Agens mit Wasser zerstört. Öl mit verdünnter Schwefelsäure, dann mehrmals mit Wasser gewaschen,

getrocknet und filtriert.
'") Überschüssiges Agens sedimentieren lassen, abdekantiertes Öl im Vakuum destilliert.

Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, sollte die Reaktionstemperatur ca. 250 C betragen, um den angestrebten verminderten Chlorgehalt von höchstens 5 ppm zu erreichen.

Weiterhin ist aus Tabelle 8 die Abhängigkeit von Reaktionsdauer und Konzentration der Alkalien zu ersehen. Beachtenswert ist, daß durch den äußerst geringen Einsatz von 2OmMoI Na/100 g Öl (entsprechend 4,6 kg Na/1000 kg Öl) eine ausreichende Dechlorierung auf außerordentlich wirtschaftliche Weise erreicht wird.

Die Behandlung mit Natrium bewirkt außerdem eine Reduktion des Schwefelgehaltes im Öl um 50%.

tin zusätzlicher, wesentlicher Vorteil dieser Behandlung besteht darin, daß Viskositätsindex-Verbesserer vom Typ Polymethacrylat in den Destillaten nicht mehr nachweisbar sind.

Bei der Destillation ohne Vorbehandlung mit Natrium sind Viskositätsindex-Verbesserer in den Destillaten noch zu ca. 50% der ursprünglichen Menge enthalten.

13

Tabelle 9 Wirkung von Alkoholaten auf den Chlorgehalt

14

Versuchs- Nummer	Apparatur	Agens	Konz. Agens (mMo!/I00 g Öl)	Aufar beitung	Reaktions dauer (min)	Reaktions temperatur ( O	Chlorgehalt (ppm)
2.1 5.1 5.2	N⁹) N N	Natriumäthylat Al-isopropylat Al-isopropylat	200 100 100	WA") WA WA	150 30 30	200 200 250	UO 1050 100

Tabelle 10 Wirkung von Alkalihydriden auf den Chlorgehalt

Versuchs- Nummer	Apparatur	Agens	Konz. Agens	Aufarbeitung	Öl)	WA")	Reaktions dauer	Reaktions temperatur	Chlorgehalt	Bemer kungen
			(mMoI/100 g	WA	(min)	(C)	(ppm)
8.1	N")	NaH	100	WA	30	150	170
8.2	N	NaH	100	WA	30	200	100
8.3	N	NaH	100	30	250	<5
8.4	N	NaH	100	20	300	<5	Zersetzung des Öls

Wie aus Tabelle 10 zu ersehen, ist auch hier die Reduktion des Chlorgehaltes stark von der Reaktionstemperatur abhängig.

Hier nicht aufgeführte Versuche haben gezeigt, daß eine Reduktion der Menge des Natriumhydrids sowie der Reaktionsdauer bei ausreichender Dechlorierung möglich ist. Die Behandlung mit Natriumhydrid zeigt weiterhin den Effekt, daß der Schwefelgehalt des Einsatzgutes um ca. 90% reduziert wird.

Tabelle 11 Wirkung von wasserfreiem Aluminiumchlorid auf den Chlorgehalt

Versuchs-	Apparatur	Agens	Konz. Agens	Aufar	Reaktions	Reaktions	Chlor	Bemerkungen
Nummer				beitung	dauer	temperatur	gehalt
			(mMol/lOOgÖI)		(min)	( C)	(ppm)
6.1	N⁹)	AlCI₃	40	WA")	30	100	760	relativ hell
6.2	N	AlCI,	55	WA	30	100	570	relativ hell
6.3	N	AICI₃	40	WA	30	150	460	relativ hell
6.4	N	AICI₃	55	WA	30	150	220	relativ hell
6.5	N	AICl₃	80	WA	180	150	50	relativ hell

Tabelle 12 Wirkung weiterer Agenzien auf den Chlorgehalt

Versuchs-	Apparatur	Agens	Konz.	Aufar	Reaklions-	Reaktions	Chlor	Bemer
Nummer			Agens	beitung	dauer	temperatur	gehalt	kungen
			(mMol/IOOg	Öl)	(min)	( C)	(ppm)
7.1	DR")	Pyridin	400	WA")	120	200	730	ca. 8 ätU
7.2	DR	Piperidin	400	WA	120	200	130	ca. 8 atü
3.1	N')	Mg	400	WA	150	200	730
9.1	N	NaNH₂	7	WA	30	150	910
9.2	N	NaNH,	7	WA	30	250	260

Druckgefäß, kein Rührwerk. Tabelle 13 Datenvergleiche verschiedener Öle

Meßgrößen	Altöl III nicht dest	Altöl III dest	Versuch 1.15 (Tab. 9)	Versuch e.4 (Tab. 12)	Handels übliches Neutralöl	Handels übliches Zweitraffinat
Farbe, ASTM D 1500	./.	3,5	>8	3,5	1	3,5
Dichte, 20 C	./.	0,882	0,882	0,851	0,875	0,880
Viskosität, cSt, 50 C	44,3	28,1	34,0	30,0	38,0	47,0
Viskosität, cSt, 37,8 C	./.	47,9	57,7	51,2	68,0	85,0
Viskosität, cSt, 99 C	./.	6,9	7,3	6,9	8,1	9,5
VIE, DIN 51 564	./.	107	93	98	95	100
Oxidasche, Gew.-%	0,47	0,007	0,003	0,009	0	<0,02
Verkokungstest nach Conradson, DIN 51 551 Gew.-%	1,09	0,14	0,15	0,10	0,05	0,10
AnilinpunkL, C	./.	100	./.	102	iO7	105
NZ, mg KOH/g	1,01	0,33	<0,03	0,12	<0,03	<0,10
VZ, mg KOH/g	./.	1,85	0,5	./.	./.	8,2
JZ, gJj/100 g	./.	3,17	9,5	./.	4,5	8,5
Cu-Streifentest 100 C/3 h, DIN 51 759	./.	2	1	1	1	1
S-Gehalt, Gew.-%	1,03	0,77	0,40	./.	0,11	0,6
Cl-Gehalt, ppm	1400	1180	7	220	<5	400
Basenzahl, DIN 51 596	./.	0,3	0,2	./.	0,1	0,05

Im nachstehenden wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielsweise erläutert. Die Zeichnung ist ein Blockschema des Verfahrensablaufs.

Das von groben, festen Verunreinigungen befreite Altöl wird nach bekannten Methoden destillativ vom Wasser, den Lösungsmitteln und leichten Kohlenwasserstoffen befreit.

Das so vorbehandelte Öl wird im Vakuum bis auf einen Rückstand I von etwa 10Gew.-% übergetrieben. Bei dem erhaltenen Rückstand I handelt es sich um ein bei Zimmertemperatur hochviskoses Öl, das der Verbrennung zugeführt werden kann.

Das Destillat wird zur Entfernung der Halogenverbindungen und Restmetalle beispielsweise mit 1 bis 2 kg metallischem Natrium behandelt. Diese Behandlung muß unter Ausschluß von Luft und

Feuchtigkeit bei einer Temperatur von ca. 250" C

unter intensivem Mischen durchgeführt werden.

In einer nachfolgenden Verfahrensstufe werden überschüssiges Natrium und die Umsetzungsprodukte auf mechanischem Wege, z. B. durch Zentrifugation, abgetrennt. Das überschüssige Natrium kann in den Prozeß zurückgeführt werden. Die abgetrennten Umsetzungsprodukte (Rückstand II) werden ebenfalls der Verbrennung zugeführt.

Das abgetrennte Öl wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Der Rückstand III gelangt zur Verbrennung.

Die einzelnen Fraktionen werden zur Nachbehandlung einer katalytischen Hydrierung unterworfen.

Die Ausbeute an nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenem Raffinat beträgt etwa 81 Gew.-%, bezogen auf entwässertes, entbenziniertes

so Altöl.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

!. Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchtem Mineralöl durch Vorreinigung mittels Koagulation, Adsorption, Filtration, Destillation und Nachbehandlung mittels Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß das Ol vorgereinigt und danach dehalogeniert, teilweise entschwefelt, fraktionierend destilliert und hydriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl durch Koagulation mittels eines Esters, Äthers oder Ketons niedrigen Molekulargewichtes, vorzugsweise Essigsäureäthylester und/oder Aceton, oder einer Mischung dieser Koagulationsmittel vorgereinigt wird, wobei das Mischungsverhältnis Altöl : Koagulationsmittel 3:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:3, beträgt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die Koagulation eine Filtration unter Verwendung von Filterhilfsmitteln erfolgt
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl durch eine Koagulation/Adsorption mittels eines Hydroxids oder Hydroxidgemisches, vorzugsweise Aluminium- und/oder Eisenhydroxid, in einem Mengenanteil von 0,5-5,0 Gew.-ä, vorzugsweise 1-2 Gew.-%, Hydroxid, bezogen auf Altöl, bei einer Reaktionstemperatur von 20-200⁰C, vorzugsweise 50-150⁰C, vorgereinigt wird, wobei das bzw. die Hydroxid(e) in Gegenwart von Wasser direkt im Altöl erzeugt uJer als wäßriger Schlamm in das Altöl eingebracht wird brw. wer-:'in.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das filtrnrte, von Wasser und/oder Lösungsmittel befreite Öl einer Destillation im Vakuum unterworfen wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehalogenierung und teilweise Entschwefelung durch Behandlung des Öls mit einem Alkalimetall, insbesondere Na oder K, Erdalkalimetall, insbesondere Mg oder Ca, Alkali-, Erdalkali- oder AluminiumaJkoholat, Alkalihydrid oder -amid, einer organischen Base, insbesondere Pyridin oder Piperidin, oder mit metallischem Aluminium oder wasserfreiem Aluminiumchlorid in einem Mengenanteil des jeweiligen Behandlungsmittels von 1-2000 Mol/t Öl unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei einer Reaktionstemperatur von 15-3O0°C erfolgt
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß überschüssiges Behandlungsmittel und die gebildeten Reaktionsprodukte abgetrennt werden, vorzugsweise durch ein mechanisches oder thermisches Verfahren, insbesondere Destillation im Vakuum während oder nach der Dehalogenierung, oder durch eine Waschbehandlung.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nachbehandlung, vorzugsweise eine katalytische Hydrierung des Öls, erfolgt

Turbinen-, Schneid-, Härte-, Wärmeübertragungs- und Industrieöl, durch Vorreinigung mittels Koagulatioa, Adsorption, Filtration, Destillation und Nachbehandlung.

Zur Aufarbeitung gelangende, gebrauchte Mineralöle können unter anderem verunreinigt sein durch Wasser, Lösungsmittel, Schmutz, Metallabrieb, Ruß, Ölkohle, Oxidations- und Zersetzungsprodukte vom Mineralöl und dessen Zusätzen.

ίο Zu den Legierungszusätzen verarbeiteter Mineralöle gehören beispielsweise Viskositätsindexverbesserer, Stockpunkterniedriger, Antioxidantien, Korrosionsschutzzusätze, Hochdruck- und Verschleißschutzadditive, Bakterizide, Fungizide, Detergentien, Dispergier- mittel. Emulgatoren etc.

in den genannten Legierungszusätzen sind unter anderem folgende Elemente zu finden: Ba, Mg, Na, Ca, P, S, CI, Pb, Zn, Sb, N, Cd, Mo. Vom Metallabrieb her können unter anderem fol gende Elemente gefunden werden: Fe, Cu, Cr, Ni, Al. Die heute angewandten Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Mineralölen haben zahlreiche Mängel, die sich zum Beispiel darin niederschlagen, daß die erhaltenen Öle, im Handel als Re- oder Zweit raffinate bezeichnet, sich qualitativ in mehreren analy tischen Daten eindeutig von den Erstraffinaien unterscheiden. Ferner werden bei den bisherigen Aufarbeitungsmethoden Rückstände erhalten, deren Verarbeitung, Deponie oder Verbrennung zahlreiche neue

jo Probleme bringt

Während die Verbrennung hohe Kosten verursacht und in vielen Ländern aus Umweltschutzgründen nicht mehr möglich ist, wird eine Deponie der grundwassergefährdenden Rückstände nur noch in sehr wenigen

Spezialgruben erlaubt

Heute kommen unter anderem nachfolgende Verfahren für die Aufarbeitung von gebrauchten Mineralölen zur technischen Anwendung.