DE2453482B2 - Verfahren zur Herstellung von endständig chlorsubstituierten, linearen oder verzweigten Organosiloxanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von endständig chlorsubstituierten, linearen oder verzweigten Organosiloxanen

Info

Publication number
DE2453482B2
DE2453482B2 DE2453482A DE2453482A DE2453482B2 DE 2453482 B2 DE2453482 B2 DE 2453482B2 DE 2453482 A DE2453482 A DE 2453482A DE 2453482 A DE2453482 A DE 2453482A DE 2453482 B2 DE2453482 B2 DE 2453482B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
mol
acid
hydrogen chloride
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2453482A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2453482A1 (de
Inventor
Armand De Dr. Montigny
Hans-Heinrich Dr. Moretto
Reinhard Dr. Schliebs
Karl-Friedrich Dr. Thom
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2453482A priority Critical patent/DE2453482B2/de
Priority to GB4182475A priority patent/GB1476834A/en
Priority to US05/627,302 priority patent/US4073801A/en
Priority to FR7534494A priority patent/FR2346359A1/fr
Priority to JP50135259A priority patent/JPS5170732A/ja
Publication of DE2453482A1 publication Critical patent/DE2453482A1/de
Publication of DE2453482B2 publication Critical patent/DE2453482B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/10—Equilibration processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/385—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing halogens

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung chlorsubstituierter, linearer oder verzweigter Organosiloxane durch Reaktion von Chiorsilanen oder Chlorsiloxanen mit cyclischen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls mit siliciumfunktionellen oder organofunktionellen Gruppen (vgl. zum Beispiel W. Noil, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag fv 2. .Auflage, 1968) versehenen Siloxane·!.
Lineare und verzweigte Organopolysiloxane mit endständigen Si-gebundenen Chloratomen sind Ausgangsprodukte für eine Vielzahl organopolysiloxanhaltiger Materialien, da sie sich zur Umsetzung mit s reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie sie z. B. in Alkoholen, Aminen und vielen weiteren Verbindungen vorhanden sind, eignen.
So dienen sie u. a. zur Herstellung von Polyäther-Polysiloxan-Mischpolymeren, die durch ihre grenzflächen- aktiven Eigenschaften weitere technische Anwendung z. B. als Stabilisatoren zur Polyurethanschaumstoffherstellung gefunden haben, sowie anderer Blockmischpolymerer. Ein Verfahren zur Herstellung von verschiedenartig mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Organopolysiloxanen ist aus DE-AS10 34 631 bekannt. Dabei wird ein Gemisch aus Diorganosiioxangruppen und Triorganosilylgruppen enthaltenden Polysiloxanen mit Organodihaliogensiianen in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. HCl oder H2SO4, mit Wasser umgesetzt Die Herstellung von Chlorsiloxanen bzw. Chlorpolysiloxanen kann damit jedoch nicht erfolgen.
Die Herstellung von chlorhaltigen Organopolysiloxanen erfolgte bisher entweder durch unvollständige
-'Ί Hydrolyse der Organochlorsilane (vgl. zum Beispiel US-PS 23 81 366, DE-AS 11 74 509) oder durch Reaktion von Chiorsilanen mit vor allem cyclischen Siloxanen in Gegenwart von Katalysatoren wie z. B. FeCiI3 und/oder HCI (US-PS 24 21 653) oder Phosphin oxiden (US-PS 31 62 662). Auch quartäre Ammonium salze finden zur Ringöffnung von Cyclotrisiloxanen in Gegenwart von Chiorsilanen Verwendung, um zu Chlorsiloxanen zu gelangen (US-PS 31 62 662).
Die hydrolytischen Verfahren weisen jedoch prinzi-
pielle Nachteile auf. Die Zugabe des zur Hydrolyse benötigten Wassers zu den Chiorsilanen kann nämlich nicht beliebig schnell vorgenommen werden, so daß lange Reaktionszeiten die Folge sind. Dabei wird durch die gasförmig entweichende Salzsäure zusätzlich ein Teil der noch nicht umgesetzten Chlorsilane mitgerissen und führt so zu Verlusten und Schwierigkeiten bei der Reproduzierbarkeit der gewünschten Produkte. Zwangsläufig werden auch technisch aufwendige Anlagen zur Kondensation wenigstens eines Teils der entweichenden Silane benötigt. Die meisten Verfahren verwenden zusätzlich noch kostspielige und feuergefährliche Lösungsmittel.
Bei den bisher bekanntgewordenen Reaktionen von Chiorsilanen mit Organosiloxane», vornehmlich cycli sehen Siloxanen, werden nur oligomere Chlorsiloxane bis zu maximal 10 Siloxyeinheiten beschrieben. Bei den Verfahren, die Phosphinoxide bzw. quartäre Ammoniumsalze als Katalysatoren einsetzen, ist der Katalysator zwar in der Lage die verwendeten cyclischen Siloxane zu öffnen und das Chlorsilan zu addieren, er erweist sich aber als unfähig, die Siloxanbindung in den entstandenen Chlorsiloxanen zu äquilibrieren. Die Kettenlänge bzw. das Molekulargewicht der Chlorsiloxane ist so durch die Ringgröße des cyclischen Siloxans praktisch
bo vorgegeben.
Als weitere Nachteile seien vor allem auch die langen Reaktionszeiten und z. T. der Einsatz von Lösungsmitteln genannt. Halogenwasserstoffsäuren werden zwar äquilibrie rende Wirkungen zugeschrieben, doch zeigt Vergleichs versuch 1, daß Chlorwasserstoff nicht in der Lage ist, die Darstellung eines äquilibrierten Chlorsiloxans zu katalysieren. Der äauilibrierende Aufbau höhermolekularer
Siloxane findet nicht statt.
Auch die Anwendung von Lewissäuren wie Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-chloridhexahydrat — mit oder ohne Chlorwasserstoff —. wie in der US-PS 23 81366 beschrieben, führt unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht zu befriedigend äquilibrierten Chlorsiloxanen (Vergleichsversuche II und III).
Die Verwendung von Lewissäuren, vor allem Eisen(lll)-chlorid, weist erhebliche Nachteile auf. Dieser Katalysator eignet sich schon deshalb nar für die Darstellung destillierbarer Chlorsiloxane, weil die Reaktionsgemische durch das gelöste FeCb tiefdunkel gefärbt und damit für viele Einsatzzwecke ungeeignet sind. Eine wirtschaftlich tragbare Entfernung oder Desaktivicrung dieses Katalysators ist schwierig, aber unbedingt notwendig. Die Anwesenheit von FeCb gestattet nicht, höhermolekulare Produkte wie üblich durch Ausheizen ((Ab)destilHeren) von unerwünschten niedermolekularen, vor allem cyclischen Siloxananteilen zu befreien. Das vorhandene Eisen(lll)-chlorid bildet während des Ausheizprozesses und bei der folgenden Lagerung der Produkte diese niedermolekularen Anteile entsprechend dem Gleichgewicht nach (Vergleichsbeispiel HI). Auch die bekannten protonensauren Äquilibricrungskatalysatoren für Siloxane zeigen ihre äquilibrierende Wirkung bei der Umsetzung zwischen Chlorsilanen und Siloxanen nicht oder nicht reproduzierbar.
Vergleichsversuch IV zeigt, daß selbst der Einsatz der schnellsten bekannten protonensauren Äquilibrierungskatalysatoren für Siloxane, Perfluoralkansulfonsäuren nicht zu äquilibrierten Chlorsiloxanen führt.
Es war das Ziel der vorliegenden Erfindung, lineare und verzweigte Organopolysiloxane mit endständigen Si-gebundcnen Chloratomen herzustellen, ohne die genannten Nachteile wie z. B. lange Reaktionszeiten, schlechte Reproduzierbarkeit, Verfärbungen durch bestimmte Katalysatoren oder technisch aufwendige Apparaturen in Kauf nehmen zu müssen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch die Verwendung einer Kombination aus einem protonensauren Äquilibrierungskatalysator für Siloxane und Chlor- oder Bromwasserstoff die Herstellung linearer und verzweigter äquilibrierter Chlorsiloxane durch die Reaktion von Chlorsilanen oder deren partiellen Hydrolysaten mit Organosiloxanen beliebiger Struktur in hohen Ausbeuten und kurzen Reaktionszeiten möglich ist
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von endständig chlorsubstituierten, linearen oder verzweigten Organosiloxanen durch Umsetzung eines oder mehrerer Chlorsilane der allgemeinen Formel
R.R*'SiCI(4 _._(,)
oder deren partiellen Hydrolysaten (a = 0, 1, 2 oder 3; b «= 0, 1, 2 oder 3; a + b = 3 oder kleiner als 3; R und R' = Wasserstoff, aliphatischer, aromatischer, araliphatischen gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen), mit einem oder mehreren linearen, verzweigten oder cyclischen Organosiloxanen, die sich aus Struktureinheiten der Formeln
[R2R"SiO„2], [R R"SiO] [R" S1O3/2] und [SiO2]
aulbauen (R hat die angegebene Bedeutung; R" = Chlor oder Hydroxyl oder hat die sonst für R und R' anwecebene Bedeutune. wobei die Zahl der Si-Cl-
Gruppen die Zahl aller Si-OH-Gruppen übersteigt) in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches) eine Kombination eines oder mehrerer an sich bekannter protonensaurer Äquilibrierungskatalysatoren für Siloxane und Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, die gegebenenfalls »in situ« erzeugt werden können, verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -10 und 200° C gegebenenfalls unter Druck durchführt
Die Wahl des Katalysators richtet sich nach den gewünschten Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der Reaktionsprodukte.
Die Verwendung von Perfluoralkansulfonsäuren,
RfSO3H
wobei Rf ein perforierter Alkylrest mit bis zu 10 C-Atomen ist, in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 03 Gew.-°/o, gestattet die Herstellung von chlorhaltigen Organopolysiloxanen bereits bei Raumtemperatur.
Bevorzugt wird diese Umsetzung jedoch bei Temperaturen von 50 bis 150° C unter Druck (1 bis 4atü) durchgeführt, da so z. B. lineare Chlorsiloxane mit bis zu 500 Siloxyeinheiten bereits in weniger als 1 Stunde Reaktionszeh (bei 100° C) erzeugt werden können.
Als Ausgangsstoffe kommen hierfür, wie bei allen im folgenden aufgeführten Katalysatoren, vor allem in Frage:
Trimethylchlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan, Dimethylhydrogenchlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan, Chlorpropyldimcthylchlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Methylhydrogendichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan,
3,33-Trinuorpropylmethyldichlorsilan,
Diphenyldichlorsilan, Chlorpropylmethyldichlorsilan, Chlormethylmethyldichlorsilan, Brommethylmethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Chlormethyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Silicochloroform und Siliciumtetrachlorid.
Als Siloxane eignen sich bevorzugt die direkten Hydrolysate des Dimethyldichlorsilans, wie sie großtechnisch als Vorstufe zur Erzeugung der Cyclosiloxane anfallen, sowie die Cyclosiloxane
(RR1SiO)n
mit η = 3 bis 5, wobei R und R' die bereits genannten Bedeutungen besitzen.
In Frage kommen vor allem auch beliebige lineare und verzweigte Siloxane, deren Herstellung dem Fachmann geläufig ist. Diese Siloxane können ebenfalls siliciumfunktionelle wie Si-H. Si-OH oder Si-Cl-Gruppen oder auch organofunktionelle Gruppen wie Si —vinyl, -Si-CH2CI usw. enthalten, da sich die Reaktionsbedineuneen zwischen —10 und 200°C so
anpassen lassen, daß auch empfindliche funktioneile Gruppen erhalten bleiben.
Als Katalysatoren kommen außer der bereits erwähnten Klasse der Perfluoralkansulfonsäuren eine große Zahl von Protonensäuren in Betracht Dazu gehören bevorzugt Schwefelsäure, Oleum und PoIyschwefelsäuren, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren sowie saure Ionenaustauscher wie z. B. säureaktivierte Bleicherden.
Die Auswahl richtet sich nach dem zu lösenden Problem. So ist z. B. die Verwendung von Schwefelsäure, die bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt wird, wirtschaftlicher als der Einsatz einer Perfluoralkansulfonsäure.
Die Schwefelsäure ist aber nicht im gleichen Maße geeignet, die Reaktion bei Temperaturen unter 50° C durchzuführen.
Die Verwendung einer säureaktivierten Bleicherde, die bevorzugt in Mengen von 03 bis 3 Gew.-% zugesetzt wird, gestattet z. B. die Entfernung des Katalysators durch eine einfache Filtration.
Die wirksame Säure kann natürlich auch »in situ« erzeugt werden, ebenso wie auch z.B. säurebildende Stoffe, wie z. B. Anhydride eingesetzt werden können.
Die Äquilibrierungsreaktion kommt nach der Entfernung des Halogenwasserstoffs, z. B. durch Anlegen von Vakuum, sofort zum Stehen und gestattet so, niedermolekulare Anteile durch einen Ausheizprozeß problemlos zu entfernen.
Zusätzlich können natürlich die Protonensäuren selbst durch Salzbildung z. B. mit tertiären Aminen desaktiviert werden.
Wie bereits erwähnt, können anstelle der Chlorsilane auch deren partielle Hydrolysate, d. h. Chlorsiloxane, bzw. Mischungen von Chlorsilanen und Siloxanen in dem Verfahren verwendet werden. Das Verfahren umfaßt also auch die Äquilibrierung von Chlorsiloxanen mit Organosiloxanen und von Chlorsiloxanen untereinander.
Die Zugabe des für den Prozeß notwendigen Chloroder Bromwasserstoffs, bevorzugt Chlorwasserstoff, kann auf verschiedene Weise erfolgen. Gasförmiger Chlor- oder Bromwasserstoff kann in die Reaktionsmischung eingeleitet oder in das Reaktionsgefäß bis zum gewünschten Druck hineingedrückt werden.
Eine weitere Möglichkeit liegt in der »in situ«-Erzeugung des Chlor- oder Bromwasserstoffs durch die Reaktion eines im entsprechenden Überschuß hinzugesetzten Halogensilans mit Wasser oder Si-OH-haltigen Siloxanen.
Als Reaktionspartner kommen ferner eine oder mehrere Protonensäuren in Frage. Die letzte Möglichkeit ist jedoch nicht bevorzugt, da auf diese Art unnötig große Mengen Katalysator benötigt werden, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen und bei der Neutralisation zu unnötig hohen Salzgehalten führen.
Die Menge des zugesetzten Chlcr- oder Bromwasserstoffs beträgt bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%. Bei der drucklosen Durchführung des Verfahrens wird meistens bis zur Sättigung eingeleitet. Bei der Ausführung unter Druck richtet sich die zugesetzte oder in situ erzeugte Chlor- oder Bromwasserstoffmenge nach dem bevorzugten Druck von 0,5 bis 6 atü, der wiederum von der Reaktionstemperatur und dem Füllungsgrad des Reaktionsgefäßes beeinflußt wird.
Die Menge zugesetzten Chlor- oder Bromwasserstoffs beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit, doch bringen größere Mengen als die bevorzugten 0,1 bis
1 Gew.-% kaum noch Vorteile hinsichtlich der Verkürzung der Reaktionszeiten.
Voraussetzung ist, daß bei der Ausführung unter
Druck der nötige Überdruck von 0,5 bis 6 atü erreicht wird, der für die Anwesenheit von Chlor- oder Bromwasserstoff in der flüssigen Reaktionsphase verantwortlich ist
Das Verfahren kann aufgrund der erreichbaren kurzen Reaktionszeiten auch kontinuierlich gestaltet werden.
Die vorliegende Erfindung soll durch die angeführten Beispiele noch näher erläutert werden (%-Angaben beziehen sich — soweit nichts anderes vermerkt ist — aufGew.-%):
Vergleichsversuch I
1815 g (6,13 Mol) Oktamethylcyclotetrasiloxan und
129 g (1 Mol) Dimethyldichlorsilan werden in Gegenwart von 18 g ('/2 MoI) Chlorwasserstoff bei 2 atü
2 Stunden auf 100° C erhitzt.
Das farblose Reaktionsprodukt weist eine Viskosität von 2,65 cp bei 20° C auf. Es ist nach Entfernen des gelösten Chlorwasserstoffs weitgehend im Vakuum destillierbar.
Die gaschromatographische Analyse zeigt als Hauptbestandteile 35,5% Oktamethylcyclotetrasiloxan, 7,55% Dekamethylcyclopentasiloxan und Λ,ω-Chlorsiloxane
ClMe2Si - O - (SiMe2O - JnSiMe2Cl
n= 1 :1,65%;π = 2:5,60%;π = 3:3,65%;
η = 4 :5,75%; η = 5 :5.20%; π = 6 :5,80%;
η = 7 :5,35%; π = 8 :5,00%; η = 9 :4,8%.
Bei der Destillation bis 100°/2 Torr Sumpftemperatur/Druck ergaben sich
1680 g Destillat mit 1,45 Gew.-% Cl und
237 g Rückstand mit 1 l,2Gew.-% Cl.
Vergleichs versuch II
1815 g (6,13 MoI) Oktamethylcyclotetrasiloxan und 129 g (1 Mol) Dimethyldichlorsilan werden in Gegenwart von 9,6 g (0,5 Gew.-%) FeCI3 (wasserfrei) und 18 g (= 0,5 Mol ~ 1 Gew.-%) Chlorwasserstoff 2 Stunden in
« einem geschlossenen emaillierten Reaktionsgefäß auf 100° C erhitzt. Der Druck steigt dabei auf 2,45 atü.
Das undurchsichtige schwarze Reaktionsprodukt hat nach der Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffs eine Viskosität von 30 cp bei 20° C.
Beim Ausheizen des Produktes im Vakuum bis 120°/ 1 Torr ergeben sich 206,5 g Destillat mit 7,81 Gew.-% Cl. Zweimaliges erneutes Ausheizen ergibt wiederum 130 g Destillat mit 6,56 Gew.-% Cl bzw. 254 g mit 6,58 Gew.-% Cl. Der verbleibende Rückstand hat 3,17 Gew.-%CI.
Vergleichsversuch III
1815 g (6,13 Mol) Oktamethylcyclotetrasiloxan und 129 g (1 Mol) Dimethyldichlorsilan werden in Gegenwart von 9,6 g (-0,5 Gew.-%) FeCI1 (wasserfrei) 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 100° C gerührt. Das undurchsichtige schwarze Reaktionsprodukt weist eine Viskosität von 28 cp bei 20° C auf.
Beim Ausheizen des Produkts bis 120°C im Vakuum von 1 Torr ergeben sich 343 g destillierbare Anteile und 1608 g Rückstand.
Nach 12stündiger Lagerung des Rückstandes bei Raumtemperatur können unter den gleichen Ausheizbe-
dingungen erneut 620 g Destillat gewonnen werden. Der Rückstand reduziert sich auf 980 g mit 2,25 Gew.-% Cl. Die vereinigten Destillate haben einen Chlorgehalt von 4,25 Gew.-%.
Vergleichsversuch IV
1815 g (6,13 Mol) Oktamethylcyclotetrasiloxan und 129 g (1 Mol) Dimethyidichlorsilan werden in einem emaillierten geschlossenen Reaktionsgefäß in Gegenwart von 2g (~0,l Gew.-%) Perfluorbutansulfonsäure bei 1 atü Druck 2 Standen auf 1000C erhitzt
Das farblose Reaktionsprodukt weist eine Viskosität von 7,4 cp bei 200C auf. Es ist im Vakuum weitgehend destillierbar.
Die gaschromatographische Analyse zeigi ais Hauptbestandteile 3,85% Dimethyldichlorsilan, 87,8% Oktamethylcyclotetrasiloxan und Λ^ϋ-Chlorsiloxane
ClMe2Si-O-(SiMe2O)nSiMe2Cl
/7 = 0:0,75%;/!= 1 : ;,15%;/l = 2 :1,05%; η = 3 :0,80%; η = 4 :0,75%; η = 5 :0,60%.
Ergebnis der Destillation:
1617 g Destillat mit 3,85 Gew.-% Cl und 274 g Rückstand mit 1,48 Gew.-% Cl
nach der Destillation bis 100°/2 Torr Sumpf tempera tür/ Druck.
Beispiel 1
1815g (6,13 Mol) Oktamethylcyclotetrasiloxan werden mit 161 ζ (1,25 Mol) Dimethyldichlorsilan und 2 g Perfluorbutansulfonsäure ( ~ 0,1 Gew.-%) sowie zur Erzeugung von 18 g(0,5 MoI ~ 1 Gcw.-%) Chlorwasserstoff mit 4,5 g (0,25 Mol) Wasser versetzt Das Reaktionsgemisch rührt in einem emaillierten 4-1-Gefäß 1 Stunde bei 100° und 2,3 atü.
Nach dem Entfernen der überschüssigen Salzsäure im Wasserstrahlpumpenvakuum hat das farblose Reaktionsprodukt eine Viskosität von 35 cp bei 200C. Es wird bis 1200C Sumpf temperatur bei 0,6 Torr ausgeheizt wobei 146 g Destiiiat ( = 8 Gew.-%) übergehen. Es verbleiben 1671 g Rückstand mit 2,77 Gew.-% Cl und einer Viskosität von 42 cp bei 20° C.
20
25
Beispiel 2
45
222 g (0,75 Mol) Oktamethylcyclotetrasiloxan werden mit 6,45 g (0,05 MoI) Dimethyldichlorsilan und 031 g (<~ 0,14 Gew.-%) Perfluorbutansulfonsäure versetzt und 1 Stunde gerührt Dabei steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches auf ca. 200 cp bei 20" C an. Anschließend wird für 30 Min. Chlorwasserstoffgas eingeleitet und das Reaktionsgemisch 12 Stunden sich selbst überlassen.
Das im Wasserstrahlpumpenvakuum bei ca. 400C von dem gelösten Chlorwasserstoff befreite wasserklare Produkt hat eine Viskosität von 74 cp bei 200C und einen Chlorgehalt von 1,52 Gew.-%.
Beispiel 3
222 g (0,75 Mol) Oktamethylcyclotetrasiloxan werden mit 2£8 g (0,02 Mol) Dimethyldichlorsilan und 031 g (~ 0,14 Gew.-%) Perfluorbutansulfonsäure versetzt und 1 Stunde gerührt Dabei steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches auf ca. 400 cp bei 20° C an. Anschließend wird für 30 Min. Chlorwasserstoffgas eingeleitet und das Reaktionsgemisch 12 Stunden sich selbst überlassen.
Das im Wasserstrahlpumpen vakuum bei ca. 40° C von
dem gelösten Chlorwasserstoff befreite wasserklare Produkt hat eine Viskosität von 282 cp bei 200C und einen Chlorgehalt von 0,63 Gew.-%.
Beispiel 4
703 g (238 Mol) Oktamethylcyclotetrasiloxan werden mit 112,1 g(0,81 Mol) Methyltrichlorsilan und5g(~0,7 Gew.-%) Perfluorbutansulfonsäure versetzt In dieses Gemisch wird ca. 30 Min. Chlorwasserstoffgas eingeleitet Dann wird das Reaktionsgemisch 18 Stunden sich selbst überlassen.
Das im Wasserstrahlpumpenvakuum bei ca. 400C von dem gelösten Chlorwasserstoff befreiie Produkt ist wasserklar und weist einen Chlorgehalt von 5,48 Gew.-% auf.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 2000 g (6,75 Mol) Oktamethylcyclotetrasiloxan, 210 g (0,61 Mol) Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan, 100 g (0,775 Mol) Dimethyldichlorsilan, 2,3 g Perfluorbutansulfonsäure und 4,5 g (0,25 Mol) Wasser zur Erzeugung von 18 g (0,5 Mol) ~ 1 Gew.-% Chlorwasserstoff werden in einem emaillierten Reaktionsgefäß von 4 I Inhalt 2 Stunden auf 100° C bei 1,9 atü erhitzt. Das farblose ReaKtionsprodukt wird im Wasserstrahlpumpenvakuum von dem Chlorwasserstoff befreit und anschließend bis 1200C Sumpf temperatur bei 2 Torr ausgeheizt.
Es entstehen 151 g = 7 Gew.-% Destillat und 2088 g Rückstand (Produkt) mit einem Chlorgehalt von 1,67 Gew.-% und einem Viny!gehalt von 1,51 mMol Vinyl/g und einer Viskosität von 873 cp bei 200C.
Beispiel 6
1850 g ( =25 Mol Me2SiO) Polydimethylsiloxan mit 1,15 Gew.-% Si-OH und einer Viskosität von 7 cp bei 20° C werden mit 677 g (5,25 Mol) und 2,8 g ( A 0,1 Gew.-%) Perfluorbutansuifonsäure versetzt Das Gemisch wird in einen emaillierten Laborautoklav von 4 I Inhalt gefüllt und zur Erzeugung von 18 g ( & 1 Gew.-%) Chlorwasserstoff mit 4,5 g (0,25 Mol) Wasser vermischt Das Reaktionsgemisch rührt 2 Stunden bei 100° C und 2,8 atü.
Das im Wasserstrahlpumpenvakuum bei 400C von dem gelösten Chlorwasserstoff befreite Produkt ist wasserklar und hat einen Chlorgehalt von 13,01 Gew.-%.
Beispiel 7
1732 g ( = 233 Mol Me2SiO) Polydimethylsilcxan mit 1,15 Gew.-% Si-OH und einer Viskosität von 7 cp bei 20° C werden mit 294 g (136 Mol) Methyltrichlorsilan und 2,0 g ( * 0,1 Gew.-%) Perfluorbutansulfonsäure vermischt Die Verbindungen kommen dann in einen emaillierten Laborautoklav von 41 Inhalt und werden zur Erzeugung von 18 g (1 Gew.-%) Chlorwasserstoff mit 4,5 g (0,25 Mol) Wasser versetzt und 2 Stunden bei 100oCund3,l atügerührt
Das bei 40° C im Wasserstrahlpumpenvakuum von dem gelösten Chlorwasserstoff befreite Produkt weist einen Chlorgehalt von 831 Gew.-% auf.
Beim Ausheizen bis 120° C Sumpf temperatur bei 1 Torr ergeben sich 215 g (= 12%) Destillat mit 15,1 Gew.-% Cl und 1602 g Rückstand (Produkt) mit 7,29 Gew.-%CL
Beispiel 8
2920 g (39,5 Mol Me2SiO) Polydimethylsiloxan mit 1,15 Gew.-% Si-OH und einer Viskosität von 7 cp bei 20° C werden mit 330 g (2,2 Mol) Methyltrichlorsilan und 8 g (= 0,25 Gew.-%) Perfluorbutansulfonsäure versetzt Das Reaktionsgemisch rührt in einem emaillierten Laborautoklav von 4 I Inhalt 1 Stunde bei 1000C und 3 atü. Durch die Reaktion des Si-OH-Gehaltes des Polydimethylsiloxans mit dem Chlorsilan entsteht die für die Reaktion benötigte Salzsäure.
Das Reaktionsprodukt weist nach der Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffs im Wasserstrahlpumpenvakuum bei 40° C einen Chlorwert von 5,8 Gew.-% auf.
Beim Ausheizen bis 120° C Sumpf temperatur ergeben sich 253 g Destiiiat (8 Gew.-%) mit 3,98 und 2906 g Rückstand (Produkt) mit 5,6 Gew.-% Cl.
Beispiel 9
2220 g (73 Mol) Oktamethylcyclotetrasiloxan werden mit 54 g (0,5 Mol) Trimethylchlorsilan, 32 g (0,25 MoI) (Oberschuß zur Erzeugung von Halogenwasserstoff mit dem zugesetzten Wasser) Dimethyldichiorsilan, 2,3 g (~ 0,1 Gew.-%) Perfluorbutansulfonsäure und 4,5 g (0,25 Mol) H2O versetzt Dieses Reaktionsgemisch rührt in einem emaillierten Laborautoklav von 41 Inhalt 1 Stunde bei 100° C und 2,4 atü.
Das wasserklare Reaktionsprodukt hat nach dem Entfernen des gelösten Chlorwasserstoffs im Wasserstrahlpumpenvakuum bei 40° C eine Viskosität von 70 cp bei 20°C und einen Chlorgehalt von 0,81 Gew.-%.
Beispiel 10
1550 g trimethylsilylcndgcstopptes Organopolysiloxanöl mit 27 Mol-% Diphenylsiloxyeinheiten, 41,4 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten und 31,6 Mol-% Trimethylsiloxyeinheiten und einer Viskosität von 300 cp bei 20° C wird mit 420 g (3,25 Mol) Dimethyldichiorsilan, 8 g (& 0,4 Gew.-%) Perfluorbutansulfonsäure und 43 g (0,25 Mol) Wasser versetzt Das Reaktionsgemisch wird in emaillierten Laborautoklaven von 4 I Inhalt 3 Stunden bei 100° C und 2,6 atü gerührt. Das Reaktionsprodukt wird nach der Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffs im Wasserstrahlpumpenvakuum bei 40° C ausgeheizt
Das Ausheizen bis 120° Sumpftemperatur bei 2 Torr ergibt 316 g Destillat (153%) und 15% g Rückstand mit 8,03Gew.-%Cl.
Laut 'H-NMR-Spektrum hat der Rückstand ein Verhältnis von an Si gebundenen QHs-Gruppen zu an Si gebundenen CH3-Gruppen wie 1 :3,48.
Beispiel 11
1850 g ( =25 Mol Me2SiO) Polydimethylsiloxan mit 1,15 Gew.-% SiOH und einer Viskosität von 7 cp bei 20° C wird mit 695 g (5,4 MoI) Dimethyldichiorsilan, 12 g Schwefelsäure ( ~ 0,5 Gew.-%) und zur Erzeugung von Chlorwasserstoff mit 3 g (0,167 Mol) Wasser versetzt Das Reaktionsgemisch wird in einem emaillierten Laborautoklav von 41 Inhalt 2 Stunden bei 100° C gerührt Das farblose Reaktionsprodukt wird im Wasserstrahlpumpenvakuum von dem gelösten Chlorwasserstoff befreit und dann bis 55° C Sumpf temperatur und 0,6 Torr ausgeheizt
Es ergeben sich 80 g Destillat ( = 33 Gew.-%) und 2388 g Rückstand (Produkt) mit einem Chlorgehalt von 12,44Gew.-%.
Beispiel 12
1990g ( = 27 Mol Me2SiO) Polydimethylsiloxan mit 1,15 Gew.-% SiOH und einer Viskosität von 7 cp bei 20° C werden mit 257 g (1,72 Mol) Methyltrichlorsilan, 11 g Schwefelsäure (* 03 Gew.-%) und 43 g (0,25 Mol) Wasser versetzt Dieses Reaktionsgemisch wird 23 Stunden in einem emaillierten Laborautoklav von 41 Inhalt bei 100°C und 4 atü gerührt Das farblose Reaktionsprodukt wird im Wasserstrahlpumpenvakuum von dem gelösten Chlorwasserstoff befreit und anschließend bis 120° C Sumpftemperatur bei 1 Torr ausgeheizt Es ergeben sich 242 g ( = 133 Gew.-%) Destillat mit 3,62 Gew,-% Cl und 19!Og Rückstand (Produkt) mit 533Gew.-%CL
Beispiel 13
2110g( =28,7 MoI Me2SiO) Polydimethylsiloxan mit 1,15 Gew.-% Si-OH und einer Viskosität von 7 cp bei 20° C wird mit 48 g (037 Mol) Dimethyldichiorsilan, 3,2 g ( -fc 0,15 Gew.-%) Perfluorbutansulfonsäure und 23 g (0,139 Mol) Wasser versetzt Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde in einem emaillierten Laborautoklav von 4 1 Inhalt bei 100°C und 1 atü gerührt Das wasserklare
Produkt wird im Wasserstrahlpumpenvakuum von dem
gelösten Chlorwasserstoff befreit und anschließend bis 120°C Sumpftempersitur bei 0,4 Torr ausgeheizt
Es fallen 180 g Destillat ( = 9 Gew.-%) und 1807 g Rückstand mit 0,45 Gew.-% Cl sowie einer Viskosität von 605 cp bei 20° C an.
Beispiel 14
1440 g (193 Mol Me2SiO) Polydimethylsiloxan mit 1,15 Gew.-% SiOH und einer Viskosität von 7 cp bei 20"C werden mit 890 g (6,9 Mol) Dimethyldichiorsilan, 10 g Perfluorbutansulfonsäure ( ~ 0,45 Gew.-%) und 4 g (0,22 Mol) Wasser versetzt Das Reaktionsgemisch wird in einem emaillierten Laborautoklav von 4 I Inhalt 13 Stunden bei 100° C und 3,6 atü gerührt Das wasserklare Reaktionsprodukt wird im Wasserstrahlpumpenvalcuum von dem gelösten Chlorwasserstoff befreit Anschließend werden bei 30° C Sumpf temperatur und 14 Torr 165 g Dimethyldichiorsilan abdestilliert. Es verbleiben 2110 g Rückstand (Produkt) mit 163 Gew.-% Cl und der folgenden, durch Gaschromatographie bestimmten Zusammensetzung: 43% Dimethyldichiorsilan; 8,25% Tetramethyldichlordisiloxan; 17,25% Hexamethyldichlortrisiloxan; 16,l%Oktamethyldichlortetrasiloxan; 12,00% DekamethyIdichlorpentasiloxan; 93% Dodekamethyldichlorhexasiloxan und 7,8%Quattuordekamethy!dichlorheptasiloxan sowie insgesamt 19% höhere lineare Chlorsiloxane.
Beispiel 15
740 g ( = 10 MoI Me2SiO) Polydimethylsiloxan mit 1,15 Gew.-% SiOH und einer Viskosität von 7cp werden mit 1340 g (10,4 Mol) Dimethyldichiorsilan, 13 g (~ 0,6 Gew.-%) Perfluorbutansulfonsäure und 4 g (0,22 MoI) Wasser versetzt Das Reaktionsgemisch wird 13 Stunden in einem emaillierten Laborautoklav von 41 Inhalt bei 100°C und 3,7 atü gerührt
Das farblose Reaktionsprodukt wird im Wasserstrahlpumpenvakuum von dem gelösten Chlorwasserstoff befreit. Es enthält nach der gaschromatographischen Analyse
34,95% Dimethyldichlorsilan;
30,40% Tetramethyldichlordisiloxan;
23,95% Hexamethyldichlortrisiloxan;
7,75% Oktamethyldichlortetrasiloxan und
2,10% Dekamethyldichlorpentasiloxan.
Beispiel 16
1080 g eines Polysiloxans mit 100 Mol-% Chlormethylmethylsiloxyeinheiten, einem Gehalt von 2,1 Gew.-% SiOH und einer Viskosität von 78 cp bei 20° C ι ο wird mit 377 g (2,3 Mol) Chlormethylmethyldichlorsilan und 6,5 g ( & 0,5 Gew.-%) Perfluorbutansulfonsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden in einem emaillierten Laborautoklav von 4 I Inhalt bei 100" C und 3 atü gerührt. Das farblose Reaktionspro- '5 dukt wird im Wasserstrahlpumpenvakuum von dem gelösten Chlorwasserstoff befreit und bis 120° C Sumpftemperatur bei 1 Torr ausgeheizt.
Es ergeben sich 36 g Destillat ( = 2,4 Gew.-%) und 1282 g Rückstand (Produkt) mit 7,13 Gew.-% anorganischem (hydrolysierbarem) Chlor und 32,06 Gew.-% organisch gebundenem Chlor.
Beispiel 17
2150 g Polydimethylsiloxan ( = 29 Mol Me2SiO) werden mit 107 g (0,83 MoI) Dimethyldichlorsilan und 100 g ( ^ 4,5 Gew.-%) Bleicherde des Typs »Tonsil Standard« versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden in einem emaillierten Laborautoklav von 4 1 Inhalt bei 150° C und 4,5 atü gerührt. Das Reaktionsprodukt wird im Wasserstrahlpumpenvakuum von dem gelösten Chlorwasserstoff befreit, zur Entfernung der Bleicherde filtriert und bis 120°C Sumpftemperatur bei 1 Torr ausgeheizt.
Es ergeben sich 128 g Destillat ( = 7,5 Gew.-%) und .« 1634 g Rückstand mit einem Chlorgehalt von 2,28 Gew.-% und einer Viskosität von 111 cp bei 20° C.
Beispiel 18
In 800 g chlorendgestopptes Siloxan mit 0,45 Gew.-% *<> Cl und 800 g chlorendgestopptes Siloxan mit 7,6 Gew.-% Cl wird bis zur Sättigung Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach Zugabe von 1,6 g ( =0,1 Gew.-%) Perfluorbutansulfonsäure wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 100°C und 1 atü in einem emaillierten **> Laborautoklav von 41 Inhalt gerührt. Das farblose Reaktionsprodukt wird im Wasserstrahlpumpenvakuum vom gelösten Chlorwasserstoff befreit und anschließend durch Destillation bis 120°C Sumpftemperatur bei 1 Torr von niedermolekularen Anteilen befreit.
Es ergeben sich 124 g (= 8 Gew.-%) Destillat mit 4,14 Gew.-% Cl und 1386 g Rückstand (Produkt) mit 3,77 Gew.-% Cl und einer Viskosität von 23,2 cp bei 20° C.
Beispiel 19
2780 g (= 37,6 Mol Me2SiO) Polydimethylsiloxan mit 1,15 Gew.-% SiOH und einer Viskosität von 7 cp bei 20°C werden mit 270 g ( = 1,69 MoI) SiCI4 und 6,5 g (A 0,2 Gew.-%) Perfluorbutansulfonsäure versetzt Das Reaktionsgemisch wird in einem emaillierten Laborautoklav von 41 Inhalt 2 Stunden bei 1000C und 2,4 atü gerührt Das farblose Reaktionsprodukt wird im Vakuum vom gelösten Chlorwasserstoff befreit und bis 120°/l Torr ausgeheizt
Es ergeben sich 137 g (& 5 Gew.-%) Destillat mit 4,72 Gew.-% Cl und 2702 g Rückstand (Produkt) mit 5,57 Gew.-% Cl und einer Viskosität von 373 cp bei 20° C
55
60
65
Beispiel 20
£ 6,75 Mol als Me2SiO) Polydimethylsiloxan mit 1,15 Gew.-% SiOH und einer Viskosität von 7 cp bei 2O0C werden mit 10 g eines Polysiloxans mit 15,4 mMol/g SiH-Gehalt und einer Kettenlänge von 15 Siloxyeinheiten sowie 71 g(0,55 Mol) Dimethyldichlorsilan, 4,5 g (0,25 Mol) Wasser und 1,2 g ( = 0,1 Gew.-%) Perfluorbutansulfonsäure versetzt Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei ca. 80° C und 2,4 atü in einem emaillierten Laborautoklav von 41 Inhalt gerührt Der gelöste Chlorwasserstoff wird im Vakuum entfernt und das Produkt durch Destillation bis 120° C Sumpf temperatur bei 1 Torr von niedermoelkularen Anteilen befreit Es ergeben sich 30g ( £ 6 Gew,-%) Destillat mit 2,01 Gew.-% Cl und 481 g Rückstand (Produkt) mit 2,88 Gew.-% CI, 0,27mMol/g Si-H-Gehalt und einer Viskosität von 29,4 cp bei 20° C.
Beispiel 21
1815g (= 6 Mol) Oktamethylcyclotetrasiloxan werden mit 160 g (1,24 Mol) Dimethyldichlorsilan, 9 g ( = 0,5 Gew.-%) Phosphorsäure und 4,5 g (0,25 Mol) Wasser versetzt Das Reaktionsgemisch wird in einem emaillierten Laborautoklav von 4 1 Inhalt 2 Stunden bei 1000C und 2,6 atü gerührt Nach der Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffs im Vakuum werden leichtflüchtige Anteile durch Destillation bis 120°C Sumpftemperatur bei 1 Torr entfernt
Es ergeben sich 148 g-( = 8 Gew.-%) Destillat mit 2,64 Gew.-% Cl und 1698 g Rückstand (Produkt) mit 338 Gew.-% Cl und einer Viskosität von 33,4 cp bei 20°C.
Beispiel 22
2180 g ( = 29,5 Mol Me2SiO) Polydimethylsiloxan mit 1,15 Gew.-% SiOH und einer Viskosität von 7 cp bei 20° C werden mit 129g(l Mol) Dimethyldichlorsilan, 5 g (= 0,25 Gew.-%) Phosphorpentoxid und 4,5 g (0,25 Mol) Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einem Laborautoklav von 41 Inhalt 2 Stunden bei 1000C und
2.4 atü gerührt Der gelöste Chlorwasserstoff wird im Vakuum entfernt und das Reaktionsprodukt durch Destillation bis 1200C bei 1 Torr von leicht flüchtigen Anteilen befreit
Es ergeben sich 171 g( = 8 Gew.-%) Destillat mit 0,41 Gew.-% Cl und 2013 g Rückstand (Produkt) mit 1,54 Gew.-% Cl und einer Viskosität von 100 cp bei 20° C
Beispiel 23
1815 g ( = 24,5 Mol Me2SiO) Polydimethylsiloxan mit 1,15 Gew.-% SiOH und einer Viskosität von 7 cp bei 20°C werden mit 201 g (1,56 Mol) Dimethyldichlorsilan, 10 g ( = 0,5 Gew.-%) 1-Chlor-1-oxo-phospholin und
4.5 g (0,25 Mol) Wasser vermischt Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 1000C und 3,4 atü in einem emaillierten Laborautoklav von 41 Inhalt gerührt Nach dem Entfernen des gelösten Chlorwasserstoffs im Vakuum wird das Reaktionsprodukt bis 600C Sumpftemperatur bei 1 Torr ausgeheizt
Es ergeben sich 146 g (= 8 Gew.-%) mit 3,94 Gew.-% Cl und 1698 g Rückstand (Produkt) mit 3,59 Gew.-% Cl und einer Viskosität von 213 cp bei 2O0C
Beispiel 24 (mitTrimethylpentylmethylsiloxygruppen)
500 g eines Polysiloxans, bestehend aus 10 Mol-% Trimethylpentylmethylsiloxy-Einheiten (auch Isomere) und 90 Mol-% Dimethylsiloxy-Einheiten und einem
Gehalt von 1,2 Gew.-% SiOH werden mit 47 g Dimethyldichlorsilan, 3,6 g konz. H2SO4 und 2 g H2O (zur Erzeugung von HCl) versetzt und 3 Stunden bei 95° C in einem emaillierten Reaktionsgefäß bei einem Druck von 13 bar gerührt. Das farblose Reaktionsprodukt wird im Wasserstrahlpumpenvakuum vom Chlorwasserstoff befreit und anschließend bis 120° C bei 2 Torr ausgeheizt.
Es entstehen 23 g (~5 Gew.-%) Destillat und 47Og Rückstand (Produkt) mit einem Chlorgehalt von 2,6% ι ο und einer Viskosität von 48 cp bei 20° C.
Beispiel 25
(mit Phenyläthylmethylsiloxygrunpen) is
500 g eines Polysiloxans, bestehend aus 10 Mol-% Phenyläthylmethylsiloxy-Einheiten und 90 Mol-% Dimethylsiloxy-Einheiten und einem Gehalt von 1,1 Gew.-% SiOH werden mit 66 g Dimethyldichlorsilan, 3,6 g konz. H2SO4 und 2 g H2O (zur Erzeugung von HCl) versetzt und 3 Stunden bei 95° C in einem emaillierten Reaktionsgefäß bei einem Druck von 1,4 bar gerührt. Das farblose Reaktionsprodukt wird im Wasserstrahlpumpenvakuum vom Chlorwasserstoff befreit und anschließend bis 120° C bei 2 Torr ausgeheizt.
Es entstehen 28 g (~6 Gew.-%) Destillat und 500 g Rückstand (Produkt) mit einem Chlorgehalt von 4 Gew.-% und einer Viskosität von 36 cp bei 20° C.
Beispiel 26
(Tieftemperaturbereich)
222 g (0,75 Mol) Oktamethylcyclotetrasiloxan werden mit 6,45 g (0,05 Mol) Dimethyldichlorsilan und 0,31 g (~0,14 Gew.-%) Perliuorbutansulfonsäure versetzt und 1 Stunde gerührt. Dabei steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches auf ca. 200 cp bei 20°C an. Anschließend wird für 30 Min. Chlorwasscrstoffgas eingeleitet und das Reaktionsgemisch 36 Stunden sich selbst bei -10° C überlasser.
Das im Wasserstrahlpumpenvakuum bei ca. 40° C von dem gelösten Chlorwasserstoff befreite wasserklare Produkt hat eine Viskosität von 65 cp bei 20° C und einen Chlorgehalt von 56 Oew.-%.
Beispiel 27
(Einsatz von HBr)
1815 g (= 6 Mol) Oktamethylcyclotetrasiloxan werden mit 160 g (1,24 Mol) Dimethyldichlorsilan, 9 g H3PO4 und 11,9 g (-0,1 Mol) KBr versetzt. Das Reaktionsgemisch rührt in einem emaillierten Laborautoklav von 4 1 Inhalt 4 Stunden bei 100° C und 2,1 atü. Nach der Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffs im Vakuum werden leichtflüchtige Anteile durch Destillation bis 12O0C Sumpftemperatur bei 1 Torr entfernt
Es ergeben sich 155 g (~ 8 Gew.-%) Destillat mit 2,62 Gew.-% Cl und 1682 g Rückstand (Produkt) mit 3,34 Gew.-% Cl und einer Viskosität von 32,0 cp bei 20° C.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von endständig chlorsubstituierten, linearen oder verzweigten Organosiloxar.en durch Umsetzung eines oder mehrerer Chlorsilane der allgemeinen Formel
oder deren partiellen Hydrolysaten (a = 0,1,2 oder 3; b - 0,1,2 oder 3; a+b = 3 oder kleiner als 3; R und R' =- Wasserstoff, aliphatischer, aromatischer, araliphatischen gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 18 C-Atomen), mit einem oder mehreren linearen, verzweigten oder cyclischen Organosiloxane^ die sich aus Struktureinheiten der Formeln
[R2R"SiOi/2|,[R R"SiO][R"
und [SiO2]
aufbauen (R hat die angegebene Bedeutung; R" = Chlor oder Hydroxyl oder hat die sonst für R und R' angegebene Bedeutung, wobei die Zahl der Si-Cl-Gruppen die Zahl aller Si—OH-Gruppen übersteigt) in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches) eine Kombination eines oder mehrerer an sich bekannter protonensaurer Äquilibrierungskatalysatoren für Siloxane und Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, die gegebenenfalls »in situ« erzeugt werden können, verwendet und die Umsetzung ei Temperaturen zwischen —10 und 2000C gegebenenfalls unter Druck durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als protonensauren Äquilibrierungskatalysator eine Perfluoralkansulfonsäure der allgemeinen Formel
RfSO3H
(Rf = perfluorierter Alkylrest mit bis zu 10 C-Atomen) einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als protonensauren Äquilibrierungskatalysator eine Alkansulfonsäure der allgemeinen Formel
RaSO3H
(Ra = Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 C-Atomen) einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als protonensauren Äquilibrieiiingskatalysator Schwefelsäure, Oleum, eine PoIyschwefelsäure, eine Sulfonsäure oder eine Polysulfonsäure einsetzt.
DE2453482A 1974-11-12 1974-11-12 Verfahren zur Herstellung von endständig chlorsubstituierten, linearen oder verzweigten Organosiloxanen Withdrawn DE2453482B2 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2453482A DE2453482B2 (de) 1974-11-12 1974-11-12 Verfahren zur Herstellung von endständig chlorsubstituierten, linearen oder verzweigten Organosiloxanen
GB4182475A GB1476834A (en) 1974-11-12 1975-10-13 Process for the preparation of linear and branched chlorosilo xanes
US05/627,302 US4073801A (en) 1974-11-12 1975-10-30 Process for the preparation of linear and branched chlorosiloxanes
FR7534494A FR2346359A1 (fr) 1974-11-12 1975-11-12 Procede pour preparer des chlorosiloxanes lineaires ou ramifies
JP50135259A JPS5170732A (en) 1974-11-12 1975-11-12 Chokusa oyobi edawawarekuroroshirokisan no seizohoho

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2453482A DE2453482B2 (de) 1974-11-12 1974-11-12 Verfahren zur Herstellung von endständig chlorsubstituierten, linearen oder verzweigten Organosiloxanen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2453482A1 DE2453482A1 (de) 1976-05-13
DE2453482B2 true DE2453482B2 (de) 1980-04-30

Family

ID=5930573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2453482A Withdrawn DE2453482B2 (de) 1974-11-12 1974-11-12 Verfahren zur Herstellung von endständig chlorsubstituierten, linearen oder verzweigten Organosiloxanen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4073801A (de)
JP (1) JPS5170732A (de)
DE (1) DE2453482B2 (de)
FR (1) FR2346359A1 (de)
GB (1) GB1476834A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0012892A1 (de) * 1978-12-23 1980-07-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von siliciumfunktionellen Polyorganosiloxanen
US4281144A (en) 1979-05-15 1981-07-28 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of multi-branched silicon-functional polyorgano-siloxanes

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4448981A (en) * 1983-05-13 1984-05-15 General Electric Company Method of making organosiloxanes and alkyl halides from dialkyldialkoxysilanes
US4447630A (en) * 1983-08-29 1984-05-08 General Electric Company Method for making cyclopolydimethylsiloxanes
US4549003A (en) * 1984-10-26 1985-10-22 Dow Corning Corporation Method for preparing novel fluorinated organosiloxane copolymers
US4574149A (en) * 1984-10-26 1986-03-04 Dow Corning Corporation Fluorinated organosiloxane copolymers
US4578494A (en) * 1985-06-14 1986-03-25 Dow Corning Corporation Preparation of polysiloxanes from halosilanes
GB8724956D0 (en) * 1987-10-24 1987-11-25 Dow Corning Sa Hydroxy terminated polysiloxanes
US4782172A (en) * 1987-12-28 1988-11-01 Dow Corning Corporation Removal of polyfunctional silanes from organosilanes
JPH03203930A (ja) * 1989-12-28 1991-09-05 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンオイルの製造方法
JPH0633335B2 (ja) * 1990-05-29 1994-05-02 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサンの製造方法
US5068383A (en) * 1990-11-09 1991-11-26 Dow Corning Corporation Catalyzed redistribution of polyorganosiloxanes
JPH0474672U (de) * 1990-11-14 1992-06-30
JP2722952B2 (ja) * 1991-07-22 1998-03-09 信越化学工業株式会社 硬質ポリウレタンフォーム
JP3186820B2 (ja) * 1992-02-28 2001-07-11 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション 反応性ポリシロキサンおよびその製造方法
US5239101A (en) * 1992-12-21 1993-08-24 Dow Corning Corporation Anhydrous process for preparation of polyorganosiloxanes
JP3506358B2 (ja) * 1997-11-28 2004-03-15 信越化学工業株式会社 分枝型シリコーンオイルの製造方法
JP2008540797A (ja) * 2005-05-16 2008-11-20 ダウ・コーニング・コーポレイション ポリ有機シロキサンの再分布方法
US9424559B2 (en) 2008-09-23 2016-08-23 International Business Machines Corporation Annotation of communications
DE102014200838A1 (de) * 2014-01-17 2015-07-23 Wacker Chemie Ag Polysiloxane mit alpha-Halogeneinheiten
EP3467006B1 (de) * 2017-10-09 2022-11-30 Evonik Operations GmbH Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2421653A (en) * 1944-07-01 1947-06-03 Gen Electric Preparation of polyorganohalogenopolysiloxanes
US3642851A (en) * 1968-12-27 1972-02-15 Union Carbide Corp Preparation of linear halosiloxanes and compounds derived therefrom
US3646090A (en) * 1969-05-29 1972-02-29 Union Carbide Corp Process for preparing linear chlorine terminated siloxane compounds

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0012892A1 (de) * 1978-12-23 1980-07-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von siliciumfunktionellen Polyorganosiloxanen
US4281144A (en) 1979-05-15 1981-07-28 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of multi-branched silicon-functional polyorgano-siloxanes

Also Published As

Publication number Publication date
US4073801A (en) 1978-02-14
FR2346359A1 (fr) 1977-10-28
JPS5624677B2 (de) 1981-06-08
GB1476834A (en) 1977-06-16
FR2346359B1 (de) 1979-01-05
JPS5170732A (en) 1976-06-18
DE2453482A1 (de) 1976-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2453482B2 (de) Verfahren zur Herstellung von endständig chlorsubstituierten, linearen oder verzweigten Organosiloxanen
EP0003285B1 (de) Verfahren zur Herstellung von siliciumfunktionellen Polyorganosiloxanen
DE69117094T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren mit Diphenyl- und Dimethylsiloxankettensegmenten
DE4205201B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
DE69517132T2 (de) Alkylhydridsiloxane
DE2335118B2 (de) Acrylat- oder substituierte Acrylatgruppen enthaltende Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4424001B4 (de) Verfahren zum Herstellen linearer Organosiloxanpolymere durch Disproportionierung
JPH07224075A (ja) 純粋なフェニルプロピルアルキルシロキサン
DE2630744C3 (de) Verfahren zur Umwandlung von Organosiloxanen
KR0147422B1 (ko) 2작용성 말단실록산단위를 가진 오르가노폴리실록산
DE1745342B2 (de) Lineare Organopolysiloxane
EP0626414B1 (de) Organosiliciumreste aufweisende Phosphazene, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE69903705T2 (de) Polymerisation von Siloxanen
EP0205932B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acetoxysiloxanen oder Organo(poly)-siloxanen mit an Silicium direkt gebundenem Halogen
DE4424115B4 (de) Verfahren zum Herstellen von linearen Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden Silicon-Flüssigkeiten mit geringem Silianolgehalt
DE4317909A1 (de) Verfahren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren von Organosiliciumverbindungen
WO1996018670A1 (de) Verfahren zur herstellung von im wesentlichen cyclenfreien polyorgano-siloxanen und organofunktionellen siloxanen
DE3725377A1 (de) Verfahren zum kondensieren und/oder aequilibrieren von organo(poly)siloxanen
DE69634557T2 (de) Katalysatoren für Redistribution von Organosiloxan-Polymeren
EP0285091A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen mit Triorganosiloxygruppen als endständige Einheiten
EP0012892A1 (de) Verfahren zur Herstellung von siliciumfunktionellen Polyorganosiloxanen
DE4422813A1 (de) Verfahren zum Stabilisieren von Organpolysiloxanen
EP0019251B1 (de) Verfahren zur Herstellung von mehrfach verzweigten siliciumfunktionellen Polyorganosiloxanen und das hiernach erhaltene Produkt
EP2029661B1 (de) Verfahren zur herstellung von hochmolekularen organopolysiloxanen
DE19607264A1 (de) Katalysator zum Äquilibrieren von Silicon und dessen Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8230 Patent withdrawn