DE2429781C2 - Process for the preparation of N, N-bis- (2-cyanoethyl) -amino-phenols - Google Patents
Process for the preparation of N, N-bis- (2-cyanoethyl) -amino-phenolsInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß man o-, m- oder p-Amlnophenol mit mindestens 2 Mol Acrylnitril je Mol Aminophenol und mit mindestens 50% Eisessig, bezogen auf das Gewicht des Aminophenols, bei einer Temperatur zwischen etwa 25° C und der Rückflußtemperatur der Mischung umsetzt.characterized in that o-, m- or p-aminophenol with at least 2 moles of acrylonitrile each Moles of aminophenol and with at least 50% glacial acetic acid, based on the weight of the aminophenol, at one Reacts temperature between about 25 ° C and the reflux temperature of the mixture.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 50 bis 70 Gew.-% der Amlnophenol-Menge entsprechende Eisessig-Menge einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that there is a 50 to 70 wt .-% of the amount of aminophenol corresponding amount of glacial acetic acid is used.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Bls-(2-cyanoäthyl)-amlnophenolen gemäß den Patentansprüchen.The invention relates to a process for the preparation of N, N-Bls- (2-cyanoethyl) -amlnophenolen according to the Claims.
Verfahren zur Herstellung monocyanäthyllerter Aminophenole wie auch viele Verwendungszwecke solcher Produkte sind bekannt. Zum Beispiel beziehen sich verschiedene Patentschriften, u.a. US-PS 28 09 983, 32 31 601 und 34 96 213, auf Verfahren zur Cyanäthyllerung von Aminen, wobei aber alle auf die Erzielung von Monocyanäthyllerung gerichtet sind. Obwohl der Einsatz von Essigsäure als Katalysator bei Cyanäthyllerungsmethoden vertraut Ist, wird für Ihn ein Anfall von Mischungen mono- und dicyanäthyllerter Produkte beschrieben (US-PS 34 96 213, Spalte 1, Zellen 35 bis 39). Wie welter beschrieben, sind hohe Temperaturen und Drücke (a.a.O., Spalte 1, Zellen 39 bis 42) neben sorgfältiger Temperaturlenkung (Zellen 42 bis 46) notwendig. Keine dieser bisher bekannten Methoden eignet sich zur Herstellung dicyanäthyllerter Aminophenole.Processes for making monocyanethyl-tert-aminophenols as well as many uses for such Products are known. For example, various patents refer to, including U.S. Patent No. 2,809,983, 32 31 601 and 34 96 213, on processes for the Cyanäthyllerung of amines, but all on the achievement of Monocyanäthyllerung are directed. Although the use of acetic acid as a catalyst in cyanoethylation methods Is familiar, becomes a fit of mixtures for him mono- and dicyanäthyllerter products described (US-PS 34 96 213, column 1, cells 35 to 39). How welter described, high temperatures and pressures (loc. cit., column 1, cells 39 to 42) are next to more careful Temperature control (cells 42 to 46) necessary. None of these previously known methods is suitable for production dicyanäthyllerter aminophenols.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-aIcyanäthyllerten Amlnophenolen zur Verfügung und ermöglicht welter die direkte, leichte Bildung des reinen dlcyanäthyllerten Produktes In guten Ausbeuten, ohne daß es eines Zusatzes von Katalysatoren oder hoher Drücke bedarf. Weitere; Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.The invention provides a method of making Ν, Ν-acyanethyllerten aminophenols are available and enables the direct, easy formation of the pure cyanamide-based product in good yields, without the need to add catalysts or high pressures. Further; Advantages and purposes of the Invention emerge from the following description.
Diese Ziele werden gemäß der Erfindung erreicht, indem man eine aus o-, m- oder p-Amlnophenol, Acrylnitril und Eisessig bestehende Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 25° C und der Rückflußtemperatur der Mischung erhitzt. Dabei sollen mindestens 2 Mol Acrylnitril, je Mol Aminophenol, vorliegen, und der Gehalt an dem Lösungsmittel Eisessig beträgt mindestens 50% vom Gewicht des Aminophenols. Nach vollständiger Umsetzung kann das Produkt durch Abschrekken der Reaktionsmischung mit Wasser gewonnen werden, wenn der Essigsäuregehalt etwa 70% des Amlnophenol-Gehalts nicht überschreitet. Wenn überschüssige Essigsäure vorliegt, kann man sie vor dem Abschrecken der Reaktionsmischung zusammen mit nicht umgesetztem Acrylnitril destlllatlv entfernen.These objects are achieved according to the invention by using one of o-, m- or p-aminophenol, acrylonitrile and glacial acetic acid mixture at a temperature between about 25 ° C and the reflux temperature the mixture heated. There should be at least 2 moles of acrylonitrile per mole of aminophenol, and the The content of the solvent in glacial acetic acid is at least 50% based on the weight of the aminophenol. After full Implementation, the product can be obtained by quenching the reaction mixture with water, when the acetic acid content is about 70% of the aminophenol content does not exceed. If there is excess acetic acid, it can be removed before quenching remove distlllatlv from the reaction mixture together with unreacted acrylonitrile.
Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.Preferred embodiments are described below.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf o-, p- und m-Aininophenol anwendbar.The method according to the invention is applicable to o-, p- and m-amino phenol.
Man kann Acrylnitril Im mehrfachen molaren Überschuß einsetzen, ohne daß eine wahrnehmbare O-Cyanäthyllerung oder andere unerwünschte NebenreaktionenAcrylonitrile can be used in a multiple molar excess start without a noticeable O-cyanoethylation or other undesirable side reactions
ίο auftreten, arbeitet aber vorzugsweise mit einem Überschuß zwischen 10 und 50%. Speziell reicht ein 20%lger Überschuß aus, um jegliche sich durch Verdampfung einstellenden Verluste abzudecken, wobei ein gutes, kristallines Produkt erhalten wird.ίο occur, but works preferably with an excess between 10 and 50%. In particular, a 20% excess is sufficient to remove any from evaporation to cover adjusting losses, whereby a good, crystalline product is obtained.
Die eingesetzte Essigsäure-Menge ist mit der Maßgabe nicht entscheidend, daß sie nicht unter 50% vom Gewicht des Aminophenols liegt. Bei einer Arbeitswelse wurde eine Menge gleich dem halben Gewicht des Aminophenols eingesetzt, wobei bei diesen Bedingungen ein einfaches Abschrecken der Reaktionsmischung in Wasser das Produkt als hellgefärbten Feststoff lieferte. Bei einer anderen Arbeltsweise wurde eine größere Menge an Essigsäure eingesetzt. Dabei ist dann vor dem Abschrekken In Wasser zu destillieren, aber diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß das Destillat das überschüssige Acrylnitril enthält, das dann Im Kreislauf zurückgeführt werden kann. Die Destillation soll fortgesetzt werden, bis Im Destilllerkolben noch eine Essigsäure-Menge verblieben Ist, die ungefähr 60 bis 70% vom Gewicht des Ausgangs-Aminophenols entspricht. Diese Konzentration ergibt beim nachfolgenden Abschrecken In Wasser die beste kristalline Form.The amount of acetic acid used is not critical, provided that it is not below 50% Weight of the aminophenol is. At a work cycle an amount equal to half the weight of the aminophenol was used, with one under these conditions simply quenching the reaction mixture in water yielded the product as a light colored solid. at Another way of working was to use a larger amount of acetic acid. This is then before the deterrent To be distilled in water, but this procedure has the advantage that the distillate contains the excess acrylonitrile which can then be recycled. The distillation is to be continued until Im There is still an amount of acetic acid remaining in the flask which is approximately 60 to 70% of the weight of the starting aminophenol is equivalent to. This concentration gives the best result in the subsequent quenching in water crystalline form.
Die Umsetzung 1st In 8 Std. Im wesentlichen vollständig, aber der Rückfluß kann über Nacht oder länger fortgesetzt werden, ohne daß sich nachteilige Auswirkungen einstellen.The implementation is essentially complete in 8 hours, but the reflux can be continued overnight or longer without adverse effects to adjust.
Die Darstellung Ist bequem, da alle Reagentlen auf einmal zugegeben werden und Rückflußtemperaturen genügen. Einer Druckapparatur bedarf es nicht. Das Pro-The presentation is convenient because all reagents are on be added once and reflux temperatures are sufficient. A pressure apparatus is not required. The "pro-
■to dukt wird In guter Ausbeute isoliert, indem man einfach In Wasser abschreckt. Das Produkt fällt als hellgefärbter Feststoff an, den man, wenn gewünscht, Umkristallisieren kann, aber das rohe Material eignet sich schon für weitere Reaktionen, z. B. Hydrolyse zur Dlsäure.■ to duct is isolated in good yield by simply Quenching in water. The product is obtained as a light-colored solid which, if desired, can be recrystallized can, but the raw material is already suitable for further reactions, e.g. B. hydrolysis to diacid.
Ungeachtet der Oxldatlonsempflndllchkelt von AmI-nophenolen sind die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte selbst dann hellgefärbt, wenn ihre Herstellung bei normalen, atmosphärischen Bedingungen erfolgt, aber man kann, wenn gewünscht, auch In einer Inerten Atmosphäre (z. B. Stickstoff) arbeiten.Regardless of the oxidation state of aminophenols, those obtained according to the invention are obtained Products are light-colored even if they are manufactured under normal atmospheric conditions, but you can, if desired, also work in an inert atmosphere (e.g. nitrogen).
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
109 g (1,0 Mol) p-Amlnophenol, 125 g (2,4 Mol) Acrylnitril und 55 g Essigsäure wurden unter Rühren über Nacht am Rückfluß erhitzt, worauf die Mischung unter Rühren In 500 ml kaltes Wasser gegossen wurde. Nach elnstUndigem Rühren wurde das N,N-Bls-(2-cyanäthyl)-p-amlnophenol als hellpflrsichfarbener Feststoff gesammelt. Ausbeute 183 g (85%); F. 77,5 bis 8O0C.109 g (1.0 mol) of p-aminophenol, 125 g (2.4 mol) of acrylonitrile and 55 g of acetic acid were refluxed with stirring overnight, after which the mixture was poured into 500 ml of cold water with stirring. After stirring for an hour, the N, N-Bls- (2-cyanoethyl) -p-aminophenol was collected as a pale purple solid. Yield 183 g (85%); F. 77.5 to 8O 0 C.
Das Produkt kann aus Äthylacetat oder wäßriger Essigsäure umkristalllslert werden. Eine nach der letztgenannten Methode gereinigte Probe ergab hellgelbe Nadeln; F. 80 bis 81° C. Berechnet für C2HnN3O: C 66,9, H 6,1, η 19,5%; gefunden: C 66,9, H 6,3, N 19,2%. KMR- und IR-Werte bestätigen die Identität des Produktes. The product can be recrystallized from ethyl acetate or aqueous acetic acid. A sample cleaned by the latter method gave light yellow needles; M.p. 80 to 81 ° C. Calculated for C 2 HnN 3 O: C 66.9, H 6.1, η 19.5%; found: C 66.9, H 6.3, N 19.2%. KMR and IR values confirm the identity of the product.
Beispiel 1 wurde unter Einsatz von m-Aminophenol anstatt p-Aminophenol wiederholt. Es wurden 1,1g (0,01 Mol) m-Amlnophenol, 1,6 g (2 ml, 0,03 Mol) Acrylnitril und 5 ml Essigsäure 23 Stunden am Rückfluß erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch In 30 ml Wasser gegossen wurde. Es bildete sich ein Öl, das mit Äther extrahiert und durch TLC analysiert und bestätigt wurde.Example 1 was repeated using m-aminophenol instead of p-aminophenol. 1.1 g (0.01 Mole) m-aminophenol, 1.6 g (2 ml, 0.03 mole) acrylonitrile and refluxed 5 ml of acetic acid for 23 hours, after which the reaction mixture was poured into 30 ml of water became. An oil formed which was extracted with ether and analyzed and confirmed by TLC.
Beispiel 1 wurde unter Einsatz von o-Aminophenol anstatt p-Amlnophenol wiederholt. Es wurden 11 g (0,1 Mol) o-Aminophenol, 16 g (20 ml, 0,3 MoI) Acrylnitril und 25 ml Essigsäure über Nacht am Rückfluß erhitzt. Es wurden ca. 15 ml abdestilliert und verworfen. Der Rest wurde unter Rühren in 100 ml Eiswasser gegossen. Es wurde ein rosa-purpur gefärbter Feststoff gesammelt und an Luft getrocknet. Ausbeute 16,8 g (8496).Example 1 was repeated using o-aminophenol instead of p-aminophenol. There were 11 g (0.1 mol) o-aminophenol, 16 g (20 ml, 0.3 mol) acrylonitrile and refluxed 25 ml of acetic acid overnight. About 15 ml were distilled off and discarded. The residue was poured into 100 ml of ice water with stirring. A pink-purple colored solid was collected and air dried. Yield 16.8g (8496).
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