DE2457887B2

DE2457887B2 - Verwendung von sulfatgruppen-enthaltenden anionischen verbindungen als schmiermittel

Info

Publication number: DE2457887B2
Application number: DE19742457887
Authority: DE
Inventors: Takaichi; Motohiko II; Kyoto; Goto Yoshio Osaka; Imai (Japan)
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-12-07
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1977-07-07
Also published as: JPS5144264B2; US3950258A; JPS5085769A; IT1027023B; DE2457887A1; GB1479155A

Description

[R₁-T-OA₁ -fr-},, R₂-TT(A₂O^₇ S0.,M]„ (I)

worin die Gruppe Ri unabhängig voneinander Wasserstoff oder organische Gruppen mit einem Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gruppen Ri direkt oder durch die Gruppe

-t OA₁ V

an die Gruppe Rj gebunden sein können, und wenigstens eine der Gruppen Ri eine organische Gruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest von 11 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R₂ den Rest einer Verbindung mit 3 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen bedeutet, OAi und A₂O unabhängig voneinander Oxyalkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, M eine einwertige salzbildende Gruppe bedeutet, ρ und q unabhängig voneinander eine Zahl von O bis 40 bedeuten, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl von OAr und A>O-Gtuppen 3 bis 40 beträgt, und m und η unabhängig voneinander die Zahl 1 oder eine höhere Zahl bedeuten, vorausgesetzt, daß m + n 3 bis 8 ist, als Schmiermittel gelöst.

Vorzugsweise erfolgt die Verwendung der vorstehend genannten Verbindungen der allgemeinen Formel 1 in Form eines wäßrigen Schmiermittels.

In der DT-OS 20 46 049 werden neue Sulfonsäuren und ihre Metallsalze sowie ihre Verwendung in Schmiermittelzusammensetzungen beschrieben. Die wesentlichen Unterschiede zwischen den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen und den aus dieser DT-OS bekannten Verbindungen bestehen darin, daß erfindungsgemäß die anionische Gruppe eine Sulfatgruppe ist, während es sich bei den bekannten Verbindungen um eine Sulfonatgruppe handelt. Außerdem beträgt erfindungsgemäß die Funktionalität der Grundverbindung mit aktiven Wasserstoffatomen 3 bis 8 und in dem bekannten Falle 1 oder 2. Außerdem ist das Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffrestes in der Acylgruppe erfindungsgemäß 15 bis 309 (Ci-C₂₂), während es im bekannten Falle wenigstens 400 beträgt. Die bekannten Sulfonatverbindungen sind öllöslich und werden als Additive für Schmieröle, wie Mineralöl oder synthetische Esteröle, verwendet, um diesen ölen eine Detergenswirkung zu verleihen. Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen gute hydrophile Eigenschaften (Wasserlöslichkeit oder Emulgierfähigkeit) sowie ein gutes Schmiervermögen zusammen mit einer guten Detergenswirkung. Sie werden als Schmierkomponenten, gegebenenfalls zu sammen mit Verdünnungsmitteln, eingesetzt, wobei sie sich insbesondere für eine Verwendung als Bestandteil eines wäßrigen Schmiermittels eignen.

Versuche haben ergeben, daß die erfindungsgemäß /erwendeten Verbindungen gegenüber den aus der UT-OS 20 46 049 bekannten Verbindungen bezüglich der Wasserlöslichkeit sowie der Schmierfähigkeit von Metallen überlegen sind.

In der Formel I ist R₂ der Rest einer Verbindung mit 3 bis 8 reaktiven Wasserstoffatomen, wobei der Rest die Gruppe bedeutet, die man durch Eliminierung der aktiven Wasserstoffatome von der Verbindung mit 3 bis 8 reaktiven Wasserstoffatomen erhält. Zu solchen, reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen gehören beispielsweise mehrwertige Alkohole, mehrwertige Phenole, Ammoniak, Polyamine, Aminosäuren, Polycarbonsäuren, Polyhydroxycarbonsäuren, Amide und Polymercaptane. Zu den mehrwertigen Alkoholen gehören beispielsweise Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyglycerin, Sorbitan, Sorbit, Mannitan, Mannit und Sucrose. Zu den mehrwertigen Phenolen gehören beispielsweise Phloroglucin, Brenzcatechin, Resorcin und 2,2-Bis-(dioxyphenyl)-propan. Zu den Polyaminen gehören beispielsweise Äthylendiamin, Triäthylendiamin, Tetraäthylenpentamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Methylendiphenylendiamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Aminophenol, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin und Dicyandiamid. Zu den Polycarbonsäuren und Polyhydroxycarbonsäuren, die beide jeweils. 3 bis 8 reaktive Wasserstoffatome enthalten, gehören beispielsweise Pyromellithsäure.TrimeHithsäure, Apfelsäure, Weinsäure und Citronensäure. Zu den Aminosäuren mit 3 bis 8 reaktiven Wasserstoffatomen gehören beispielsweise Glycin, Alanin, Glutaminsäure und Asparaginsäure. Zu den Amiden mit 3 bis 8 reaktiven Wasserstoffatomen gehören beispielsweise Oxalamid, Malonamid, Succinamid, Adipamid, Phthalamid und Hydroxybenzoesäureamid. Die bevorzugten reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind mehrwertige Alkohole und Polyamine. Die besonders bevorzugten sind mehrwertige Alkohole und Polyamine mit 4 bis 8 reaktiven Wasserstoffatomen.

In der Formel I bedeuten die Gruppen

und -t A₂

eine Oxyalkylengruppe. Zu den Oxyalkylengruppen gehören beispielsweise Oxyäthylen (ÄO), Oxypropylen (PO), Oxybutylen und Oxytetramethylen. Es können wenigstens zwei Arten von Oxyalkylengruppen in Form eines statistischen oder eines Bockpolymeren verwendet werden. Die bevorzugte Oxyalkylengruppe ist Oxyäthylen und ein Gemisch von Oxyäthylen und anderem Oxyalkylen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. In der Formel I bedeutet ρ eine Zahl von 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 20, und q von 0 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20. Die gesamte Zahl der Oxyalkylengruppen in der Formel I ist 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30, und insbesondere 3 bis 20, unter Berücksichtigung der Ausgewogenheit von hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften der an'onischen Verbindung der Erfindung.

In der Formel 1 ist die Gruppe Ri (Blockierungsgruppe) Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppe kann direkt oder durch die Gruppe

an die Gruppe Rt gebunden sein. Die Anzahl der Gruppen Ri in der Formel 1 ist m, und wenigstens eine der Gruppen muß eine organische Gruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sein. Zu den obigen organischen Gruppen gehören beispielsweise Y-, Y-CO-(acyl) und YCO-X-CO-, worin Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl und Alkylaryl, bedeutet und X eine Alkylen- oder Arylengruppe ist, wobei die Alkylengruppe eine Doppelbindung enthalten kann. Praktische Beispiele der Blockierungsgruppe sind später bei der Erläuterung der Herstellung der anionischen Verbindung aufgezählt. Vorzugsweise sind eine bis drei der Blockierungsgruppen Alkylgruppen mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Acylgruppen mit 12 bis 23 Kohlenstoffatomen, die eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen haben können, wobei Rest der Blockierungsgruppen Wasserstoff ist.

In der Schwefelsäureestergruppe der Formel I ist die Anzahl der Gruppen n, wobei η 1 oder eine höhere Zahl ist, vorzugsweise 1 bis 2. M ist eine einwertige salzbildende Gruppe. Zu den Gruppen M gehören beispielsweise Alkalimetalle (Li, Na, K), NH₄ und Gruppen, die von Morpholin abgeleitet sind, Alkylamine (Mono-, Di- und Trimethylamine, Mono-, Di- und Triäthylamine u. dgl.). Alkanolamine (Mono-, Di- und Triethanolamine u.dgl.) und Alkylalkanolamine (Monoäthylmonoäthanolamin u. dgl.).

Beispiele der bevorzugten und praktischen anionischen Verbindungen sind die folgenden:

(A) Pentaolmono-(oder di, tri-l-oleat-lÄO).;-20-(SOjM)₁ _₂

(B) Sorbitanmono-(oder di-, tri-)-oleat-(ÄO)₅.₂₀-(SO,M),

(C) Sorbitolmono-(oderdi-,tri-)-oleat-(Ä O)₅ 2o-(^so.,M)₁

(D) Sucrose-(ÄO)₅_₂₀-mono-(oder di-. tri-)-oteat-(SO,M),

(E) Pentaol-(ÄO)₅..₂₀-mono-(oder di, tii-)-oleal-(SO.,M), ,

(F) TRPA-mono-(oder di-, tri-)-oleinsäureamid-(ÄO)₅ ,,,-(SO₁M)₁ _.₂

(G) Pentaoldistearylather-(ÄO)₅-₂₍₎-(SO,M), ,

(H) Verbindungen (A) bis (F), worin ölsäure durch Laurinsäure, Palmitinsäurc oder Stearinsäure ersetzt ist

In den obigen Verbindungen (A) bis (H) ist /.. B. die Verbindung (A) durch Addition von 5 bis 20 Äthylenoxyd (AO) an Pentaolmono-(oder di-, tri)-oleat und anschließende Einführung von 1 bis 2 Mol Schwefelsäuregruppen erhalten. Die Verbindung (E wird durch Verestern des Adduktes von 5 bis 20 M( Äthylenoxyd mit Oleinsäure und anschließendci Einführen vor 1 bis 2 Sehwefelsiiuregruppen erhalte

Der Ausdruck Pentaol bedeutet Pentaerythrit, TEPA isl Tetraäthylenpentamin und M ist Na, K oder eine salzbildende Gruppe, die von Mono, Di- oder Triethanolamin oder Morpholin stammt.

Die anionische Verbindung der Formel I kann durch Kombination von an sich bekannten Verfahrensstufen erhalten werden. So kann sie mittels Addition eines Alkylenoxyds (Einführung von Oxyalkylengruppen), Blockierungsreaktion (Einführung der Gruppe Ri) und Sulfaiieren (Einführung der Schwefelsäureestergruppe) in beliebiger Reihenfolge erzeugt werden. Die Sulfatierung wird vorzugsweise als letzte Stufe durchgeführt.

Die Oxyalkylengruppe kann beispielsweise durch Zugabe eines Alkylenoxyds, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd, zu einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder einem Zwischenprodukt mit aktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von Katalysator (NaOH u. dgl.) bei einei Temperatur von 50 bis 200°C eingeführt werden. Die Einführung der Blockierungsgruppe (Ri-) kann beispielsweise durch Umsetzung eines Blockierungsmittels mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder einem Zwischenprodukt (einem Alkylenoxydaddukt u. dgl.) erfolgen. Das Blockierungsmittel kann in weitem Umfang variieren, je nach Art der Gruppe, die in der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder dem Zwischenprodukt erhalten ist. Wenn es sich um eine Hydroxylgruppe handelt, können als geeignete Blockierungsmittel Carbonsäuren, Carbonsäurehalogenide, Acrylverbindungen oder Methacrylverbindungen u. dgl. verwendet werden.

Zu den Carbonsäuren gehören beispielsweise
Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure,
n-Buttersäure, Isobuttersäure, Capronsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, Behensäure, Tristearinsäure,
2-Äthylstearinsäure, Naphthensäuren,
Benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure,
Butylbenzoesäure, Nonylbenzoesäure, Toluylsäure, Dodecylmethylbenzoesäure,
Naphthalincarbonsäure, Phenylessigsäure,
Octylphenylessigsäure, Monobutylsuccinat,
Monodecylmaleat, Monodecyladipat,
Monooctylphthalat.

Zu den Säurehalogeniden gehören Säurechloride und Säurebromide u.dgl. Zu den Kohlenwasserstoffhalogeniden gehören beispielsweise

Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid,
Äthylchlorid, Äthylbromid, Butylchlorid,
Octylbromid, Decylchiorid, Dodecy'chlorid,
Stearylbromid, Octylchlorid, Benzylchlorid,
Methylbenzylchlorid und
Dodecylmethylbenzylchlorid.

Zu den Acrylverbindungen gehören Methylacrylat, Butylacrylat, Äthylmethacrylat, Dodecylacrylat und Acrylnitril.

Wenn die Gruppe eine Carbonsäuregruppe ist, sind geeignete Blockierungsmittel einwertige Alkohole (natürliche und synthetische), Kohlenwasserstoffhalogenide, Acryl- und Methacrylverbindungen u. dgl. Zu den einwertigen Alkoholen gehören

Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, sec.-Butylalkohol, Octylalkohol, 2-Äihylhexylalkohol. Dccylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, l.inolcylalkohol, 2-Äthylslcarylalkohol, Benzylalkohol und Dodecylbcnzylalkohol.
Die KohlenwiissL'isioffhiilogenide und Acryl- und

3° Methacrylverbindungen sind die gleichen wie oben erwähnt.

Wenn die Gruppe eine Aminogruppe ist, können als Blockierungsmitiel beispielsweise Anhydride, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid, die oben erwähnten Säurehalogenide und Acryl- und Methacrylverbindungen verwendet werden. Die oben erwähnten Blockierungsrcaktionen können nach verschiedenen bekannten Methoden durchgeführt werden. So kann die Blockierungsreaktion zwischen einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe durch übliche Veresterung erfolgen. Die Blockierung der Hydroxyl- oder Carboxylgruppe mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid kann durch Umsetzung der Gruppe mit einem Alkalimetall oder einem Hydroxyd davon und anschließender Reaktion mit dem Kohlenwasserstoffhalogenid bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C durchgeführt werden. Die Blockierung einer Aminogruppe kann allgemein durch Erlritzen des Reaktionsgemische erfolgen. Die Sulfatierung wird im allgemeinen nach der obigen Blockierung durch Reaktion der nichtblockierten Hydroxylgruppen des erhaltenen Zwischenprodukts mit einem Sulfatierungsmittel, wie Schwefelsäure, einem Anhydrid davon odei Chlorsulfonsäure bei -10 bis 50⁰C und anschließender Neutralisation mit einer basischen Verbindung durchgeführt. Zu geeigneten basischen Verbindungen gehören Alkalihydroxyde, Ammoniak und Amine, wie sie bei der Erläuterung der Sulfonsäureestergruppe erwähnt sind.

Die anionische Verbindung der Formel I, wie sie nach den obigen Arbeitsweisen hergestellt werden kann, hat gute Wasserlöslichkeit oder Emulgierbarkeil, gute Schmiereigenschaften, gute Kühleigenschaften und gute Detergentienwirkung. Die Wahl der oben erwähnten vier Gruppen kann den anionischen Verbindungen die gewünschte geringe Toxizität für Fische, eine hohe biologische Abbaubarkeit, geringe Schaumbildungseigenschaften und gute korrosionsinhibierende Eigenschaften verleihen. Daher ist die anionische Verbindung geeignet als Schmiermittel, insbesondere als Bestandteile eines wäßrigen Schmiermittels.

Erfindungsgemäß können die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 allein als Schmiermittel verwendet werden, gewöhnlich erfolgt jedoch der Einsatz zusammen mit einem herkömmlichen Verdünnungsmittel. Die Menge an Sulfatgruppen enthallender anionischer Verbindung kann über einen weiten Bereich schwanken, je nach dem Verwendungszweck des Schmiermittels. Im allgemeinen werden 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 50 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung. Das Verdünndungsmitte! ist beispielsweise Wasser, Glykole (Äthylenglykol, Propylenglykol u.dgl.), Glykoläther, Polyoxyalkylenglykole (Molekulargewicht 200 bis 10 000), Äther davon, Minerale und pflanzliche öle. Bevorzugt sind Wasser und ein Gemisch von Wasser und organischem Verdünnungsmittel. Überdies können verschiedene herkömmliche Zusätze in dais Schmiermittel der Erfindung eingebracht werden, zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels. Typische Zusätze sind Antioxydanticn, zum Beispiel Phenyl-«-naphthylamin. Di-n-butylamin, 2,4-Dimethyl-ii-terl.-butylphenol oder 4,4-Buty!iden-bis-6-tert.-buiyl-m-kresol, Korrosionsinhibitoren, wie Alkanolamine einschließlich von Mono-, Di- und Triäthanolaminen, Morpholin, Cyclohcxylamin. Benzotriazol oder

Rostinhibitoren, wie Fettsäuren, Fettamine, Fettalkohole, Alkylphosphonate, Alkylsulfonate und Alkanolamine. Schließlich können auch Mittel für extreme Drücke (EP-Mittel), wie Alkylphosphat oder Alkylphosphit sowie Bakterizide, wie Formalin, Dijodmethyl-p-tolylsulfon oder Dijodmethylchlorphenylsulfon eingebracht werden.

Schmiermittel, die unter Verwendung der erfindungsgemäß definierten Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden, werden vorzugsweise auf Gebieten eingesetzt, die eine gute Schmierfähigkeit erfordern, wie für die Metallverarbeitung (Ziehen, Schneiden, Schleifen, Abschrecken und Walzen od. dgl.), ferner zum Bohren von Ölvorkommen sowie bei der Flaschenabfüllung. Die Verbindungen können auch als Schmiermittelkomponenten von Hydraulikflüssigkeiten verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Tabelle 1 zeigt einige Eigenschaften der anionischen Verbindungen (A-K) gemäß der Erfindung sowie einiger herkömmlicher Verbindungen (a-c) als Schmiermittel. Die Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:
(1) Wasserlöslichkeit (oder Emulgierbarkeit):

lgew.-°/oige wäßrige Lösung der Testverbindung durch visuelle Beobachtung geprüft.
Tabelle 1

(2) Schmierfähigkeit für Metall (Reibungskoeffizient

μ):

Der Reibungskoeffizient für Metall wurde mit dem Shell 4-Kugel-Schmierprüfgerät für Extremdruck für lgew.-°/oige wäßrige Lösungen unter 60 UpM und 100 kg Belastung gemessen.

(3) Toxität für Fische:

Je 4 Testfische (Killifisch, d. h. Kärpfling) wurden 24 Stunden bei 20 bis 28°C in Behältern gehalten, die ίο 11 der wäßrigen Lösung in der Verbindung in

verschiedenen Konzentrationen enthielten. Die Toxität für Fische wurde durch die Konzentration in ppm wiedergegeben, bei welcher die Hälfte der Testfische starben.

In der Tabelle A wurde die Verbindung A hergestellt durch Zugabe von 10 Mol Äthylenoxyd an Pentaerythritdioleat bei 13O⁰C, Sulfatieren mit Chlorsulfonsäure bei 20° C und Neutralisieren mit Triethanolamin (TA).

Die Verbindung E wurde hergestellt durch Zugabe

von 20 Mol Äthylenoxyd an Pentaerythrit bei 130⁰C,

Verestern mit 2 Mol ölsäure bei 150⁰C, Sulfatieren mit Chlorsulfonsäure bei 2O⁰C und Neutralisieren mit Triäthanolamin. Die Verbindungen B-D, F und H-K in Tabelle 1 waren nach der gleichen Methode wie die Verbindung A hergestellt. Die Verbindung G in Tabelle wurde nach der gleichen Methode wie die Verbindung E hergestellt.

Verbindung

A Pcntaol-diolcat-(AO)i„-(SOjTA)

B Pentaol-dioleat-(ÄO)_ln-(SO;,MO)

C Pentaol-diolcal-(ÄO)_ur(SO,Na)

D Pcntaol-diolcaK ÄO)_2n-(SO.,TA)

E Pentaol-(ÄO)_2(rdiolcat-(SO.,TA)

1- Sorbitan-triolcat-(AO)₂₀-(SOjTA)

Cj SUCrOSC-(AO)₂I₁-IIiOlCUt-(SOjTA)

11 TEPA-(liolciniimid-(ÄO)₂₀-(SO,TA)

1 Pcntaol-dilaural-(AO)_lir(SOjTA)

J Pentaol-dioleat-(ÄO)₂₀-(SO,TA)₂

K Pentaol-distearyiäther-(ÄO),o-(SO.iTA)

a PPG(MG. =■ 1750)-(ÄO)-Addukt (GMG 2200)

b Nonylplicnol-(ÄO)m

c Emulsion

Wasserlöslichkeit	Schmier	Toxi/itiit für
	fähigkeit für	Fische
	Metall
	(μ)	(ppm)
stabile Emulsion	0,096	3500
stabile Emulsion	0,098	2500
stabile Emulsion	0,085	1000
klare Lösung	0,085	5000 <
klare Lösung	0,076	200 - 500
klare Lösung	0,098	1000
klare Lösung	0,098	200-500
klare Lösung	0,1 U	1000
klare Lösung	0,132	1000
klare Lösung	0,111	1500
stabile Emulsion	0,098	1000
klare Lösung	0,301	5000 <
klare Lösung	0,312	20-50
-	0,111	50

Bemerkungen:

(1) Penluol:

(2) ÄO:
TA:
MO:
ΤΕΡΛ:
MQ:

(7) OMG:

(8) Emulsion (C):

Pentaerythrit

Äthylenoxyd

Trüithanolnmin

Morpholln

Tetrnlithylenpentnmin

Molekulargewicht

Oesamtmolckulargewlcht

Emulsion, die Mlnoralöl. Wasser und Emulgiermittel (Nonylphenol-(AO)5.irAddukl und Petroleum-

sulfonnl) cnthlilt.

zum Bohren erforderlich sind, und zwar im Vergleich

B e i s ρ i e 1 2 _mit herkömmlichen Schmiermitteln d, e. Diese Eigen- Tabelle 2 zeigt einige Eigenschaften der Vcrbindun· schäften wurden wie folgt bestimmt:

sen L und M dieser Erfindung, die für ein Schmiermittel (1) Die Wasserlöslichkeit, die Schmierfähigkeit für

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Metall und die Toxität für Fische wurden nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 geprüft.
(2) Die biologische Abbaufähigkeit wird gezeigt durch die Anzahl Gewichtsprozent an abgebauter Verbindung nach 8 Tagen, und dies wurde nach der JIS-Methode (Japanischer Industrie-Standard) K 3363 bestimmt.

Tabelle 2

(3) Stabilität in hartem Wasser:

Die Stabilität wurde durch visuelle Beobachtung i 1gew.-%iger Lösung der Prüfverbindung in harter Wasser (Härte: 10° und 30° dH) bestimmt.

(4) Die Prüfung auf Schaumhöhe wurde nach de Ross-Miles-Methode in O,1gcw.-°/oiger wäßrige Lösung bei 20° C und 60° C durchgeführt.

Nr. Verbindung

Wasser- Stabilität in hartem löslichkeit Wasser Schaumhöhe
(mm)

Schmier- Toxizilät liiu-

lahigkeit für Fische logische für Abbau-

Mctall barkeil

10°

30° 20°

60°

(μ)

(ppm)

L Sorbitan-monooleat- klare stabil stabil 15-5 15-2

(ÄO)₆,₉-(SOjTA) Lösung

M Verbindung L 90% klare stabil stabil 13-5 13-2

Methanol-(PO)₅ 10% Lösung

d Herkömmliches klare stabil stabil 75-60 60-25

Schmiermittel Lösung
(wässeriger Typ)

e Herkömmliches Trennung Trennung Trennung 0-0 0-0

Schmiermittel (Schaum)
(Mineralöl-Typ)

0,085 5000 < W₁I

0,085 5000 < 90,5

0,270 5000 <

0,085

100

Bemerkungen:

(1) PO:

(2) Schmiermittel ti:
(wässeriger Typ)

(3) Schaumhöhe:

Propyleiioxycl

Schmiermittel, das anionische oberflächenaktive Mittel enlhä

- 5 bat folgende Bedeutung:

... 15mm Schaumhöhe (Zeitpunkt 0) ... 5 mm Schaumhöhe (Zeitpunkt 5 Minuten)

Beispiel

(Beispiele für die Rezcpticrung verschiedener
Schmiermittel)

(1) Schmiermittel für die Metallbearbeitung (Ziehflüssigkeit) (I)

Sorbitan-monostearat-(Äo· PO), -(SOjTA) Wasser

Gew.-°/o

10-20
90-80

Bemerkungen:

1) (ÄO · PO), ist das Polyoxy«thylenpolyoxypropylcnaddukt (Gewichtsverhältnis t : I) mit einem Molekulargewicht von 1500 (einschließlich dem Gewicht von Sorbitanmono· sicnrat).

(2) Schmiermittel für die Metallverarbeitung (Schneidflüssigkeit) (II)

Gew.-% 5°

55

Pentaol-dioleat-

(ÄO)io-(S0₃MO)

Korrosionsinhibitoren Extremdruckmittel

Wasser

(4) Bohrflüssigkeit Pentaol-Dioleat-

Korrosionsinhibitoren

Wasser

Gew.-%

10-50 1-10 1-5 88-35

üew.-W

10-90

1-10

89-0

Beispiel 4

Sorbitan-monooleat-	10-50
(AO)₁O-(SO₃TA)	1-10
Korrosionsinhibitoren	0,05-1
Bakterlcide	88,95-39
Wasser

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methoc werden einige Eigenschaften einer Verbindung d Formel I gemäß vorliegender Erfindung, wobei Ri fl Acyl steht und R₂ der Rest eines THoIs ist, eim Verbindung der Formel 1, worin R₂ der Rest ein Tricarbonsäure ist, sowie von Verbindungen der DT-C 46 049 der folgenden Formeln II und III untersucht;

R-CHY-COO-(R₄-O)_1n-R₁SO₃M (11

fts

(3) Schmiermittel für Metallbearbeitung (Walzflüssigkeit) (III)

R-CY-COO-(R₄-O)₁₁₁-R₁SOjM CH₂-COO-(R₄-O)₁₁R,

Verbindungen dieser DT-OS, die in der Weise modifiziert worden sind, daß R (Alkylgruppe mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400) mit einer niederen Alkylgruppe substituiert wird, werden ebenfalls in ähnlicher Weise getestet.

Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungs-

Ta belle 3

gemäß eingesetzten Verbindungen den Verbindungen der DT-OS 20 46 049 bezüglich der Wasserlöslichkeil und der Schmierfähigkeit von Metallen überlegen sind, wobei eine Modifizierung der Verbindungen der DTOS (Ersatz von R durch niederes Alkyl) zwar die Wasserlöslichkeit zu verbessern vermag, jedoch keine Schmierfähigkeit von Metallen erzielt wird, wie sie die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen zeigen.

Nr. Verbindung

N C₂₁H₄₃CO(OE)₂O-G-O(EO)₇SOjNa

C₂₁H₄₃CO(OE)₂O

Γ Cj₂H₆S-CH₂-COO-(EOKo-CiH₆SO₃Na

g 0,,H₄₃COO-(EO)₁₀-C₃H₆SOjNa

0 C₁₈H₃₇(OE)₂OOC-T-COO(EO)₁SOjNa

C₁₈H₃₇(OE)₂OOC
h C₃₂H₆₅-CH-COO(EO)₅C₃H₆SOjNa

CH₂-COO(EO)₅H

1 C₁₈H₃₇-CH-COO(EO)₅C₃H₆SO₃Na

CH₂-COO(EO)₅H

Bemerkungen:

OH, HO: Alhylcnoxyd.

G: Rest von Glyzerin, aus dem drei OH-Gruppen eliminiert worden sind.

T: Rest von Trimellilhsiiure, aus der drei COOII-Gruppen eliminiert worden sind

Wasscrlösliehkeit	Sehmierfahigkeii gegenüber Metallen
klare Lösung	0,096
trübe Suspension	0.180
klare Lösung	0,122
klare Lösung	0,094
trübe Suspension	0,0151
klare Lösunn	0,123

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Sulfatgruppen enthaltenden anionischen Verbindung der allgemeinen Formel I s

[R₁-T-OA₁ -fc ±, R₂-E-(A₂O-^₇ SOjM]₁, (1)

worin die Gruppen Ri unabhängig voneinander Wasserstoff oder organische Gruppen mit einem Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gruppen R| direkt oder durch die Gruppe

-(-OA₁-J₅- i.s

an die Gruppe R₂ gebunden sein können, und wenigstens eine der Gruppen Ri eine organische Gruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest von 11 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R₂ den Rest einer Verbindung mit 3 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen bedeutet, OAi und A₂O unabhängig voneinander Oxyalkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, M eine einwertige salzbildende Gruppe bedeutet, ρ und q unabhängig voneinander eine Zahl von O bis 40 bedeuten, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl von OAi- und AiO-Gruppen 3 bis 40 beträgt, und m und η unabhängig voneinander die Zahl 1 oder eine höhere Zahl bedeuten, vorausgesetzt, daß m+π 3 bis 8 ist, als Schmiermittel. ^o

2. Verwendung der Sulfatgruppen enthaltenden anionischen Verbindung der allgemeinen Formel 1 als Bestandteil eines wäßrigen Schmiermittels

Der Einsatz von wasserunlöslichen ölen und wäßrigen Schmiermitteln, beispielsweise bei der Metallbearbeitung, bei Bohrarbeiten oder beim Flaschenfüllen in der Lebensmittel- und Getränkeindustrie, ist bekannt. Die meisten der eingesetzten wäßrigen Schmiermittel sind Emulsionen oder Dispersionen, die durch Emulgieren von Mineralölen oder pflanzlichen ölen in Wasser in Gegenwart von Emulgatoren, beispielsweise Fettsäureseifen oder Alkylenoxydaddukten mit höheren Alkoholen, erhalten worden sind.

Diese bekannten Schmiermittel besitzen gute Schmiereigenschaften, sie sind jedoch mit gewissen Nachteilen behaftet. Beispielsweise ist die Herstellung so von Emulsionen zeitraubend und erfordert einen gewissen apparativen Aufwand, ferner sind Emulsionen zu instabil, um längere Zeit in einem Kreislauf verwendet werden zu können. Außerdem ist es schwierig, den ölbestandteil von Emulsionen von ss behandelten Metalloberflächen allein durch Waschen mit Wasser zu entfernen.

Die bei der Metallbearbeitung immer größer werdenden Geschwindigkeiten erfordern auch verbesserte Schmiermittel, insbesondere im Hinblick auf die do Einfachheit der Handhabung, die Wasserlöslichkeit, die Stabilität sowie die Kühleigenschaften. Es sind einige Schmiermittel, die hauptsächlich aus Polyoxyalkylenglykolen bestehen, bekannt, die den meisten der vorstehend beschriebenen Anforderungen genügen, jedoch ds eine geringere Schmierwirkung aufweisen als Schmiermittel des Emulsionstyps. Außerdem sind Schmiermittel des Polyoxylalkylenglykol-Typs mit dem Nachteil einer hohen Toxizität gegenüber Fischen und einer geringen biologischen Abbaubarkeit behaftet. Sie bedingen eine Wasserverschmutzung, wenn sie beispielsweise bei Bohrarbeiten unter Wasser eingesetzt werden oder aus Fabrikationsanlagen in Flüsse oder dergleichen abgeleitet werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Schaffung von insbesondere stabilen wäßrigen Schmiermitteln mit guten Schmiereigenschaften, die gegenüber Fischen nur in geringem Maße toxisch und rehr gut biologisch abbaubar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer Sulfatgruppen enthaltenden anionischen Verbindung der allgemeinen Formel I: