DE2501719A1

DE2501719A1 - PROCESS FOR THE REMOVAL OF CELLULOSE FROM WASTE WATER

Info

Publication number: DE2501719A1
Application number: DE19752501719
Authority: DE
Inventors: Hans Olof Prof Samuelson
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-17
Publication date: 1975-07-31
Also published as: AT337109B; CA1036723A; FI381574A; SE7401008L; BR7500464A; JPS50107770A; NO143753B; ATA54575A; NO143753C; FR2259183A1; SE395486B; NO744678L

Description

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ho och Domsjö AB - °ase 1277ho och Domsjö AB - ° ase 1277

S-891 01 Örnsköldsvik 1
Schweden "S-891 01 Örnsköldsvik 1
Sweden "

-Verfahren, zur. Befreiung von Zellulose aus. Abwässern.-Procedure, for. Liberation from cellulose. Sewage.

ViLhrend der letzten Jahre wurde die Aufmerksamkeit immer mehr auf die Zerstörung von Seen, Uasserzügen, Meeresbuchten sowie Küsuen^ewässern und auf längere Sicht auch des offenen Keeres gerichtet-, v/elche durch die Abwasser von Zellulose— fabriken verursacht v/ird. Die Kochablaugen selbst v/erden nunmehr in immer größerem waß als Brennstoff und für andere Zwecke ausgenützt, jedoch darf'verdünntes uaschwasser, z.B. von der Rocherei und Sieberei, nach wie vor den Hezipienten belasten. Außerdem werden normalerweise alle Ablaugen und VJaschflüssigkeiten der Bleichereien abgelassen. " ·Over the past few years, the attention has been increasing more on the destruction of lakes, river courses, sea bays as well as kissing and watering and in the longer term also the open Keeres directed-, v / elche by the sewage of cellulose- factories caused v / ird. The cooking waste liquors themselves are now being used as fuel and for others in ever larger amounts of water Purposes exploited, however, diluted uaschwasser, e.g. from the smuggling and sifting, still burden the Hezipient. In addition, all waste liquors and detergents are normally used the bleachers drained. "·

Es wurde bereits vorgeschlagen, Ionenaustauscher von schwach basischen Typ zur .,ntfei-nung von gefärbter Substanz, vor allem lignin, aus diesen Flüssigkeiten anzuwenden und den. Ionenaustauscher" durch Eluierung mit einer alkalischen Lösung ' zu regenerieren, die sodann verdampft und verbrannt wird. Die Ghloridionen in den Bl.eichrblau;;en werden .oeaoch vomIt has already been proposed to use ion exchangers of the weakly basic type for. especially lignin, to apply from these liquids and the. Ion exchanger "by eluting with an alkaline solution" to regenerate, which is then evaporated and burned. The chloride ions in the pale blue ;; en are .oeaoch from

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Ionenaustauscher sehr schwer gebunden und zur Vermeidung einer allzu hohen Konzentration von Chlorid im Eluat muß man eine parate Eluierung der Ghloridionen durchführen, z.B. mit Natriumsulfat, oder eine sogenannte Aktivierung des Ionenaustauschers vornehmen, was bedeutet, daß dieser z.B. in V/asserstoffsulfitform überführt wird, bevor das Abwasser mit dem Ionenaustauscher in Kontakt gebracht wird. Durch diese haß-.nahmen werden die Ghemikalienkosten sehr hoch und außerdem wird die Aufnahme aller anderen Ionen verhindert, die in den Ablaugen vorhanden sind und loser als Ghlorid gebunden sind. Beim Eluierungsvorgang mit Natriumsulfat werden diese Ionen in dem Ausmaß erhalten, in dem sie vom Ionenaustauscher in dem zum Abfluß gehenden Eluat aufgenommen worden sind. Die Reinigung wird daher im großen und ganzen" auf die Entfernung von Lignin beschränkt. Andere Substanzen, z.B. organische Sauren, die aus Kohlehydraten gebildet sind, wie Ameisensäure, Glykolsäure, Aldonsäuren, Uronsäuren und Sacharinsäuren, dürfen in den Abfluß gehen. Wie aus veröffentlichten Arbeiten hervorgeht, ist das Verfahren für den Abfluß aus der Extraktionsstufe bei Sulfatfabriken, jedoch nicht für übrige Abflüsse von der Bleicherei einer Sulfatfabrik geeignet. Bei einer Sulfatfabrik wird jedoch der allergrößte Teil der gefärbten Substanzen im Abfluß von der Extaktionsstufe erhalten, und bei Sulfatfabriken mit einem Rezipienten, der lediglich auf gefärbte Substanzen anspricht, hat das Verfahren deshalb offenbare Verdienste. Der Hauptteil der organischen Substanz von der Bleicherei geht jedoch in den Abfluß, wenn.Ion exchangers are very difficult to bind and to avoid an excessively high concentration of chloride in the eluate one must have one Carry out ready elution of the chloride ions, e.g. with Sodium sulphate, or a so-called activation of the ion exchanger, which means that it is in the form of hydrogen sulphite, for example is transferred before the wastewater is brought into contact with the ion exchanger. Through this hatred the cost of chemicals becomes very high and it also prevents the absorption of all other ions that are in the Waste liquors are present and are bound more loosely than chlorine. During the elution process with sodium sulphate, these ions become to the extent that they have been taken up by the ion exchanger in the eluate going to the drain. Purification is therefore largely "limited to the removal of lignin. Other substances, e.g., organic Acids that are formed from carbohydrates, such as formic acid, glycolic acid, aldonic acids, uronic acids and Sacharic acids are allowed to go down the drain. As can be seen from published work, the procedure is for the drain from the extraction stage at sulphate factories, but not for other drains from the bleaching plant of a sulphate factory suitable. In the case of a sulphate factory, however, the vast majority is of the colored substances in the effluent from the extraction stage received, and at sulphate factories with a recipient who only responds to colored substances, the method has therefore obvious merits. Most of the organic matter from the bleaching plant, however, goes down the drain when.

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diese Methode angewendet wird, und dies trotz sehr hoher Kosten für die Durchführung des Prozesses. Bei Sulfitfabriken ist der Effekt schlechter, u.a. deshalb, weil eine größere Menge des Lignins normalerweise in anderen Stufen erhalten wird.this method is used, despite the very high cost of carrying out the process. At sulphite factories that is The effect is worse, partly because a larger amount of the lignin is normally obtained in other stages.

Zur Entfernung von aromatischen Produkten, wie Lignin und Abbauprodukten von Lignin, kann man alternativ Adsorptionsharze ohne anionenaustauschende Eigenschaften anwenden. Ein poröses Harz dieses Typs, das phenolische Hydroxylgruppen enthält, wurde bereits vor längerer Zeit vorgeschlagen, um Ligninsulfonsäure von anderen nicht adsorbierbaren Verbindungen in Sulfitablauge zu separieren, und wurde laboratoriumsmäßig zur Entfärbung von Bleichereiablaugen angewendet. Es wurde über positive Resultate berichtet, doch aufgrund der Literatur kann angenommen werden, daß irgendwelche Versuche in größerem Ausmaß nicht ausgeführt worden sind. Dies dürfte vor allem darauf beruhen, daß der Reinigungseffekt in keinem vertretbaren Verhältnis zu den Kosten steht, die das Verfahren mit sich bringt. Auch werden die Abbauprodukte von Kohlehydraten gemäß dieser Methode nicht, unschädlich gemacht._To remove aromatic products such as lignin and lignin degradation products, adsorption resins without anion-exchanging properties can alternatively be used. A porous resin of this type containing phenolic hydroxyl groups has been proposed for a long time to be Lignin sulfonic acid from other non-adsorbable compounds to be separated into sulphite waste liquor, and was used in the laboratory to decolourize bleaching waste liquor. It was have reported positive results, but based on the literature it can be assumed that any experiments on a larger scale Extent have not been carried out. Above all, this is due to the fact that the cleaning effect is not justifiable Is in proportion to the costs involved in the process. Also, the breakdown products of carbohydrates are in accordance with this method, rendered harmless.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Befreiung von Abwasser von Zellulosefabriken von organischen Substanzen durch Sorption an wasserunlöslichen Polymeren, vor-The present invention relates to a method for removing organic waste water from cellulose plants Substances by sorption on water-insoluble polymers, pre-

(vernetzten) ( networked)

zugsweise quergebundenen/tolymeren, und zur Nutzbarmachung dieser Substanz, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Teil des Abwassers mit niedrigem Gehalt an anorganischen Anionen, wie Sulfat und Ghlorid, Fraktion A genannt,' mit einem oder mehreren organischen Anionenaustauschern in Kontaktpreferably cross-bound / polymers, and for utilization this substance, which process is characterized in that part of the waste water with low content of inorganic Anions, such as sulfate and chloride, called fraction A, 'with one or several organic anion exchangers in contact

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gebracht wird, um aus der "Fraktion vor allem organische Säuren bzw. deren Anionen und adsorbierbare organische Nicht-Elektrolyt e zu entfernen, während ein anderer Teil des Abwassers, Fraktion B genannt, vorzugsweise ein solcher mit hohem Gehalt an Chlorid, z.B. Abwasser von der Chlorierung und Chlordioxydbleichung, mit einem Adsorptionsharz mit solcher Struktur in Kontakt gebracht wird, daß aromatische Verbindungen adsor-is brought to out of the "fraction mainly organic acids or their anions and adsorbable organic non-electrolyte e, while removing another part of the wastewater, called fraction B, preferably one with high content of chloride, e.g. wastewater from chlorination and chlorine dioxide bleaching, is brought into contact with an adsorbent resin with such a structure that aromatic compounds adsorb

die
biert werden, während/Chloridionen in der Lösung verbleiben, und daß der Anionenaustauseher nach der Sorptionsstufe mit einer aktives· Alkali enthaltenden Lösung regeneriert wird, welche außerdem vor oder, vorzugsweise, nach der itegenerierung ganz oder teilweise zur Desorption von vom Adsorptionsharz adsorbierten Stoffen ausgenützt wird.the
are bated while / chloride ions remain in the solution, and that the anion exchanger is regenerated after the sorption stage with an active alkali-containing solution, which is also used before or, preferably, after the itegeneration wholly or partially for the desorption of substances adsorbed by the adsorption resin .

Das Verfahren nach der Erfindung ergibt eine spürbar bessere Reinheit als irgendeines der oben erwähnten Verfahren, u.zw. bei Betriebskosten, die überraschenderweise wesentlich niedriger liegen. Außerdem kann die organische Substanz zum größten Teil für nützliche Zwecke angewendet werden, z.B. als Brennstoff.The process according to the invention gives a noticeably better purity than any of the processes mentioned above, u.zw. at operating costs that are surprisingly much lower. In addition, the organic substance can be used for mostly used for useful purposes, e.g. as fuel.

In oder vor einer Bleicherei kommen normalerweise eine oder mehrere alkalische Extraktionsstufen oder Stufen zur alkalischen Veredelung vor, z.B. \varmalkaliveredelung und, seltener, Kaltalkaliveredelung. Diese werden nachstehend Ε-Stufe genannt. Wenn eine Ε-Stufe vor eine Bleichung mit chlorhaltigem Bleichmittel plaziert wird, kann das Abwasser . von der Ε-Stufe praktisch frei von sowohl Chlorid als auch organisch gebundenem Chlor erhalten werden. Dies ist besonders zv/eckmäßig bei Bleichung von Sulfitmasse, wo man in einerIn or in front of a bleaching plant there is usually one or more alkaline extraction stages or stages to the alkaline one Refinement before, e.g. warm alkali refinement and, more rarely, cold alkali refinement. These are below Called Ε stage. If a Ε level before a bleaching with chlorine-containing bleach is placed in the wastewater. from the Ε stage practically free of both chloride and organically bound chlorine can be obtained. This is particularly important in the case of bleaching of sulphite mass, where one in a

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ersten Ε-Stufe eine augenscheinliche Delignifierung, Entharzung und Kohlehydratauslösring bekommt und wo die Gefahr einer Korrosion durch Einführung von Chlorid in das Rückge— winmmgssystem wesentlich höher ist als bei Prozessen_s bei denen die Laugen mehr alkalisch sind. Das Abwasser von einer derartigen Ε-Stufe kann in der Fraktion A nach der Erfindung enthalten sein. Dieses Abwasser kann mit Vorteil auch Heste von Kochablaugen, z.B. Sulfitablauge oder Schwarzlauge enthalten, wobei die Rückgewinnung derselben in die Rückgewinnung nach der Erfindung integriert wird. Dieses Verfahren ist besonders geeignet,.wenn zwischen die Kocherei und die E-Stufe eine sogenannte geschlossene Sieberei eingelegt ist, kann Jedoch auch angewendet werden, wenn die Masse vor der E-;3t'ufe ungesiebt oder in einer Sieberei herkömmlichen Typs gesiebt ist. Eine Intec-rierung der Rückgewinnung von Resten der Kochablauge bietet besondere Vorteile, wenn die erste chemische Behandlung nach der Kocherei von einer E-8tufe oder anderen Behandlung ohne chlorhaltige Bleichmittel, z.B. eine Sauerstoff bleichung, gebildet wird. Sie kann jedoch mit Vorteil auch angewendet werden, wenn die erste Stufe chlorhaltige Bleichmittel enthält.Ε first stage gets an apparent Delignifierung, deresination and Kohlehydratauslösring and where the risk of corrosion by the introduction of chloride into the Rückge- winmmgssystem is substantially higher than _s in which the bases are more alkaline in processes. The waste water from such a Ε stage can be contained in fraction A according to the invention. This waste water can advantageously also contain residues of cooking waste liquor, for example sulphite waste liquor or black liquor, the recovery of which is integrated into the recovery according to the invention. This method is particularly suitable, if a so-called closed sieve chamber is inserted between the cooking area and the E stage, but it can also be used if the mass is unscreened before the E stage or is sieved in a conventional type of sieve chamber. An integration of the recovery of residues of the cooking waste liquor offers particular advantages if the first chemical treatment after cooking is an E-8 stage or another treatment without chlorine-containing bleaching agents, e.g. oxygen bleaching. However, it can also be used with advantage if the first stage contains bleaching agents containing chlorine.

Auch wenn die Ε-Stufe nach einer Behandlung mit chlorhaltigen Bleichmitteln, wie Chlor und Chloroxyde, z.B. Chlordioxyd, vorgesehen ist, kann die Ablauge von der Ε-Stufe gemäß der Erfindung normalerweise ganz oder teilweise in der Fraktion A enthalten sein. Es ist dabei zweckmäßig, v/enn man mit an sich bekannten Mitteln versucht, den Chl-oridgehalt im Abwasser auf einem niedrigen Niveau zu halten, z.B. durchEven if the Ε stage has been treated with bleaching agents containing chlorine, such as chlorine and chlorine oxides, e.g. chlorine dioxide, is provided, the waste liquor from the Ε stage according to the invention can normally be wholly or partially in the Fraction A should be included. It is advisable to try to reduce the chloride content in the Keeping wastewater at a low level, e.g. through

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Waschung und Pressung vor der Ε-Stufe und/oder- Änv/endung von Ghlo-rdioxyd in der vor der E»Stufe angewendeten Stufe, und bei Anv/endung von Chlor die Bedingungen so anpaßt, daß der Chloridgehalt in der nachfolgenden Ε-Stufe so niedrig wie möglich wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Fraktion A Abwasser von einer alkalischen Bleichstufe, bei welcher eine Oxydation vorgenommen wird. Beispiele für derartige Bleichstufen sind Sauerstoff-Alkalibieichung und Ε-Stufe mit Zusatz von Peroxyd oder anderen Perverbindungen oder konventionelle Bleichstufen, mit Peroxyd. Besonders zweckmäßig ist es, als erste Bleichstufe nach der'Rocherei eine Sauerstoff-Alkalibieichung anzuwenden, wobei die Ablauge von der Stufe ganz oder teilv/eise in die Fraktion A eingeht. Gemäß einer besonders geeigneten Ausführungsform wird die Ablauge von der Sauerstoff-Alkalibieichung teils zur Verdrängung von Kochablauge auf an sich bekannte Weise angewendet, während ein anderer Teil, der niedrigere Konzentration haben kann, in die Fraktion A eingeht. Ein Teil der Ablauge kann gegebenenfalls zur Bleichstufe selbst zurückgeführt werden, so daß der Trockensubstanzgehalt so hoch ,wie möglich wird. Durch ein solches Verfahren kann die Gewinnung von Trockensubstanz bei der Sauerstoffbleichung so gut wie vollständig gemacht werden, während man bei bekannten Methoden mit einer ca. fünfzigprozentigen Ausbeute rechnen konnte, wenn diese lediglich durch Verdrängung von Kochereiabiauge erfolgte. ■Washing and pressing before the Ε stage and / or change of Ghlo-rdioxyd in the stage used before the E »stage, and when using chlorine adjusts the conditions so that the Chloride content in the subsequent Ε stage as low as becomes possible. According to a preferred embodiment, fraction A contains waste water from an alkaline bleaching stage, in which an oxidation is carried out. Examples of such bleaching stages are oxygen-alkali calibration and Ε stage with the addition of peroxide or other per compounds or conventional bleach stages with peroxide. Particularly useful is to use an oxygen-alkali calibration as the first bleaching stage after the stinging plant, whereby the waste liquor of of the stage goes fully or partially into fraction A. According to a particularly suitable embodiment, the waste liquor is used by oxygen-alkali calibration in part to displace cooking waste liquor in a manner known per se, while another part, which may have a lower concentration, goes into fraction A. Part of the waste liquor can optionally be returned to the bleaching stage itself so that the dry matter content becomes as high as possible. Such a process allows the extraction of dry matter in the case of oxygen bleaching can be made as good as complete, while in known methods with a A yield of about fifty percent could be expected if this was done simply by displacing cooking waste. ■

Wie bereits erwähnt, wird die Fraktion A mit einem Anionenaustauscher behandelt, um aus dieser organische Säuren und Nicht-Elektrolyte zu entfernen. Es ist bekannt, .As already mentioned, fraction A is treated with an anion exchanger to make this organic Remove acids and non-electrolytes. It is known, .

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daß Verbindungen mit sehr hohem Molekulargewicht, z.B. hochmolekulare Ligninsulfonsäure, an Anionenaustauschern des Geltyps mit hohem Querbindungsgrad ("nichtporöse" Ionenaustauscher) sehr schlecht oder eventuell überhaupt nicht adsorbiert werden. Damit derartige Verbindungen aufgenommen werden, muß der Anionenaustauscher Poren von solchen Dimensionen enthalten, daß die hochmolekularen Verbindungen in das feste Polymer eindringen können. Es sind mehrere Typen von porösen Anionenaustauschern bekannt und es gibt sie unter der Bezeichnung makroporöse oder makroretikulare Anionenaustauscher auch im Handel. Wenn man die Fraktion A in einer einzigen Stufe von organischer Substanz befreien und eine praktisch vollständige Sorption der hochmolekularen Produkte erhalten will, muß ein Anionenaustauscher mit hoher Porosität angewendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Anionenaustauscher mit hoher Porosität bei Anwendung gemäß der Erfindung eine kurze Lebensdauer im Vergleich mit üblichen Anionenaustauschern des Geltyps und porösen Anionenaustauschern mit niedrigerer larosität haben, jedoch der Reinigungseffekt bei den letztgenannten Typen unzufriedenstellend wird, wenn man "hohe, Forderungen an die Farbentfernung stellt.that compounds with very high molecular weight, e.g. high molecular weight Lignosulfonic acid, on anion exchangers of the gel type with a high degree of cross-bonding ("non-porous" ion exchangers) adsorbed very poorly or possibly not at all. In order for such connections to be established, the Anion exchangers contain pores of such dimensions that the high molecular weight compounds can penetrate into the solid polymer. There are several types of porous anion exchangers known and they are also known as macroporous or macroreticular anion exchangers Trade. If you get fraction A in a single stage of Free organic matter and want to obtain a practically complete sorption of the high molecular weight products, a must Anion exchanger with high porosity can be used. It However, it has been shown that anion exchangers with high porosity when used according to the invention have a short service life in comparison with conventional anion exchangers of the gel type and porous anion exchangers with lower larosity have, however, the cleaning effect in the latter types becomes unsatisfactory if one "high demands." the color distance represents.

• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Fraktion A mit sowohl Anionenaustauschern als auch Adsorptionsharz behandelt. Hiebei erhält man merkbare Vorteile nicht nur im Hinblick auf die Farbentfernung sondern überraschenderweise auch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Prozesses. In diesem Fall kann man mit Vorteil Anionenaustauscher des Geltyps bzw. poröse Ionenaustauscher mit• According to a preferred embodiment, the Fraction A treated with both anion exchangers and adsorption resin. In doing so, you not only get noticeable advantages in terms of color removal but, surprisingly, also in terms of the economics of the process. In this case one can advantageously use anion exchangers of the gel type or porous ion exchangers

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niedriger oder mäßiger Porosität anwenden. Die Behandlung mit Adsorptionsharz geschieht normalerweise vor der Behandlung mit Anionenaustauscher. Hiebei nimmt die Lebensdauer des Anionenaustauschers wesentlich zu. Die Behandlung ergibt jedoch gleichartige Reinigungseffekte, wenn das Adsorptionsharz nach dem Anionenaustauscher angewendet wird. Falls die Reinigungsanforderungen sehr groß sind, kann ein Adsorptionsharz vor dem Anionenaustauscher und ein anderes, vorzugsweise von anderem Typ, nach dem Anionenaustauscher angewendet v/erden.use low or moderate porosity. Treatment with Adsorption resin is usually done before treatment with anion exchanger. The service life of the anion exchanger is reduced essential to. However, the treatment gives similar cleaning effects when the adsorbent resin after Anion exchanger is used. If the cleaning requirements are very high, an adsorption resin can be used before Anion exchanger and another, preferably of a different type, applied after the anion exchanger.

Ein besonderer Vorteil bei dieser Ausführungsform ist, daß das von der Regenerierung des Anionenaustauschers erhaltene Eluat zur Regenerierung des Adsorptionsharzes angewendet werden kann.A particular advantage of this embodiment is that that obtained from the regeneration of the anion exchanger Eluate can be used to regenerate the adsorption resin can.

Die gemäß obigem mit Anionenaustauscher und gegebenenfalls auch mit Adsorptionsharz behandelte Fraktion A kann ganz oder teilweise für die Zubereitung von Kochflüssigkeiten, Bleichflüssigkeiten und/oder als Waschflüssigkeit oder dafür ausgenützt werden, um auf andere V/eise bei irgendeinem Teil der Fabrikation Wasser zuzuführen oder zu ersetzen.According to the above with anion exchanger and if necessary Fraction A treated with adsorption resin can be used in whole or in part for the preparation of cooking liquids, Bleaching liquids and / or washing liquid or being used for other purposes in any part of the Adding or replacing water to fabrication.

In gewissen Fällen ist es wirtschaftlich wichtig, den Ausfluß von im Abwasser befindlichen Metallkationen, vorzugsweise Natriumionen, auszunützen oder zu verhindern. Dies kann geschehen, indem gemäß der Erfindung behandeltes Abwasser, vorzugsweise solches, das mit Anionenaustauscher behandelt worden ist, mit einem Kationenaustauscher in Wasserstoffform (freie Säureform) zur Entfernung von Ketallkationen, z.B. Uatriumionen, in Kontakt gebracht wird.In certain cases it is economically important to control the effluent of metal cations in the wastewater, preferably Sodium ions, to exploit or prevent. This can be done by wastewater treated according to the invention, preferably that which has been treated with an anion exchanger, with a cation exchanger in hydrogen form (free acid form) to remove ketal cations, e.g. urodium ions.

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Bei gewissen Typen von Ionenaustauschern, vorzugsweise von schwach basischem Typ, ist es zwecks wirksamer Reinigungsmöglichkeit der Fraktion A zweckmäßig, den pH-Wert auf einen V»ert unter 9 abzusenken. Dies gilt auch, wenn Abwasser mit Adsorptionsharz gemäß der Erfindung behandelt wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert der Fraktion A auf das Intervall 1-8, zweckmäßigerweise 2 - 7, vorzugsweise 2-4, vor der Behandlung gemäß der Erfindung abgesenkt.For certain types of ion exchangers, preferably of the weakly basic type, it is useful for the purpose of effective purification of fraction A, the pH value to a V »ert below 9 to lower. This also applies when wastewater is treated with adsorption resin according to the invention. After a In the preferred embodiment, the pH of fraction A is set to the interval 1-8, expediently 2-7, preferably 2-4, lowered before treatment according to the invention.

Die pH-Absenkung kann zweckmäßigerweise durch Zumischun^r;: von sauren Fabrikationsflüssigkeiten, wie verdünnte saure Kochablaugen, z.B. VJaschwasser von der SuIfitkochung, SCu-haltige und/oder Essigsäure enthaltende Lösungen,.wie Kondensate, bewirkt werden. Auch die·Behandlung mit Kohlendioxyd und Lösungen von sauren Bleichstufen, z.B. Chlordioxydbleichung, kann angewendet v/erden. Alternativ kann die pH-Absenkung dadurch erreicht werden, daß die Fraktion A mit einem Kationenaustauscher in V/asserstofform, vorzugsweise vom Karboxylsäuretyp, in Kontakt gebracht wird. Auch Ionenaustauscher vom Sulfonsäuretyp können angewendet werden, vorzugsweise in natriumbasierenden Sulfitfabriken, wo die. Natriumionen eluiert und auf an sich bekannte Weise zur Säurebereitung angewendet werden. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die ■ Behandlung mit Kationenaustauscher in zwei Stufen durchzuführen: (1) Kationenaustauscher vom Karboxyltyp in freier Säureform (2) Kationenaustauscher vom Sulfonsäuretyp in H⁺-Form.The pH reduction may conveniently be carried Zumischun ^r;: Fabrication of acidic liquids such as dilute acidic cooking waste liquors, for example VJaschwasser of the SuIfitkochung, scu-containing and / or acetic acid solutions containing .as condensates, be effected. Treatment with carbon dioxide and solutions of acidic bleaching stages, eg chlorine dioxide bleaching, can also be used. Alternatively, the lowering of the pH can be achieved by bringing fraction A into contact with a cation exchanger in hydrogen form, preferably of the carboxylic acid type. Ion exchangers of the sulfonic acid type can also be used, preferably in sodium-based sulfite plants, where the. Sodium ions are eluted and used in a manner known per se for acid preparation. It has proven particularly advantageous to carry out the treatment with cation exchangers in two stages: (1) Cation exchangers of the carboxyl type in free acid form (2) Cation exchangers of the sulfonic acid type in H ⁺ form.

Abgesehen davon, ob die Kationenaustauscher vom Karboxyltyp alleine oder in Kombination mit anderen Hethoden zurRegardless of whether the cation exchanger is of the carboxyl type alone or in combination with other methods of therapy

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pH-Absenkung angewendet werden, ist es zweckmäßig, die Regenerierung mit Wasser durchzuführen, das CCu unter Druck enthält, wobei die erhaltene Bikarbonatlösung mit Vorteil angewendet wird, um Natriumverluste und Wasser in irgendeinem Teil der Fabrikation, z.B. in der Kocherei, \väscherei, Ghemikalienrückgewinnung oder Bleicherei zu ersetzen.If pH lowering is applied, it is expedient to regenerate to be carried out with water containing CCu under pressure, the bicarbonate solution obtained being used with advantage is used to avoid sodium losses and water in any part of the manufacturing process, e.g. in cooking, laundry, chemical recovery or to replace bleaching.

Bei einer natriumbasierten Sulfitfabrik ermöglicht die Ausführun.jsform mit kräftiger Ansäuerung der Fraktion A, z.B. auf pH = 2 oder niedriger, sowie nachfolgender Behandlun?^· mit Anionenaustauscher von schwach basischem Typ eine rationelle und wirksame Arbeitsweise, um die organischen Substanzen in der Fraktion A unschädlich zu machen und gleichzeitig auszunützen. Hiebei geschieht die Ansäuerung mit Hilfe eines Kationenaustauschers, vorzugsweise vom Karbox2/ltyp, und der Kationenaustauscher wird mit einer SOp enthaltenden v/asserlösung regeneriert, wobei eluierte Natriumionen dem Säuresystem der Fabrik zugeführt werden.In the case of a sodium-based sulphite factory, the embodiment with strong acidification of fraction A, e.g. on pH = 2 or lower, as well as subsequent treatment with anion exchanger of weakly basic type an efficient one and effective operation to render the organic substances in fraction A harmless and at the same time use them. The acidification takes place with the aid of a cation exchanger, preferably of the Karbox2 / l type, and the Cation exchanger is mixed with a water solution containing SOp regenerated by adding eluted sodium ions to the factory's acid system.

In einer Sulfatfabrik kann dieses Verfahren so durchgeführt werden, daß die Regenerierung des Kationenaustauschers z.B. mit sauren Lösungen erfolgt, die durch Waschung von Abgasen erhalten worden sind und eventuell mit Säure versetzt worden sind, z.B. Abfallsäure von der Ghlordioxydherstellung und/oder Chlor-Alkaliherstellung. Auch andere saure Lösungen, ζ-·Β. Salzsäure oder Essigsäure können angev/endet werden.In a sulphate factory, this process can be carried out in such a way that the regeneration of the cation exchanger E.g. with acidic solutions that have been obtained by scrubbing exhaust gases and possibly mixed with acid e.g. waste acid from the production of chlorine dioxide and / or chlor-alkali production. Also other acidic solutions, ζ- · Β. Hydrochloric acid or acetic acid can be used.

Ungeachtet des jeweiligen Fabrikstyps muß die Behandlung an jene Forderungen an die Reinigung bzw. die Snergiepreise und Chemikalienverluste (vor allem .Natrium- undRegardless of the type of factory in question, the treatment must meet those demands on cleaning and energy prices and chemical losses (especially .sodium and

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Schwefelverluste) angepaßt werden, denen bei der Fabrikation Rechnung getragen v/erden muß. Je wirksamer man Natriumione und andere fretallkatione durch Kationenaustausch entfernt, desto weiter kann die Aufnahme von organischen Säuren mit einem schwach basischen Anionenaustauscher getrieben werden.. Bei höchsten Anforderungen an die Reinigung, d.h. wenn die organische Substanz praktisch vollständig aus der Fraktion A entfernt werden muß, besteht die Möglichkeit, einen stark basischen Änionennustauscher anzuwenden. Diese Methode ist besonder in solchen Fällen geeignet, in denen keine oder nur wenig billige Säuren zur Regenerierung des Kationenaustauschers zur Verfügung stehen. Der Nachteil bei stark basischen ^ionenaustauschern liegt vor allem darin, daß für die örcegenex'ierung ein bedeutender Überschuß an Alkali erforderlich ist. Gernäß dem Verfahren nach der Erfindung wird das Problem auf jene Weise gelöst, daß das Eluat vom Ionenaustauscher für die Regenerierung des Ädsorptionsharzes bzw. der Adsorptionsharze angewendet wird. Oft ist es zweckmäßig, die Anwendung von stark basischen Anionenaustausehern mit der Anwendung von schwach basischen Anionenaustausehern zu kombinieren, wobei das Eluat von dem stark basischen Anionenaustauscher normalerweise für die Eluierung des schwach basischen Anionenaus— tauschers und das Eluat von diesem für die Regenerierung des Adsorptionsharzes angewendet wird. Für die Behandlung mit dem schwach basischen Anionenaustauscher werden Natriumionen mittels Kationenaustausch aus der Lösung weggeschafft, z.B. .auf eine der oben angegebenen Arten. Es können solche schwachSulfur losses) are adapted to those during manufacture Must be taken into account. The more effectively one removes sodium ions and other metallic cations by cation exchange, the further the absorption of organic acids with a weakly basic anion exchanger .. With the highest cleaning requirements, i.e. when the organic substance has to be removed practically completely from fraction A, there is the possibility of a use strongly basic anion exchanger. This method is particularly suitable in those cases in which no or only a few cheap acids are available for regenerating the cation exchanger. The disadvantage with strongly basic The main reason for ion exchangers is that a significant excess of alkali is required for örcegenex'ierung is. According to the method according to the invention, the problem is solved in that way that the eluate from the ion exchanger for the regeneration of the adsorption resin or the adsorption resins is used. It is often convenient to apply of strongly basic anion exchangers with the use of to combine weakly basic anion exchangers, with the eluate from the strongly basic anion exchanger normally for the elution of the weakly basic anion out- exchanger and the eluate from it for the regeneration of the Adsorption resin is applied. Sodium ions are used for the treatment with the weakly basic anion exchanger removed from the solution by means of cation exchange, e.g. in one of the ways indicated above. It can be weak

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basische Anionenaustauscher angewendet werden, die bereits für die Sorption von Sulfitablauge und von gefärbten Stoffen im Bleichereiabfluß beschrieben worden sind. Die Struktur dieser schwach basischen Anionenaustauscher ist im Detail nicht bekannt und vieles deutet darauf hin, daß die Sorption vieler Stoffe, z.B. solcher mit phenolischen Gruppen, nicht auf reinem Ionenaustausch beruht, sondern daß andere Wechselwirkungen von entscheidender Bedeutung sind. Geeignete derartige Ionenaustauscher sind in der Literatur beschrieben und im Handel z.B. unter den Namen AMBERLYST (Röhni und Haas Co) und DUÖLITE (Chemical Process Co.) erhältlich.Basic anion exchangers are used, which are already used for the sorption of sulphite waste liquor and of colored substances have been described in the bleaching plant drain. The structure of this weakly basic anion exchanger is not detailed known and many indications that the sorption of many substances, e.g. those with phenolic groups, is not on pure Ion exchange is based, but that other interactions are critical. Suitable such Ion exchangers are described in the literature and are commercially available e.g. under the names AMBERLYST (Röhni and Haas Co) and DUOLITE (Chemical Process Co.) available.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Fraktion A in zwei Teilfraktionen aufgeteilt, u.zw. eine mit sehr niedrigem Chloridgehalt (z.B. Lauge von einer E-Stufe oder einer Sauerstoffbleichstufe, die eingeschoben worden ist, ohne daß die Masse mit chlorhaltigen Mitteln behandelt worden ist) und eine mit höherem Chloridgehalt (z.B. von einer Ε-Stufe nach der Chlorierung oder ClO^ Behandlung). Die erste Teilfraktion wird einer Behandlung mit stark basischem An-.ionenaustauscher in Hydroxydform zur Aufnahme von organischen Säuren unterworfen. Die zweite Teilfraktion wird mit einem schwach basischen Anionenaustauscher behandelt, vorzugsweise nach der Ansäuerung gemäß einer der oben angegebenen kethoden.In a preferred embodiment, the Fraction A divided into two sub-fractions, u.zw. one with a very low chloride content (e.g. lye from an E stage or an oxygen bleaching stage that has been inserted, without the mass having been treated with agents containing chlorine) and one with a higher chloride content (e.g. from a Ε stage after chlorination or ClO ^ treatment). The first Partial fraction is treated with a strongly basic anion exchanger in hydroxide form to absorb organic Subject to acids. The second partial fraction is treated with a weakly basic anion exchanger, preferably after acidification according to one of the methods given above.

Gemäß jenen Ausführungsformen, bei denen ein schwach basischer Anionenaustauscher angewendet wird, kann man, falls dies notwendig ist, eine sogenannte Aktivierung desselben durchführen, um die"Ohioriabelastung auf an sich bekannteAccording to those embodiments in which a weakly basic anion exchanger is used, one can, if this is necessary to carry out a so-called activation of the same in order to reduce the burden on the known per se

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-..-eise, zu verringern bzw. eine Eluierung der Ghloridionen in einer separaten Fraktion durchzuführen, wo dies notwendig ist, z.B. im Hinblick auf Korrosionsgefahren.-..- iron, to reduce or an elution of the Ghloridionen in to be carried out in a separate parliamentary group, where this is necessary, e.g. with regard to the risk of corrosion.

Als Adsorptionsharze kann man sowohl solche Typen anwenden, die bereits früher zur Adsorption von Lignin angewendet worden sind, als auch andere Typen, die soweit bekannt für diesen Zweck bisher nicht angewendet worden sind, jedoch zur Sorption von nichtpolaren Verbindungen und/oder aromatischen Verbindungen aus verdünnten V/asserlösunken geeignet sind. Das Adsorptionsharz wird normalerweise von einem mit kovalenten Bindungen quer gebundenen Polymer gebildet, jedoch können auch andere in Wasser unlösliche Polymere die Basis für das Adsorptionsharz darstellen.The types of adsorption resins that can be used are those that were previously used for the adsorption of lignin as well as other types which, as far as is known, have not previously been used for this purpose, however suitable for the sorption of non-polar compounds and / or aromatic compounds from dilute water dissolving water are. The adsorbent resin is normally made up of a polymer cross-linked with covalent bonds, however Other water-insoluble polymers can also form the basis for the adsorption resin.

Besonders zweckmäßig ist es, ein quer gebundenes Polymer anzuwenden, das protonakzeptierende G-ruppen, z.B. Estergruppen und/oder Karbonylgruppen enthält. Das protonakzeptierende Vermögen von chemischen Verbindungen dieses Typs kann dadurch verstärkt v/erden, daß die Verbindungen auf solche Weise synthetisiert werden, daß Stickstoffatome in der Nähe von Ester- und/oder Karbonylgruppen plaziert werden, z.B. derart, daß das Stickstoffatom an das selbe Kohlenstoffatom gebunden ist wie der Karbony!sauerstoff. . · ·It is particularly useful to use a cross-linked polymer to apply the proton-accepting groups, e.g. ester groups and / or contains carbonyl groups. The proton accepting The ability of chemical compounds of this type can be enhanced by the fact that the compounds act on such Way to be synthesized that nitrogen atoms are nearby of ester and / or carbonyl groups, for example such that the nitrogen atom is attached to the same carbon atom is like the Karbony! oxygen. . · ·

Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden bei der Anwendung von Adsorpt^'ionsharz erhalten, das einen heterozyklischen Ring' enthält, in \-/elchen ein oder mehrere Stickstoffatome eingehen. Ein Beispiel für solche Gruppen sind Pyrrolidongruppen. Als Beispiel für ein Adsorptionsharz diesesParticularly advantageous results have been obtained when using adsorptive resin, which is a heterocyclic Ring contains one or more nitrogen atoms in \ - / elchen enter. An example of such groups are pyrrolidone groups. As an example of an adsorption resin, this one

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Typs kann quer gebundenes Polyvin-*!-Pyrrolidon genannt v/erden.Type can be called cross-linked polyvin - *! - pyrrolidone / ground.

(Vernetzungsmittel)
Als Querbindungsmittel/kann z.B. Divinylbenzol angev/endet werden. Harze dieses Typs werden von General Aniline Co. unter dem Namen POLYCLAR vertrieben.(Crosslinking agent)
Divinylbenzene, for example, can be used as a cross-linking agent. Resins of this type are sold by General Aniline Co. under the name POLYCLAR.

Besonders günstige Ergebnisse werden mit makroporösen Harzen erhalten. Die Herstellung derartiger Harztypen ist aus der die Erz-eugung von makroporösen und sogenannten inakroretikularen Ionenaustauschern betreffenden Literatur gut bekannt und eine Vielzahl von Typen von makroporösen Harzen gibt es im Handel unter dem Namen AHBruiLITE XiVD (Röhm und Haas Co.). Ein solches Harz, AMBERLITS XAD-8, welches an ein Akrylatharz gebundene Estergruppen enthält_? hat sich für. die Anwendung bei der Reinigung der Fraktion B als sehr zweckmäßig erwiesen. Auch zur Entfernung von aromatischen Produkten aus der Fraktion A vor der Behandlung mit Anionenaustauscher und nach der Ansäuerung der Fraktion A mit Kationenaustauscher ist es gut geeignet.-Dieses und andere Adsorptionsharze von bevorzugten Typen haben die Eigenschaft, daß adsorbierte Verbindungen jenes Typs, wie sie im Abwasser vorhanden sind, leicht in alkalischem Medium desorbiert werden· Die Adsorption soll dagegen in der Nähe des Neutralpunktes oder in saurem Medium erfolgen. Die Fraktion B enthält normal saure Abwasser, z.B. solche von der Chlorierung und/oder Chlordioxydbehandlung, · kann jedoch auch Abflüsse von alkalischen Stufen enthalten, wie Hypochlorit und chlorhaltige Laugen von der S-Stufe. Der Abfluß von den alkalischen Stufen wird normalerweise mit dem AbfluB von den sauren Bleichstiifen- neutralisiert bzw. angesäuert. Auch Ansäuerung auf andere V/eise, z.B. wie für dieParticularly favorable results are obtained with macroporous resins. The production of such resin types is well known from the literature relating to the ore generation of macroporous and so-called inakroreticular ion exchangers, and a large number of types of macroporous resins are commercially available under the name AHBruiLITE XiVD (Röhm and Haas Co.). One such resin, AMBERLITS XAD-8, which contains ester groups attached to an acrylic resin _? has chosen for. the application in the purification of fraction B proved to be very useful. It is also well suited for removing aromatic products from fraction A before treatment with anion exchanger and after acidification of fraction A with cation exchanger. This and other adsorption resins of preferred types have the property that adsorbed compounds of the type as they are in Wastewater is available, can easily be desorbed in an alkaline medium · The adsorption, on the other hand, should take place in the vicinity of the neutral point or in an acidic medium. Fraction B contains normally acidic wastewater, eg from the chlorination and / or chlorine dioxide treatment, · but can also contain effluents from alkaline stages, such as hypochlorite and chlorinated alkalis from the S stage. The effluent from the alkaline stages is normally neutralized or acidified with the effluent from the acidic bleaching sticks. Also acidification in other ways, e.g. as for the

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^>15 2504719 ^{> 15} 2504719

Fraktion A erwähnt, kann angewendet werden. ■ .Fraction A mentioned can be used. ■.

Wenn man ein Adsorptionsharz mit sehr hoher chemischer Beständigkeit anzuwenden wünscht, kann man mit Vorteil ein solches anwenden, das im wesentlichen keine polareiGruppen auf v/eist. Ein Beispiel für ein derartiges Harz mit aromatischer Struktur ist ein poröses (makroretikuläres) Styrol-Divinylbenzol.harz. Solche sind kommerziell zugänglich. Der .Reinigungseffekt bei ausschließlicher Anwendung dieses Typs von Adsorptionsharz ist an sich nicht zufriedenstellend, jedoch v/erden in Kombination mit Ionenaustauschern nach der erfindungsgemäßen Kethode Hesultate erhalten, die strenge Forderungen hinsichtlich der Entfernung von sowohl gefärbten als auch ungefärbten Substanzen erfüllen und dies zu äußerst mäßigen Kosten.If you want to use an adsorption resin with very high chemical resistance, you can with advantage apply that which has essentially no polar groups on v / eist. An example of such a resin with an aromatic structure is a porous (macroreticular) styrene-divinylbenzene resin. Such are commercially available. The .cleaning effect using only this type of adsorbent resin is inherently unsatisfactory, however v / earth in combination with ion exchangers according to the invention The method obtained results that meet stringent requirements regarding the removal of both colored and also meet uncolored substances and this at extremely moderate costs.

Me Sorption an nicht^polaren makroretikularen Adsorptionsharzen, z.B. solchen, die aus einem poi^ösen Skelett aus Styrol-Divinylbenzol bestehen, kann in vielen Fällen wirksamer gemacht werden, wenn eine kleine Anzahl an polaren Gruppen im Zusammenhang mit der Polymerisation und/oder durch Nachbehandlung eingebaut worden sind. Ein· Beispiel stellt die Zumischung von ' 2 - IO % Akrylsäure im Zusammenhang mit der Polymerisation nichtpolarer Vinylverbindungen oder eine schwache Sulfonierung dar, so daß ca. 1 - 10 % der aromatischen Kerne sulfoniert werden. Gemäß diesem Beispiel bekommen die Adsorptionsharze kationenaustauschende Eigenschaften, doch wird die Kapazität im Vergleich mit technischen Kationenaustauschern sehr gering. Die Sorption beruht nicht auf. Ionenaustausch sondern auf Adsorption im weitesten Sinne, weshalbSorption on non-polar macroreticular adsorbent resins, e.g. those consisting of a poi ^ ous skeleton of styrene-divinylbenzene, can in many cases be made more effective when a small number of polar groups in connection with the polymerization and / or by post-treatment have been installed. · An example, the admixture of '2 - represents IO% acrylic acid in connection with the polymerization of non-polar vinyl compounds or a weak sulphonation, so that about 1 - 10% of the aromatic nuclei are sulfonated. According to this example, the adsorption resins are given cation-exchanging properties, but the capacity becomes very small in comparison with technical cation exchangers. The sorption is not based on. Ion exchange rather than adsorption in the broadest sense, which is why

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— 1Θ- 1Θ

die Produkte hier zu den Adsorptionsharzen gezählt werden.the products here are counted among the adsorption resins.

Auch andere als die oben erwähnten Adsorptionsharze des polaren Typs, z.B. solche, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, können angewendet werden, ebenso wie solche, die Arnidbindungen (z.B. Polyakrylamid) enthalten, u.zw. sowohl für die Behandlung der Fraktion B als auch in Kombination mit Anionenaustauschern für die Fraktion A.Adsorption resins of the polar type other than those mentioned above, e.g. those containing phenolic hydroxyl groups, can be used, as well as those containing amide bonds (e.g. polyacrylamide) contain, u.zw. both for the treatment of fraction B and in combination with anion exchangers for parliamentary group A.

Bei hochgestellten Anforderungen an die Reinigung ist es besonders zweckmäßig, wenn zwei oder mehrere Adsorptionsharze verschiedener Typen entweder in Mischung, z.B. in einem gemischten Bett, oder in getrennten Einheiten, z.B. festen Better. oder beweglichen Betten, angewendet v/erden. Die Kombination eines nichtpolaren Harzes mit einem solchen, das protonakzep-With high cleaning requirements it is particularly useful when two or more adsorption resins of different types are either mixed, e.g. mixed in one Bed, or in separate units, e.g. fixed beds. or movable beds, applied v / ground. The combination of a non-polar resin with one that is proton-accepting

enthält,
tierende Estergruppen/oder einem makroporösen Horz aus.quer gebundenem Polyvinylpyrrolidon hat sich als überraschend wirksam erwiesen.contains,
tating ester groups / or a macroporous Horz aus.quer-bound polyvinylpyrrolidone has proven to be surprisingly effective.

Die Adsorptionsharze und Ionenaustauscher werden am einfachsten auf herkömmliche Weise in stationären Betten angewendet, welche nach einem erprobten Zeitschema oder nach Analysen regeneriert werden, die automatisch oder manuell durchgeführt worden sind. In beiden Fällen kann die Umschaltung zwischen Sorption und Regenerierung manuell oder durch Automatisierung bzw. Automation erfolgen. Auch dazwischen liegende V/aschstufen sowie teilweise Rückführung von angewandtem liluierungsmittel ;und Pufferbehälter können auf für den Fachmann bekannte Weise eingeschaltet werden. Ebenso wie andere Ionenaustausch- und Adsorptionsmethoden kann der ProseiThe adsorption resins and ion exchangers are most easily applied in the conventional way in stationary beds, which are regenerated according to a tried and tested time schedule or according to analyzes, either automatically or manually have been carried out. In both cases, switching between sorption and regeneration can be done manually or by Automation or automation take place. There are also intermediate v / ash stages as well as partial recycling of the applied Diluent; and buffer containers can be placed on for be switched on in a manner known to those skilled in the art. Just like other ion exchange and adsorption methods, the Prosei

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kontinuierlich durchgeführt werden, z.B. indem die festen Polymere gemäß bekannten Methoden zur Verschiebung gebracht werden.be carried out continuously, e.g. by causing the solid polymers to shift according to known methods will.

Sowohl die Ionenaustauscher als auch die Adsorptionsharze sind empfindlich gegen mechanische Verschmutzung, z.B. durch Pasern, Lehmteilchen und Harzteilchen, die in dem nach der Erfindung zu behandelnden Abwasser vorkommen können, is soll deshalb normalerweise vor der Durchführung der Reinigung nach der Erfindung eine wirksame mechanische Reinigung auf an sich bekannte weise vorgenommen werden, z.B. durch PiI-trierunp; unter Anwendung von bekannten Piltern, wie Sandfilter und feinmaschige Netze oder Textil- oder keramische Piltei . \/enn stationäre Betten für den Ionenaustauscher und das Adsorptionsharz angewendet werden, sollen diese mit Einrichtungen zur .dickspülung, z.B. mit Wasser, · versehen werden, um mechanische Verunreinigungen auf bekannte V/eise wegspülen zu können. Um Harzverluste zu vermeiden, hat man eine Palle für Adsorptionsharz bzw. Ionenaustauscher.Both the ion exchangers and the adsorption resins are sensitive to mechanical contamination, e.g. by pasers, clay particles and resin particles which may occur in the wastewater to be treated according to the invention, is should therefore normally have an effective mechanical cleaning before carrying out the cleaning according to the invention can be carried out in a manner known per se, e.g. by pi-trierunp; using well-known piles, such as sand filters and fine-meshed nets or textile or ceramic piles. \ / hen stationary beds for the ion exchanger and that Adsorption resin are used, these should be provided with devices for .dickspülung, e.g. with water, in order to to be able to wash away mechanical impurities in a known manner. To avoid resin loss, you have a palle for Adsorption resin or ion exchanger.

Auf bekannt V/eise kann auch eine ilusflockung und/oder chemische Behandlung mit Kalk vorgenommen* werden, wo dies örtliche Verhältnisse erfordern. Dies ist jedoch im allgemeinen nicht notwendig. · ■In a known way, ilus flocculation and / or chemical treatment with lime can be carried out * if local conditions so require. However, this is generally the case unnecessary. · ■

Mit .Rücksicht auf die Lebensdauer der Polymere ist·es wesentlich, daß diese keinen beträchtlichen Mengen an aktivem Oxydationsmittel, z.B. Chler, Chlordioxyd und Peroxyd, ausgesetzt werden. Dies kann dadurch vermieden werden-, daß Abwasser, welches agressive Oxydationsmittel enthält, mit AbwässernTaking into account the service life of the polymers, it is It is essential that they are not exposed to significant amounts of active oxidizing agents such as chlorine, chlorine dioxide and peroxide will. This can be avoided by mixing wastewater containing aggressive oxidizing agents with wastewater

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gemischt wird, die von diesen angegriffen v/erden, so daß die Oxydationsmittel verbraucht werden. So kann der Abfluß von der Chlorierung und Chlordioxydstufe, der oft aktives Chlor enthält, mit einer geeigneten Menge Abflußwasser von der E-Stufe und/oder mit dem Abfluß von der Waschung nach der Kochstufe oder mit Kondensat gemischt werden. Die Mischung soll so lanre gelagert werden, daß das aktive Chlor verbraucht wird. Auch SO₂ und/oder SOp-Wasser kann zumindest zeitweise in Frage kommen, um die Oxydationsmittel unschädlich.zu machen. Die zweckmäßige Lager zeit; beträgt 0,5 - 2 Stunden.is mixed, which are attacked by these v / earth, so that the oxidizing agents are consumed. Thus, the effluent from the chlorination and chlorine dioxide stage, which often contains active chlorine, can be mixed with an appropriate amount of effluent water from the E stage and / or with the effluent from the post-cooking wash or with condensate. The mixture should be stored for so long that the active chlorine is consumed. SO ₂ and / or SOp water can also come into question, at least temporarily, in order to render the oxidizing agents harmless. The appropriate storage time; is 0.5 - 2 hours.

Außer durch mechanische Verunreinigungen und.durch Oxydation kann die Wirksamkeit von Ionenaustauscher und Adsorptionsharz auch dadurch herabgesetzt werden, daß gewisse Substanzen mehr oder weniger irreversibel gebunden werden. Als Beispiele können Fette und wachsartige Substanzen genennt werden, die im sogenannten Harz im Holz enthalten sind und die während des Fabrikationsablaufes oft modifiziert, z.B. chlorie worden sind. Auch unbekannte aromatische Verbindungen können so stark gebunden werden, daß eine Eluierung nicht auf normale Weise bei vernünftigen Kosten erhalten wird. In derartigen Fällen können die Polymere durch Behandlung mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, z.B. Methanol, Äthanol, Dichlomethan und/oder Zymol, reaktiviert werden. Eine solche Heaktivierung, die abhängig von der Zusammensetzung des Abwassers zweckmäßigerweise in Intervallen von z.B. 0,5 - 12 Monaten durchgeführt werden kann, kann entweder in jener Apparatur (z.B. Bett), in welcher das Polymer angewendetIn addition to mechanical impurities and oxidation, the effectiveness of ion exchangers and adsorption resin can also be reduced by the fact that certain substances are bound more or less irreversibly. Examples include fats and waxy substances that are contained in the so-called resin in wood and that Often modified during the manufacturing process, e.g. chlorine. Even unknown aromatic compounds can are bound so strongly that elution cannot be obtained in a normal manner at a reasonable cost. In such The polymers can be precipitated by treatment with suitable organic solvents, e.g. methanol, ethanol, dichloromethane and / or zymol, are reactivated. Such a deactivation, which, depending on the composition of the wastewater, expediently at intervals of e.g. 0.5 - 12 Months can be carried out either in the apparatus (e.g. bed) in which the polymer is used

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oder indem das Polymer herausgenommen wird, durchgeführt werden.or by taking out the polymer.

Als aktives Alkali ist Natriumhydroxyd oft gegenüber z.B. Natriumbikarbonat und/oder Natriumkarbonat zu bevorzugen. Überraschenderv/eise ist es bei vielen Anlagentypen möglich, eine weitgehende .Reinigung sowohl im Hinblick auf gefärbte Produkte als auch auf ungefärbte organische Säuren zu erzielen, indem zur Regenerierung lediglich jene Menge an Natriumhydroxyd zugeführt wird, die notwendig ist, um die Alkaliverluste in der Anlage zu decken. Gemäß der Erfindung wird dies dadurch er- möglicht, daß das Natriumhydroxyd in wenigstens zwei Stufen angewendet wird. Im allgemeinen ist es am zweckmäßigsten, wenn das Natriumhydroxyd zuerst angewendet wird, um die angewendeten Anionenaustauscher zu regenerieren, und danach, um das Adsorptionsharz zu regenerieren. In jenen Pällen, wo eine sehr wirksame Reinigung gefordert wird und besonders, wenn man durch verschiedene Verschließungsma^nahmen die Nafcriumverluste herabgedrückt hat, kann es notwendig und zweckmäßig sein, auch aktives Alkali anzuwenden, das rückgewonnen worden ist, z.B. nach der Verbrennung von Kochablaugen oder Bleichablaugen oder Mischungen davon. Dies ist besonders einfach bei schwefelfreier Kochung, z.B. Sauerstoffkochung und Sodakochung, wo Natriumkarbonat als Asche oder nach der Naßverbrennung erhalten wird. Natriumkarbonat und/oder -bikarbonat kann auch auf an sich bekannte Weise aus-der Schmelze von Sulfat- und Sulfitfabriken gewonnen werden. Diese Verbindungen können sodann als aktives Alkali zur Regenerierung von Ionenaustauscher und'As the active alkali, sodium hydroxide is often opposite E.g. sodium bicarbonate and / or sodium carbonate is preferable. Surprisingly, with many types of systems it is possible to achieve extensive cleaning both with regard to colored products and uncolored organic acids, by using only that amount of sodium hydroxide for regeneration is supplied, which is necessary to cover the alkali losses in the system. According to the invention, this is made possible by that the sodium hydroxide is applied in at least two stages. In general, it is most convenient to when the sodium hydroxide is first used to regenerate the anion exchangers used, and then to the To regenerate adsorption resin. In those palls where one very effective cleaning is called for and especially when one the nafcrium losses through various closing measures has depressed, it may be necessary and appropriate to also use active alkali that has been recovered, e.g. after the incineration of cooking waste liquors or bleaching waste liquors or mixtures thereof. This is especially easy with sulfur-free ones Boiling, e.g. oxygen boiling and soda boiling, where Sodium carbonate is obtained as ash or after wet burning. Sodium carbonate and / or bicarbonate can also be used manner known per se from the smelt of sulphate and sulphite factories be won. These compounds can then be used as active alkali for the regeneration of ion exchangers and '

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Adsorptions liar ζ angewendet werden.Adsorptions liar ζ are applied.

Bei Sulfatfabriken, für welche hohe Anforderungen an die Herabsetzung des biochemischen SauerstoffVerbrauches gelten, . ist es am zweckmäßigsten, eine Kaustizierung des gewonnenen Natriumkarbonats vorzunehmen. Bei einer Sulfitfabrik kann die Gewinnung und direkte Anwendung von Natriumkarbonat oder Natriumbikarbonat als aktives Alkali bei der Regenerierung (neben dem TTatriumhydroxyd, das zur Abdeckung der Alkaliverluste notwendig ist) vorzuziehen sein.At sulphate factories for which high demands are placed on the Reduction of the biochemical oxygen consumption apply. it is best to causticize the obtained sodium carbonate. At a sulphite factory, the Extraction and direct application of sodium carbonate or sodium bicarbonate as an active alkali in regeneration (in addition to the Sodium hydroxide, which is used to cover the alkali losses is necessary) to be preferable.

Bereits bekannte Verfahren zur Reinigung von Abwasser von Bleichereien mit /^ionenaustauschern waren an schwach basische Anionenaustauscher gebunden. Beim Verfahren nach der Erfindung \^endet man mit Vorteil stark basische Anionenaustauscher in jenen Fällen an, wenn eine wirksame Entfernung von organischen Säuren gewünscht wird. Um die erforderliche 1-ienge an Regenerierungsmittel, vorzugsweise Natriumhydroxyd, herabzusetzen, ist es zweckmäßig, solche Kittel anzuwenden, die sich leicht mit Alkali regenerieren lassen. So ist es bei üblichen Ionenaustauschern, die quartäre Ammoniumione (-N⁺R-J^tL)RO enthalten, zweckmäßig, wenn wenigstens einer der drei Substituenten K,, Rp und H, eine Hydroxylgruppe enthält, z.B. von einer Hydroxyäthylgruppe gebildet wird. Die übrigen können z.B. von Methylgruppen gebildet werden.Already known processes for cleaning wastewater from bleaching plants with / ^ ion exchangers were bound to weakly basic anion exchangers. In the process according to the invention, it is advantageous to end up with strongly basic anion exchangers in those cases when an effective removal of organic acids is desired. In order to reduce the required 1 amount of regenerant, preferably sodium hydroxide, it is advisable to use gowns that can be easily regenerated with alkali. In conventional ion exchangers which ^{contain quaternary ammonium ions (-N +} RJ ^ tL) RO, it is useful if at least one of the three substituents K ,, Rp and H contains a hydroxyl group, for example is formed by a hydroxyethyl group. The rest can be formed from methyl groups, for example.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen, hat,, wird sowohl ein schwach basischer als auch ein stark basischer Anionenaustauscher verwendet, wobei Natriumhydroxyd angewendet v/ird, um zuerstAccording to a preferred embodiment which turns out to be Has proven particularly beneficial, being both a weak basic as well as a strongly basic anion exchanger is used, with sodium hydroxide being applied first

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den s-tark b&sischen Anionenaustauscher und darauf den schwach basischen Anionenaustauscher und schließlich ein oder mehrere Adsorptionsharze zu regenerferen. Der Reinigungseffekt kann bei einem solchen Schema gleichgut werden, v/ie bei Anwendung von lediglich stark basischem Ionenaustauscher, während die Kosten für die .Regenerierung wesentlich herabgesetzt werden.the strong B&S anion exchanger and then the weak basic anion exchanger and finally one or more adsorption resins to regenerate. The cleaning effect can be be equivalent to such a scheme, v / ie when using only strongly basic ion exchangers, while the costs for regeneration are significantly reduced.

Unabhängig davon, wie die Erfindung im übrigen angewendet wird, kann es zweckmäßig sein, als aktives Alkali bei der Regenerierung Ablaufe von der Sauerstoffbleichung und/oder alkalischen Veredelung und/oder Extraktion anzuwenden, Uizw. gegebenenfalls mit iiatriumhydroxyd aufgefrischt. Diese Ausführuntvsform ist besonders geeignet, wenn das Eluat vom Ionenaustauscher und i-dsorptionsharzen nach Verdampfung verbrannt oder naßverbrannt v/erden soll. VJeim Ablauge von der \varmalkaliextraktion oder normalen Sauerstoffbleichung angewendet wird, .sollen geeignete Mengen an Alkali, z.B. Natriumhydroxyd, zugeführt v/erden, um die Sluierung zu verbessern, während bei Ausnutzung von Kaltalkaliveredelungsablauge eine Auffrischung mit aktivem Alkali im allgemeinen nicht notwendig ist.Regardless of how the invention is applied in the rest it can be useful as active alkali in the regeneration processes from the oxygen bleaching and / or to apply alkaline refinement and / or extraction, Uizw. if necessary refreshed with iiatrium hydroxide. This embodiment is particularly suitable if the eluate from the ion exchanger and i-dsorption resins is burned after evaporation or should be burned wet. VJeim waste liquor from the Warm alkali extraction or normal oxygen bleaching are used if suitable amounts of alkali, e.g. sodium hydroxide, are added in order to improve the solution, while when using cold alkali refining waste liquor, refreshing with active alkali is generally not necessary is.

Das bei der Regenerierung des Anionenaustauschers erhaltene Eluat kann eventuell zu einem geeigneten Teil wieder" ' rückgeführt und für eine weitere Eluierungxvon Ionenaustauschern angewendet werden, bevor es ganz oder teilweise zur Regenerierung von Adsorptionsharz oder Adsorptionsharzen angewendet wird. Das Eluat kann sodann außer für die Verdunstung und Verbrennung oder Naßverbrennung separat oder inThat obtained in the regeneration of the anion exchanger Eluate can possibly be recovered to a suitable part "' recycled and for a further elution x of ion exchangers be applied before it is wholly or partially for the regeneration of adsorption resin or adsorption resins is applied. The eluate can then be used separately or in

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Mischung mit Kochablauge als Y/aschwasser, z.B. bei der Mesawäsehe, und zur Auflösung von nach der Verbrennung erhaltener Asche oder um auf andere Weise der Fabrikation Wasser zuzuführen derart angewendet werden, daß die organische Substanz direkt oder in einem späteren Schritt verbrannt wird. Ein typisches Beispiel ist die Anwendung des Sluats zur Verdrängung von Kochablauge nach beendeter Kochung.Mixing with cooking waste liquor as Y / ash water, e.g. in the case of mesa washing, and to dissolve ash obtained after incineration or to otherwise add water to manufacture be applied in such a way that the organic substance is burned directly or in a later step. A A typical example is the use of the sluat to displace cooking waste liquor after boiling has ended.

Zwischen der Regenerierungsstufe und einer nachfolgenden Sorptionsstufe ist es zweckmäßig, sowohl Ionenaustauscher als auch Ädsorptionsharz mit Wasser oder- verdünnten V/asserlösungen zu waschen. Die erhaltene Schwachlauge kann ganz oder teilweise rückgeführt oder nach Affrischung .mit aktivem Alkali zur Regenerierung verwendet werden. Die Schwachlaugen können auch fraktioniert werden und nach dem Gegenstromprinzip angewendet v/erden, so daß die Verluste niedrig und die Konzentration so hoch v/ie möglich v/erden. Schwachlaugen (angev/endetes Waschwasser) können auch verwendet werden, um Wasser in der Fabrikation zu ersetzen, z.B. für die Waschung von Zellstoff, Mesa oder ähnliche Zwecke.Between the regeneration stage and a subsequent one In the sorption stage, it is advisable to mix both ion exchangers and adsorption resin with water or dilute water solutions to wash. The weak liquor obtained can be wholly or partially recycled or, after mixing with active Alkali can be used for regeneration. The weak liquors can also be fractionated and according to the countercurrent principle applied so that the losses are low and the concentration as high as possible. Weak eyes (used wash water) can also be used to Replacing water in production, e.g. for washing pulp, mesa or similar purposes.

Die Erfindung wird durch folgende-Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

example 1

. In einer natriumbasierten Sulfitfabrik _twurde sowohl Papiermasse als auch warmalkaliveredelte Rayonmasse herge- ' stellt. Siehe Fig. 1. Holz wurde im Kocher 1 aufgeschlossen, worauf die erhaltene Masse in der Wäscherei 2 gewaschen wurde, so daß 97 Gew.70 der Trockensubstanz rückgewonnen wurden. Darauf ging die gewaschene Hasse in die geschlossene Sieberei 3,. Both pulp was in a sodium-based Sulfitfabrik _t manufactured and hot alkali refined rayon mass represents'. See Fig. 1. wood was digested in the digester 1, whereupon the resulting mass was washed in the laundry 2, so that 97 wt. 70 of the dry substance was recovered. Then the washed Hasse went to the closed sieving plant 3,

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von* welcher kein Auslaß vorkam. Von der Sieberei wurde die Masse der Presse 4 zugeführt, wo sie auf einen Trockengehalt von 30 fo gepreßt wurde. Darauf wurde die Masse zur Extraktionsstufe 5 überführt, die die erste Behandlungsstufe in der Bleicherei darstellte und wo die Masse extrahiert wurde. In der Bleicherei wurde die Masse in der Chlorierung'sstufe 6 chloriert, worauf sie in der Extraktionsstufe 7 einer milden Extraktion, in der Chlordioxydstufe 8 einer Behandlung mit Chlordioxyd und in der Hypochloritstufe 9 einer Behandlung mit Hypochlorit ausgesetzt wurde.from * which there was no outlet. From the screening plant, the mass was fed to the press 4, where it was pressed to a dry content of 30 fo. The mass was then transferred to extraction stage 5, which was the first treatment stage in the bleaching plant and where the mass was extracted. In the bleaching plant, the mass was chlorinated in the chlorination stage 6, whereupon it was subjected to a mild extraction in the extraction stage 7, a treatment with chlorine dioxide in the chlorine dioxide stage 8 and a treatment with hypochlorite in the hypochlorite stage 9.

Die Ablauge von der Extraktionsstufe 5 wurde zu dieser zurückgeführt und auf an sich bekannte Weise für die Waschung der ungebleichten Masse angewendet. Auf diese Weise wurden ca. 20 % des Trockensubstanzgehalts im Zusammenhang mit der Verbrennung der Sulfitablauge als Brennstoff ausgenützt und eine entsprechende Rückgewinnung von in der Extraktionsstufe angewendetem Alkali erhalten. Der übrige Teil der Ablauge von der Extraktionsstufe 5 durfte zusammen mit dem V/aschwasser von der \!äscherei 2, das nicht rückgeführt v/erden konnte, die Fraktion A nach der Erfindung bilden und wurde dem Behälter A zugeführt. In der Bleicherei wurde die Waschung zwischen den Stufen auf solche Weise durchgeführt, daß die Menge an Abwasser mäßig war, ohne daß die Qualität der Masse infrage gestellt wurde. Hiebei wurde auf bekannte Weise die Gegenstromwaschung angewendet. Die gemischten Abwasser von der Bleichstufe und der Waschstufe wurden dem Behälter B zugeführt, wo sie die Fraktion B nach der Erfindung bilden durften. .The waste liquor from extraction stage 5 was returned to this and used in a manner known per se for washing the unbleached mass. In this way approx. 20 % of the dry matter content in connection with the incineration of the sulphite waste liquor was used as fuel and a corresponding recovery of the alkali used in the extraction stage was obtained. The remaining part of the waste liquor from extraction stage 5 was allowed together with the ash water from the \! Ashes 2, which could not be recycled, form fraction A according to the invention and was fed to container A. In the bleaching plant, washing between stages was carried out in such a way that the amount of waste water was moderate without questioning the quality of the mass. Countercurrent washing was used in a known manner. The mixed wastewater from the bleaching stage and the washing stage were fed to container B, where they were allowed to form fraction B according to the invention. .

Me fraktion A, die ein pH von ungefähr 10 hatte, wurdeMe fraction A, which had a pH of about 10, became

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vom Behälter A zu einem Sandfilter IO und nach Durchgang durch diesen zu einem Bett al geführt, das einen schwach saurenfrom container A to a sand filter IO and after passage through this led to a bed that was slightly acidic

b/ "b / "

Kationenaustauscher vom Kafjbxylsäuretyp in freier Säureform enthielt (AKBERIITE IRC-50, Röhm und Haas Go.), wobei der pH-Wert auf ca. 3 gesenkt wurde. Darauf durfte die angesäuerte Fraktion ein Bett a2 aus einem Adsorptionsharz (makroporöses Styrol-Divinylbemzolharz, AMBERLITE XAü-4-, Röhm und Haas Co.) passieren, wo ca. 50 % der gefärbten Substanz . der !fraktion zurückgehalten wurde, während mehr als 90 % jener Substanz, die biochemischen Sauerstoff verbrauch (BODr₇) aufweist, hindurch-'¹ ging. Der Ausfluß aus dem Adsorptionsharzbett a2 durfte durcli einen stark sauren Kationenaustauscher a3 vom Sulfonsäuretyp hindurchgehen, v/elcher im wesentlichen in Wasserstoffform (DOwEX 5OX-8, Dow Ohem. Co.) vorlag. .Hiebei wurden übriggebliebene Katriumionen zum größten Teil entfernt. Der Ausfluß vom Kationenaustauscher a3 durfte einen makroporösen Anionenaustauscher a4· passieren, der schwach basische Gruppen (Aminogruppen) enthielt und solche Struktur hatte, daß gefärbte Substanzen des Lignintyps vom Ionenaustauscher (DUOLITE, Chemical Process Co.) gebunden¹ wurden, welcher Ionenaustauscher bereits als für die Sorption von Sulfitablauge und für gefärbte Stoffe im Bleichereiabfluß geeignet beschrieben worden ist. Der Ausfluß vom Bett a4- konnte zum Unterschied vom Ausfluß, der lediglich mit Adsorptionsharz oder lediglich mit Anionenaustauscher behandelt worden ist, für die Zubereitung von Kochsäure angewendet werden, was bedeutende Vorteile mit sich brachte.Cation exchangers of the Kafjbxylsäuretyp contained in free acid form (AKBERIITE IRC-50, Rohm and Haas Go.), The pH value was lowered to about 3. The acidified fraction was then allowed to pass through a bed a2 made of an adsorption resin (macroporous styrene-divinylbemzol resin, AMBERLITE XAü-4-, Röhm and Haas Co.), where approx. 50 % of the colored substance. the! fraction was retained, while more than 90 % of that substance, which has biochemical oxygen consumption (BODr ₇ ), passed ^{through- '1} . The effluent from the adsorption resin bed a2 was allowed to pass through a strongly acidic cation exchanger a3 of the sulfonic acid type, which was essentially in the form of hydrogen (DOwEX 50X-8, Dow Ohem. Co.). Most of the remaining sodium ions were removed in the process. The effluent from the cation exchanger a3 was allowed to pass through a macroporous anion exchanger a4 ·, the weakly basic groups (amino groups) contained and such a structure had that colored substances of Lignintyps from the ion exchanger (DUOLITE, Chemical Process Co.) were bound ^1, wherein ion exchangers already as for the sorption of sulphite waste liquor and suitable for colored substances in the bleaching plant drain has been described. The effluent from bed a4- could be used for the preparation of cooking acid, unlike the effluent which was treated only with adsorbent resin or only with anion exchanger, which brought significant advantages.

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- Durch die Behandlungsstufen wurden insgesamt ca. . 95 Gew.Jo der gefärbten Substanz, vor allem Lignin, und ca. 90 Gew. ^c/o der gesamten von der Bleicherei kommenden gefärbten Substanz in der Fraktion A entfernt. In dieser Fraktion vorkommender Zucker, der praktisch zur Gänze von der Kochablauge herrührte, war im wesentlichen im Abfluß vom Anionenaustauscher a4- noch vorhanden. Wenn so gewünscht wurde, konnte dieser Zucker durch Aufnahme von einem stark basischen Anionenaustauscher, in Fig. 1 nicht gezeigt, eliminiert werden. Der anwesende Zucker gab jedoch keinerlei nachweisbare Störungen, wenn die solcherart gereinigte Fraktion A für die Kochsäurezubereitung angewendet wurde.- The treatment stages resulted in a total of approx. 95 Gew.Jo the colored substance, mainly lignin, and about 90 wt. ^C / o of the total coming from the bleaching colored substance removed in the fraction A. Sugar occurring in this fraction, practically all of which came from the cooking liquor, was essentially still present in the drain from the anion exchanger a4-. If so desired, this sugar could be eliminated by taking it up on a strongly basic anion exchanger, not shown in FIG. However, the sugar present did not give any detectable interference when fraction A, purified in this way, was used for the cooking acid preparation.

Die Fraktion B durfte zwei hintereinandergeschaltete Pufferbehälter 11 und 12 passieren, in welchen die Aufenthaltszeit so lc.nge war, daß in der Fraktion enthaltenes aktives Chlor zerstört wurde. Die zweckmäßige Zeit hiefür war 0,5 - 2 Stunden. Die Fraktion B durfte danach durch einen Sandfilter und durch zwei hintereinandergeschaltete Betten von Adsorptionsharz hindurchgehen. Das erste Bett bl enthielt ein nichtpolares makroporöses Adsorptionsharz vom"Styrol-Divinylbenzal typ (AMBEHLITE XAD-4, Röhm und Haas Co.), während das zweite Bett b2 ein makroporöses Adsorptionsharz vom Akrylestertyp (AKBiSLITE XAD-8, Röhm und Haas Co.) enthielt. Die Bedingungen waren so abgestimmt, daß ca. 90 Gew.^a der gefärbten Substanz der Fraktion B adsorbiert wurde. Hiedurch wurde mehr als die Hälfte des chemischen SauerstoffVerbrauchs eliminiert, während die Wirkung auf den biochemischen Sauerstoffverbrauch niedriger war. Der Abfluß vom Bett b2 war reich an Chlorid und durfteFraction B was allowed to pass two buffer tanks 11 and 12 connected in series, in which the residence time was so long that the fraction contained active Chlorine was destroyed. The appropriate time for this was 0.5-2 hours. Fraction B was then allowed to pass through a sand filter and pass through two cascaded beds of adsorbent resin. The first bed bl contained a non-polar macroporous adsorption resin of the "styrene-divinylbenzal type (AMBEHLITE XAD-4, Röhm and Haas Co.), while the second Bed b2 contained a macroporous acrylic ester type adsorption resin (AKBiSLITE XAD-8, Rohm and Haas Co.). The conditions were adjusted so that about 90 wt. ^ a of the colored substance fraction B was adsorbed. This eliminated more than half of the chemical oxygen consumption, while the Effect on biochemical oxygen consumption is lower was. The drain from bed b2 was rich in chloride and was allowed to

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in den Abfluß gehen.go down the drain.

Im Prozeß wurden die von den Kationenaustauschern al und a3 aufgenommenen Natriumionen auf bekannte V/eise für die Zubereitung von Kochsäure ausgenützt. Anstelle von Frischwasser wurde der Ausfluß vom Behälter aA auch für die Zubereitung des SOp-Wassers im Behälter 15 angewendet, der bei der "Regiierierung der Kationenaustauscher al und a3 verwendet wird. Der Weg der Eluierungsflüssigkeit wurde in Pig. I mit strichlieften Linien angedeutet. Das frische SOp-Wasser durfte dabei zuerst durch den stark sauren Kationenaustauscher vom Sulfonsäuretyp a3 und darauf durch den schwach saur-en Kationenaustauscher vom Karboxylsäuretyp al hindurchgehen. Das Eluat von al wurde nach Auffrischung mit Natriumionen und SO^ oder SOp-enthaltenderl'ösung als Kachsäure verwendet. Zur Regenerierung des Anionenaustauschers a4 und Adsorptionsharzbettes a2 wurde eine Natriumkarbonatlösung angewendet, die durch Trennung von Natriumsulfid und Natriumkarbonat aus der bei der Verbrennung der Ablauge erhaltenen Schmelze durch fraktionierte L_augung erhalten worden ist, wobei das Natriumkarbonat in fester Form und.das Natriumsulfid in Lösung erhalten wurde. Die Natriumkarbonatlösung, die im Behälter 14-aus festem Natriumkarbonat und rückgefüjirtem Waschwasser zubereitet wurde und 100 g Na₂OO, pro Liter enthielt, wurde dem Bett aus schwach basischem Anionenaustauscher a4- züge- ' führt. Der erste Teil des Eluates von ah wurde verwendet, um die Adsorptionsharzbetten a2, bl und b2 in genannter Reihenfolge .zu regenerieren, während der weitere Teil desIn the process, the sodium ions absorbed by the cation exchangers a1 and a3 were used in a known manner for the preparation of cooking acid. Instead of fresh water, the outflow from the container aA was also used for the preparation of the SOp water in the container 15, which is used in the "regulation of the cation exchangers a1 and a3. The path of the elution liquid was indicated in Pig. I with broken lines. The Fresh SOp water was allowed to pass first through the strongly acidic cation exchanger of the sulfonic acid type a3 and then through the weakly acidic cation exchanger of the carboxylic acid type A. The eluate from a1 was refreshed with sodium ions and a solution containing SO ^ or SOp and used as kachic acid . for the regeneration of the anion exchanger a4 and Adsorptionsharzbettes a2 a sodium carbonate solution was used which has been obtained ugung by separation of sodium sulphide and sodium carbonate from the resulting from the combustion of the waste liquor melt by fractional L _a, wherein the sodium carbonate in solid form und.das sodium sulfide in Solution was obtained ium carbonate solution, which had been prepared in container 14 from solid sodium carbonate and back-poured washing water and contained 100 g Na ₂ OO per liter, was added to the bed of weakly basic anion exchanger a4 . The first part of the eluate from ah was used to regenerate the adsorption resin beds a2, bl and b2 in the order mentioned, while the further part of the

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Eluates von a4 rücke;eführt und im nächsten Eluierungszyklus als erstes Eluierungsmittel für den Anionenaustauscher a4 und die Adsorptionsharzbetten a2, bl und b2, gefolgt von frischer Natriumkarbonatlösung, - angewendet wurde. Das Eluat vom Adsorptionsharzbett b2, das mit in den Betten verbliebener Lösung verdünnt worden ist, wurde verdampft und zusammen mit der Kochablauge verbrannt. Um eine vollständigere Eluierung zu erhalten, durfte außerdem eine 50 g . WaOH pro Liter enthaltende Lösung durch den Anionenaustauscher a4 und die Adsorptionsharzbetten a2, bl und b2 in genannter Reihenfolge hindurchgehen. Nach Waschung mit Wasser, das darauf teilweise zum Pro2eß rückgeführt wurde, wurde das Eluat zusammen mit dem bei der Eluierung mit dem Karbonat erhaltenen Eluat verbrannt. Die Strömungsgeschwindigkeit in den Sorptionsstufen betrug ca. 12 Bettvolumen pro Stunde bei den Sorptionsstufen und ca. 1 Bettvolumen pro Stunde bei der Regenerierung und V/aschung.Eluates from a4 back; and in the next elution cycle as the first eluent for the anion exchanger a4 and the adsorption resin beds a2, bl and b2, followed by fresh Sodium carbonate solution - was applied. The eluate from the adsorption resin bed b2, the Solution was diluted, was evaporated and incinerated together with the cooking liquor. To get a more complete elution was also allowed to receive a 50 g. WaOH per liter containing solution through the anion exchanger a4 and the adsorption resin beds Go through a2, bl and b2 in the order mentioned. After washing with water, that on it partially was returned to the process, the eluate was together with the eluate obtained during the elution with the carbonate is burned. The flow rate in the sorption stages was approx. 12 bed volumes per hour in the sorption stages and approx. 1 bed volume per hour for regeneration and washing.

Beide Fraktionen A und B wurden gemäß dieser Ausführungsform im Hinblick auf gefärbte Substanz, vor allem Lignin, sowohl von der Bleicherei als·auch der Kocherei wirksam gereinigt. Die Reinigung im Hinblick auf nicht gefärbte organische Säuren, Vielehe die wichtigste Quelle für BODr₇ beim Bleichabfluß war, war für die FraktionA wirksam, jedoch nicht für die Fraktion B, bei der der Hauptteil der organischen Säuren ebenso wie bei bereits bekannten Verfahren zusammen mit dem Chlorid in den Abfluß ging. Beim Verfahren nach der Erfindung ^ konnte jedoch die Entnahme der Fraktionen so angepaßt werden,According to this embodiment, both fractions A and B were effectively purified with regard to colored substance, especially lignin, from both the bleaching plant and the cooking plant. The purification for non-colored organic acids, many of which were the main source of BODr ₇ in the bleach runoff, was effective for fraction A, but not for fraction B, in which the majority of the organic acids, as in previously known processes along with the Chloride went down the drain. In the method according to the invention, however, the removal of the fractions could be adapted so

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daß die Menge an anorganischen Säuren in der Fraktion B im ■ Vergleich mit der Fraktion A gering war. Auf die Herstellung von Rayonmasse angewendet, wurde gemäß dem hier beschriebenen Schema 90 fo oder mehr von den nicht gefärbten organischen Säuren in der Fraktion A erhalten. Diese wurden zu ca. 90 λ> zurückgewonnen, was bedeutete, daß mehr als 80 % der gesamten Menge an organischen Säuren zurückgewonnen wurde. Außerdem wurden ca. 90 % der gefärbten Substanz von der Bleicherei und der Hauptteil der Kochlaugenreste rückgewonnen, die sonst normalerweise in den Abfluß gehen.that the amount of inorganic acids in fraction B in comparison with fraction A was low. Applied to the manufacture of rayon pulp, 90 fo or more of the non-colored organic acids in fraction A was obtained according to the scheme described herein. These were recovered to about 90 λ> which meant that more than 80 % of the total amount of organic acids was recovered. In addition, about 90 % of the colored substance was recovered from the bleaching plant and most of the residual cooking liquor that would otherwise normally go down the drain.

Example 2 '

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit Ausnahme dessen wiederholt, daß ein zusätzliches Bett von porösem, quer gebundenem Polyvinylpyrrolidonharz (PVP) nach dem stark sauren Kationenaustauscher a 3 eingefügt wurde, und daß der poröse, schwach basische Anionenaustauscher a4 ge^en einen konventionellen nichtporösen oder niedrigporösen Anionenaustauseher von schwach basischem Typ ausgetauscht wurde. Die Eluierung mit aktivem Alkali geschah in der Reihenfolge: Anionenaustauscher, PVP-Harz, a2, bl.und b2. Es wur.de keinerlei Veränderung im Heinigunrseffekt erhalten, doch konnte bei unverändertem üeinigungseffekt und Volumen des Anionenaustauschers das Zeitintervall zwischen den Regenerierungen um 20 % von 5 ^auf 6 Stunden erhöht werden.The procedure of Example 1 was repeated with the exception that an additional bed of porous, cross-linked polyvinylpyrrolidone resin (PVP) was inserted after the strongly acidic cation exchanger a 3, and that the porous, weakly basic anion exchanger a4 ge ^ en a conventional non-porous or low porous anion exchangers of weakly basic type was exchanged. The elution with active alkali took place in the following order: anion exchanger, PVP resin, a2, bl. And b2. It wur.de no change in Heinigunrseffekt obtained, but could, the time interval between regenerations by 20% of ^a 5 uf 6 hours increases with unchanged üeinigungseffekt and volume of the anion exchanger.

Example 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß der stark saure Kationenaustauscher a 3 weggelassen wurde. Der Reinigungseffekt im Hinblick aufThe process according to Example 1 was repeated with the difference that the strongly acidic cation exchanger a 3 was omitted became. The cleaning effect in terms of

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ungefärbte organische Säuren in der Fraktion A wurde um ca. 30 % herabgesetzt, doch wurden überraschenderweise jene Substanzen beseitigt, welche die Anwendung einer nicht anionengetauschten Fraktion A bei der Zubereitung von Kochsäure verhindern, u.zw. so vollständig, daß die auf diese Weise gereinigte Fraktion für die Kochsäurezubereitung rückgeführt werden konnte.uncolored organic acids in fraction A was reduced by approx. 30% , but surprisingly those substances were eliminated which prevent the use of a non-anion-exchanged fraction A in the preparation of cooking acid, u.zw. so complete that the fraction purified in this way could be recycled for the cooking acid preparation.

Example 4-

In einer Sulfatzellulosefabrik mit dem BleichschemaIn a sulphate cellulose factory with the bleaching scheme

1 Chlorierung in der Chlorierungstufe/, Extraktion in der jJxtratkionsstufe 2, Hypochlorit in der Hypochloritstufe 3, Chlordioxyd in der Chlordioxydstufe 4-, Extraktion in der _y Extraktionsstufe 5» Chlordioxyd in der Chlordioxydstufe 6 gemäß Fig. 2 mit solcher Lage, daß der Rezipient sehr empfindlich für gefärbte Substanz, jedoch weniger empfindlich für ungefärbte organische Substanz war, ließ man den Abfluß von der ersten Sxtraktionsstufe 2 in die Fraktion A nach der Erfindung eingehen und zttnBehälter A laufen. Die Fraktion wurde darauf durch Passage des Bettes al, das einen Kationen-P.ustauscher vom Karpxylsäuretyp (AKBEIiLITE IRC-50, Röhm und Haas Co.) enthielt, auf pH 3 angesäuert. Die Fraktion durfte darauf ein Bett a2 passieren, das ein ^ichtpolares Adsorptionsharz vom 3tyrol-Divinylbe.nzol.typ (AMBSRLITE XAD-4-, Röhm und Haas Co.) enthielt, und ging dann durch ein Bett a3 aus einen Adsorptionsharz mit Estergruppen (AKBJ^RLITE XAD-8, Röhm und Haas Co-.) sowie schließlich durch ein Bett a4- hindurch, das einen nieörigporösen, schwach basischen Anionenaustauscher1 chlorination in the chlorination stage /, extraction in the jJxtratkionsstufe 2, hypochlorite in the hypochlorite stage 3, chlorine dioxide in the chlorine dioxide stage 4, extraction in the _y extraction stage 5 »chlorine dioxide in the chlorine dioxide stage 6 according to FIG was sensitive to colored substance, but less sensitive to uncolored organic substance, the effluent from the first extraction stage 2 was allowed to enter fraction A according to the invention and run to container A. The fraction was then acidified to pH 3 by passage through bed a1 containing a carboxylic acid type cation exchanger (AKBEIiLITE IRC-50, Rohm and Haas Co.). The fraction was then allowed to pass through a bed a2 containing a non-polar adsorption resin of the 3tyrene-divinylbenzene type (AMBSRLITE XAD-4-, Rohm and Haas Co.), and then passed through a bed a3 of an adsorption resin with ester groups ( AKBJ ^ RLITE XAD-8, Röhm and Haas Co-.) And finally through a bed a4- through which a non-porous, weakly basic anion exchanger

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(DUOLITE, Chemical Process Co.) enthielt.(DUOLITE, Chemical Process Co.).

Der Abfluß.von der Hypochloritstufe 3₅ Chlordioxydstufe 4-, Extraktionsstufe 5 und Chlordioxydstufe 6 wurde im Behälter B gesammelt und durfte die Fraktion B nach der Erfindung darstellen. Diese wurde filtriert und man ließ sie durch zwei Betten bl und b2 hindurchgehen, die das gleiche Adsorptionsharz enthielten wie die Betten bl und b2 in Beispiel 1. Der Abfluß von b2 war chloridreich und durfte in den Abfluß gehen. Durch die Behandlung wurde gefärbte Substanz in der Fraktion B bis ca. 90 Gew. ^ entfernt. Das gleiche Verhältnis erzielte man in der Fraktion A,"doch wurden hier außerdem ca. 50 % der ungefärbten organischen Säuren entfernt. Die Regenerierung erfolgte dadurch, daß i-Tatriumhydroxydlösung vom Behälter 7 durch die Betten in der Reihenfolge a4-, a3, a2, bl und b2 hindurchging. Das Eluat wurde mit Kochablauge vereinigt und zusammen mit dieser verbrannt. Wenn es notwendig war, die Gewinnung von nicht gefärbter organischer Substanz zu erhöhen, erfolgte dies durch eine weitere Ansäuerung der Fraktion A mit einem Kationenaustauscher des Sulfonsäuretyps (in Fig. 2 nicht gezeigt). Der schwach saure Kationenaustauscher im Bett al wurde mit CO₂-Wasser unter Druck regeneriert, während der nicht gezeigte Kationenaustauscher des Sulfonsäuretyps mit Abfallsäure regeneriert wurde, die darauf das Bett al passieren durfte. Durch diese Haßnahmen wurden ca. 80 % der organischen Säuren in der Fraktion A entfernt.Der Abfluss.von the hypochlorite stage 3 ₅ chlorine dioxide stage 4, extraction stage 5 and chlorine dioxide stage 6 was collected in container B and was allowed to represent fraction B according to the invention. This was filtered and allowed to pass through two beds b1 and b2 which contained the same adsorption resin as beds b1 and b2 in Example 1. The drain from b2 was rich in chloride and was allowed to go into the drain. By the treatment, colored substance in fraction B was removed up to about 90% by weight. The same ratio was achieved in fraction A, "but here about 50 % of the uncolored organic acids were also removed. The regeneration was carried out by passing i-sodium hydroxide solution from container 7 through the beds in the order a4-, a3, a2, bl and b2 passed through. The eluate was combined with cooking liquor and burned together with this. If it was necessary to increase the recovery of non-colored organic matter, this was done by further acidification of fraction A with a cation exchanger of the sulfonic acid type (in Fig. 2 are not shown). the weakly acidic cation exchanger in the bed al was regenerated with CO ₂ -water under pressure while the cation exchanger is sulfonic acid type, not shown, was regenerated with waste acid, which was allowed to pass through it, the bed al. through this Haßnahmen were approximately 80% the organic acids in fraction A are removed.

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Example 5

In der selben Sulfatfabrik, die in Beispiel 4 erwähnt worden ist, durfte die Fraktion A durch ein Bett von stark basischem Anionenaustauscher in Hydroxydform (DOWEX 2-X8) hindurchgehen. Der Abfluß von diesem wurde mit der Fraktion B gemischt, worauf die Mischung 'ein Bett mit dem Adsorptionsharz APiBEKLIi¹Ji; XAD-8 passieren durfte. Die Regenerierung wurde mit Natriumhydroxydlösung durchgeführt, die zuerst den Anionenaustauscher und danach das Bett aus Adsorptionsharz passieren durfte und so angepaßt wurde, daß die Aufnahme von gefärbter Substanz zu 90 $ und die Aufnahme von organischen ungefärbten Säuren zu ca. 40- % erfolgte.In the same sulphate plant mentioned in Example 4, fraction A was allowed to pass through a bed of strongly basic anion exchanger in hydroxide form (DOWEX 2-X8). The effluent from this was mixed with fraction B, whereupon the mixture was made into a bed of adsorbent resin APiBEKLIi ¹ Ji; XAD-8 was allowed to pass. The regeneration was carried out with sodium hydroxide solution, which was allowed to pass first through the anion exchanger and then through the bed of adsorption resin and was adjusted so that the absorption of colored substance took place at 90 % and the absorption of organic uncolored acids at about 40%.

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Claims

Patent claims:

Iy process for the removal of wastewater from Zelluloce-

factories of organic substances by sorption on water

(cross-linked) insoluble polymers, preferably cross-linked / rOiymei-s, and for the utilization of these substances, characterized in that part of the waste water has a low content of inorganic ions, such as sulfate and chloride, called! traction A, with one or more organic anion exchangers in Contact is brought out of the group mainly organic Acids or anions and adsorbable organic non-electrolytes to remove, while another part of the wastewater, called! fraction B, is preferably one with a high content of chloride, e.g. wastewater from chlorination and chlorine dioxide bleaching, is brought into contact with an adsorbent resin having such a structure that aromatic compounds adsorbed, while the chloride ions remain in the solution and that the anion exchanger regenerates after the sorption stage with a solution containing active alkali is, which also before or, preferably after the regeneration wholly or partially for the desorption of from Adsorption resin adsorbed substances is used,

2. The method according to claim 1, characterized in that the "fraction A as an essential component Waste water from an alkaline extraction stage or alkaline refinement inserted in or upstream of the bleaching plant

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stage, contains.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the fraction A as an essential Besbandteil Contains wastewater from an oxidatively alkaline bleaching stage, e.g. from the oxygen-alkaline bleaching stage.

4-. Process according to claims 1 to 3, characterized in that fraction A is treated with an adsorption resin before and / or after treatment with an ion exchanger.

5 procedure nac'o l-abent ^ .nspruch 4-, dadui'ch marked, that that of the '.ce generation of the ion exchanger The eluate obtained is used to regenerate the adsorption resin will.

6. The method according to claim 1 'to 5, characterized in that that fraction A after the treatment wholly or partially used for the preparation of cooking liquids, bleaching liquids or as washing liquid or used for it will to some other way -.asser to some part of the fabrication to feed.

7 · The method according to one of the preceding claims,. Characterized in that with the anion exchanger treated wastewater with a cation exchanger in hydrogen form for the purpose of removing sodium ions in contact is brought.

8. The method according to any one of the preceding claims, - characterized in that the pE-Vfert fraction A before the treatment according to the invention to the interval 1 - 8,

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ORIGINAL INSPECTED Λ

expediently 2 - 7 *, preferably 2-4-, is lowered.

9. The method according to claim 8, characterized in that that the pH-Absenkunp; takes place in that fraction A with a cation exchanger in hydrogen form, preferably of the carboxylic acid type.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that that fraction A is treated with a strongly basic anion exchanger.

.11. Method according to patent opposition 1 to IC, d & by characterized in that fraction A is divided into two sub-fractions will, u.zv /. one with a very low chloride content, which is treated with a strongly basic anion exchanger for the absorption of organic acids, and one with higher chloride content, which is treated with a weakly basic anion exchanger.

12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that that a cross-linked polymer is used as the adsorption resin which contains proton-accepting groups, e.g. Ester groups and / or caronyl groups.

13- method according to claim 12, characterized in that that the adsorption resin contains not only ester groups and / or carbonyl groups but also nitrogen atoms.

14-. Method according to claim 13, characterized in that that the adsorbent resin contains nitrogen atoms such as pyrrolidone groups belonging to a heterocyclic ring.

15. The method according to claim 1 to 11, characterized in that

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ORIGINAL INSPECTED

indicates that the adsorbent resin does not have polar groups such as a porous styrene-divinylbenzene resin is formed.

16. The method according to claim 1 to 11, characterized in that that the adsorption resin consists of a non-polar porous skeleton of styrene-div'inylbenzene, in which a small number of polar groups in connection with the polymerisation and / or by post-treatment ^ B. weakness Sulfonation, was incorporated.

17. The method according to claim 1 to 16, characterized in that that two or more adsorbent resins are used either in admixture or, preferably, in separate units v / earth.

18. The method according to claim 1 to 1 ?, characterized in that that sodium hydroxide is used as active alkali in the regeneration, which is used first for regeneration of anion exchangers and then used for the regeneration of adsorption resin.

19. The method according to claim 1 to 18, characterized that sodium hydroxide is applied to first a strongly basic anion exchanger and then a To regenerate weakly basic anion exchanger and adsorption resin on it.

20. The method according to claim 1 to 19, characterized in that that as active alkali in the regeneration waste liquor from oxygen bleaching and / or alkaline refinement and / or extraction is used, if appropriate

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refreshed with sodium hydroxide.

The patent attorney

(Dr. Υ.

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