DE2460078A1 - Selektive hydrierkatalysatoren und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents
Selektive hydrierkatalysatoren und verfahren zur herstellung derselbenInfo
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Description
DFÜSTEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT
806 DACHAU bei MÜNCHEN
POSTFACH 1168
AM HEIDEWEG 2
Konto-Nr. 1368 71
Bankkonto Nr. 90 637 bei der Kreis- und Stadtsparkasse Dachau-Indersdorf (BLZ 700 515 40)
P 765
zur Patentanmeldung
MAGYAR TUDOMANIOS AKADEMIA
Budapest, Ungarn
betreffend
Selektive Hydrierkatalysatoren und Verfahren
zur Herstellung derselben
Die Erfindung betrifft selektive Hydrierkatalysatoren mit einem Gehalt an mindestens 1 Metall der Platingruppe des
Periodensystemes und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die aus den Metallen der Platingruppe des Periodensystemes,
in erster Linie Platin und Palladium, hergestellten Katalysatoren werden weitverbreitet zum Hydrieren von unterschiedliche
funktionelle Gruppen aufweisenden Verbindungen verwendet. Im
allgemeinen sind diese Katalysatoren bereits bei Zimmertemperatur und unter Atmosphärendruck aktiv, was ihre technische be-
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ziehungsweise industrielle Anwendung sehr vereinfacht.
Es ist bekannt, daß die hohe Aktivität der aus den Metallen der Platingruppe des Periodensystemes hergestellten
Katalysatoren für zahlreiche Umsetzungen von Nachteil ist. Dies ist besonders dann der Fall, wenn das gewünschte Endprodukt
weiterhydriert werden kann oder während des Hydrierens sich Stereoisomere bilden können. Ein charakteristisches Beispile
für die zu hohe Aktivität und unzureichende Selektivität der Katalysatoren aus den der Platingruppe des Periodensystemes
angehörenden Metallen ist die Herstellung von Aldehyden aus SäureChloriden. Bei der allgemein bekannten Rosenmund-Reduktion
wird die Selektivität des Palladiumkatalysators dadurch erhöht, daß der Katalysator mit Chinolin-Schwefel, Kohlenoxyd
oder anderen bekannten Katalysatorgiften, wie Schwefel oder Stickstoff enthaltenden Verbindungen, vergiftet wird (E. Mosettig
und R. Mozinga: Org. Reaction IV, 362). Dadurch kann erreicht werden, daß der bei der Hydrierung des Säurechlorides
entstehende Aldehyd in geringerem Maße zum Alkohol weiterhydriert wird, als dies bei Verwendung nicht vergifteter Katalysatoren
der Fall ist. Dies ist das einzige bekannte Verfahren zur Änderung der Selektivität von Katalysatoren aus Metallen der
Platingruppe des Periodensystemes. Dieses Verfahren hat jedoch zahlreiche Nachteile: Die Selektivität des Katalysators i.
nicht genügend gut, die erforderliche Menge des Katalysatorgiftes
muß für jede Katalysatorcharge gesondert bestimmt werden,
der Katalysator kann im allgemeinen nur 1-mal verwendet werden, das Katalysatorgift erschwert oder verhindert die Regenerierung
und durch das Katalysatorgift können unerwünschte Nebenreaktionen
hervorgerufen und die Endprodukte verunreinigt werden, was besonders bei der Herstellung pharmazeutischer Produkte außerordentlich
ungünstig ist. Diese erschweren die Herstellung des Katalysators und seine Anwendung bei verschiedenen
Hydrierreaktionen wesentlich.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung
der Nachteile des Standes der Technik Hydrierkatalysatoren mit einem Gehalt an mindestens Λ Metall der Platingruppe des
Periodensystemes mit bedeutend erhöhter Selektivität und ein einfaches Verfahren zur Herstellung derselben zu schaffen.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß. die Selektivität von Metalle der Platingruppe des Periodensystemes
enthaltenden Katalysatoren bedeutend erhöht ist, wenn sie mit mindestens 1 Metall der Gruppe Ib und/oder Hb des Periodensystemes
vereinigt sind,, wozu bei der Herstellung des Katalysators die Verbindung des Metalles der Platingruppe des
Periodensystemes beziehungsweise die Verbindungen der Metalle der Platingruppe des Periodensystemes mit einer Verbindung
beziehungsweise Verbindungen mindestens 1 Metalles der Gruppe
Ib und/oder lib des Periodensystemes zusammen abgeschieden und
reduziert werden kann beziehungsweise können. Ferner beruht die Erfindung auf der Feststellung, daß bei der Herstellung des
Katalysators durch Änderung der Menge der Verbindung beziehungsweise
Verbindungen des Metalles beziehungsweise der Metalle der Gruppe Ib und/oder Hb des Periodensystemes die Selektivität
innerhalb weiter Grenzen und in einem Maße geändert werden,
kann, daß mit den Katalysatoren auch stereospezifische Hydrierungen durchgeführt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind daher selektive Hydrierkatalysatoren
mit einem Gehalt an mindestens 1 Metall der Platingruppe -des Periodensystemes, welche dadurch gekennzeichnet
sind,, daß sie auch mindestens 1 Metall der Gruppe Ib des Periodensystemes und/oder mindestens 1 Metall der Gruppe Hb
des Periodensystemes enthalten.
Vorteilhafterweise können das Metall beziehungsweise die Metalle der Platingruppe des Periodensystemes Palladium,
Platin, Rhodium, Iridium und/oder Osmium, das Metall beziehungs-
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weise die Metalle der Gruppe It» des Periodensystemes Kupfer,
Silber und/oder Gold und das Metall beziehungsweise die Metalle der Gruppe Hb des Periodensystemes Cadmium, Zink und/oder
Quecksilber sein.
Gegenstand der Erfindung ist auch, ein Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Hydrierkatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Ionen, Komplexe beziehungsweise
Hydroxyde mindestens 1 Metalles der Platingruppe des Periodensystemes zusammen mit Ionen, Komplexen beziehungsweise
Hydroxyden mindestens 1 Metalles der Gruppe Ib des Periodensystemes und/oder Ionen, Komplexen beziehungsweise Hydroxyden
mindestens 1 Metalles der Gruppe Hb des Periodensystemes abgeschieden
und reduziert werden.
Zweckmäßigerweise werden die Metallionen ,aus einer Lösung,
welche lösliche Salze des Metalles beziehungsweise der Metalle der Platingruppe des Periodensystemes und des Metalles beziehungsweise
der Metalle der Gruppe Ib des Periodensystemes und/oder des Metalles beziehungsweise der Metalle der Gruppe
Hb des Periodensystemes enthält, gemeinsam abgeschieden und reduziert.
Als besonders vorteilhaft erwies es sich, den Katalysator auf einen Katalysatorträger aufzubringen. Als Katalysatorträger
werden vorzugsweise Aktivkohle, Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd sowie ferner die verschiedenen Molekularsiebe verwendet.
Dabei kann zweckmäßigerweise so vorgegangen werden, daß der Katalysatorträger mit einer Lösung, welche lösliche Salze 'des
Metalles beziehungsweise der Metalle der Platingruppe des Periodensystemes und des Metalles beziehungsweise der Metalle
der Gruppe Ib des Periodensystemes und/oder des Metalles beziehungsweise
der Metalle der Gruppe Hb des Periodensystems enthält, in Berührung gebracht und, gegebenenfalls nach Einstellen
des pH-Wertes, bei einer Temperatur von O bis 1IOO0C und
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unter einem Druck von 1 bis 10 atm mit Wasserstoff behandelt
wird.
So wird nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Abscheidung der Metallverbindungen
und ihre Reduktion in der Weise durchgeführt, daß mit einer Lösung, welche lösliche Salze des Metalles beziehungsweise
der Metalle der Platingruppe des Periodensystemen und des Metalles beziehungsweise der Metalle der Gruppe Ib des
Periodensystemes und/oder des Metalles beziehungsweise der Metalle der Gruppe Hb des Periodensystemes enthält, ein
Katalysatorträger imprägniert und der imprägnierte Katalysatorträger
bei einer Temperatur von O bis 10O0C und unter einem
Druck von 1 bis 15 atm, insbesondere 1 bis 10 atm, mit Wasserstoff
behandelt wird.
Nach einer anderen vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Abscheidung der Metallverbindungen
und ihre Reduktion in der Weise durchgeführt, daß zu
einer Lösung, welche lösliche Salze des Metalles beziehungsweise der Metalle der Platingruppe des Periodensystemes und
des Metalles beziehungsweise der Metalle der Gruppe Ib des Periodensystemes und/oder des Metalles beziehungsweise der
Metalle der Gruppe Ub des Periodensystemes enthält, ein Katalysatorträger zugegeben und die auch den Katalysatorträger
enthaltende Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 10O0G,. insbesondere
20 bis 800C, und unter einem Druck von 1 bis 15 atm,
insbesondere 1 bis 10 atm, mit Wasserstoff umgesetzt wird.
Es ist bevorzugt, auf den Katalysatorträger 0,5 bis
10 Gew.-% des Metalles beziehungsweise der Metalle der Platingruppe des Periodensystemes und 0,05 bis 10 Gew.-% des
Metalles beziehungsweise der Metalle der Gruppe Ib und/oder lib des Periodensystemes aufzubringen.
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Von den Hauptvorteilen der erfindungsgemäßen Hydrierkatalysatoren
und des Verfahrens zur Herstellung derselben seien folgende erwähnt:
a) Die erfindungsgemäßen Hydrierkatalysatoren
können durch ein sehr einfaches Verfahren, welches keine speziellen Vorrichtungen erfordert,
hergestellt werden.
b) Die Selektivität der erfindungsgemäßen
Hydrierkatalysatoren ist außerordentlich gut. Mit ihnen können zahlreiche Aldehyde
aus den entsprechenden SäureChloriden mit nahezu 100%-iger Selektivität hergestellt
werden (zum Beispiel Salicylaldehyd, Trimethoxybenzaldehyd und ^-Chlorbutyraldehyd).
c") Hit den erfindungsgemäßen Hydrierkatalysaloren
können zahlreiche Verbindungen stereospezifisch hydriert werden. Es ist besonders vorteilhaft, daß sich in Gegenwart
des Hydrierkatalysators die biologisch aktivere Form bildet. Als Beispiele seien
die Herstellung des ce-6-Desoxy-5-oxytetra-'
cyclines durch stereospezifische Hydrierung des ö-Desoxy-G-desmethyl-ö-methylen-^p-oxytetracyclines
sowie die stereospezifische Hydrierung von Steroiden und die Herstellung von Chinolizinderivaten erwähnt.
d) Die erfindungsgemäßen Hydrierkatalysatoren
enthalten kein Gift, können also das Reaktionsprodukt nicht verunreinigen. Dies
ist besonders bei der Herstellung von pharmazeutischen Produkten von Vorteil.
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e) Die erfindungsgemäßen Hydrierkatalysatoren
können mehrmals benutzt und regeneriert werden.
f) Je nach der Menge des Metalles beziehungsweise der Metalle der Gruppe Ib beziehungsweise
Hb des Periodensystemen sind die erfindungsgemäßen Hydrierkatalysatoren nur in
geringem Maße oder überhaupt nicht pyrophor. Dadurch ist bei ihrer technischen Anwendung
beziehungsweise ihrer Anwendung im Betrieb die Unfallgefahr geringer, als dies zum Beispiel
bei den herkömmlichen Palladiumkatalysatoren der Pail ist.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung
auf zufassenden Beispiele näher erläutert.
In diesem wird eine Verfahrensweise zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Katalysatoren am Beispiel eines
Pälladium/Kupfer-Katalysators erläutert.
Es wurden 95 S feinkörnige Aktivkohle mit einer Teilchengröße.von
weniger als 100 u 2 bis 3 Stunden lang bei einer
Temperatur von 100 bis 1500C und unter einem Vakuum von
20 Torr wärmebehandelt. Danach wurde getrennt eine Lösung wie folgt hergestellt: Es wurden 8,34-78 g Palladiumchlorid
beziehungsweise Palladium(II)-Chlorid in 9»5 cur einer
36%-igen Salzsäure gelöst und die Lösung wurde auf 100 cnr
verdünnt; dann wurden 1,6358 g CuCl2 - 2. H2Q in 100
destilliertem Wasser gelöst und der Lösung 10 cm. einer 10 gew.-%-igen Polyvinylalkohollösung zugesetzt; schließlich
wurden beide Lösungen miteinander vermischt. Der in der
beschriebenen Weise vorbereitete Katalysatorträger wurde mit
der so erhaltenen Lösung imprägniert. Anschließend wurde die Imprägnierlösung unter einem Vakuum von 20 Torr auf der Oberfläche
des Katalysatorträgers trocknen gelassen. Der imprägnierte Katalysatorträger wurde durch Vermischen mit Natronlauge
neutralisiert und dann in einen an einen Schütteltisch angebrachten Hydrierkolben überführt und in diesem bei Zimmertemperatur
und unter Atmosphärendruck sowie bei einer Schüttel geschwindigkeit von 150 Schwingungen/Minute mit Wasserstoff ,
gesättigt. Nach der Beendigung der Wasserstoffaufnähme wurde
der Katalysator durch ein Glasfiltsr abfiltriert und mehrmals mit
destilliertem Wasser gewaschen. Der Katalysator konnte ohne Einhalten besonderer Sicherheitsmaßnahmen an der Luft getrocknet
werden.
Der in der beschriebenen Weise hergestellte Katalysator war bei Zimmertemperatur und unter Atmosphärendruck aktiv und
wurde vorteilhaft für selektive und stereospezifische Hydrierungen verwendet. Zum Beispiel konnte mit ihm aus
Salicylsaurechlorid mit 100%-iger Selektivität Salicylaldehyd
hergestellt werden. Auch zur stereospezifischen Hydrierung
von Oxytetraeyclinderivaten war er sehr geeignet.
Es wurden 4,1739 g Palladiumchlorid beziehungsweise Palladium(II)-chlorid in 4- cm konzentrierter Salzsäure gelöst.
Die Lösung wurde auf 50 cm verdünnt und mit einer
Lösung von 1,5507 g Kupferchlorid beziehungsweise
Kupfer(II)-chlorid in 30 cnr destilliertem Wasser vereinigt.
■7.
Dann wurden 18 cnr einer Polyvinylacetatlösung mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Polyvinylacetat zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde auf 1 000 cm verdünnt. Nach Einstellen des pH-Wertes wurden 47,5 S feinkörnige Aktivkohle zugesetzt.
Dann wurden 18 cnr einer Polyvinylacetatlösung mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Polyvinylacetat zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde auf 1 000 cm verdünnt. Nach Einstellen des pH-Wertes wurden 47,5 S feinkörnige Aktivkohle zugesetzt.
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Unter ständigem Rühren wurde 1 Stunde lang Wasserstoff durch
die Lösung geleitet. Danach wurde der Katalysator absetzen gelassen, dekantiert, durch ein Glasfilter filtriert und mit
Wasser gewaschen.
Auch dieser Katalysator war "bereits bei Zimmertemperatur
aktiv. Er wurde, vorzugsweise zur stereospezifischen Hydrierung von verschiedenen Steroiden und Chinolizinderivaten verwendet.
Der Katalysator war nicht pyrophor.
Es wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet, die Imprägnierlösung wurde jedoch wie folgt hergestellt:
Es wurden 1,2785 g H2[PtGIg] .6 H2O in 5 cm^ einer 36%-igen
Salzsäure gelöst. Die Lösung wurde auf 50 cm verdünnt. Es
3 wurde 0,3378 S C-UGl2 . 2 HpO in 50 cm destilliertem Wasser
gelöst und der Lösung wurden 6 cm einer Polyvinylacetatlösung mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Polyvinylacetat zugesetzt. Die
Lösung wurde mit der Hexachloroplatin(IV)-säurelösung vereinigt. Mit der so erhaltenen Lösung wurden 95 g feinkörnige
Aktivkohle imprägniert. Die Weiterbehandlung des imprägnierten Katalysatorträgers wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
- -
Der erhaltene Katalysator konnte außerordentlich vorteilhaft
zur stereospezifischen Hydrierung von verschiedenen Steroidverbindungen und Oxytetracyclinderivaten verwendet werden.
So konnte durch Hydrieren von G-Desoxy-e-desmethyl-ö-
-methylen-5-oxytetracyclinsulfosalicylat an diesem Katalysator
das a-e-Desoxy-^-oxytetracyclin mit 100%-iger Selektivität
und in sehr guter Ausbeute hergestellt werden. Die Stereospezifität
des Katalysators war also außerordentlich gut.
- 10 509827/0851
Es wurden 95 S feinkörniges Siliciumdioxyd der im Beispiel
1 beschriebenen Wärmebehandlung unterzogen. Es wurden getrennt 8,3^78 g Palladiumchlorid beziehungsweise Palladium(II)-Chlorid
in 9»5 cnr konzentrierter Salzsäure gelöst und die Lösung
wurde auf 50 cnr verdünnt; dann wurden 1,4875 S Goldchlorid
beziehungsweise Gold(III)-chlorid zugesetzt. Mit dieser Imprägnierlösung wurde der Siliciumdioxydkatalysatorträger
imprägniert. Im übrigen wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet.
Der erhaltene Katalysator konnte sehr vorteilhaft zur
stereospezifischen Hydrierung von Steroidverbindungen und Oxytetracyclinderivaten verwendet werden.
Es wurde in der im BeispieL 2 beschriebenen Weise gearbeitet,
jedoch mit dem Unterschied, daß die Ausgarigslösung außer dem Palladiumchlorid beziehungsweise Palladium(II)-chlorid
0,4700 g CdGl2 . 2,5 H3O enthielt und auf
einen Aluminiumoxydkatalysatorträger aufgebracht wurde.
Der erhaltene Katalysator konnte sehr vorteilhaft für selektive und stereospezifische Hydrierungen eingesetzt werden.
So konnten mit ihm zum Beispiel durch Hydrieren der entsprechenden Säurechloride Trimethoxybenzaldehyd, Salicylaldehyd
und j'-Chlorbutyraldehyd in 100%-iger Selektivität hergestellt
werden.
- 11 509827/08 51
Es wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet,
die Imprägnierlösung enthielt jedoch außer der angegebenen Menge Palladiumchlorid 0,3725 g Zink(H)-. '.
-chlorid'.
Der erhaltene Katalysator war bei der Herstellung von
Aldehyden aus Säurechloriden sehr selektiv.. Ferner war er zur stereospezifischen Hydrierung von Steroidverbindungen
und Chinolizinderivaten geeignet.
Der Katalysator wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen
Weise hergestellt, die Ausgangslösung enthielt jedoch außer dem Palladiumchlorid beziehungsweise Palladium(II)- "
-chlorid 0,6715 S Quecksilberchlorid beziehungsweise Quecksilber (II) -chlorid.
Der Katalysator konnte vorteilhaft zur selektiven Hydrierung von Säurechloriden verwendet werden.
Es wurde ein Katalysator mit der folgenden Imprägnierlösung
nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise
hergestellt: Es wurden 6,2857 g Palladiumchlorid beziehungsweise Palladium(II)-chlorid in 7 cur einer.56%-igen SaIzsäure
gelöst und die Lösung wurde auf 100 cmr verdünnt. Dann
wurden 0,1527 g Goldchlorid beziehungsweise GoId(III)-chlorid, 0,5645 g Kupferchlorid beziehungsweise Kupfer(II)-chiorid
- 12 509827/0851
■und 0,2177 S Zink(II)-Chlorid zugesetzt. Nach, dem Imprägnieren
wurde der Katalysator in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterbehandelt.
Der erhaltene Katalysator war nicht pyrophor und zur stereospezifischen Hydrierung von Chinolizinderivaten und
Steroidverbxndungen geeignet.
Es wurde ein Katalysator in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise aus der folgenden Lösung hergestellt: 0,6875 g
Rhodiumchlorid beziehungsweise Rhodium(III)-chlorid, 0,1175 S
Kupferchlorid beziehungsweise Kupfer(II)-Chlorid und 0,1211 g
Goldchlorid beziehungsweise Gold(III)-chlorid in 120 cur Lösung.
Abweichend von der im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise wurde der Katalysator in einem Schüttelautoklaven bei einer
Temperatur von 85°C und unter einem Druck von 15 atm mit Wasserstoff
gesättigt.
Es wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise die folgende Imprägnierlösung verwendet: 0,4-527 S
(KH4)2[OsCl6] und 0,1128 g OuCl2 . 2 H3O in 100 cm^ Lösung. Der
Katalysator wurde unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit Wasserstoff gesättigt.
Der erhaltene Katalysator konnte vorteilhaft zur stereospezifischen Hydrierung von Steroidverbxndungen, Chinolizinderivaten
und Oxytetracyclinderivaten verwendet werden.
- 13 509827/0851
Es wurde ein Katalysator in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der folgenden Imprägnierlösung hergestellt: 4,1739 S
Palladiumchlorid beziehungsweise Paliadium(II)-Chlorid,
1,1125 g H2[PtCl6] . 6 H2O und 0,8543 g CuCl2 .2 Ή^Ο in
100 cur Lösung. Mit dieser Lösung wurden 47,5 S feinkörnige
Aktivkohle imprägniert und im übrigen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt.
Der erhaltene Katalysator konnte vorteilhaft zur stereospezifischen
Hydrierung von Steroidverbindungen und Oxytetracyclinderivaten verwendet werden.
■ Beispiel 12
Die Menge und die Vorbereitung des Katalysatorträgers sowie die Zusammensetzung der Imprägnierlösung waren die gleichen
wie die im Beispiel 1. Der imprägnierte. Träger wurde in eine Natriumhydroxydlösung eingerührt. Dem Gemisch wurden
in kleinen Portionen 150 cm einer 10 gew.-%-igen Natriumborhydridlösung
(NaBH2,-Lösung) zugesetzt. Das Gemisch wurde
1 Stunde lang weitergerührt und dann in einen Hydrierkolben überführt, wobei die Wasserstoffaufnahme gemessen wurde. Es
wurde nur eine minimale Wasserstoffaufnähme beobachtet. Die
Abscheidung und Reduktion der Metallionen sind also durch die Wirkung des Natriumborhydrides vor sich gegangen.
Der erhaltene Katalysator konnte vorteilhaft zur selektiven
Hydrierung von SäureChloriden und stereospezifischen-Hydrierung
von Oxytetracyclinderivaten verwendet werden.
- 14 5098 27/0851
Es wurde eine Imprägnierlösung wie folgt hergestellt: Es wurden 8,3487 g Palladiumchlorid beziehungsweise Palladium(II)-chlorid
in 9 cm einer 36%-igen Salzsäure gelöst und
die Lösung wurde auf 100 cnr verdünnt. Dann wurden 0,6785 g
Kupferchlorid beziehungsweise Kupfer(II)-chlorid und 0,3100 g Zink(II)-chlorid in 100 cm destilliertem Wässer gelöst und
der Lösung wurden 12 cm einer 10 gew.-%-igen Polyvinylacetatlösung
zugesetzt. Die beiden Lösungen wurden vereinigt und mit 25 cm 25%-igem Ammoniumhydroxyd versetzt. Mit der die
3 Metalle nun als Komplex enthaltenden Lösung wurden 95 S Aktivkohle imprägniert. Der imprägnierte Träger wurde in der
im Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterbehandelt.
Der erhaltene Katalysator konnte vorteilhaft für selektive und stereospezifische Hydrierungen eingesetzt werden.
Es wurden der Imprägnierlösung des Beispieles 2 47,5 g feinkörnige Aktivkohle zugesetzt. Dann wurden unter ständigem
Rühren 100 cm einer 40%-igen Ameisensäure zugesetzt. Die
Lösung mit dem Katalysator wurde noch 1 Stunde weitergerührt. Danach wurde der Katalysator absetzen gelassen, dekantiert,
durch ein Glasfilter filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Katalysator wurde dann in einen Hydrierkolben
überführt, wobei seine Wasserstoffaufnahme gemessen wurde. Die Wasserstoffaufnähme war gering und betrug nicht einmal
5% derjenigen Menge, welche der nicht mit Ameisensäure behandelte Katalysator aufnahm. Der Katalysator wurde erneut
abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und dann getrocknet.
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Mit dem erhaltenen Katalysator konnten Säurechloride mit ausgezeichneter Selektivität zu Aldehyden reduziert werden.
Ferner war der Katalysator für stereospezifische Hydrierungen
geeignet.
Patentansprüche
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Claims (7)
1.) Selektive Hydrierkatalysatoren mit einem Gehalt an
mindestens 1 Metall der Platingruppe des Periodensystemes, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch
mindestens 1 Metall der Gruppe Ib des Periodensystemes und/oder mindestens 1 Metall der Gruppe Hb des
Periodensystemes enthalten.
2.) Hydrierkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metall beziehungsweise die Metalle der Platingruppe des Periodensystemes
Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und/oder Osmium, das Metall beziehungsweise die Metalle der Gruppe Ib
des Periodensystemes Kupfer, Silber und/oder Gold und das Metall beziehungsweise die Metalle der
Gruppe Hb des Periodensystemes Cadmium, Zink und/oder Quecksilber sind.
3.) Verfahren zur Herstellung der Hydrierkatalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
Ionen, Komplexe beziehungsweise Hydroxyde mindestens.
1 Metalles der Platingruppe des Periodensystemes zusammen mit Ionen, Komplexen beziehungsweise Hydroxyden
mindestens 1 Metalles der Gruppe Ib des Periodensystemes und/oder Ionen, Komplexen beziehungsweise
Hydroxyden mindestens 1 Metalles der Gruppe Hb des Periodensystemes abscheidet und reduziert.
4-.) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,
daß man die Metallionen aus einer Lösung, welche lösliche Salze des Metalles beziehungsweise der
Metalle der Platingruppe des Periodensystemes
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509827/0851
und des Metalles beziehungsweise der Metalle der
Gruppe Ib des Periodensystemes und/oder des Metalles
beziehungsweise der Metalle der Gruppe Hb des Periodensystemes enthält, gemeinsam abscheidet und
reduziert.
5.) Verfahren nach Anspruch 5 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abscheidung der Metallverbindungen und ihre Reduktion in der Weise durchführt, daß
man mit einer Lösung, welche lösliche Salze des Metalles beziehungsweise der Metalle der Platingruppe
des Periodensystemes und des Metalles beziehungsweise der Metalle der Gruppe Ib des Periodensystemes
und/oder des Metalles beziehungsweise der Metalle der Gruppe Hb des Periodensystemes enthält,
einen Katalysatorträger, vorzugsweise Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd oder ein Molekularsieb,
imprägniert und den imprägnierten Katalysatorträger bei einer Temperatur von O bis 10O0C und unter einem
Druck von 1 bis 15 atm, insbesondere 1 bis 10 atm,
mit Wasserstoff behandelt.
6.) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4-, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Abscheidung der Metallverbindungen und ihre Reduktion in der Weise durchfuhrt, daß man
zu einer Lösung, welche lösliche Salze des Metalles beziehungsweise der Metalle der Platingruppe des
Periodensystemes und des Metalles beziehungsweise der Metalle der Gruppe Ib des Periodensystemes und/oder
des Metalles beziehungsweise "der Metalle der Gruppe
Hb des Periodensystemes enthält, einen Katalysatorträger zugibt und die auch den Katalysatorträger enthaltende
Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 1000C,
insbesondere 20 bis 800C, und unter einem Druck von
1 bis 15 atm, insbesondere 1 bis 10 atm, mit Wasserstoff umsetzt.
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7.) Verfahren nach. Anspruch 3 "bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man auf den Katalysatorträger 0,5 his
10 G-ew.-% des Metalles beziehungsweise der Metalle der Platingruppe des Periodensystemes und 0,05 his 10 Gew.-% des Metalles beziehungsweise der Metalle der Gruppe Ib und/oder Hb des Periodensystemes aufbringt.
10 G-ew.-% des Metalles beziehungsweise der Metalle der Platingruppe des Periodensystemes und 0,05 his 10 Gew.-% des Metalles beziehungsweise der Metalle der Gruppe Ib und/oder Hb des Periodensystemes aufbringt.
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