DE2441600C3

DE2441600C3 - Verfahren zur Herstellung eines abriebsbeständigen und korrosionsbeständigen, mehrfach überzogenen Gegenstandes

Info

Publication number: DE2441600C3
Application number: DE2441600A
Authority: DE
Inventors: Ray A. Birmingham Mich. Dickie
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1973-08-31
Filing date: 1974-08-30
Publication date: 1986-05-07
Also published as: FR2279546A1; DE2441600A1; FR2284654B1; DE2441600B2; FR2279546B1; FR2284654A1; BE819454A; NL7411585A; IT1021616B; SE7411009L; AU7284074A; GB1485052A

Description

(A) eine Oberfläche eines Substrats mit einer Gmndüberzugsmasse überzogen wird und

(B) die Grundüberzugsmasse unter Bildung eines Films gehärtet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

(C) eine Metallschicht auf der Oberfläche des Films aus der Grundüberzugsmasse dampfabgeschieden wird,

(D) der Metall aufweisende Überzug mit einer Decküberzugsmasse überzogen wird, die ohne Berücksichtigung von nichtpoiymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigment, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Bestandteilen aus

(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 250 000 und das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren und gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-°/o eines difunktionellen Monovinylmonomeren hergestellt wurde, und

(2) 10 bis 90 Teilen Vinyinronomeren als Lösungsmittel für das Polymere besteht, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmonomuren aus Divinj'lmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren und/oder deren Gemischen bestehen, und

(E) die Decküberzugsmasse unter Bildung eines Films durch Aussetzung an ionisierende Strahlung oder durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet wird.

Die verwendeten, durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen liefern eine ausgezeichnete Schutzoberfläche, die gut an dampfabgeschiedenen Metallen haftet. Auf diese Weise kann eine große Vielzahl von Gegenständen oder Materialien hergestellt werden, die sich als Ersatz für metallplattierte Materialien eignen, die für Dekorationsteile oder glänzende Teile am Äußeren von Kraftfahrzeugen verwendet werden, indem

(1) eine Metalischicht auf der Oberfläche eines präparierten Substrats dampfabgeschieden wird,

(2) die beschichtete Metalloberfläche mit dem durch Strahlung härtbaren speziellen Überzug überzogen wird und

(3) der Überzug durch Aussetzung an ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlung gehärtet wird.

I. Durch Strahlung polymerisierbar Decküberzugsmasse

In der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck »Anstrichmasse« fein-zerteiltes Pigment und/oder teilchenförmigen Füllstoff sowie andere Zusätze in einem filmbildenden harzhaltigen Binder umfassen oder den Binder ohne Pigment, teilchenförmigen! Füllstoff und anderen Zusätzen. Somit kann der Binder, der letztlich in einen witterungs- und abnutzungsbeständigen Film überführt wird, praktisch die gesamte Masse, die zur Bildung des Films verwendet wird, darstellen, oder er kann ein Träger für Pigment und andere Zusätze sein.

Bisher bekannte durch Strahlung polymerisierbare Anstrichmassen weisen gewöhnlich eine Lösung eines ay?-olefinisch-ungesättigten Präpolymeren im Vinylmonomeren auf. Beispiele für derartige durch Strahlung polymerisierbare Überzüge nach dem Stand der Technik sind solche gemäß den folgenden US-Patentschriften:

34 37 512, 34 37 513, 34 37 514, 35 28 844, 35 42 586, 35 82 587, 35 60 245, 35 77 262, 35 77 263,

35 77 264, 35 77 265, 35 85 065, 35 86 526, 35 86 527, 35 86 528, 35 86 529, 35 86 530, 35 86 531,

35 91626, 35 95 687, 36 32 399, 36 43 400, 36 41210, 36 42 939, 36 49 337, 36 50 811. 36 50 812,

36 50 813, 36 60 143, 36 60 144, 36 60 145, 36 60 371 und 36 79 447.

In diesen Patentschriften ist das «,if-olefinisch ungesättigte Präpolymere so definiert, daß es durch ein «,^-olefinisch ungesättigtes Monomeres gelieferte olefinische Nicht-Sättigung aufweist oder genauer als ein Harz mit anhängender Nicht-Sättigung oder olefinischer Nicht-Sättigung zwischen den beiden endständigen

Kohlenstoffatomen einer Polymerseitenkette. Durch diese anhängende Nicht-Sättigung wird nicht nur ermöglicht, daß das Präpolymere mit Vinyllösungsmittelmonomeren polymerisiert, sondern auch vernetzt und somit einen zähen lösungsmittel- und witterungsbeständigen Überzug bildet. Andere Anstrichmassen, die durch Strahlung bei geringen Strahlungsdosierungen polymerisierbar sind und die einfach ungesättigte Monomere und ein gesättigtes Präpolymeres mit etwa 25 bis etwa 65 Moi-% an bestimmten Hydroxyacrylaten aufweisen, sind in dem älteren Patent 23 50 126 beschrieben. Weitere Anstrichmassen, die durch Strahlung polymerisierbar sind und die übliche «^-olefinisch ungesättigte Präpolymere und Vinyl monomere in Kombination mit etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% eines gesättigten thermoplastischen Vinylharzes, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse, enthalten, sind in der US-Patentanmeldung 3 75 992 vom 2. Juli 1973 beschrieben.

ίο Obgleich jeder der angeführten Überzüge nach dem Stand der Technik verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften liefert, weist auch jeder bestimmte Nachteile auf. Polymerisierbare Nicht-Sättigung, d. h. «^-olefinische Nicht-Sättigung aufweisende Polymere werden im allgemeinen durch wenigstens eine zweistufige Synthese hergestellt, die zeitraubend und aufwendig ist. Polymere, die Hydroxylfunktion aufweisen, können durch eine einstufige Synthese hergestellt werden, jedoch wird bei den zur wirksamen Vernetzung erforderlichen Hydroxylmengen (25 bis 65 Kiol-%) die Wasserbeständigkeit des endgültigen gehärteten Films erheblich verschlechtert. Die gemäß der Erfindung eingesetzten, durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen weisen nicht die Nachteile der aus dem Vorstehenden bekannten Überzüge auf.

Auch ist ein Verfahren zur Herstellung von Druckreliefs bekannt, bei dem photopolymerisierbare Massen aus polymerisierbaren Monomeren, gesättigtem polymeren Bindemittel und Photoinitiatoren eingesetzt werden.

Die dabei geschaffenen Reliefbilder zeigen unebene Oberflächen mit unterschiedlichen Höhen und Tiefen, während das Verfahren der Erfindung unter Dampfabscheidung einer Metallschicht auf ^r:^::i mit gehärtetem Überzug versehenen Substrat und Aufbringung eines spezieller. Decküberzugs auf die Met&Üschicht zu einem mehrfach überzogenen Gegenstand mit giatter beständiger Oberfläche führt

A. Gesättigtes, thermoplastisches Vinylharzpolymeres

Die für die erfindungsgemäß eingesetzten Anstrichmassen verwendbaren gesättigten, thermoplastischen Vinylharzpolymeren können aus einem einzigen Vinylmonomeren oder aus Gemischen von Vinylmonomeren durch übliche Polymerisationstechniken, beispielsweise Suspensions-, Emulsions-, Massen- oder Lösungspolymerisation unter Anwendung üblicher frei-radikalischer Initiatoren, wie beispielsweise Peroxide und Hydroperoxide sowie Azobis-(isobutyronitril), hergestellt werden. Der hier verwendete Ausdruck »Vinylmonomeres«: bezeichnet eine monomere Verbindung mit einer

H ι	H I
I	I C-H
CH₃ I j -C =	H = C —H

Endgruppe und schließt Allylverbindungen aus. Bevorzugte Monomere zur Herstellung der Viriylhoniopolymer- oder Copolymerharze sind monofunktionelle Monoacrylate und Monomethacrylate sowie Monovinylkohlenwasserstoffe. Die bevorzugtesten Monomeren sind Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und deren Gemische. Monovinylkohlenwasserstoffe, die sich zur Verwendung bei der Herstellung von Polymeren eignen, sind Styrol und substituierte Styrole, wie beispielsweise oc- Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.- Butylstyrol, Chlorstyrol und deren Gemische.

Wie oben angegeben, sollten die gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren oder Copolymeren, die in den erfindungsgemäß eingesetzten Anstrichmassen geeignet sind, aus wenigstens 85 Gew.-°/o monofunktionellen Vinylmonomeren gebildet sein. Jedoch können difunktionelle Monovinylmonomere, wie beispielsweise

Acryl- und Methacrylsäuren,

Acrylamid, Methacrylamid,
2-Hydroxyäthylmethacrylat,
Methacryloyloxyäthylphosphat und
2-Acrylamido-2-methyIpropansu!fonsäure

als geringfügige Komponente des Polymeren, d.h. bis zu einer kombinierten Gesamtmenge von etwa 15 Gew.-% verwendet werden. Die Einverleibung derartiger Monomerer kann in einigen Fällen erwünscht sein, um dem Überzugsharz ein Maß an Polarität zu erteilen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß ein oegleitender Effekt erhöhter Polarität gesteigerte Wasserempfindlichkeit ist. Daher wird es bevorzugt, derartige polare Monomere bei der Herstellung der Anstrichmassen nicht zu verwenden, wenn es nicht für die bestimmte Anwendung notwendig ist.

Die aus dem oben angegebenen bevorzugten Monomeren gebildeten im wesentlichen linearen, gelfreien thermoplastischen Po'ymeren sollten ein numerisches mittleres Molekulargewicht (M_n) von weniger als 250 000,

jedoch nicht weniger als 2000 aufweisen. Bevorzugte Werte liegen zwischen etwa 3000 und etwa 100 000, wobei die bevorzugtesten Werte zwischen etwa 5000 und etwa 50 000 liegen.

Während die erfindungsgemäß eingesetzten Anstrichmassen Gemische von Polymeren oder Copolymeren, die wie oben angegeben aus Vinylmonomercn gebildet werden, enthalten können, wird es bevorzugt, daß die Anstrichlösung wenig oder keine «/'-olefinisch ungesättigte Harze, die üblicherweise wie oben angegeben in strahlungshärtbaren Anstrichharzen verwendet werden, enthält. Der in diesem Zusammenhang verwendete Ausdruck »«,^-olefinisch ungesättigtes Harz« soll ein organisches Harz mit olefinischer Nicht-Sättigung, die durch ein «,^-olefinisch ungesättigtes Monomeres geliefert wird, bezeichnen. Insbesondere soll dieser Ausdruck olefinische Nicht-Sättigung zwischen den beiden endständigen Kohlenstoffatomen einer Polymerseitenkette bedeuten. Selbst obgleich die Eigenschaften der Anstrichmasse, insbesondere die Haftungseigenschaften durch einen derartigen Einschluß beeinflußt wird, können bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Polymeren und Lösungsmittelmonomeren, derartiger «,^-olefinisch ungesättigter Harze toleriert werden.

B. Lösungsmittel-Vinylmonomere

Wenigstens 10Gew.-% und bevorzugt wenigstens 30Gew.-% der Vinyllösungsmonomeren der erfindungsgemäß eingesetzten Anstrichmasse werden aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren und/oder deren Gemischen ausgewählt. Diese Di-, Tri- und Tetravinylverbindungen sind vorzugsweise Acrylate, Methacrylate oder Vinyikohienwasserstoffe. Die bevorzugtesten sind Ester von Aeiyi- ixiei Mcinädyiiäüreii und mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise

Neopentylglykoldimethacrylat,

1.6- Hexandioldiacry lat.

1,3- Butylendimethacrylat,

Trimethyloipropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat,

Pentaerythrittetracrylat und dgl.

Andere verwendbare Divinylmonomere sind in den US-PS 35 86 528. 35 86 529, 35 86 530, 35 86 531 und 35 95 687 beschrieben. Diese Divinylverbindungen werden durch Umsetzung entweder eines Monoepoxids oder Diepoxids mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem gesättigten Acylhalogenid oder einem Acylhalogenid mit Vinyl-Nicht-Sättigung gebildet. Weitere verwendbare Tetravinylverbindungen sind in den US-PS 35 86 526. 35 86 527 und 35 91 626 beschrieben. Diese Tetravinylverbindungen werden durch Umsetzung eines Diepoxids mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem Acylhalogenid mit Vinyl-Nicht-Sättigung gebildet.

Der Rest der in Kombination mit den gesättigten, thermoplastischer! Yir.ylharzpolymeren oder -copolymeren. wie oben angegeben, verwendeten Lösungsmittel-Vinylmonomeren kann aus monofunktionellen Monovinylmonomeren. beispielsweise solchen, die zur Herstellung des Polymeren oder Copolymeren verwendet werden, bestehen.

C. Photoinitiatoren

Wenn die erfindungsgemäß eingesetzte Anstrichmasse durch Aussetzung an Ultraviolettstrahlen polymerisiert wird, kann es erwünscht sein, einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die Anstrichmasse einzuarbeiten. Die Verwendung derartiger Photoinitiatoren sowie verschiedene Beispiele davon, die verwendet werden können, werden nachfolgend in näheren Einzelneren erörtert.

D. Inertes Lösungsmittel und andere Zusätze

Inerte Lösungsmittel, d. h. Lösungsmittel, welche nicht an der Polymerisation oder an Vernetzungsreaktionen des Anstrichbinderpolymeren/Monomerensystems unter normaler Aussetzung gegenüber Strahlung teilnehmen, können zu der Oberzugszusammensetzung zugesetzt werden, um die Viskosität herabzusetzen und die Regelung von Anwendungseigenschaften zu unterstützen. Derartige Lösungsmittel werden normalerweise so ausgewählt, daß sie wesentlich flüchtiger sind als die monomeren Bestandteile der Anstrichzusammensetzung und somit ermöglicht wird, daß sie vor der Bestrahlung der Überzüge verdampfen. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise, ohne darauf begrenzt zu sein: Toluol, Butylacetat, Methylethylketon, Isopropanol, Benzol. Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Trichloräthylen. Trichloräthan und deren Gemische. Weitere Materialien, wie beispielsweise Katalysatoren, Pigmente, Plastifizierungsmittel und dgl-, die sämtlich bei der Zusammensetzung von Oberzugsmassen und insbesondere auf dem Gebiet der strahlungspolymerisierbaren Oberzugsmassen bekannt sind, können in die erfindungsgemäß eingesetzten Überzugsmassen aufgenommen werden.

II. Aufbringung und Härtung der Decküberzugsmasse

Die oben angegebenen strahlungspoiymerisierbaren Anstrichmassen ergeben ungewöhnlich gute Haftung auf dampfbeschichteten Metalloberflächen. Außer diesen hervorragenden Haftungseigenschaften liefern die gemäß der Erfindung aufgebrachten Überzüge auch ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Zwischenüberzugshaf-

tung. Die Anstrichmasse kann durch übliche Mittel, beispielsweise Bürsten, Sprühen, Walzenüberziehcn, Fließüberziehen und dgl. zu einer mittleren Stärke, die bevorzugt im Bereich von etwa 2,5 bis 10 μπι je nach dem Substrat und dem beabsichtigten Endzweck des überzogenen Produkts liegt, aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Anstrichmasse kann durch Aussetzung an ionisierende Strahlung oder Ultravioletllicht, gehärtet oder polymerisiert werden. In jedem Fall können die Anstrichmassen bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25°C) und der Temperatur, bei der merkliche Verdampfung seiner flüchtigsten Komponente beginnt (gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa 70° C), gehärtet werden.

Der hier verwendete Ausdruck »ionisierende Strahlung« bedeutet Strahlung ausreichender Energie, um ein Elektron aus einem Gasatom unter Bildung eines Ionenpaares zu entfernen, und somit ist eine Strahlung mit einer Energie von etwa 5000 eV oder einer äquivalenten Größe hierzu geeignet. Das bevorzugte Verfahren zur Härtung der Anstrichfilme durch Aussetzung an ionisierende Strahlung besteht darin, daß diese Filme einem Strahl polymerisationsauslösender Elektronen ausgesetzt werden, der an seiner Aussendequelle innerhalb des Bereichs von 150 000 bis 450 00OeV oder einer äquivalenten Größe dazu liegt. In diesem Härtungsverfahren wird es bevorzugt, ein Minimum von 250 000 eV je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendestelle und dem Werkstück anzuwenden, wenn der dazwischen liegende Raum mit Luft gefüllt ist. Es werden Angleichungen hinsichtlich des Widerstands des dazwischen liegenden Gases getroffen, das vorzugsweise ein sauerstofffreies inertes Gas ist, wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder Verbrennungsprodukte von Naturgas. Es liegt jedoch im Rahmen der Anwendung ionisierender Strahlung zur Herbeiführung von Polymerisation, entweder das

elektromagnetische Strahlung« bezeichnet wird.

Wenn diese ionisierende Strahlung zur Härtung der erfindungsgemäß eingesetzten Anstrichmasse angewendet wird, wird die Strahlungsenergie in Dosierungen von etwa 0,1 bis etwa lOOMrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Mrad, aufnimmt. Die hier verwendete Abkürzung »Mrad« bedeutet 1 Million Rad. Der Ausdruck »Rad« bezeichnet eine Strahlungsdosis, die sich bei der Absorption von 100 Erg Energie je g Absorptionsmittel, beispielsweise Überzugsfilm, ergibt. Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein Elektronenlinearbeschleuniger sein, der ein Gleichstrompotential im vorstehend aufgeführten Bereich ergibt. In einer derartigen Vorrichtung werden Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden emittiert und durch einen gleichförmigen Spannungsgradienten beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der an diesem Punkt einen Durchmesser von etwa 3,1 mm aufweisen kann, wird in einer Richtung abgelenkt, so daß sich ein fächerför-.Tiiger Strahl ergibt und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise eine Magnesium-Thorium-Legierung von etwa 76 μπι Stärke geführt.

Wie oben angegeben, können die erfindungsgemäß eingesetzten durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen auch durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet werden. Vorzugsweise enthalten die Anstrichmassen, die durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet werden, wenig oder kein Pigment. Nach Aussetzung an Licht mit Wellenlängen von weniger als etwa 390 ΐημιη wird der Hauptteil der in den Anstrichmassen verwendeten Vinylmonomeren unter Erzeugung von Radikalen aufgespalten, welche die Polymerisation einleiten können. Um jedoch eine wirksamere Ausnutzung der Abgabeleistung von UV-Quellen hoher Intensität herbeizuführen und dadurch eine technisch durchführbare Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen, ist es bevorzugt, einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die durch Ultraviolettstrahlung zu härtenden Massen einzuarbeiten.

Photoinitiatoren (oder Sensibilisatoren) sind Substanzen, im allgemeinen organische Verbindungen, die nach Aussetzung an Licht geeigneter Wellenlänge die Herstellung von die Polymerisation einleitenden Arten herbeiführen oder fördern. Es wird bevorzugt, einen Photoinitiator zu verwenden, der sich unter Erhalt einer oder mehrerer Arten freier Radikale nach Aussetzung an Licht einer Wellenlänge von weniger als etwa 380 ίτιμπι zersetzt oder in anderer Weise zur Bildung derartiger Arten freier Radikale führt. Damit irgendeine photochemische Reaktion eintritt, muß eine gewisse Überlappung zwischen der Wellenlänge des auf das Reaktionsmedium (Überzug) einfallenden Lichtes und der von der photoinitiierenden Art absorbierten Wellenlänge vorliegen.

so Somit hängt die Auswahl eines geeigneten Photoinitiators nicht nur von dessen Wirksamkeit als Polymerisationsinitiator, sondern auch von der verwendeten Lichtquelle (oder Lichtquellen) ab.

Es wurden viele verschiedene Typen frei-radikalischer Initiatoren und Sensibilisatoren in Acrylsystemen untersucht, und diese sind in der Technik bekannt. Die Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Anstrichmassen ist natürlich eine Funktion der Art des Initiators und dessen Konzentration, der Intensitat des einfallenden Lichtes entsprechender Wellenlänge und der Art und der Konzentration des Polymerisationsinhibitors. Auch können die genauen Zusammensetzungen der Überzugsmassen einen merklichen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit, insbesondere bei geringen Aussetzungswerten, ausüben. Somit variiert bei der Endanalyse die Menge der Ultraviolettbestrahlung, die zur Erreichung der gewünschten Eigenschaften des aus den eingesetzten Anstrichmassen letztlich gebildeten Films notwendig ist, mit der Zusammensetzung der An-Strichmasse selbst, und ein Fachmann auf diesem Gebiet ist fähig, die optimale Aussetzung gegenüber UV-Licht im Hinblick auf die verschiedenen oben erörterten Faktoren mit einem Minimum an Versuchen zu ermitteln.
Zu den vielen geeigneten Photoinitiatoren gehören folgende:

organische Carbonylverbindungen, wie beispielsweise
Aceton, Benzophenon, Benzanthron,

Benzoin. Benzoinmethyläther.
2^-Diäthoxyacetophenon,
2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,

Benzoin-n-butyläther und
Benzoin-iso-butyläther.

Peroxide, wie beispielsweise

Wasserstoffperoxid, Di-tert.-butylperoxid,

Ergosterolperoxid und Benzoy'.peroxid;

organische Schwefelverbindungen, wie beispielsweise

Diphenyldisulfide, Dibenzoyldisulfide und

Dibenzothiazoldisulfide

und Azoverbindungen, wie beispielsweise

2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril).

Λ,Λ'-Azobisisobutyronitril,
Azomethan, Azothan,
Λ-Azobis-1-cyclohexancarbonitril

und andere bekannte Initiatoren, beispielsweise 2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat.

Auf Grund von Verfügbarkeit, Löslichkeit in den erfindungsgemäß eingesetzten Überzugsmassen, Farbfreiheit und Wirksamkeit der Härtung bei minimalen UV-Aussetzungswerten sind die bevorzugten Photoinitiatoren

2,2-Diäthoxyacetophenon,
Benzophenon und
2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat.

Die Menge jedes Photoinitiators, die notwendig ist, um die Polymerisation der erfindungsgemäß eingesetzten Anstrichmassen in geeigneter Weise einzuleiten, wenn die Härtung durch Aussetzung an UV-Licht erfolgt, ist für den Fachmann offensichtlich. Es wurde jedoch festgestellt, daß im allgemeinen die Anwesenheit eines Photoinitiators in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Teilen je 100 Teile der gesamten reaktiven Trägerfeststoffe in der Anstrichmasse eine angemessene Härtung bei Aussetzung an eine Niederdruck-Ultraviolettlampe ergibt.

35 III. Dampfabscheidung von Metallen

Die vorstehend angegebenen Überzugsmassen ergeben abriebsbeständige und korrosionsbeständige Schutzüberzüge für Oberflächen, die dampfabgeschiedene Metalle aufweisen. Als darnpfabgeschiedenes Metall eignet sich besonders Aluminium.

Die Dampfabscheidung von Metallen und insbesondere die Vakuummetallisierung ist ein einfaches und re'itiv billiges Verfahren, wodurch dünne Metallschichten auf präparierten Oberflächen von Substraten, wie beispielsweise Metall, Kunststoff, Glas, Papier und andere Materialien, abgeschieden werden. Oberflächen, die dampfabgeschiedene Metalle aufweisen, und insbesondere Kunststoffsubstrate, welche dünne Abscheidungen von Aluminium tragen, kamen als Ersatz für plattierte Metalloberflächen in Betracht, die für Dekorationsteile oder glänzende Teile am Äußeren von Kraftfahrzeugen verwendet werden. Da die Dampfabscheidung von Metallen sehr attraktive Oberflächen ergibt und wesentlich weniger kostspielig als Verfahren zur Metallplattierung, wie beispielsweise die Chromplattierung ist, erscheint sie als ideal geeignet zur Erzeugung derartiger Dekorationsteile oder glänzender Teile. Jedoch erwiesen sich auf Grund ernsthafter Abrieb- und Korrosionsprobleme, Gegenstände, die durch Dampfabscheidung von Metallen erzeugt wurden, nicht für die Verwendung am Äußeren von Kraftfahrzeugen geeignet. Die erfindungsgemäß eingesetzten Überzugsmassen liefern bei Aufbringung über die Oberfläche derartiger dampfabgeschiedener Metalle den notwendigen Schutz, um dieses Problem zu beseitigen.

Die Dampfabscheidung von Metallen ist bekannt, und die genauen Verfahren sind dem Fachmann geläufig. Die physikalische Dampfabscheidung, das gewöhnlich zur Dekoration von Kunststoffen verwendete Verfahren, besteht in der Ausbildung des Überzugs allein durch physikalische Mittel. Zwei der am häufigsten verwendeten Techniken, d. h. Widerstandserhitzung und Elektronenstrahlerhitzung, bestehen im stufenweisen Erhitzen im Vakuum, wobei das abzuscheidende Material zuerst geschmolzen und dann verdampft wird. Andere bekannte Techniken, wie beispielsweise Zerstäuben, können auch verwendet werden. Die Wahl der Verfahren hängt zu gewissem Ausmaß von dem abzuscheidenden Material ab. Ein Überblick über physikalische Dampfabscheidungstechniken ist in »Vapor Deposition, C. F. Powell, J. H. Oxlay und J. M. Blocker, Jr., John Wiley & Sons, Inc. New York (1966), Seite 221 ff. zu finden. Widerstandserhitzung eines Wolframfadens oder -korbs oder eines feuerfesten Tiegels wird gewöhnlich zur Dampfabscheidung von Aluminium, das häufigste Verdampfungsmittel zur Abscheidung auf Kunststoffteile, verwendet Elektronenstrahlerhitzung eines Verdampfungsmittels, das in einem geeigneten Tiegel oder Herd enthalten ist, v/ird zur .abscheidung von Legierungen und Metallen, die einen niederen Dampfdruck aufweisen oder dir. Legierungen mit üblichen Fäden oder Tiegeln bei normalen Verdampfungstemperaturen bilden, empfohlen.

Eisen-Cbrom-Legierungen können am besten unter Verwendung von Elektronenstrahl-Erhitzungstechniken

e'er Zerstäuben abgeschieden werden.

Chemische Dampfabscheidungstechniken, die gleichfalls in der Literaturstelle Powell et al. erörtert werden, können im Prinzip auch zur Bildung der zusammengesetzten überzogenen Gegenstände verwendet werden. Derartige Techniken bestehen in der Übertragung von Metall über Temperatur- oder Konzentrationsgradien-

ten zwischen dem Substrat und der umgebenden Atmosphäre und der Bildung von Überzügen durch chemische Reaktionen an der Oberfläche des Substrats. Chemische Dampfabscheidungstechniken bedingen häufig das Erhitzen des Substrats auf mäßig hohe Temperaturen unter Bildung des endgültigen metallischen Überzugs. Die Anwendung dieser Techniken ist somit auf solche Substrate beschränkt, welche die erforderlichen Verfahrensbedingungen aushalten.

ίο Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Grundüberzug auf ein Substrat aufgebracht und der Überzug gehärtet, eine Metallschicht auf den Grundüberzug dampfabgeschieden und die vorstehend beschriebene Überzugsmasse über die metallisierte Oberfläche aufgetragen und der Überzug durch Strahlung gehärtet.

IV. Grundüberzugsmassen

Der Grundüberzug füllt geringere Oberflächenunvollkommenheiten des Substrats, liefert eine hochglänzende Oberfläche zur Aufnahme der Metallabscheidung, verbessert die Haftung der Abscheidung und verringert die Menge des aus dem Substrat bei verringerten Drücken freigesetzten Gases. Bei der Auswahl eines Grundüberzuges ist es somit wichtig, daß die Masse eine gute Zwischenüberzugshaftung ergibt, d. h. gut sowohl am

?n Substrat als auch an der Metallschicht haftet.

Die Lacke und die als Grundüberzüge im Verfahren der Erfindung geeigneten strahlungspolymerisierbaren Massen Uönnen durch übliche Mittel, beispielsweise Sprühüberziehen, Tauchüberziehen, Strömungsüberziehen und dgl. zu einer mittleren Stärke, die vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis 10 μΐη liegt, aufgebracht werden. Die als Grundüberzüge brauchbaren Lacke sind bekannt und können an der Luft getrocknet oder wärmegehärtet werden. Die meisten durch Einbrennen härtenden Lacke härten in 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 82° C.

Die strahlungspolymerisierbaren Grundüberzüge können bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25⁰C) und der Temperatur, bei der merkliche Verdampfung seiner flüchtigsten reaktiven Komponente einsetzt (gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa 70⁰C), gehärtet werden. Die Strahlungsenergie wird in nosierungsausmaßen von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Mrad, aufnimmt. Es ist klar, daß die Verwendung von strahlungspolymerisierbareii Grundüberzügen, die zur erfindungsgemäßen Erzeugung der mehrfach überzogenen Gegenstände notwendige Behandlungszeit wesentlich herabsetzt.

Die verwendbaren Überzüge auf Lackbasis sind auf dem Gebiet der Dampfabscheidung und insbesondere der Vakuumnictallisierung bekannt und bestehen im wesentlichen aus einem vernetzbaren oder härtbaren Harz ir. einem flüchtigen Lösungsmittel. Typische Beispiele der organischen Harze, die entweder gesondert oder in Kombination zur Zusammenstellung eines derartigen Lacks verwendet werden können, sind folgende:

Acrylharze,

Alkydharze (rein und modifiziert),

Polyester, übliche Firnisse,

Harnstoff- Formaldehydharze,

Vinylpolymere, Acrylnitrilpolymere,
« Phenolharz, Celluloseharze,

Polyurethane, Butylkautschuk und

chlorierter Butylkautschuk,

Siliconharze,

Melamin-Formaldehydharze, Polystyrole,
so Naturkautschuk und modifizierte Phenolharze.

Zahlreiche Grundüberzüge unter Verwendung derartiger organischer Harze sind im Handel erhältlich.
Zu strahlungspolymerisierbaren Grundüberzugsmassen, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, gehören Massen, die als strahiungspolymerisierbarer Decküberzug verwendet werden, d. h. die oben im einzelnen angegebenen Überzugsmassen.

Auch kann als Grundüberzug die gleiche Masse wie die Decküberzugsmasse, mit Ausnahme des Zusatzes von

etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teilen, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,6 Teilen, und stärker bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 0,5 Teilen je 100 Teile der Gesamtmasse des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittelvinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure, der eine oder mehrere Stellen von Vinyl-Nicht-Sättigung aufweist und folgende Formel besitzt:

	R	O Il	—o-	— O	O Il
H₂	C = C-	Il C			— P-fOR'h-« m j
					OH
m =	1 oder 2
	-A

R H, Cl oder CHj,

A C_n H_2n. 2 < π < 6,

R' H, eine Ci- bis Q-Alkylgruppe oder eine Ci- bis d-Chloralkyl- oder Bromalkylgruppe,

verwendet werden.

Beispiele der verschiedenen Arten organischer Phosphatester, die unter die obige Formel fallen, sind;

(1) 2-Methacryloyloxyäthylphosphat(R = CHj₁A = -CH₂CH₂-, R' = H,m = 1);

(2) Di-(2-methacryloxyäthyl)-phosphat(R = CH₃, A = -CH₂CH₂-, w = 2);

(3) 2-Acryloyloxyäthylphosphat(R = H₁A = -CH₂CH₂-, R' = H,m = 1);

(4) Di-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat (R = H, A = CH₂CH₂-, m = 2):

(5) Methyl-2-methacryloyloxyäthylphosphat (R = CH₃, A CH₂CH₂-, R' = CH₃, m = 1);

(6) Äthylmethacryloy!oxyäthylphosphat(R = CH₃,A = —CH₂CH₂-,R' = CH₃CH₂-,m = 1);

(7) Methyla^ryloyloxyäthylphosphat(R = H, A = -CH₂CH₂-. R' = CH₃, m = 1) und

(8) Äthylacryloyloxyäthylphosphat (R = H. A = -CH₂CH₂-, R' = CH₃CH₂-. m = Ί).

Die bevorzugten Organophosphatester sind

2-MethylacryloyloxyäthyIphosphat,
Di-(2-methacryIoyloxyäthyl)-pnosphat,
2-Acryloyloxyäthylphosphat und
Di-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat,

wobei 2-Methacryloyloxyäthylphosphat am stärksten bevorzugt isx. Beispiele der vielen anderen Organopbosphatester, die von der obigen Formel umfaßt werden, sind solche, in denen die R'-Gruppierungen (1) bis (8) durch Propyl-, Butyl- und Isobutylgruppen ersetzt sind oder durch chlor- oder bromsubstituierte Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Isobutylgruppen ersetzt sind.

Ein weiterer bevorzugter Grundüberzug für die mehrfach überzogenen Gegenstände ist die erfindungsgemäß eingesetzte Decküberzugsmasse einschließlich eines Triesters der obigen Art in Mengen im Bereich von 1 bis 15, bevorzugt 3 bis 10 Teilen je 100 Teilen der Gesamtmasse des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren. Dieser Triesterzusatz besitzt folgende Formel:

R O

H₂C = C-C-O-A-O

Il

— P-fOR'b -„

worin:

R H. Cl oder CH₃.

A C_nH_2n,2 < /J<6,

R' C₁- bis Gt-Alkylrest: Ci- bis Ct-Brom- oder Chloralkylrest oder die Gruppierung

RO

I Il

H₂C = C-C-O-A

Schließlich kann der strahlungspolymerisierbare Grundüberzug eine filmbildende Lösung aufweisen, die ausschließlich nicht-polymerisiertem Lösungsmittel, Pigmenten und anderen nicht-reaktiven Komponenten aus:

(1) 90 bis 10 Teilen, bevorzugt 70 bis 30 Teilen, eines Λ^-olefinisch-ungesättigien Urethan-modifizierten organischen Harzes und

(2) 10 bis 90, bevorzugt 20 bis 70 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel, d.h. Vinylmonomere, die als Lösungsmittel für das «»^-olefinisch-ungesättigte urethanmodifizierte organische Harz wirken, besteht.

Eine derartige filmbildende strahlungspolymerisierbare Masse ist in der US-PS 34 37 514, auf die hier Bezug genommen wird, beschrieben. to

Das A^-olefinisch-ungcsättigte urethanmodifizierte organische Harz besitzt ein Molekulargewicht von über 1000. bevorzugt zwischen 5000 und 50 000 und stärker bevorzugt zwischen 5000 und 20 000 und enthält etwa 0.5 bis etwa 5, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3 Einheiten olefinischer Nicht-Sättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts. Das Harz wird durch Umsetzung eines Diisocyanatmonomeren und eines organischen Harzes, das in seiner Molekülstruktur eine Mehrzahl von Wasserstoffatomen aufweist, die im Hinblick auf die Isocyanat- b5 gruppe labil sind, beispielsweise ein labiles Wasserstoffatom eines Amins, Amids, Alkohols oder einer Carbonsäure und anschließende Umsetzung des Produktes mit einem hydroxylierten Vinylmonomeren gebildet. Das bei dieser Herstellung verwendete organische Harz kann ein Polyester oder ein Harz sein, das durch Copolymerisa-

tion von Acrylmonomeren, d. h. Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ester, gebildet wird. Beispiele der vielen Diisocyanate, die zur Bildung der «^-olefinisch ungesättigten Harze verwendet werden können, sind:

2,4-Tolylendüsocyanat, 5 65/35-Tolylendiisocyanat,

80/20-Tolylendiisocyanat, 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat Dianisidindiisocyanat, Tolidendiisocyanat, 10 Hexamethylendiisocyanat und dgL

Die Zusammensetzung verschiedener Polyester, wie beispielsweise Polyester mit endständiger Hydroxygruppe und Polymerer oder Copolymerer, die aus Acrylmonomeren gebildet werden und funktionell Gruppen tragen, die mit den Diisocyanatverbindungen reagieren, sind in der Technik bekannt Beispiele für die vielen Monomeren, die in dem Vinylmonomerverbindungsbestandteil des urethanmodifizierten Grundüberzugs verwendet werden können, sind: Ester von einwertigen Alkoholen mit I bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dgl.; Ester von Alkoholen mit höherer Anzahl Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ci bis Ci5 sowie difunktionellen Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure; Vinylkohlenwasserstoffmonomere, beispielsweise Styrol und alkylierte Styrole, wie beispielsweise Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol und dgl.; Divinyl- und Tetravinylverbindungen und geringe Mengen anderer Vinylmonomerer. wie beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid oder n-Methylolcarboxylate, beispielsweise Vinylacetat

Die urethanmodifizierte organische Harze aufweisenden Grundüberzüge können auch Zusätze enthalten, wie beispielsweie Pigmente, Katalysatoren, inerte Lösungsmittel und dgU wie oben mit Bezug auf d^:.e Decküberzüge

25 ausgeführt

Es sei bemerkt, daß verschiedene Überzugszusammensetzungen im Rahmen der Erfindung liegen und daß derartige Massen auf die verschiedensten Substrate in der beschriebenen Weise aufgebracht werden können.

Beispiel 1

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

A. Herstellung und Aufbringung des Grundüberzugs

Mol-%	Gew.-%
24	28
8	5,6
38	31,1
16	22,1
14	132

(1) Adipinsäure

(2) Maleinsäureanhydrid 40 (3) Neopentylglykol

(4) Hexamethylendiisocyanat

(5) 2-Hydroxyäthylacrylat

Die Komponenten (1), (2) und (3) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das in üblicher Weise für die Polyestersynthese ausgerüstet ist (d. h. so, daß Wasser während des Reaktionsverlaufs entfernt werden kann) und langsam auf 230⁰C erhitzt.

Wenn eine Säurezahl von weniger als 16 erhalten ist (mittlere Reaktionszeit 16 Stunden), wird das Gemisch auf 150⁰C gekühlt, und 0,04 Gew.-% Hydrochinon werden zugegeben. Das Gemisch wird weiter auf unter 100⁰C gekühlt und auf 70% Feststoffe mit Butylacrylat verdünnt.

Die Komponente (4) wird bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wird bei 60 bis /0⁰C erhitzt, bis ein Isocyanatwert von 5% erhalten wird.

Die Komponente (5) wird bei 70⁰C zugegeben, und das Gemisch wird bei 80 bis 100⁰C erhitzt, bis das Isocyanat vollständig umgesetzt ist. Das Gemisch wird mit Neopentylglykoldiacrylat auf 60% Feststoffe verdünnt, ein halber Teil Methacryloyloxyäthylphosphat wird zugesetzt, und der Überzug wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht und mit einem Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre bei 280 KV, 40 mA bei einer Gesamtdosis von 10 Mrad gehärtet.

B. Eine Schicht aus rostfruiem Stahl Typ 430 wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Anwendung von Elektronenstrahlerhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.

C. Herstellung und Aufbringung des Decküberzugs

Stufe 1 Herstellung des Harzes

Ein durch Elektronen polymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt.

10

Gew-.Teile

(1) Methylmethacrylat 295

(2) Methacrylsäure 65

(3) tert-Butylperoctoat 1,5

(4) Toluol 300

(5) 10°/oigestert.-Butylperoctoat in Toluol 10

Ein Gemisch aus den Bestandteilen (1), (2) und (3) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden ii, einem mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehenen Reaktionskolben zugegeben, welcher den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteil (4) enthält Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluß gehalten; Bestandteil (5) wird nach Ablauf der ersten Stunde in den Kolben eingebracht Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 14 400.

Stufe 2

Herstellung des Oberzugs

Gew.-Teile A B

(1) Polymeres aus Stufe 1 27 50

(2) Neopentylglykoldiacrylat 35 20

(3) 2-Äthylhexylacrylat 38 24

Die Polymerlösung aus Stufe 1 wird mit Monomeren unter Erhalt des oben angegebenen Verhältnisses von Polymeren! zu Monomerem vermischt. Die erhaltenen Lösungen werden unter Verwendung eines Gemischs aus Butylacetat, Toluol, Äthylacetat und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 4:4:1 :1 auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) verdünnt

Der so erhaltene filmbildende Decküberzug wird durch Fließüberziehen auf die Oberfläche des das vakuumabgeschiedene Me f<üi aufweisenden Gegenstandes aufgebracht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl bei 260 KV, 40 niA bei einer Gesamtdosis von 10 Mrad gehärtet.

Der erhaltene vakuummetallisiei te Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierhaftungstests und hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. Auch wird der mehrfach überzogene Gegenstand durch Eintauchen in Wasser bei 32° C während 240 Stunden und lOtägiges Eintauchen in eine 5%ige₍ wäßrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.

Beispiel 2

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Abweichung angewendet, daß die Polymerlösung von (C) Stufe 1 unter Verwendung folgender Bestandteile hergestellt wird:

Gew.-Teile

(1) Methylmethacrylat 200

(2) tert-Butylperoctoat 3

(3) Toluol 300

(4) 7°/oigestert.-Butylperoctoat in Toluol 10

Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 7000. Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand durchläuft den Kreuzschraffierungshaftfähigkeitstest und hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. Auch wird der mehrfach überzogene Gegenstand durch Eintauchen in Wasser von 32°C während ?40 Stunden und lOtägiges Eintauchen in eine 5%ige, wäßrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.

Beispiel 3

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Ausnahme wiederholt, daß in (B) eine Schicht aus Aluminium unter Anwendung eines Wolframfadens zur Erhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden wird und das Polymere von (C) Stufe 1 unter Verwendung folgender Bestandteile hergestellt wird:

	Gew.-Teile
(1) Methylmethacrylat	150
(2) Butylmethacrylat	45
(3) Acrylsäure	5
(4) tert.-Butylperoctoat	1
(5) Toluol	300
(6) 10%iges tert.-Butylperoctoat in Toluol	10

Das erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 14 000. Der erhaltene

vakuummetallisierte Gegenstand durchläuft den Kreuzschraffierungshaftfähigkeitstest und hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus, wird durch Eintauchen in Wasser bei 32°C während 240 Stunden nicht beeinträchtigt und wird durch lOtägiges Eintauchen in eine 5%ige, wäßrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Grundüberzugsmasse aus handelsüblichen durch Elektronenstrahl polymerisierbaren Harzen wie folgt hergestellt wird:

Gew.-Teile
A B

(1) Ungesättigtes Polyurethan*) 40 —

(2) Ungesättigtes Polyurethan*·) — 60

(3) Hydroxyäthylacrylat 20 20

(4) Methylmethacrylat 50 40

*) (t) wird als eine Lösung von 80% Polymerem und 20%
2-Äthylhexylacrylat geliefert.

··) (2) wird als eine Lösung von 70% Polymerem, 15% Methylmethacrylat und 15% 2-ÄthyIhexy!acry!at geliefert.

Der so erhaltene überzogene Gegenstand durchläuft Kreuzschraffierungshaftfestigkeitstests und kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten. Der Oberflächenüberzug erweicht nicht oder verändert nicht die Farbe, und das darunterliegende Metall wird in gleicher Weise durch 240stündige Aussetzung gegenüber Wasser bei 32° C nicht beeinträchtigt Es wird keine Verschlechterung bei 240stündigem Eintauchen in eine 5°/oige, wäßrige Natriumchloridlösung beobachtet.

Beispiel5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das vakuumabgeschiedene Metall Aluminium ist und daß der Decküberzug unter Verwendung handelsüblicher Harze wie folgt hergestellt wird:

Gew.-Teile	8	C	D	E
A	0	0	15	0
35	23	23	0	65
0	40	40	35	5
30	37	0	0	0
35	0	37	0	30
0	0	0	50	0
0

Methylmethacrylatcopolymeres*) (Feststoffbasis)
Methylmethacrylatpolymeres**) (Feststoffbasis)
2-Äthy'hexylacrylat
Neopentylglykoldiacrylat
1,6- Hexandioldiacrylat
Trimethylolpropantriacrylat

*) 7"_rWert 50⁰C; 45gew.-%ige Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität von 6000 bis 10 000 bsi 25°C; numerisches mittleres Molukulargewicht etwa 15 000.

**) Vg-Wert 105° C; 30gew.-%ige Lösung in einem Gemisch aus Toluol, Methyläthylketon und Butanol in einem Gewichtsverhältnis von 50:40 :10 bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 280 cP bei 25°C; numerisches mittleres Molekulargewicht etwa 13 000.
50

Die beiden genannten Methylmethacrylatpolymeren sind im Handel erhältliche Materialien. Sämtliche obigen Oberzüge werden unter Verwendung eines inerten Lösungsgemischs aus Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und fcopropanol auf Sprühviskosität verdünnt und auf die vakuummetallisierten Oberflächen durch Fließüberziehen aufgebracht. Der Überzug wird dann durch Elektronenstrahl unter Erhalt einer Gesamtstrahlungsdosis von 9 Mrad (Spannung 275 KV, Stromstärke 40 mA) gehartet

Die erhaltenen überzogenen Gegenstände durchlaufen die Kreuzschr?.ffierungshaftfähigkeitst.;sts und können 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten. Der Oberflächenüberzug erweicht nicht oder verändert nicht die Farbe, und das darunterliegende Metall wird in gleicher Weise durch 240stündige Aussetzung an Wasser von 32° C nicht beeinträchtigt. Es wird keine Beeinträchtigung bei 240stündigern Eintauchen in eine 5°/oige, wäßrige Natriumchloridlösung beobachtet.

Beispiel 6

(A) Ein im Handel erhältlicher Grundüberzugslack, der ein Polymeres vom ! larnstoffalkydtyp enthält, wird auf ein spritzgußgeformtes ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeres) Substrat aufgebracht und durch 90minütiges E.i.itzen bei 77°C gehärtet.

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf dem Grundüberzug durch eine übliche Vakuumabscheidungstechnik abgeschieden.

(C) Ein Decküberzugsansatz der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Gew.-Teile ;

(1) Methylmethacrylatpolymeres*) (Feststoffbasis) 32

(2) 2-Äthylhexylacrylat 38

(3) Neopentylglykoldiacrylat 30

*) 7^-Wert 105⁰C; 30gew.-%ige Lösung in einem Gemisch aus Toluol, Methyläthylketon und Butanol in einem Gewichtsverhältnis von 50:40:10 bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 28OcP bei 25°C: numerisches K mittleres Molekulargewicht etwa 13 000.

Der Überzug wird unter Verwendung eines Gemischs aus Butylacetat, Toluol, Methyläthylketon und Isopropanol im Verhältnis 40 :40 :10 :10 auf Sprühviskosität verdünnt, auf das vakuummetallisierte Substrat aufgesprüht und dann durch einen Elektronenstrahl bei einer Gesamtdosis von 9 Mrad gehärtet.

Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand ergibt eine Bewertung beim Kreuzschraffierungstest unter Anwendung von Band für die Haftung an Aluminium von 9 (eine Bewertung von Null entspricht vollständiger kutuStrOphslcr Entferrilirj" Silkes LJbsrzU^S "™c! 10 SntSⁿricht keiner Pntfprniincj^ npp iihpr7ncrppp CjfOPnitant] kann auch 30 bis 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten und wird weder durch 240stündiges Eintauchen in Wasser bei 32⁰C noch durch lOtägiges Eintauchen in eine 5°/oige, wäßrige 2( Natriumchloridlösung beeinträchtigt.

Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 6 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß: 2:

(1) der verwendete Lackgrundüberzug ein Melamin-Formaldehyd-K-rz ist und

(2) der Decküberzugsansatz wie folgt ist:

Gew.-Teile 3(

(1) Methylmethacrylatcopolymeres'^Feststoffbasis) 30

(2) 2-Äthylhexy!acrylat 37

(3) Neopentylglykoldiacrylat 33

*) 7V-Wert 50⁰C; 45gew.-°/oige Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität von 6000 bis 10 000 bei 25°C; 3: numerisches mittleres Molekulargewicht etwa 15 000.

Der erhaltene vaküummetalüsierte Gegenstand ergibt eine Bewertung beim Kreuzschralfierungstest unter Anwendung von Sand für die Haftung an Aluminium von 8. Der Gegenstand kann 30 bis 50 Reiburgen mit einem in Methylethylketon eingetauchten Tuch aushalten und wird weder durch 240stündiges Eintauchen in 4( Wasser bei 32°C noch durch 1 Otägiges Eintauchen in eine 5°/oige, wäßrige Natriumchloridlösung beeinträchtigt.

Beispiel 8

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt.

Gew.-Teile

(1) Methylmethacrylatpolymeres*)(40% Feststoffe
in einem Gemisch aus Aceton undToluoi im
Verhältnis 30 : 70) 40,0

(2) Trimethylolpropantriacrylat 24,0

(3) Hydroxypropylacrylat 8,0

(4) 2-Äthylhexylacrylat 16,0

(5) Methyläthylketon 12,0

*) Die Eigen viskosität einer Lösung von 0.25 g Polymerem in 50 ml Chloroform, gemessen bei 25^CC in einem Cannon-Fenske Viskosimeter Nr. 50 überträgt 034.

Die obigen Materialien werden miteinander vermischt und der Ansatz mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat im Verhältnis ' : 1 auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1,40 Sekunden) verdünnt. Der Ansatz wird dann auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht und durch Aussetzung gegenüber Bestrahlung mit Elektronenstrahl wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet.

(B) Eine Antimonschicht wird auf den Grundüberzug durch eine übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung eines Wolframfadens zum Erhitzen des Verdampfungsmittels abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Gew.-Teile

Methy'methacrylatpolymeres*)

(30% nichtflüchtige Stoffe) 50,0

1,6-Hexandioldiacrylat 24,0

2-Äthylhexylacrylat 26,0

*) 7^-Wert 105⁰C; 30gew.-%ige Lösung in einem Gemisch aus Toluol, Methylethylketon und Butanol in einem Gewichtsverhältnis von 50:40:10 bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 28OcP bei 25⁰C; numerisches mittleres Molekulargewicht etwa 13 000.

Diese Materialien werden mit Toluol und Butylacetat im Verhältnis 1 :1 auf Sprühviskosität verdünnt. Der Ansatz wird zunächst auf die vakuummetallisierte Schicht gesprüht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl wie in den vorangehenden Beispielen gehärtet.

Der erhaltene mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungsbandhaftfähigkeitstests und hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem im Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. Der Gegenband ist auch beständig gegenüber 240stündigem Eintauchen in Wasser bei 32⁰C und in eine 5%ige. wäßrige Lösung von Natriumchlorid ohne nachteilige Wirkung.

Beispi el 9

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Gew.-Teile

(1) Methylmethacrylatpolymeres*) 40,0

(2) Trimethylolpropartriacrylat 24,0
(3) Hydroxypropylacrylat 8,0

(4) 2-Äthylhexylacrylat 16,0

(5) Methyläthylketon 12,0

*) Die Eigenviskosität einer Lösung von 0,25 g Polymerem in 50 ml Chloroform, gemessen bei 25° C in einem Cannon-Fenske Viskosimeter Nr. 50 beträgt 036.

Die obigen Materialien werden vermischt und mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat im Verhältnis i : i auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. i, 40 Sekunden) verdünnt. Der Ansatz wird auf ein Stanisubsirat gesprüht und durch Aussetzung an Strahlung mit Elektronenstrahl (Dosis 9 Mrad) wie in den vorangehenden Beispielen gehärtet.

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf dem Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug wird wie folgt hergestellt:

1. Ein Polymeres wird wie folgt hergestellt:

Gew.-Teile

(1) Methylmethacrylat 300

(2) tert.-Butylperoctoat 1,5

(3) Toluol 300
(4) 10%igestert.-Butylperoctoat in Toluol 10

Ein Gemisch aus den Bestandteilen (1) und (2) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehenen Reaktionskolben gegeben, der den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteil (3) aufweist Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluß gehalten; der Bestandteil (4) wird nach Ablauf der ersten Stunde in den Kolben eingebracht. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 13 000.

2. 50 Gew.-Teile des in 1. hergestellten Polymeren werden mit 24 Gew.-Teilen Hexandioldiacrylat und 26,0 Teilen 2-Äthylhexylacrylat kombiniert

Diese Materialien werden vermischt, mit Toluol und Butylacetat im Verhältnis 1 :1 auf Sprühviskosität verdünnt, auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl wie in den vorangehenden Beispielen gehärtet

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungsbandhaftfähigkeitstests und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. Der Gegenstand wird auch durch Aussetzung an Wasser von 32⁼ C und an eine 5%ige, wäßrige Natriumchioridiösung während 240 Stunden nicht nachteilig beeinflußt.

Beispiel 10

(A) Der gleiche Grundüberzug, wie in Beispiel 9 verwendet, wird auf ein Kunststoffsubstrat durch Fließüberziehen aufgebrüht und durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet.

(B) Eine Antimonschicht wird auf dem Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug wird in folgender Weise hergestellt:

1. Ein Polymeres wird wie folgt hergestellt:

Gew.-Teile

(1) Methylmethacrylat 200

(2) tert.-Butylperoctoat 3,0

(3) Toluol 300

(4) 10%iges tert.-Butylperoctoat in Toluol 10

Ein Gemisch aus den Bestandteilen (1) und (2) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden zu einem mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgesiatteten Reaktionskolben, welcher die unter Rückfluß befindlichen Bestandteile (3) enthält, zugegeben. Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluß gehalten; Bestandteil (4) wird nach Ablauf der ersten Stunden in den Kolben eingebracht. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 7800.

2. 50 Gew.-Teile des in 1. hergestellten Polymeren werden mit 24 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat und 26,0 Teilen 2-Äthylhexylacrylat kombiniert.

Diese Materialien werden gemischt, mit Toluol und Butylacetat im Verhältnis 1 :1 auf Sprühviskosität verdünnt, auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl gehärtet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftfähigkeitstests und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. lOtägige Aussetzung an Wasser bei 32°C oder 5%ige, wäßrigen Salzsprühnebel erzeugten keine nachteiligen Wirkungen an der Verbundstruktur.

B e i s ρ i e 1 11

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metaiischicht wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Gew.-Teile

(1) Methylmethacrylatcopolymeres*)(40°/oig) 38,5

(2) Trimethylolpropantriacrylat 38,5

(3) Hydroxypropylacrylat 7,7

(4) 2-Äthylhexylacrylat 15,3

*) 7>Wert 60° C: Brookfield-Viskosität bei 25° C 855 bis 1700. Es wird als 40%ige Lösung in Toluol/Äthylenglykolmonomethyläther im Verhältnis 95/5 geliefert

Die obigen Materialien werden vermischt und mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat im Verhältnis 1 :1 auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1,40 Sekunden) verdünnt. Die Masse wird auf ein Glassubstrat aufgebracht und durch Aussetzungen Elektronenstrahlbestrahlung(Dosis 9 Mrad) wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet.

(C) Der gleiche Decküberzug wie in Beispiel 34 verwendet, wird auf das vakuumabgeschiedene Metall aufgesprüht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl gehärtet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft den Kreuzschraffierungshaftfähigkeitstest sowie die Tests bezüglich der 240stündigen Aussetzung an Wasser und wäßrige Salzlösung und hält mehr als 200 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus.

Beispiel 12

(λ) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Gew.-Teile

(i) Methylmethacrylatcopolymeres*) 57,0

(2) Trimethylolpropantriacrylat 14,3

(3) Neopentylglykoldiacrylat 9,5

(4) 2-Äthylhexylacrylat 19,2

*) T_rWert 60°C; Brookfield-Viskosität bei 25°C 855 bis 1700. Es wird als 40%ige Lösung in Toluol/Äthylenglykolmonomethyläther im Verhältnis 95/5 geliefert.

Die obigen Materialien werden vermischt und die erhaltene Zubereitung mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat im Verhältnsi von 1 :1 auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) verdünnt. Die Zusammensetzung wird dann auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht und durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl (Dosis 9 Mrad) gehärtet.

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf dem Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidungstechnik abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:

Herstellung des Anstrichbinderharzes

Gew.-Teile

(1) Wasser !50

(2) Anionisches oberflächenaktives Mittel*) 5,2

(3) l°/oiges, wäßriges K₂S₂O₈ 30

(4) Methylmethacrylat 300

(5) Wasser 270
(6) Anionisches obei ^clächenaktives Mittel*) 3,5

(7) Nichtionisches oberflächenaktives Mittel**) 10,7

(8) K₂S₂O₈ 1,2

(9) Octanthiol 8,5

*) Mit einem Gehalt an 28% aktiver Komponente aus dem Natriumsalz eines Alkylarylpolyestersulfonats.

**) Mit einem Gehalt an 70% aktiver Komponente aus einem Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten.

Die Bestandteile (1) und (2) werden in ein mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und einem Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wird zur Entfernung von geVstern Sauerstoff gekocht und geringfügig auf 90⁰C gekühlt Bestandteil (3) wird zugegeben. Ein Gemisch aus den restlichen Bestandteilen wird dann langsam über einen Zeitraum von etwa 40 Minuten zugesetzt, während das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wird. Nach der Zugabe des Monomeren wird das Gemisch während weiterer 2 Stunden unter Rückfluß gehalten.

Der so erhaltene Latex wird gekühlt und koaguliert, indem er tropfenweise zu 3 Volumen rasch gerührtem auf etwa 40⁰C erhitzten Methanol zugegeben wird. Der polymere Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und bei der nachfolgenden Herstellung der Überzugsmaterialien verwendet. Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt etwa 5000.

Stufe 2

Zusammensetzung des Überzugs

Gew.-Teile

Polymeres (aus Stufe 1) 40

Äthylenglykoldimethacrylat 40

Hydroxyäthylacrylat 20

Die Lösung wird auf Sprühviskosität durch Verdünnen mit einem Gemisch aus Butylacetat, Toluol, Methyläthylketon und Isopropanol im Gewichtsverhältnis von 4:4:1 :1 eingestellt. Die Decküberzugslösung wird auf die vakuummetallisierte Oberfläche ausgesprüht und durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl (Dosis Mrad, Spannung 275 KV, Strom 40 mA gehärtet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft den Kreuzschraffierungshaftfähigkeitstest sowie die Tests auf 240stündige Aussetzung gegenüber Wasser und wäßriger Salzlösung und ist beständig gegenüber mehr als Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch.

Beispiel 13

(A) Ein Grundüberzug mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel i2 wird auf ein Stahlsubstrat aufgesprüht

(B) Eine Antimonschicht wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug mit der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel 10 verwendet, wird auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl (Dosierung 9 Mrad) gehärtet

Der erhaltene Gegenstand hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus sowie 240stündige Aussetzung gegenüber Wasser von 32° C und einer 5%igen, wäßrigen Salzlösung und durchläuft auch den Kreuzschraffierungsbandhaftungstest

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt daß 0,2 Teile eines vorwiegend aus 2-Methacryloyloxyäthylphoshat bestehenden Produktes in die Grundüberzugsmasse eingearbeitet werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind solchen .-on Beispiel 8 vergleichbar.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0.4 Teile Di-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat in die Grundüberzugsmasse eingearbeitet werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sii:d denen von Beispiel 9 vergleichbar.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,3 Teile 2-Methacryloyloxyäthylphosphat in dem Grundüberzug enthalten sind. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 10 vergleichbar.

B e i s ρ i e 1 17

Das Verfahren von Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,6 Teile Di-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat in die Grundüberzugs !usammensetzung eingearbeitet werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 11 vergleichbar.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0.8 Teile Methylacryloyloxyäthylphosphat in die Grundüberzugszusammensetzung eingearbeitet werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände weisen vergleichbare Qualität zu denen von Beispiel 12 auf.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 13 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5 Teile Äthylacryloyloxyäthylphosphat in den Grundüberzug eingearbeitet werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 13 vergleichbar.

Beispiel 20

Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird gemäß den Maßnahmen von Beispiel 6 mit der Abweichung 5; hergestellt, daß die Metallschicht durch Sprühen einer Chrom/Eisenlegierung im Verhältnis 80 : 20 abgeschieden wird und daß die Decküberzugszusammensetzung 50 Gew.-Teile Polymeres, 25 Gew.-Teile 2-Äthylhexylacrylat und 25 Teile Neopentylglykoldiacrylat enthält.

B e i s ρ i e I 21 6C

Die Maßnahmen von Beispiel I werden mit der Abweichung wiederholt, daß eine Decküberzugsmasse verwendet wird, die wie folgt hergestellt wird:

Stufe 1
Herstellung des Anstrichbinderharzes

Gew.-Teile

(1) Wasser 150

(2) Anionisches oberflächenaktives Mittel*) 5,2

(3) l%iges, wäßriges K₂S₂O₈ 30

(4) Methylmethacrylat 300

(5) Wasser 270
ίο (6) Anionisches oberflächenaktives Mittel*) 3,5

(7) Nichtionisches oberflächenaktives Mittel**) 10,7

(8) K₂S₂O₈ 1,2

(9) Octanthiol 2,1

*) Mit einem Gehalt an 28% aktiver Komponente aus dem Natriumsalz eines Alkylaryipolyestersulfonats.
**) Mit einem Gehalt an 70% aktiver Komponente aus einem Alkvlarylpolyätheralkohoi mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten.

Die Bestandteile (1) und (2) werden in ein mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und einem Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wird zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff gekocht und geringfügig auf 90⁰C gekühlt. Bestandteil (3) wird zugegeben. Ein Gemisch aus den restlichen Bestandteilen wird dann langsam über einen Zeitraum von etwa 40 Minuten zugesetzt, während das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wird. Nach der Zugabe des Monomeren wird das Gemisch während weiterer 2 Stunden unter Rückfluß gehalten.

Der so erhaltene Latex wird gekühlt und koaguliert, indem er tropfenweise zu 3 Volumen rasch gerührtem auf etwa 40^cC erhitzten Methanol zugegeben wird. Der polymere Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und bei der nachfolgenden Herstellung der Überzugsmaterialien verwendet Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt etwa 10 000.

Stufe 2
Zusammensetzung des Überzugs

Gew.-Teile

(1) Polymeres aus Stufe 1 24,2

(2) Neopentylglykoldiacrylat 36,4

(3) 2-Äthylhexylacrylat 39,4

(4) Butylacetat 40

(5) Toluol 40

(6) Methyläthylketon 10
(7) Isopropanol 10

Eine Lösung des Polymeren wird unter Verwendung der oben aufgeführten Monomeren und Lösungsmittel hergestellt.

Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 1 vergleichbar.

Beispiel 22

Die Maßnahmen von Beispiel 21 werden mit der Abweichung wiederholt, daß für die Decküberzugsmasse 1 Teil Octanthiol bei der Herstellung des Polymeren verwendet wird und 3 Teile je 100 Teile reaktive Feststoffe in dem Überzug an 2,2-Diäthoxyacetophenon zugegeben werden. Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt etwa 17 000. Ferner wird die Überzugsmasse auf ein Substrat aufgebracht, das eine Oberfläche aus dampfbeschichtetem Aluminium aufweist, und durch Aussetzung gegenüber UV-Licht gehärtet. Der Überzug liefert ausgezeichnete Abriebs- und Wasserbeständigkeit.

Beispiel 23

Die Maßnahmen von Beispiel 21 werden mit der Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des Polymeren für die Decküberzugsmasse (1) ein äquimolares Gemisch aus Isobutylmethacrylat und Methylmethacryiat gebildet wird und (2) der Anteil an inertem Lösungsmittel aus gleichen Gewichtsteiien Butylacetat und 6ö Toluol besteht. Femer wird die Überzugsmasse auf eine Oberfläche aus dampfabgeschiedener Legierung aus Eisen und Chrom (80% Fe/20% Cr) aufgesprüht und gehärtet. Der gehärtete Überzug haftet gut an der dampfbeschichteten Oberfläche und ist sowohl abriebsbeständig als wasserbeständig.

Beispiel 24

Die Maßnahmen von Beispiel 21 werden mit der Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des Polymeren für die Decküberzugsmasse ein äquimolares Gemisch aus Äthylacrylat, Styrol, Methylmethacrylat und Isobutylmethacrylat verwendet wird, wobei gleich gute Ergebnisse wie in Beispiel 21 erhalten werden.

Beispiel 25

Die Maßnahmen von Beispiel 22 werden mit der Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung der Decküberzugsmasse als Lösungsmonomere 1,6-HexandioldiacryIat und 2-Äthyihexylacrylat in gleichen Gewichtsanteilen verwendet werden, wobei äquivalente Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 26

Die Maßnahmen von Beispiel 21 werden mit der Abweichung wiederholt, daß als Decküberzugsmasse eine filmbildende Lösung folgender Zusammensetzung:

Gew.-Teile

Polymeres (aus Stufe 1) ί9,5

Neopentylglykoldiacrylat 433

Hydroxyäthylacrylat 37,2

verwendet wird, die auf Sprühviskosität durch Verdünnen mit einem Gemisch aus Butylacetat, Toluol, Methyläthylketon und Isopropanol im Gewichtsverhältnis von 4:4:1 :1 eingestellt wird. Ferner wird der Decküberzug auf dampfabgsschiedenes Antimon aufgesprüht

Es werden mehrfach überzogene Gegenstände erhalten, die denen von Beispiel 1 vergleichbar sind.

Beispiel 27

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Abweichung wiederholt, daß eine Decküberzugsmasse verwendet wird, die wie folgt hergestellt wird.

Stufe 1
Herstellung des Polymeren

Gew.-Teile

(1) Methylmethacrylat 300

(2) terL-Butylperoctoat 1,5

(3) Toluol 300

(4) 10^u/oigestert.-Butyiperoctoat in Toluol lö

Ein Gemisch aus den Bestandteilen (1) und (2) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehenen Reaktionskolben gegeben, eier den Bestandteil (3) unter Beibehaltung von Rückflußbedingungen enthielt. Das Gemisch wird 1 bis 2 weitere Stunden unter Rückfluß gehalten; Bestandteil (4) wird am Ende der ersten Stunde in den Kolben gegeben. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 13 000.

Stufe 2
Zusammensetzung des Überzugs

Gew.-Teile

(1) Polymeres aus Stufe 1 27

(2) Neopentylglykoldiacrylat 35

(3) 2-ÄthylhexyIacrylat 38

Die Polymerlösung aus Stufe 1 wird mit Monomeren unter Erhalt der oben angegebenen Verhältnisse von Polymerem zu Monomerem vermischt. Die erhaltene Lösung wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) unter Verwendung eines Gemischs aus Butylacetat, Toluol, Athylacetat und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 4 :4 :1 :1 verdünnt.

Die mehrfach überzogenen Gegenstände zeichnen sich durch hervorragendes Überzugsverhalten, insbesondere ausgezeichnete Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit, Zwischenüberzugshaftung und Haftung an Metall aus.

Beispiel 28

Die Maßnahmen von Beispiel 27 werden mit der Abweichung wiederholt, daß eine Decküberzugsmasse verwendet wird, die wie folgt hergestellt wird.

Stufe 1
Herstellung des Polymeren

Gew.-Teile

(1) Methylmethacryla: 200

(2) tert-Butylperoctoat 3

(3) Toluol 300

(4) 7%i2CS tert-Butylperoctoat in Toluoi 10
io

Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 7000.

Stufe 2
Zusammensetzung des Überzugs

70 Gew.-Teile Polymeres,
30 Gew.-Teile Neopentylglykoldiacrylat und
2 Gew.-Teile <*-2,2-Diäthoxyacetophenon.

Diese Zusammensetzung wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) uni er Verwendung eines Gemischs aus Toluol und Butylaceiat im Verhältnis 1 :1 verdünnt

Ferner wird die Decküberzugsmasse nach Aufbringung auf eine vakuumabgeschiedene Aluminiumschicht durch Aussetzung an Strahlung aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe (Intensität etwa 4 χ ΙΟ¹⁶ Photonen sec~' cm-², Haupt-UV-Spitze bei 2537 A) in einer Entfernung 'on 2,5 cm während 3 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand entspricht dem von Beispiel 1.

Beispiel 29

Die Maßnahmen von Beispiel 28 werden mit der Abweichung nachgearbeitet, daß die Überzugszusammensetzung 50 Gew.-Teile Polymeres, 16 Gew.-Teile Neopentylglykoldiacrylat, 10 Gew.-Teile Pentaerythrittriacrylat und 25 Gew.-Teile 2-ÄthylhexyIacrylat enthalten. Es werden Gegenstände mit hervorragenden Überzugseigenschaften erhalten.

Beispiel 30

Die Maßnahmen von Beispiel 28 werden mit der Abweichung nachgearbeitet, daß die Überzugszusamniensetzung 50 Gew.-Teile Polymere, 26 Gew.-Teile 2-Äthylhexylacrylat und 25 Gew.-Teile Pentaerythritetraacrylat enthält. £s werden Gegenstände mit hervorragenden Überzugseigenschaften erhalten.

Beispiel 31

Die Maßnahmen von Beispiel 30 werden mit der Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des Polymeren für die Decküberzugsmasse 194 Gew.-Teile Methylmethacrylat und 6 Gew.-Teile Acrylsäure verwendet werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände weisen hervorragende Haftung des Decküberzugs an dem dampfabgeschiedenen Aluminium sowie Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit im wesentlichen entsprechend den Eigenschaften eines vergleichbaren durch Elektronenstrahl gehärteten Überzugs auf. Auch bei Verwendung von 2-ÄthylhexyI-2-cyano-3,3-diphenyIacrylat oder von 3 Gew.-% Benzophenon als Photoinitiator anstelle von 2,2-Diäthoxyacetophenon wurden im wesentlichen äquivalente fürgebnise erreicht

Beispiel 32

Die Maßnahmen von Beispiel 12 werden mit der Abweichung wiederholt daß die verwendete Decküberzugsmasse wie folgt hergestellt wird:

Im Handel erhältliche Materialien können für das Polymere verwendet werden. Filmbildende Lösungen werden aus Methylmethacryhitpolymeren, wie nachfolgend angegeben, hergestellt. Methylmethacrylatpolymeres A besitzt einen 7_rWert von !05°C; es wird als 30gew.-%ige Lösung in einem Gemisch von Toluol, Methyläthylketon und Butar.ol (im Gewichtsverhältnis von 50 :40 :10) bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 280 cP bei 25° C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13 000. Methylmethaerylatcopolymeres B besitzt einen T^-Wert von 5O⁰C, er wird als eine 45gew.-°/oige Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität von 6000 bis 10 000 bei 25°C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15 000.

Gew.-Teile
A B

Methylmethacrylatcopolymeres B (Feststoffbasis) Methylmethacrylatpolymeres A (Feststoffbasis) 2-Äthylhexylacrylat

Neopentylglykoldiacrylat

1.5-Hexandioldiacrylat

Trimethylolpropantriacrylat

35 0

30

35

0	15	0
23	0	65
40	35	5
0	0	0
37	0	30
0	50	0

Sämtliche wurden unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs aus Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropanol auf Sprühviskosität verdünnt.

Die mehrfach überzogenen Gegenstände entsprechen denen von Beispiel 12.

Vergleichsbeispiel

Wird in den in Beispiel 32 eingesetzten Uecküberzugsmassen entweder das thermoplastische Polymere oder das ungesättigte Monomere weggelassen, so sind die erhaltenen Gegenstände nicht zufriedenstellend, da schlechte Haftung und schlechte Lösungsmittelbeständigkeit des Decküberzugs auftreten.

Beispiel 33

Übliche durch Elektronenstrahl härtbare Überzüge enthalten im allgemeinen Harze, die endständige äthylenische Nicht-Sättigung aufweisen. Die Einarbeitung derartiger Harze in die erfindungsgemäß eingesetzten Überzüge ergibt einen nachteiligen Effekt auf die Haftung dieser Materialien an metallische Substrate, wie durch den folgenden Versuch erläutert wird. Die Verbesserung des Überzugsverhaltens, die durch die vorliegende Erfindung ermöglicht wird, in bezug auf übliche durch Elektronenstrahl gehortete Überzüge wird gleichfalls erläutert.

Ein übliches durch Elektronen polymerisierbares Überzugsharz wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

Stufe 1
Herstellung des Vinylcopolymerenzwischenprodukts

Molteile

(1) Methylmethacrylat	3,4	340
(2) Äthylacrylat	5,7	570
/y\ G!^vcidv!ri!2th2cr*'l2t	0,9	128
(4) Xylol "'	—	1500
(5) 2-Azobis-(2-methylpropionitril	—	16

Das Xylol wird in ein mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß, Tropftrichter und Kühler versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Der Initiator (Bestandteil 5) wird in dem Monomerengemisch (Bestandteile (1), (2) und (3)) gelöst, und die erhaltene Lösung wird bei praktisch konstanter Geschwindigkeit zu dem unter Rückfluß befindlichen Lösungsmittel während eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben. Die Rückflußbehandlung wird fortgesetzt, bis die Umwandlung des Monomeren in das Polymere praktisch vollständig ist. Ein Stickstoffstrahl wird während des Vorgangs beibehalten.

Stufe 2
Herstellung des Überzugsbinderharzes

Molteile

(1) Lösung aus Stufe 1 0,9*) 2500

(2) Hydrochinon — 0.4

(3) Methacrylsäure 0,9 77.4

(4) Tetramethylammoniumchlorid — 2.3

*) Bezogen auf Glycidylmethacrylatcomonomeres.

Hydrochinon und eine Lösung aus Tetramethylammoniumchlorid in Methacrylsäure werden zu der Lösung aus Teil 1 zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von etwa !> erreicht ist. Das Harz wird isoliert, indem die so erhaltene Lösung zu etwa 3 Volumen rasch gerührtem Hexan zugegeben wird. Überstehendes Lösungsmittel wird abdekantiert; die endgültige Lösungsmittelabtrennung erfolgt durch Vakuumtrocknung. Das erhaltene Harz wird nachfolgend als Harz A bezeichnet

Stufe 3
Herstellung von Überzugszusammensetzungen und überzogenen Gegenständen

Gew.-Teile

ABCDEFGH

<i) Harz A 84 0 0 28 30 77 7 5

(2) Methylmethacrylatpolymeres A*)(Feststoffbasis) 0 32 0 11 0 0 26 0

to (3) Methylmethacrylatcopolymeres B**) (Feststoffbasis) 0 — 30 0 12 7 0 28

(4) 2-Äthylhexylacrylat 8 38 37 34 29 8 37 37

(5) Neopentylglykoldiacrylat 8 30 33 27 29 8 30 30 Haftung an Aluminium***) 09800000

,5 *) Tg-Wert 105°C;es wird als eine 30%ige Lösung in einem Gemisch aus Toluol, Methyläthylketon und Butanol (Gewichtsverhältnis 50:40: 10) bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 28OcP bei 25°C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13 000.
**) 7"_rWert 50°C; es wird als eine 45gew.-%ige Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität von 6000 bis 10 000 cP bei 25° C geliefert. Das nnmerkrhp mittlere Molekulargewicht beträgt ei'.va !5 000.

***) Mit Band versehene Kreuzschraffierung: Eine Bewertung von 0 entspricht vollständiger katastrophaler Entfernung des Überzugs; 10 entspricht keiner Überzugsentfernung·, 9 entspricht etwa 10%iger Entfernung: 8 entspricht etwa 20%iger Entfernung usw.

Sämtliche Überzugszusammensetzungen wurden auf Sprühviskosität unter Verwendung eines Gemischs aus Butylacetat, Toluol, Methyläthylketon und Isopropanol im Verhältnis 40 :40 :10 :10 verdünnt, auf Substrate aufgebracht und darauf durch einen Elektronenstrahl bei einer Gesamtdosis von 9 Mrad gehärtet. Vier Arten von Zusammensetzungen wurden angewendet:

1) Überzug A:

ein üblicher durch Elektronenstrahl gehärteter Überzug,
2) Überzüge B und C:

Materialien gemäß der Erfindung,

3) Überzüge D, E und F:

übliche Materialien, in denen ein thermoplastisches Harz als Zusatz verwendet wurde,

4) Überzüge G und H:

Materialien gemäß der Erfindung, zu denen Harz A in kleinen Mengen zugesetzt wurde.

Die Überlegenheit der Materialien der Erfindung ist «eicht aus der in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnissen des Haftfestigkeitstests zu ersehen. Sämtliche Überzüge waren ausreichend lösungsmittelbeständig, um wenigstens 30 bis 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch auszuhalten.

Beispiel 34

Die Maßnahmen von Beispiel 27 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die verwendete Decküberzugsmasse wie folgt hergestellt wird:

Gew.-Teile

(1) Polymeres aus Stufe 1, Beispiel 27 30

(2) Trimethylolpropantriacrylat 20

(3) 2-ÄthylhexyiacryIat 50

Die erhaltenen mehrfach überzogenen Gegenstände sine denen von Beispiel 27 angleichbar.

Beispiel 35

Die Maßnahmen von Beispiel 27 werden mit der Abweichung wiederholt daß die verwendete Decküberzugsmasse folgende Bestandteile aufweist:

Gew.-Teile

(1) Polymeres aus Stufe 1, Beispiel 27 30

(2) Pentaerythrittetraacrylat 20

(3) 2-Äthylhexylacrylat 50

Ferner wird der Decküberzug auf ein Substrat aufgebracht, das eine vakuumabgeschiedene Antimonschicht aufweist. Die erhaltenen mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 27 vergleichbar.

Beispiel 36

deich gute Ergebnisse wie in Beispiel 34 werden erhalten, wenn die Decküberzugsmasse auf Oberflächen aufgebracht wird, welche vakuumabgeschiedenes Aluminium und Antimon aufweisen.

Beispiel 37

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die nachfolgend beschriebenen Decküberzugsmassen eingesetzt werden.

Im Handel erhältliche Harze mit hohem Molekulargewicht können bei der Herstellung von Überzügen mit io geringem Feststoffgehalt verwendet werden. Filmbildende Lösungen werden aus Methylmethacrylatpolymeren von mittlerem bzw. sehr hohem Molekulargewicht wie nachfolgend angegeben hergestellt.

Gew.-Teile	B
A
21.5	23
—	46
44	31
34	0,5
0.5

Methylmethacrylatpolymeres*)
Methylmethacrylatpolymeres**)

^: 2-Äthylhexylacrylat 44 46 20

Neopentylglykoldiacryiat
Methacryloyloxyäthylphosphat

*) Numerisches mittleres Molekulargewicht 57 000: ent-

<'. sprechendes gewichtsmäßiges mittleres Molekularge-

t wicht 106 000. 25

; **) Numerisches mittleres Molekulargewicht 240 000; ge-

■'· wichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht 540 000.

\. Die Zusammensetzung A wird unter Verwendung eines Gemischs aus Methyläthylketon, Toluol und Äthyl-

;* acetat im Verhältnis 40:40:20 auf Sprühviskosität verdünnt, während die Zusammensetzung B mit einem 30

■: Gemisch aus Toluol und Methyläthylketon im Verhältnis 50 :50 auf Spürviskosität verdünnt wurde. Die so

-] erhaltenen Verbundüberzüge oder zusammengesetzten Überzüge ergeben ausgezeichnete Beständigkeit ge-

y genüber Beschädigung.

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Claims

Patentansprüche:

(B) die Grundüberzugsmasse unter Bildung eines Films gehärtet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

(C) eine Metallschicht auf der Oberfläche des Films aus der Grundüberzugsmasse dampfabgeschieden wird,

(D) der Metall aufweisende Oberzug mit einer Decküberzugsmasse überzogen wird, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigment, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Bestandteilen aus

(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 250 000 und das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren und gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-°/o eines difunktionellen Monovinylmonomeren hergestellt wurde und

(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Polymere besteht, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren und/oder deren Gemischen bestehen, und

(E) die Decküberzugsriiasse unter Bildung eines Fiims durch Aussetzung an ionisierende Strahlung oder durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (D) als Decküberzugsmasse eine Lösung aus

(1) 70 bis 30 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 50 000 und das aus wenigstens 85 Gew.-°/o monofunktionellen Vinylmonomeren und gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% eines difunktionellen Monovinylmonomeren hergestellt worden ist und

(2) 30 bis 70 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Polymere, wobei wenigstens 30 Gew.-% des Lösungsmittels aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen und der Rest des Lösungsmittels aus Monovinylmonomeren besteht, aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundüberzugsmasse eine Masse verwendet wird, die, ohne Berücksichtigung vor. nächtpo'.ymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten aus

(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinyimonomereinheiten hergestellt worden ist,

(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren und/oder deren Gemischen bestehen und zusätzlich

(3) 0,05 bis 1,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittelvinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel:

R O

H₂C = C-C-O-A-O

m = 1 oder 2

— P-fOR'h-«

OH

worin

R = H, Cl oder CH₃
A= C_nH_2n,2<n<6

R' = H,Ci- bis C₄-Alkylreste oder C|- bis C^-Chlor- oder Bromalkylreste,

besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Grundüberzugsmasse verwendet wird, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten aus

(1) 90 bis 10 Teilen eines Λ,^-olefinisch ungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes und

(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel
besteht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines abriebsbeständigen und korrosionsbeständigen, mehrfach überzogenen Gegenstandes.

Dabei wird ein Grundüberzug auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet, ein Überzug aus einem Metall über der Oberfläche des Grundüberzugs durch Dampfbeschichtung aufgetragen und ein bestimmter strahlungspolymerisierbarer Deckübezug, vorzugsweise mit wenig oder keinem darin enthaltenen Pigment auf die Oberfläche des abgeschiedenen Metalls aufgebracht und gehärtet.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von mit Schutzüberzug versehenen, durch Dampfabscheidung aufgezogenes Metall aufweisenden Gegenstände liefert Produkte, die zur Verwendung als Ersatz für plattierte Metalloberflächen geeignet sind, die für Dekorationsteile oder glänzende Teile am Äußeren von Kraftfahrzeugen verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines abriebsbeständigen und korrosionsbeständigen, mehrfach überzogenen Gegenstandes, wobei