DE2403546B2

DE2403546B2 - Process for the production of flame-retardant artificial stones

Info

Publication number: DE2403546B2
Application number: DE2403546A
Authority: DE
Inventors: Klaus 6112 Grosszimmern Pullmann; Peter Dr. 6100 Darmstadt Quis
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1974-01-25
Publication date: 1975-11-27
Also published as: DE2403546A1; FR2259133A1; FR2259133B3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammfestcr Kunststeine aus mineralischen, körnigen bis grobstückigen Füllstoffen, die durch einen Kunststoff als Bindemittel zu einem Formkörper verbunden werden, wobei der Kunststoifbinder durch Polymerisation von Methacrylsäuremethylester oder von einem zum überwiegenden Teil (5 50 Gewichtsprozent) aus Methacrylsäuremethylester und zum restlichen Teil aus einer anderen, äthylenisch ungesättigten Verbindung bestehenden Monomerengemisch gebildet wird.The present invention relates to a method for Manufacture of flame-retardant artificial stones from mineral, granular to coarse fillers that be connected by a plastic as a binder to form a molded body, the plastic binder by polymerization of methacrylic acid methyl ester or of a predominant part (5 50 percent by weight) from methyl methacrylate and the remaining part of another, ethylenically unsaturated compound Monomer mixture is formed.

Es ist z. B. aus der DT-PS 12 53 629 bekannt, körnige Gesteinsmengen, wie Splitt, Kies, Sand u. ä., au; die obengenannte Weise zu einem festen Verband zu vereinen. Als schutzbegründend wird in der genannten Patentschrift angegeben, daß dem Gesteinsmaterial ein in Methacrylsäuremethylester quellbares oder lösliches Polymerisat, insbesondere Polymethacrylsäuremethylester, in fein verteilter Form zugesetzt und die Masse verarbeitet wird, ehe die Polymerisatteilchen vom Monomeren homogen durchgequollen oder in diesem aufgelöst sind. Das bekannte Verfahren wird zur Herstellung und Ausbesserung von Fahrbahndecken: von Straßen, Flugzeugrollbahnen u. dgl., angewendet. Es liegt au! der Hand, daß man durch Polymerisation der in dieser Patentschrift beschriebenen Gemische in Formen auch Kunststeine herstellen kann. Während solche Kunststeine für viele Zwecke, z. B als Grabsteine, Trittplatten in Garten usw., verwendet werden können, verbietet sich die Verwendung dieser z. T. aus einem organischen Binder bestehender Kunststeine jedoch in jenen Fällen,It is Z. B. from DT-PS 12 53 629 known, granular Amounts of rock, such as chippings, gravel, sand and the like, au; the above-mentioned way to form a solid association unite. As a justification for protection is specified in the patent mentioned that the rock material a polymer which is swellable or soluble in methyl methacrylate, in particular methyl polymethacrylate, added in finely divided form and the mass is processed before the polymerizate particles are swollen through homogeneously by the monomer or dissolved in it. The known procedure is used for the production and repair of road surfaces: roads, aircraft runways and the like. It is ow! the hand that one can polymerize those described in this patent Mixtures in forms can also produce artificial stones. While such artificial stones for many Purposes, e.g. B can be used as gravestones, stepping stones in the garden, etc., prohibits the Use this z. Artificial stones partly made of an organic binder, however, in those cases

ίο in denen — häufig in Befolgung gesetzlicher Vorschriften — die aus den Kunststeinen gefertigten Bauelemente flammfest sein müssen.ίο in which - often in compliance with legal requirements - The components made from the artificial stones must be flame-resistant.

Für das Flammfestmachen von Kunststoffen, und zwar auch solcher auf Methacrylatbasis, sind zahlreiche Vorschläge bekannt, auf die hier nur in großen Zügen eingegangen werden soll: Es ist vorgeschlagen worden, in Kunststoffe Phosphorsäureester (H. Gnamm, »Die Lösungsmittel und Weichhailungsmitlel«, 1943, S. 246) oder Phosphorsäure (DT-PS 10 32 540)einzubringen. Von großer praktischer Bedeutung ist der Zusatz von organischen chlorhaltigen Phosphorverbindungen (US -PS 30 14 944 und DT-PS 11 34 836). Auch organische Säurechloride, Tetrachlorphthalsäureestcr, Hexachlorcyclopentadien, gegebenenfalls in Verbindung mit Antimonchlorid, sind als flammhemmende Zusätze zu Kunststoffen vorgeschlagen worden (DT-OS 17 94 058). Schließlich sei auf die Verwendung Kristallwasser enthaltender anorganischer Salze, z. B. von Zinkborat, Alkali- und Ammoniumphosphate:! und Alaunen, hingewiesen. Soweit, solche Salze in das Polymerisat eingearbeitet werden. '/. B. derart, daß man ein fein gepulvertes Salz mit einem Kunststoffgianulat iimig mischt und den so präparierten Kunststoff in an sich bckannter Weise extrudiert, bestehen gegen die Verwendung der zulcizi genannten Salze keine Bedenken. Die Voraussetzung ist lediglich, daß die Salze den bei Temperaturen von z. B. 160 bis 180⁰C ablaufenden Extrusionsvorgang ohne nennenswerte Zersetzung aushalten. For the flame-proofing of plastics, including those based on methacrylate, numerous proposals are known, which will only be dealt with in broad outline here: It has been proposed to incorporate phosphoric acid esters into plastics (H. Gnamm, "Die Solvents und Softening Agents", 1943 , P. 246) or phosphoric acid (DT-PS 10 32 540). The addition of organic phosphorus compounds containing chlorine is of great practical importance (US -PS 30 14 944 and DT-PS 11 34 836). Organic acid chlorides, tetrachlorophthalic acid esters, hexachlorocyclopentadiene, possibly in conjunction with antimony chloride, have also been proposed as flame-retardant additives to plastics (DT-OS 17 94 058). Finally, consider the use of inorganic salts containing water of crystallization, e.g. B. of zinc borate, alkali and ammonium phosphates :! and alums, pointed out. To the extent that such salts are incorporated into the polymer. '/. B. in such a way that a finely powdered salt is mixed iimig with a plastic granulate and the plastic prepared in this way is extruded in a known manner, there are no objections to the use of the salts mentioned in Zulcizi. The only prerequisite is that the salts are at temperatures of z. B. withstand 160 to 180 ⁰ C running extrusion process without significant decomposition.

Bei der Herstellung von Kunststeinen erfolgt die Polymerisation der Monomeren in aller Regel bei Zimmertemperatur, und zwar derart, daß die Polymerisation unter der Einwirkung eines aus einem tertiären Amin und einer Perverbindung aufgebauten Redoxsystems erfolgt. Dem Fachmann ist geläufig, daß das tertiäre Amin dabei als solches, d. h. als basische Verbindung vorliegen muß, während die Salze dieser Basen als nichtreduzierende und nichtbasische Verbindungen keine katalytische Wirkung zeigen. Aus diesem Grunde verbot sich dem Fachmann die Verwendung eines sauren, flammhemmenden Zusatzes, da dieser die Polymerisation des Monomeren bzw. Monomerengemisches durch Neutralisation des basisehen, tertiären Amins verhindert. Die Richtigkeit dieser Vorhersage erweist sich, wenn man z. B. ein saures Alkalisulfat oder -phosphat, die als Flammschutzmittel für Holz und Textilien praktische Bedeutung haben, in ein z. B. Methacrylsäuremethylester enthaltendes Gemisch einbringt, das unter der Einwirkung des genannten Rcdoxsysicms erhärter, soll. Das Monomere polymerisiert unter diesen Umständen nicht. -- Auch stark alkalische Verbindungen, wie gelöschter Kalk, Alkaliwassernlas oder Soda, die ebenfalls als Flammschutzmittel für z. B. Holz bekannt sind, hemmen Polymerisationen der in Frage stehenden Art.In the manufacture of artificial stones, the monomers are generally polymerized at room temperature in such a way that the polymerization takes place under the action of a redox system made up of a tertiary amine and a per-compound. The person skilled in the art is familiar with the fact that the tertiary amine must be present as such, ie as a basic compound, while the salts of these bases, as non-reducing and non-basic compounds, show no catalytic action. For this reason, the person skilled in the art was forbidden from using an acidic, flame-retardant additive, since this prevents the polymerization of the monomers or monomer mixture by neutralizing the basic, tertiary amine. The correctness of this prediction proves if one z. B. an acid alkali sulfate or phosphate, which have practical importance as a flame retardant for wood and textiles, in a z. B. brings in a mixture containing methyl methacrylate, which should harden under the action of said Rcdoxsysicms. The monomer does not polymerize under these circumstances. - Even strongly alkaline compounds such as slaked lime, alkali water or soda, which are also used as flame retardants for z. B. wood are known to inhibit polymerizations of the type in question.

Es wurde gefunden, daß überraschenderweiseIt has been found that surprisingly

Alkalialaune und kristallwasserhaltiges Aluminiumsulfat, deren flaminhemmende Wirkung bekannt ist, die katalytische Wirksamkeit eines aus einem tertiären Amin und einer Perverbindung bestehenden Redoxsystems nicht hindert, obwohl Verbindungen dieser Art schwachsauer sind und zur Erzielung der angestrebten Flammschutzwirkung, wie die späteren Beispiele zeigen, in großen Mengen von z.B. 20%, bezogen auf das Gesamtgemisch, gegenüber Aminmengen von wenigen Prozenten zur Anwendung kornmen. Da in den gemäß der vorliegenden Erfindung zu verarbeitenden technischen Produktion eine gewisse Wassermenge, und sei es nur als Feuchtigkeitsgehalt der mineralischen Baustoffe, nicht ausgeschlossen werden kann, schien die »Inaktivierung« des tertiären Amins durch ein schwachsaures Flammschutemittel unvermeidbar. Bei Überwindung des wohlbegründeten Vorurteils findet man, daß die Polymerisation auch bei Anwesenheit von vergleichsweise gro-Ben Mengen Alaun bzw. Aluminiumsulfat ohne Verzögerung verläuft und die so erhaltenen Produkte schwer entflammbar nach den Bestimmungen der DIN 4102 sind. Damit können Bauelemente aus Kunststeinen der erfindungsgemäßen Art hergestellt werden, die nach brandpolizeilichen Vorschriften »schwer entflammbar« bzw. nach der Norm ASTM 635 »selbstverlöschend« sein müssen. Dies gilt beispielsweise bei der Verwendung solcher Kunststeine als Treppenstufen in mehrgeschossigen Häusern oder bei einer Verwendung zum Verkleiden von Bau_werken. Alkaline whims and aluminum sulfate containing water of crystallization, whose flame-retardant effect is known, does not prevent the catalytic effectiveness of a redox system consisting of a tertiary amine and a per compound, although compounds of this type are weakly acidic and, as the later examples show, in large amounts of eg 20%, based on the total mixture, compared to amine amounts of a few percent for use. Since a certain amount of water, even if only as moisture content of the mineral building materials, cannot be excluded in the technical production to be processed according to the present invention, the "inactivation" of the tertiary amine by a weakly acidic flame retardant seemed unavoidable. If the well-founded prejudice is overcome, it is found that the polymerization proceeds without delay even in the presence of comparatively large amounts of alum or aluminum sulfate and the products thus obtained are flame-retardant according to the provisions of DIN 4102. In this way, structural elements can be produced from artificial stones of the type according to the invention, which according to fire regulations must be "flame retardant" or "self-extinguishing" according to the ASTM 635 standard. This applies for example when using such artificial stones as steps in multi-storey houses, or when used for cladding _works of construction.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verarbeitenden Stoffgemische bestehen vorzugsweise zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus Gesteinsmaterial, dessen Zusammensetzung hinsichtlich Art, Menge und Korngröße in weiten Grenzen -,chwanken kann. Das Gesteinsmaterial wird mit Mjthylmelhacrylat oder mit einem zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus Methylmethacrylat bestehenden Monomercngemisch χ ermengt. Dem Gesteinsmaterial wird feinverteiltes Polymethylmethacrylat oder ein zum überwiegenden Teil aus Methvlmethacrylat aufgebautes Copolymerisat zugesetzt. Der Polymerisatanteil kann zwischen 0,5 bis 10»/0, bezogen «uf das zu erhärtende Gemisch, schwankenThe substance mixtures to be processed by the method according to the invention preferably exist to more than 50 percent by weight of rock material, its composition in terms of type, amount and Grain size within wide limits - that can fluctuate. The rock material is made with methyl methacrylate or with more than 50 percent by weight of methyl methacrylate existing monomer mixture χ mixed. The rock material is finely divided polymethyl methacrylate or a predominant part Copolymer composed of methacrylate added. The polymer content can be between 0.5 up to 10 »/ 0, based on the mixture to be hardened, vary

Außer Zusatzstoffen, auf die noch einzugehen sein wird enthält das Fes'tstofTgemisch eine Pervcrbindunß ζ B BenzovlperoxvdIn addition to additives, which will be discussed later, the solid mixture contains a perverse bond ζ B Benzovlperoxvd

D^ F^;_tstoffg?S wtd vorzugsweise mit 5 bis 25 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisieren Masse, vermischt. An Stelle des Methylmethacrylats kann ein Monomerengemisch verwendet werden, das zu mehr als SO-, aus Methylmethacrylat und zum restlichen Teil aus z. B. Styrol, Alphamethylstyrol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid oder/und einem Acrylsäureester mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkoholrest besteht.D ^ F ^; _t stoffg? S wtd preferably mixed with 5 to 25 percent by weight of methyl methacrylate, based on the weight of the mass to be polymerized. Instead of the methyl methacrylate, a monomer mixture can be used, which consists of more than SO, methyl methacrylate and the remainder of z. B. styrene, alphamethylstyrene, vinyl acetate, vinylidene chloride and / or an acrylic acid ester with 1 to 6 carbon atoms in the alcohol residue.

In geringen Mengen können Verbindungen mit Stoffe seien Phthalsäureester und Phosnhorsäureester genannt, die in Mengen von z. B. 0,2 bis 5 °/o, bezogen auf die durch Polymerisation zu erhärtende Masse, zugesetzt werden können.
Das über die Zusammensetzung der verwendbaren Monomerengemische Gesagte gilt in sinngemäßer Weise auch für die Zusammensetzung der zur Anwendung kommenden Copolymerisate, die, um dies zu wiederholen, ebenfalls zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat aufgebaut sind.In small amounts, compounds with substances are phthalic acid esters and Phosnhorsäureester mentioned, which in amounts of z. B. 0.2 to 5%, based on the mass to be hardened by polymerization, can be added.
What has been said about the composition of the monomer mixtures that can be used also applies mutatis mutandis to the composition of the copolymers used, which, to repeat this, are also predominantly built up from methyl methacrylate.

Über Redoxsysteme, die zum Teil aus einem tertiären Amin aufgebaut sind, wurde erstmalig in der französischen Patentschrift 8 33 679 berichtet. In der britischen Patentschrift 6 52 770 ist eine große Anzahl der für solche. Systeme verwendbaren tertiären Amine aufgezählt. Von diesen kommen dem Dimethyl-p-tolu«din und dem Diäthyl-p-toluidm besondere Bedeutung zu. Eine Modifizierung solcher Amme ist in der DT-OS 23 03 314 beschrieben, wobei durch eine durch Anlagerung oder Kondensation erzielte Molekülvergrößerung des tertiären Amins eine iangere Topfzeit des zu polymensierenden Gemisches erzielt wird. Da auch diese modifizierten Produkte tertiäre Amine darstellen, gehören sie zum Umtang aes vorliegenden Verfahrens.Redox systems, some of which are made up of a tertiary amine, were discussed for the first time in the French patent 8 33 679 reported. In British Patent 6 52 770 there is a large number the one for such. Systems usable tertiary amines are listed. From these come the dimethyl-p-tolu'din and diethyl-p-toluidm are of particular importance. A modification of such wet nurse is described in DT-OS 23 03 314, being achieved by an addition or condensation Molecular enlargement of the tertiary amine a longer one Pot life of the mixture to be polymerized is achieved. Since these modified products are also tertiary Represent amines, they belong to the scope of aes present proceedings.

Die in Mengen von 10 bis 30 Gewichtsprozent in das zu erhärtende Gemisch einzubringenden ^A'^aune sind das Doppelsalz NaAl(SO₄V 12 H₂O und die entsprechende Kaliumverbindung. Die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemaßen Oemische kann verbessert werden, wenn diesen Gemischen geringe Mengen von z. B. 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmasse) eines chlorhaltigen Wachses zugesetzt werden. Eine weitere, eine erhebliche Verbesserung oes neuen Verfahrens bedingende Maßnahme bestem darin, in die zu erhärtende Masse ein in Wasser schwerbis unlösliches, pulverförmiges, mineralisches Produkt, wie Kreide, Gips oder Kaolin, «nzubnngen. Dieses Vorgehen bewirkt eine verbesserte Haftfestigkeil zwischen dem Kunstharzbinder und dem Oesteinmaterial und damit eine erhöhte Haltbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Kunststeine ^{The A} ' ^{aune to be introduced} into the mixture to be hardened in amounts of 10 to 30 percent by weight are the double salt NaAl (SO ₄ V 12 H ₂ O and the corresponding potassium compound B. 0.1 to 0.2 percent by weight (based on the total mass) of a chlorine-containing wax can be added. mineral product such as chalk, plaster of paris or kaolin. This procedure results in an improved adhesive strength wedge between the synthetic resin binder and the stone material and thus an increased durability of the artificial stones produced according to the invention

Die Fließfähigkeit und damit die Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Gemisches wird weiterhin verbessert, wenn an Stelle von ζ. Β gewöhnlicher Kreide bzw. gewöhnlichem Gips oder KaoUn ^«g-annte »hvdrophobierte« Kreide od. dgl. verwendet wird. Tür ei* Ausbildung eines festen Verbandes zwischen den Gesleinsteilcher,,,st deren Benetzung mitMethylmethacrylat ebenso bedeutungsvoll wie ^d« Benetzung des pulvcrförmigen Zuschlags nut fm Monomeren. Durch Aufbringung einer dünnen Sch ch von ζ Β Zinkstearat auf das mineralische Pulver w rd die Grenzflächenspannung zw.sehen diesem undJen Monomeren erniedrigt, so daß _ volIstand,g. Bc nctxun, des pulverformigen »-ullWo< e>m nlt Piilvcifönnigc ^f stoffe d-e. gcna η η A konThe flowability and thus the processability of the mixture according to the invention is further improved if instead of ζ. Β Ordinary chalk or ordinary plaster of paris or KaoUn ^ «g-annte» hydrophobized «chalk or the like is used. For the formation of a firm bond between the Gesleinteile, their wetting with methyl methacrylate is just as important as ^the wetting of the powdery aggregate with monomers. By applying a thin layer of zinc stearate to the mineral powder, the interfacial tension between this and the monomers is lowered, so that the volume, g. Bc nctxun, the powdery »-ullWo <e> m nlt Piilvcifönnigc ^ f stoffe de. gcna η η A con

zugesetzt werden. Die auf diese Weise vernetzten Polymerisate zeichnen sich gegenüber den entsprc-can be added. The polymers crosslinked in this way are distinguished from the corresponding

sä esassä esas

dunp großer Mengen. vor ^B »her Kosicng.under. c»,_L ^c dunp large quantities. before ^ B »her Kosicng.under. c », _L ^c

ΐ^ΐ ^

Richtigkeit der bereits erwähnten fachmännischen Voraussage, daß ein saurer flammhemmender Zusatz die Polymerisation wegen Neutralisation des basischen tertiären Amins inhibiert.Correctness of the aforementioned expert prediction that an acidic flame retardant additive inhibits the polymerization due to neutralization of the basic tertiary amine.

Examples

Bei den unter A aufgeführten Vergleichsbeispielen und bei den unter B aufgeführten Beispielen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden jeweils dem gleichen Ansatz 72,0 g eines flammhemmsnden Zusatzstoffes (FHZ) zugemischt. Die dabei erhaltene Masse wurde in einem mit einer Folie aus Polytetrafluorethylen ausgelegte Form gefüllt. Soweit die Massen durch Polymerisation erhärteten (das waren die unter B aufgeführten Massen gemäß der vorliegenden Erfindung), wurde der den Formen entnommene Kunststein mit der heißen Flamme eines Bunsenbrenners beflammt und das Verhalten nach Wegnehmen der Flamme beobachtet.In the comparative examples listed under A and in the examples listed under B for the Carrying out the process according to the invention were in each case the same batch of 72.0 g flame-retardant additive (FHZ) mixed in. The mass obtained was in one with a Foil made of polytetrafluoroethylene filled form. As far as the masses hardened by polymerization (these were the compositions listed under B according to the present invention), was the Artificial stone taken from molds is flamed with the hot flame of a Bunsen burner and that Behavior observed after removing the flame.

Die untersuchten Gemische hatten folgende Zusammensetzung: The mixtures examined had the following composition:

150,0 g Kies. Korngröße 2 bis 6 mm
103,5 g Quarzsand
15,0 g Titandioxyd
2,4 g einer 50%>igen Paste von Benzoylperoxyd150.0 g of gravel. Grain size 2 to 6 mm
103.5 g of quartz sand
15.0 g titanium dioxide
2.4 g of a 50% strength paste of benzoyl peroxide

in Dibutylphthalatin dibutyl phthalate

45,0 g eines Monomerengemisches, das zu 95 Gewichtsprozent aus Methylmethacrylat und 3% aus 1,4-Butandioldimelhacrylat besteht und in dem weiterbin 2 °/o Dimethylp-toluidia gelöst sind.45.0 g of a monomer mixture, 95 percent by weight of methyl methacrylate and 3% consists of 1,4-butanediol dimethyl acrylate and in that further 2% dimethylp-toluidia are resolved.

4,2 g Polymethylmethacrylat (als Frässpäne)
72,0 g FHZ4.2 g polymethyl methacrylate (as milling chips)
72.0 g FHZ

Vergleichcbeispiele AComparative Examples A

Beispiel 1: FHZ == Ammonium-Eisen (III)Example 1: FHZ == ammonium iron (III)

sulfat· 12H₂O
ίο Beispiel 2: FHZ = Natriumdihydrogen-sulfate · 12H ₂ O
ίο Example 2: FHZ = sodium dihydrogen

phosphat-2H₂Ophosphate-2H ₂ O

Beispiel 3: FHZ= Natriumhydrogensulfat · H₁O Beispiel 4: FHZ = Natriumcarbonat· 10 H₂O"Example 3: FHZ = sodium hydrogen sulfate · H ₁ O Example 4: FHZ = sodium carbonate · 10 H ₂ O "

Erfindungsgemäße Beispiele BExamples according to the invention B

Beispiel 5: FHZ= Aluminiumsulfat · 18 H₂O
Beispiel 6: FHZ = Kalium-Aluminiumsulfat12HjO Example 5: FHZ = aluminum sulfate · 18H ₂ O
Example 6: FHZ = potassium aluminum sulfate 12HjO

ao _ , .ao _,.

ErgebnisseResults

Die Massen gemäß den Beispielen 1 bis 4 waren nach 8 Stunden noch nicht fest geworden.The masses according to Examples 1 to 4 had not yet set after 8 hours.

Die Massen gemäß den Beispielen 5 und 6 waren nach 30 Minuten auspolymerisiert und der der Form entnommene Kunststein wurde auf die angegebene Weise beflammt. Nach Entfernen der Bunsenbrennerflamme verlöschte die auf der Oberfläche des Kunststeins brennende Flamme momentan.The compositions according to Examples 5 and 6 had polymerized to completion after 30 minutes, and that of the mold The artificial stone that was removed was exposed to a flame in the manner indicated. After removing the Bunsen burner flame the flame burning on the surface of the artificial stone went out momentarily.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of flame-retardant artificial stones from mineral fillers, methylacrylic acid methyl ester or a monomer mixture consisting of more than 50% methacrylic acid methyl ester and the remainder of another monomeric, ethylenically unsaturated compound copolymerizing with this ester and a monomer mixture consisting of polymethyl methacrylate or one soluble or in methyl methacrylate swellable copolymer which is built up to more than 50 ⁰ O from methyl methacrylate and the remainder from a monomer copolymerizing with this ester, said mixture under the action of a redox system consisting of a tertiary amine and a per compound through polymerization of the monomer or the Cured monomer mixture, characterized in that a finely divided alkali alum or water-containing aluminum sulfate in an amount of 10 to 30 percent by weight, based on the weight of the total mass, is added to the mixture to be polymerized, and d The polymerization is carried out in a manner known per se.

2. The method according to claim i, characterized in that the monomer content 5 to 25 percent by weight utid the polymer content 0.5 to 10 percent by weight - each based on the weight of the total mass - make up.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the to be polymerized Mixture of a hardening monomer * is added in amounts of 0.05 to 5%.